JPH1128476A - 酸素脱除剤としての４−アルキルセミカルバジド - Google Patents
酸素脱除剤としての４−アルキルセミカルバジドInfo
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- JPH1128476A JPH1128476A JP10106136A JP10613698A JPH1128476A JP H1128476 A JPH1128476 A JP H1128476A JP 10106136 A JP10106136 A JP 10106136A JP 10613698 A JP10613698 A JP 10613698A JP H1128476 A JPH1128476 A JP H1128476A
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- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Enzymes And Modification Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 通常のボイラー使用条件下で酸素を脱除し、
鋼表面の腐食速度を減らし、一方ではヒドラジンへの暴
露の可能性を減らす酸素脱除処理法を提供する。 【解決手段】 溶存酸素を含有し、２５０°Ｆ以上の温
度のアルカリ水から溶存酸素を除く方法であって、前記
溶存酸素を含有するアルカリ水に有効な酸素脱除量の次
式で示される水溶性セミカルバジド： （ここに、Ｒ1 及びＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキルオキシ
基及びアルキルオキシ基からなる群から選ばれる。）を
添加する工程を包含する方法。好ましい物質は、４−フ
ェニルセミカルバジド、４−イソプロピルセミカルバジ
ド、４−４−ジエチルセミカルバジド及びカルバゾイル
モルホリンである。４００°Ｆ以下では、触媒も必要で
ある。
鋼表面の腐食速度を減らし、一方ではヒドラジンへの暴
露の可能性を減らす酸素脱除処理法を提供する。 【解決手段】 溶存酸素を含有し、２５０°Ｆ以上の温
度のアルカリ水から溶存酸素を除く方法であって、前記
溶存酸素を含有するアルカリ水に有効な酸素脱除量の次
式で示される水溶性セミカルバジド： （ここに、Ｒ1 及びＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ10のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキルオキシ
基及びアルキルオキシ基からなる群から選ばれる。）を
添加する工程を包含する方法。好ましい物質は、４−フ
ェニルセミカルバジド、４−イソプロピルセミカルバジ
ド、４−４−ジエチルセミカルバジド及びカルバゾイル
モルホリンである。４００°Ｆ以下では、触媒も必要で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶存酸素を含有し
温度が２５０°Ｆより高いアルカリ水から溶存酸素を除
く方法であって、前記溶存酸素を含有するアルカリ水に
有効な酸素脱除量の次式で示される水溶性セミカルバジ
ド：
温度が２５０°Ｆより高いアルカリ水から溶存酸素を除
く方法であって、前記溶存酸素を含有するアルカリ水に
有効な酸素脱除量の次式で示される水溶性セミカルバジ
ド：
【０００２】
【化５】
【０００３】（ここに、Ｒ1 及びＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ10の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロア
ルキルオキシ基及びアルキルオキシ基からなる群から選
ばれる。）を添加する工程を包含する前記方法に関す
る。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロア
ルキルオキシ基及びアルキルオキシ基からなる群から選
ばれる。）を添加する工程を包含する前記方法に関す
る。
【０００４】好ましい物質は、４−フェニルセミカルバ
ジド、４−イソプロピルセミカルバジド、４−４−ジエ
チルセミカルバジド及びカルバゾイルモルホリンであ
る。４００°Ｆ以下では、触媒が必要である。
ジド、４−イソプロピルセミカルバジド、４−４−ジエ
チルセミカルバジド及びカルバゾイルモルホリンであ
る。４００°Ｆ以下では、触媒が必要である。
【０００５】
【従来の技術】ボイラー及び他の蒸気で作動する装置は
腐食を制御するために供給水の化学的処理が必要であ
る。そのような装置における腐食は、一般に水供給装
置、ボイラー前装置、ボイラー及び復水戻り配管中の鋼
の酸素攻撃の結果として生じる。鋼への酸素攻撃は、ボ
イラー装置に見いだされる不可避の高温度によって悪化
させられる。酸性条件も腐食を増進するので、殆どのボ
イラー装置はアルカリ性の環境中で稼働される。
腐食を制御するために供給水の化学的処理が必要であ
る。そのような装置における腐食は、一般に水供給装
置、ボイラー前装置、ボイラー及び復水戻り配管中の鋼
の酸素攻撃の結果として生じる。鋼への酸素攻撃は、ボ
イラー装置に見いだされる不可避の高温度によって悪化
させられる。酸性条件も腐食を増進するので、殆どのボ
イラー装置はアルカリ性の環境中で稼働される。
【０００６】酸素及び二酸化炭素のような溶存ガスの作
用は、供給水装置及びボイラーの腐食に導く主たる要因
である。腐食における溶存ガスの役割を理解するために
は、腐食の電気化学的性質を理解しなければならない。
用は、供給水装置及びボイラーの腐食に導く主たる要因
である。腐食における溶存ガスの役割を理解するために
は、腐食の電気化学的性質を理解しなければならない。
【０００７】腐食のプロセスは１つの種が酸化され Ｍ→Ｍ2+＋２ｅ- 他が還元される Ｘ＋ｅ- →Ｘ- 反応を含む。
【０００８】ボイラー装置において、酸化還元化学に含
まれるこの２つの種は、一般に２つの異なった金属、金
属と酸素、又は金属と水である。殆どの条件の下で、鉄
の酸化は起こる。 Ｆｅ0 →Ｆｅ2+＋２ｅ-
まれるこの２つの種は、一般に２つの異なった金属、金
属と酸素、又は金属と水である。殆どの条件の下で、鉄
の酸化は起こる。 Ｆｅ0 →Ｆｅ2+＋２ｅ-
【０００９】次いで、電流の流れがこのアノード領域か
ら還元が起こる点に流れる。もし酸素があれば、カソー
ドで反応は次のようである。 Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋４ｅ- →４ＯＨ-
ら還元が起こる点に流れる。もし酸素があれば、カソー
ドで反応は次のようである。 Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ＋４ｅ- →４ＯＨ-
【００１０】酸素の無いときは、水が水素に還元され
る。 ２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ＋２ＯＨ-
る。 ２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ＋２ＯＨ-
【００１１】アノード反応又はカソード反応を抑制する
全ての薬剤は腐食が起こるのを呈するであろう。金属の
不動態化、即ち保護酸化フィルムの形成は、電気化学反
応の通路の１つを遮断することによって腐食を抑制する
方法の一般的な例の１つである。
全ての薬剤は腐食が起こるのを呈するであろう。金属の
不動態化、即ち保護酸化フィルムの形成は、電気化学反
応の通路の１つを遮断することによって腐食を抑制する
方法の一般的な例の１つである。
【００１２】酸素腐食の激しさは、水中の溶存酸素の濃
度、水のpH及び温度のに依存するであろう。水の温度が
上昇するに連れて、鉄及び鋼でできた供給ライン、ボイ
ラー、蒸気及び戻り配管の腐食が増す。
度、水のpH及び温度のに依存するであろう。水の温度が
上昇するに連れて、鉄及び鋼でできた供給ライン、ボイ
ラー、蒸気及び戻り配管の腐食が増す。
【００１３】殆どの最新のボイラー装置において、最初
に溶存酸素の殆どを機械的に除き、次いで残りを化学的
に脱除することによって、溶存酸素を取り扱う。機械的
脱ガスは一般に脱気ヒーターで実施され、これは酸素濃
度を０．００５〜０．０５０mg／Ｌの範囲に減らすであ
ろう。
に溶存酸素の殆どを機械的に除き、次いで残りを化学的
に脱除することによって、溶存酸素を取り扱う。機械的
脱ガスは一般に脱気ヒーターで実施され、これは酸素濃
度を０．００５〜０．０５０mg／Ｌの範囲に減らすであ
ろう。
【００１４】残りの溶存酸素の化学的脱除は広く確立さ
れていて、水を酸素脱除剤、例えばヒドラジン又は亜硫
酸ナトリウムで処理することによって達成される。例え
ば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔ
ｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １２，７３４
〜７７１頁ヒドラジン参照）。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
に説明されているように、ヒドラジンは酸素と反応して
水及びガス状窒素を与えることによって残留酸素を効果
的に除く。更に、ヒドラジンは鉄の表面にマグネタイト
の接着性保護層を形成し維持するので、良好な金属不動
態化剤である。
れていて、水を酸素脱除剤、例えばヒドラジン又は亜硫
酸ナトリウムで処理することによって達成される。例え
ば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔ
ｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １２，７３４
〜７７１頁ヒドラジン参照）。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
に説明されているように、ヒドラジンは酸素と反応して
水及びガス状窒素を与えることによって残留酸素を効果
的に除く。更に、ヒドラジンは鉄の表面にマグネタイト
の接着性保護層を形成し維持するので、良好な金属不動
態化剤である。
【００１５】しかしながら、ヒドラジンは有毒な化学物
質であることは広く認められている。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒは、それは非常に有毒で、口、皮膚及び呼吸器系
統を通して容易に吸収され、目と接触すると永久的な角
膜損傷が起こることを報告している。低投与は中枢神経
系の機能低下を引き起こし、高投与は痙攣及び他の有害
な副作用を引き起こすようである。
質であることは広く認められている。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒは、それは非常に有毒で、口、皮膚及び呼吸器系
統を通して容易に吸収され、目と接触すると永久的な角
膜損傷が起こることを報告している。低投与は中枢神経
系の機能低下を引き起こし、高投与は痙攣及び他の有害
な副作用を引き起こすようである。
【００１６】ボイラー装置中の酸素脱除に対する他のア
プローチの中には次のものがある：米国特許Ｎo.５２５
８１２５に開示されているカルボヒドラゾン；米国特許
Ｎo.４９６８４３８に開示さている没食子酸；米国特許
Ｎo.５３８４０５０に開示されているヒドラゾン；米国
特許Ｎo.４２６９７１７に開示されているカルボヒドラ
ジド；及び米国特許Ｎo.４３６３７３４に開示されてい
るジヒドロキシアセトンがある。
プローチの中には次のものがある：米国特許Ｎo.５２５
８１２５に開示されているカルボヒドラゾン；米国特許
Ｎo.４９６８４３８に開示さている没食子酸；米国特許
Ｎo.５３８４０５０に開示されているヒドラゾン；米国
特許Ｎo.４２６９７１７に開示されているカルボヒドラ
ジド；及び米国特許Ｎo.４３６３７３４に開示されてい
るジヒドロキシアセトンがある。
【００１７】米国特許Ｎo.２３２２１８４に潤滑油の添
加剤としてセミカルバゾン誘導体が開示されている。し
かしながら、それらは水ベースの系に対して有効な添加
剤となる何らの指摘もない。
加剤としてセミカルバゾン誘導体が開示されている。し
かしながら、それらは水ベースの系に対して有効な添加
剤となる何らの指摘もない。
【００１８】米国特許Ｎo.４３９９０９８及び５１０８
６２４における脱酸素液としてセミカルバジドは開示さ
れている。英国特許出願Ｎo.２２７９３４７にはボイラ
ー水処理剤として「ヒドロカルバジド」含有尿素が提案
されている。その官能基は、発明の詳細な説明において
Ｃ（Ｏ）ＮＨ＝ＮＨ2 と、特許請求の範囲においてＣ
（Ｏ）Ｎ＝ＮＨ2 と記載されている。しかしながら、こ
れらの文献のいずれも本発明の置換されたセミカルバジ
ドを教えていない。
６２４における脱酸素液としてセミカルバジドは開示さ
れている。英国特許出願Ｎo.２２７９３４７にはボイラ
ー水処理剤として「ヒドロカルバジド」含有尿素が提案
されている。その官能基は、発明の詳細な説明において
Ｃ（Ｏ）ＮＨ＝ＮＨ2 と、特許請求の範囲においてＣ
（Ｏ）Ｎ＝ＮＨ2 と記載されている。しかしながら、こ
れらの文献のいずれも本発明の置換されたセミカルバジ
ドを教えていない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】一層有効でより無害な
処理用化学物質の需要がまだある。それ故、本発明の目
的は、典型的なボイラー使用条件下で酸素を脱除し、鋼
表面の腐食速度を減らし、一方ではヒドラジンへの暴露
の可能性を減らす酸素脱除処理を提供することである。
処理用化学物質の需要がまだある。それ故、本発明の目
的は、典型的なボイラー使用条件下で酸素を脱除し、鋼
表面の腐食速度を減らし、一方ではヒドラジンへの暴露
の可能性を減らす酸素脱除処理を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶存酸素を含
有し、２５０°Ｆ以上の温度のアルカリ水から溶存酸素
を除く方法であって、前記溶存酸素を含有するアルカリ
水に有効量な酸素脱除量の水溶性次式で示される水溶性
セミカルバジド：
有し、２５０°Ｆ以上の温度のアルカリ水から溶存酸素
を除く方法であって、前記溶存酸素を含有するアルカリ
水に有効量な酸素脱除量の水溶性次式で示される水溶性
セミカルバジド：
【００２１】
【化６】
【００２２】（ここに、Ｒ1 及びＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ10の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロア
ルキルオキシ基及びアルキルオキシ基からなる群から選
ばれる。）を添加する工程を包含する前記方法である。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロア
ルキルオキシ基及びアルキルオキシ基からなる群から選
ばれる。）を添加する工程を包含する前記方法である。
【００２３】好ましい物質は、４−フェニルセミカルバ
ジド、４−イソプロピルセミカルバジド、４−４−ジエ
チルセミカルバジド及びカルバゾイルモルホリンであ
る。４００°Ｆ以下では、触媒も必要である。
ジド、４−イソプロピルセミカルバジド、４−４−ジエ
チルセミカルバジド及びカルバゾイルモルホリンであ
る。４００°Ｆ以下では、触媒も必要である。
【００２４】本発明は、より詳しくは、ボイラー装置中
の腐食を減らすこと、より詳しくはボイラー水を処理し
て溶存酸素を除くことに関する。
の腐食を減らすこと、より詳しくはボイラー水を処理し
て溶存酸素を除くことに関する。
【００２５】本発明は、溶存酸素を含有し、４００°Ｆ
より高い温度のアルカリ水から溶存酸素を除く方法であ
って、前記溶存酸素を含有するアルカリ水に有効量な酸
素脱除量の水溶性次式で示される水溶性セミカルバジ
ド：
より高い温度のアルカリ水から溶存酸素を除く方法であ
って、前記溶存酸素を含有するアルカリ水に有効量な酸
素脱除量の水溶性次式で示される水溶性セミカルバジ
ド：
【００２６】
【化７】
【００２７】（ここに、Ｒ1 及びＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ10の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロア
ルキルオキシ基及びアルキルオキシ基からなる群から選
ばれる。）を添加する工程を包含する前記方法である。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロア
ルキルオキシ基及びアルキルオキシ基からなる群から選
ばれる。）を添加する工程を包含する前記方法である。
【００２８】本発明の実施のためには、Ｒ1 はモルホリ
ノ基、シクロヘキシル基、エチル基、イソプロピル基、
メチル基、３−メトキシプロピル基及びフェニル基から
なる群から選ぶことができ、Ｒ2 は水素、エチル基及び
モルホリノ基からなる群から選ぶことができる。溶存酸
素１モルあたり０．５〜１０モルのセミカルバジドを前
記水に加えることができる。更に、前記アルカリ水はボ
イラー水であるとよい。そのボイラー水は脱気に供して
溶存酸素の量を減らし、そしてこの脱気の後前記セミカ
ルバジドを前記ボイラー水に加えて残留溶存酸素を除く
とよい。Ｒ1 及びＲ2 はモルホリノ基であるとよい。こ
れに代えて、Ｒ1 はシクロヘキシル基でＲ2 は水素であ
ってもよい。更に、Ｒ1 及びＲ2 はエチル基であっても
よい。更に、Ｒ1 はイソプロピル基で、Ｒ2 は水素であ
ってもよい。またＲ1 はフェニル基でＲ2 は水素であっ
てもよい。
ノ基、シクロヘキシル基、エチル基、イソプロピル基、
メチル基、３−メトキシプロピル基及びフェニル基から
なる群から選ぶことができ、Ｒ2 は水素、エチル基及び
モルホリノ基からなる群から選ぶことができる。溶存酸
素１モルあたり０．５〜１０モルのセミカルバジドを前
記水に加えることができる。更に、前記アルカリ水はボ
イラー水であるとよい。そのボイラー水は脱気に供して
溶存酸素の量を減らし、そしてこの脱気の後前記セミカ
ルバジドを前記ボイラー水に加えて残留溶存酸素を除く
とよい。Ｒ1 及びＲ2 はモルホリノ基であるとよい。こ
れに代えて、Ｒ1 はシクロヘキシル基でＲ2 は水素であ
ってもよい。更に、Ｒ1 及びＲ2 はエチル基であっても
よい。更に、Ｒ1 はイソプロピル基で、Ｒ2 は水素であ
ってもよい。またＲ1 はフェニル基でＲ2 は水素であっ
てもよい。
【００２９】本発明はまた、溶存酸素を含有し、温度が
約２５０°Ｆ〜約４００°Ｆのアルカリ水から溶存酸素
を除く方法であって、前記溶存酸素を含有するアルカリ
水に（ａ）有効な酸素脱除量の次式で示される水溶性セ
ミカルバジド：
約２５０°Ｆ〜約４００°Ｆのアルカリ水から溶存酸素
を除く方法であって、前記溶存酸素を含有するアルカリ
水に（ａ）有効な酸素脱除量の次式で示される水溶性セ
ミカルバジド：
【００３０】
【化８】
【００３１】（ここに、Ｒ1 及びＲ2 は、Ｃ1 〜Ｃ10の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロア
ルキルオキシ基及びアルキルオキシ基からなる群から選
ばれる。）；及び（ｂ）有効量の触媒量の銅、コバル
ト、マンガン、ニッケル、ハイドロキノン及びこれらの
組み合わせからなる群から選ばれる酸化還元反応を行う
ことのできる触媒を添加する工程を包含する前記方法で
ある。ここに、Ｒ1 はモルホリノ基、シクロヘキシル
基、エチル基、イソプロピル基、メチル基、３−メトキ
シプロピル基及びフェニル基からなる群から選ぶことが
でき、Ｒ2 は水素、エチル基及びモルホリノ基から選ぶ
ことができる。溶存酸素の１モルあたり２〜１０モルの
セミカルバジドを前記水に加えることができる。更に、
前記アルカリ水はボイラー水であるとよい。このボイラ
ー水は脱気して溶存酸素を減らし、そして前記脱気後の
ボイラー水に前記セミカルバジドを加えて残留溶存酸素
を除くとよい。これに代えてＲ1 及びＲ2 はモルホリノ
基であるとよい。更に、Ｒ1 はシクロヘキシル基であ
り、Ｒ2 は水素であってもよい。更に、Ｒ1 及びＲ2 は
エチル基であってもよい。更に、Ｒ1 はイソプロピル基
であり、Ｒ2 は水素であってもよい。また、Ｒ1 はフェ
ニル基でありＲ2 は水素であってもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロア
ルキルオキシ基及びアルキルオキシ基からなる群から選
ばれる。）；及び（ｂ）有効量の触媒量の銅、コバル
ト、マンガン、ニッケル、ハイドロキノン及びこれらの
組み合わせからなる群から選ばれる酸化還元反応を行う
ことのできる触媒を添加する工程を包含する前記方法で
ある。ここに、Ｒ1 はモルホリノ基、シクロヘキシル
基、エチル基、イソプロピル基、メチル基、３−メトキ
シプロピル基及びフェニル基からなる群から選ぶことが
でき、Ｒ2 は水素、エチル基及びモルホリノ基から選ぶ
ことができる。溶存酸素の１モルあたり２〜１０モルの
セミカルバジドを前記水に加えることができる。更に、
前記アルカリ水はボイラー水であるとよい。このボイラ
ー水は脱気して溶存酸素を減らし、そして前記脱気後の
ボイラー水に前記セミカルバジドを加えて残留溶存酸素
を除くとよい。これに代えてＲ1 及びＲ2 はモルホリノ
基であるとよい。更に、Ｒ1 はシクロヘキシル基であ
り、Ｒ2 は水素であってもよい。更に、Ｒ1 及びＲ2 は
エチル基であってもよい。更に、Ｒ1 はイソプロピル基
であり、Ｒ2 は水素であってもよい。また、Ｒ1 はフェ
ニル基でありＲ2 は水素であってもよい。
【００３２】本発明の他の態様は、溶存酸素を含有し温
度が４００°Ｆより高いアルカリ水から溶存酸素を除く
方法であって、前記溶存酸素含有アルカリ水に有効量な
酸素脱除量の次式で示される水溶性セミカルバジド：
度が４００°Ｆより高いアルカリ水から溶存酸素を除く
方法であって、前記溶存酸素含有アルカリ水に有効量な
酸素脱除量の次式で示される水溶性セミカルバジド：
【００３３】
【化９】
【００３４】（ここに、Ｒ1 及びＲ2 はＣ1 〜Ｃ10のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアル
キルオキシ基及びアルキルオキシ基からなる群から選ば
れる。）；及び有効な中和量の中和性アミンを加える工
程を包含する前記方法である。前記中和性アミンは、シ
クロヘキシルアミン、モルホリン、ジエチルエタノール
アミン及びメトキシプロピルアミンから選ぶことができ
る。更に、前記アルカリ水に前記セミカルバジドの０．
１〜６ｗｔ％水溶液及び前記中和性アミンの０．１〜４
０ｗｔ％水溶液を加えるとよい。Ｒ1 はモルホリノ基、
シクロヘキシル基、エチル基、イソプロピル基、メチル
基、３−メトキシプロピル基及びフェニル基からなる群
から選ぶことができ、Ｒ2 は水素、エチル基及びモルホ
リノ基からなる群から選ぶことができる。溶存酸素１モ
ルあたり０．５〜１０モルのセミカルバジドを前記水に
加えることができる。前記アルカリ水はボイラー水であ
るとよい。そのボイラー水は脱気に供して溶存酸素の量
を減らし、そしてこの脱気の後前記セミカルバジドを前
記ボイラー水に加えて残留溶存酸素を除くとよい。更
に、本発明の実施のために、Ｒ1 及びＲ2 はモルホリノ
基であるとよい。これに代えて、Ｒ1 はシクロヘキシル
基でＲ2 は水素であってもよい。更に、Ｒ1 及びＲ2 は
エチル基であってもよい。更に、Ｒ1 はイソプロピル基
で、Ｒ2 は水素であってもよい。またＲ1 はフェニル基
でＲ2 は水素であってもよい。
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアル
キルオキシ基及びアルキルオキシ基からなる群から選ば
れる。）；及び有効な中和量の中和性アミンを加える工
程を包含する前記方法である。前記中和性アミンは、シ
クロヘキシルアミン、モルホリン、ジエチルエタノール
アミン及びメトキシプロピルアミンから選ぶことができ
る。更に、前記アルカリ水に前記セミカルバジドの０．
１〜６ｗｔ％水溶液及び前記中和性アミンの０．１〜４
０ｗｔ％水溶液を加えるとよい。Ｒ1 はモルホリノ基、
シクロヘキシル基、エチル基、イソプロピル基、メチル
基、３−メトキシプロピル基及びフェニル基からなる群
から選ぶことができ、Ｒ2 は水素、エチル基及びモルホ
リノ基からなる群から選ぶことができる。溶存酸素１モ
ルあたり０．５〜１０モルのセミカルバジドを前記水に
加えることができる。前記アルカリ水はボイラー水であ
るとよい。そのボイラー水は脱気に供して溶存酸素の量
を減らし、そしてこの脱気の後前記セミカルバジドを前
記ボイラー水に加えて残留溶存酸素を除くとよい。更
に、本発明の実施のために、Ｒ1 及びＲ2 はモルホリノ
基であるとよい。これに代えて、Ｒ1 はシクロヘキシル
基でＲ2 は水素であってもよい。更に、Ｒ1 及びＲ2 は
エチル基であってもよい。更に、Ｒ1 はイソプロピル基
で、Ｒ2 は水素であってもよい。またＲ1 はフェニル基
でＲ2 は水素であってもよい。
【００３５】揮発性中和性アミンをボイラー装置に供給
するのは一般的な方法である。中和性アミンをボイラー
に供給する主たる目的は、ボイラー復水系における腐食
を最小にすることである。中和性アミンをスチームヘッ
ダーに直接加えることもできるが、より一般的には脱気
の下流のボイラー供給水に加えることができる。しばし
ば、化学物質供給点を最小数にするために混合物をボイ
ラーに供給するのが望ましい。残念ながら、多数の一般
的な酸素脱除剤は高濃度の中和性アミンを含有する製品
配合物中においては安定でない。しかしながら、本発明
のセミカルバジドは高濃度の一般に使用される中和性ア
ミンを含有する配合物において安定である。
するのは一般的な方法である。中和性アミンをボイラー
に供給する主たる目的は、ボイラー復水系における腐食
を最小にすることである。中和性アミンをスチームヘッ
ダーに直接加えることもできるが、より一般的には脱気
の下流のボイラー供給水に加えることができる。しばし
ば、化学物質供給点を最小数にするために混合物をボイ
ラーに供給するのが望ましい。残念ながら、多数の一般
的な酸素脱除剤は高濃度の中和性アミンを含有する製品
配合物中においては安定でない。しかしながら、本発明
のセミカルバジドは高濃度の一般に使用される中和性ア
ミンを含有する配合物において安定である。
【００３６】本発明の更に他の態様は、溶存酸素を含有
し温度が約２５０〜約４００°Ｆのアルカリ水から溶存
酸素を除く方法であって、前記溶存酸素含有アルカリ水
に次の（ａ）〜（ｃ）を添加する工程を包含する方法で
ある： （ａ）有効な酸素脱除量の次式で示される水溶性セミカ
ルバジド：
し温度が約２５０〜約４００°Ｆのアルカリ水から溶存
酸素を除く方法であって、前記溶存酸素含有アルカリ水
に次の（ａ）〜（ｃ）を添加する工程を包含する方法で
ある： （ａ）有効な酸素脱除量の次式で示される水溶性セミカ
ルバジド：
【００３７】
【化１０】
【００３８】（ここに、Ｒ1 及びＲ2 はＣ1 〜Ｃ10アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ルオキシ基及びアルキルオキシ基からなる群から選ばれ
る。）； （ｂ）銅、コバルト、マンガン、ニッケル、ハイドロキ
ノン及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる酸
化還元反応を行うことのできる有効な触媒量の触媒；並
びに （ｃ）有効な中和量の中和性アミン。
キル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ルオキシ基及びアルキルオキシ基からなる群から選ばれ
る。）； （ｂ）銅、コバルト、マンガン、ニッケル、ハイドロキ
ノン及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる酸
化還元反応を行うことのできる有効な触媒量の触媒；並
びに （ｃ）有効な中和量の中和性アミン。
【００３９】本発明の実施のために、前記中和性アミン
は、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエチルエタ
ノールアミン及びメトキシプロピルアミンからなる群か
ら選ぶことができる。前記アルカリ水に、０．１〜６ｗ
ｔ％の前記セミカルバジド及び０．１〜４０ｗｔ％の前
記中和性アミンを前記アルカリ水に添加するとよい。Ｒ
1 はモルホリノ基、シクロヘキシル基、エチル基、イソ
プロピル基、メチル基、３−メトキシプロピル基及びフ
ェニル基からなる群から選ぶことができ、Ｒ2は水素、
エチル基及びモルホリノ基から選ぶことができる。溶存
酸素の１モルあたり２〜１０モルのセミカルバジドを前
記水に加えることができる。前記アルカリ水はボイラー
水であるとよい。このボイラー水は脱気して溶存酸素を
減らし、そして前記脱気後のボイラー水に前記セミカル
バジドを加えて残留溶存酸素を除くとよい。更に、Ｒ1
及びＲ2 はモルホリノ基であるとよい。更に、Ｒ1 はシ
クロヘキシル基であり、Ｒ2 は水素であってもよい。更
に、Ｒ1 及びＲ2 はエチル基であってもよい。更に、Ｒ
1 はイソプロピル基であり、Ｒ2 は水素であってもよ
い。また、Ｒ1 はフェニル基でありＲ2 は水素であって
もよい。
は、シクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエチルエタ
ノールアミン及びメトキシプロピルアミンからなる群か
ら選ぶことができる。前記アルカリ水に、０．１〜６ｗ
ｔ％の前記セミカルバジド及び０．１〜４０ｗｔ％の前
記中和性アミンを前記アルカリ水に添加するとよい。Ｒ
1 はモルホリノ基、シクロヘキシル基、エチル基、イソ
プロピル基、メチル基、３−メトキシプロピル基及びフ
ェニル基からなる群から選ぶことができ、Ｒ2は水素、
エチル基及びモルホリノ基から選ぶことができる。溶存
酸素の１モルあたり２〜１０モルのセミカルバジドを前
記水に加えることができる。前記アルカリ水はボイラー
水であるとよい。このボイラー水は脱気して溶存酸素を
減らし、そして前記脱気後のボイラー水に前記セミカル
バジドを加えて残留溶存酸素を除くとよい。更に、Ｒ1
及びＲ2 はモルホリノ基であるとよい。更に、Ｒ1 はシ
クロヘキシル基であり、Ｒ2 は水素であってもよい。更
に、Ｒ1 及びＲ2 はエチル基であってもよい。更に、Ｒ
1 はイソプロピル基であり、Ｒ2 は水素であってもよ
い。また、Ｒ1 はフェニル基でありＲ2 は水素であって
もよい。
【００４０】前記セミカルバジド化合物は、ボイラー装
置にどの点で加えてもよいが、好ましくはボイラー供給
水が脱気器から来たとき、このボイラー供給水を処理す
るのが最も効率的である。最大の腐食保護を得るため
に、スチーム形成の前の滞留時間は最大にすべきであ
る。滞留時間は３分未満であっても、セミカルバジド化
合物は酸素及び腐食速度を減らすであろう。
置にどの点で加えてもよいが、好ましくはボイラー供給
水が脱気器から来たとき、このボイラー供給水を処理す
るのが最も効率的である。最大の腐食保護を得るため
に、スチーム形成の前の滞留時間は最大にすべきであ
る。滞留時間は３分未満であっても、セミカルバジド化
合物は酸素及び腐食速度を減らすであろう。
【００４１】ボイラー水から酸素を有効に脱除するに必
要なセミカルバジド化合物の量は、実際にその中に存在
する酸素の量に依存する。酸素１モルあたり少なくとも
２モルのセミカルバジドが使用されるのが一般に望まし
い。これらの最小レベルのセミカルバジド化合物は一般
的腐食を減らす添加の利益を示すであろう。
要なセミカルバジド化合物の量は、実際にその中に存在
する酸素の量に依存する。酸素１モルあたり少なくとも
２モルのセミカルバジドが使用されるのが一般に望まし
い。これらの最小レベルのセミカルバジド化合物は一般
的腐食を減らす添加の利益を示すであろう。
【００４２】セミカルバジド化合物は有効な酸素脱除剤
であり、またボイラー水が一般に供される温度の全ての
範囲に亘って一般的な腐食速度を減らす。一般に、これ
らの温度は１９０〜５５０°Ｆにあるであろう。
であり、またボイラー水が一般に供される温度の全ての
範囲に亘って一般的な腐食速度を減らす。一般に、これ
らの温度は１９０〜５５０°Ｆにあるであろう。
【００４３】セミカルバジド化合物は、本発明の用途に
おいて、単独で有効に使用されるであろうが、触媒され
ると高い活性を示す。この目的で、酸化還元反応を行う
触媒を用いるのが望ましい。本発明の応用において有用
な触媒は、コバルト、好ましくは安定化された形態のも
のを包含する。使用されるコバルトの量は、セミカルバ
ジド化合物の０．２〜約２０ｗｔ％の範囲である。典型
的な有用な安定化されたコバルト錯体は次の米国特許に
記載されている（これらをここに援用してその内容を記
載に含める）：４０１２１９５；４０２２７１１；４０
２６６６４；４０２６６６４；及び４０９６０９０。
おいて、単独で有効に使用されるであろうが、触媒され
ると高い活性を示す。この目的で、酸化還元反応を行う
触媒を用いるのが望ましい。本発明の応用において有用
な触媒は、コバルト、好ましくは安定化された形態のも
のを包含する。使用されるコバルトの量は、セミカルバ
ジド化合物の０．２〜約２０ｗｔ％の範囲である。典型
的な有用な安定化されたコバルト錯体は次の米国特許に
記載されている（これらをここに援用してその内容を記
載に含める）：４０１２１９５；４０２２７１１；４０
２６６６４；４０２６６６４；及び４０９６０９０。
【００４４】銅（II）塩も有用な触媒である。ここで用
いている用語「アルカリ水」はpHが少なくとも８である
水のことをいう。
いている用語「アルカリ水」はpHが少なくとも８である
水のことをいう。
【００４５】ボイラー中での安定性を与えるために、又
は硬度イオン（ｈａｒｄｎｅｓｓｉｏｎｓ）等との接触
に対してこれらの配合物の保護を与えるために、他の錯
化剤を混合してもよい。前記錯化剤は、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸；並びにとりわけ、くえん
酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、りんご酸のよう
な他の低分子量カルボン酸、又はそれらの塩を包含する
ことができるが、必ずしもこれらに限られない。
は硬度イオン（ｈａｒｄｎｅｓｓｉｏｎｓ）等との接触
に対してこれらの配合物の保護を与えるために、他の錯
化剤を混合してもよい。前記錯化剤は、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸；並びにとりわけ、くえん
酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、りんご酸のよう
な他の低分子量カルボン酸、又はそれらの塩を包含する
ことができるが、必ずしもこれらに限られない。
【００４６】更に、これらの物質は、ボイラー水を処理
するのに通常使用される水溶性のポリマーの存在下に、
形成し又は配合してもよい。これらのポリマーは通常、
カルボン酸含有モノマーを含み、ポリマーは水溶性であ
る。これらポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、等のホモポリ
マー及びコポリマーを包含する。これらのポリマーが性
質上共重合性であるときは、他のモノマー単位は、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、又は酸無水物、等から選ぶことがで
きる。アクリル酸及びメタクリル酸のポリマー及びコポ
リマー並びに他のカルボン酸化ポリマーは、とりわけス
ルホン化ビニル及びＮ−置換スルホン酸アクリルアミ
ド、スルホン化スチレンのようなスルホン化モノマー種
（但し、これらに限られない）の少なくとも１つを含ん
でいてもよい。
するのに通常使用される水溶性のポリマーの存在下に、
形成し又は配合してもよい。これらのポリマーは通常、
カルボン酸含有モノマーを含み、ポリマーは水溶性であ
る。これらポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、等のホモポリ
マー及びコポリマーを包含する。これらのポリマーが性
質上共重合性であるときは、他のモノマー単位は、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、又は酸無水物、等から選ぶことがで
きる。アクリル酸及びメタクリル酸のポリマー及びコポ
リマー並びに他のカルボン酸化ポリマーは、とりわけス
ルホン化ビニル及びＮ−置換スルホン酸アクリルアミ
ド、スルホン化スチレンのようなスルホン化モノマー種
（但し、これらに限られない）の少なくとも１つを含ん
でいてもよい。
【００４７】最後に、これらの酸素脱除性配合物は、と
りわけ、無機酸、他の有機酸及び緩衝剤、アミノ酸、オ
ルトリン酸イオン源又は他の沈殿性アニオン源、有機燐
酸化合物を含んでもよい。
りわけ、無機酸、他の有機酸及び緩衝剤、アミノ酸、オ
ルトリン酸イオン源又は他の沈殿性アニオン源、有機燐
酸化合物を含んでもよい。
【００４８】酸素脱除性配合物それ自体はこれらの物質
を含んでいなくても、処理されるボイラー水は、これら
他の成分の少なくとも１つ又は組み合わせで追加で処理
されて、ボイラー水それ自体は上に略述した物質のいず
れか又はそれらの組み合わせを含んでもよい。
を含んでいなくても、処理されるボイラー水は、これら
他の成分の少なくとも１つ又は組み合わせで追加で処理
されて、ボイラー水それ自体は上に略述した物質のいず
れか又はそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００４９】ここで、ボイラー水とは、稼働する工業上
のスチーム発生装置、特に５０ｐｓｉｇから２０００ｐ
ｓｉｇまで、及びそれ以上に亘る圧力で作動するボイラ
ー装置に対して内部の又は外部の全ての水源を主として
記述する。これらのボイラー水は、脱気ドロップレグ
（ｄｒｏｐ−ｌｅｇ）水、ボイラー供給水、内部ボイラ
ー水、ボイラー復水、これらのいずれかの組み合わせ等
を含み得るがこれらに限られない。これらのボイラー水
は、通常単に、処理されるべき水に、有効な酸素脱除量
の少なくとも１つの上記の我々の化合物を含み、そして
やはり上に述べた他の酸化防止剤、ポリマー、酸及び／
又は塩基中和剤、金属イオン封鎖剤及び／又はキレート
剤を含み得る配合物を処理することができる。
のスチーム発生装置、特に５０ｐｓｉｇから２０００ｐ
ｓｉｇまで、及びそれ以上に亘る圧力で作動するボイラ
ー装置に対して内部の又は外部の全ての水源を主として
記述する。これらのボイラー水は、脱気ドロップレグ
（ｄｒｏｐ−ｌｅｇ）水、ボイラー供給水、内部ボイラ
ー水、ボイラー復水、これらのいずれかの組み合わせ等
を含み得るがこれらに限られない。これらのボイラー水
は、通常単に、処理されるべき水に、有効な酸素脱除量
の少なくとも１つの上記の我々の化合物を含み、そして
やはり上に述べた他の酸化防止剤、ポリマー、酸及び／
又は塩基中和剤、金属イオン封鎖剤及び／又はキレート
剤を含み得る配合物を処理することができる。
【００５０】
【実施例】以下の例は、本発明の好ましい具体例及び有
用性を記述するために示すもので、特許請求の範囲に特
に記載していない限り本発明を限定しようとするもので
はない。
用性を記述するために示すもので、特許請求の範囲に特
に記載していない限り本発明を限定しようとするもので
はない。
【００５１】（例１）カルバゾイルモルホリンを合成す
るために、２４ｇ（０．７５モル）の無水ヒドラジン及
び１００mLのＴＨＦを、コンデンサー、添加ロート、温
度計及び攪拌機を備え、窒素でパージした１Ｌ丸底フラ
スコに装填した。５０ｇ（０．３３モル）の４−モルホ
リンカルボニルクロライドを１００mLのＴＨＦに溶解
し、次いで前記添加ロートに加えた。この反応混合物を
氷浴中で＜１０℃に冷却した。次に、前記４−モルホリ
ンカルボニルクロライドを、２時間かけて滴々添加し
た。添加の速度を温度を１０℃未満に維持するに必要な
程度に調節した。得られた最高温度は１７℃であった。
反応混合物は白色固体であり、これを、前記酸塩化物の
添加が終了した後１時間攪拌した。この白色固体をろ過
し、５０mLのＴＨＦで洗浄した。次いで、この固体を３
００mLの熱無水エタノールに溶解し、熱ろ過して全ての
不溶性物質を除いた。この生成物はエタノールから２回
目の再結晶をし、融点８８〜１１０℃の４４．２ｇの生
成物を得た。酢酸エチルから３回目の結晶化を行ったと
ころ、１１８〜１２１℃で融解する製品を生成した。元
素分析：測定値：Ｃ：４１．２８％，Ｈ：７．６８％，
及びＮ：２９．４９％；予想値：Ｃ：４１．３７％，
Ｈ：７．６４％，及びＮ：２８．９５％。
るために、２４ｇ（０．７５モル）の無水ヒドラジン及
び１００mLのＴＨＦを、コンデンサー、添加ロート、温
度計及び攪拌機を備え、窒素でパージした１Ｌ丸底フラ
スコに装填した。５０ｇ（０．３３モル）の４−モルホ
リンカルボニルクロライドを１００mLのＴＨＦに溶解
し、次いで前記添加ロートに加えた。この反応混合物を
氷浴中で＜１０℃に冷却した。次に、前記４−モルホリ
ンカルボニルクロライドを、２時間かけて滴々添加し
た。添加の速度を温度を１０℃未満に維持するに必要な
程度に調節した。得られた最高温度は１７℃であった。
反応混合物は白色固体であり、これを、前記酸塩化物の
添加が終了した後１時間攪拌した。この白色固体をろ過
し、５０mLのＴＨＦで洗浄した。次いで、この固体を３
００mLの熱無水エタノールに溶解し、熱ろ過して全ての
不溶性物質を除いた。この生成物はエタノールから２回
目の再結晶をし、融点８８〜１１０℃の４４．２ｇの生
成物を得た。酢酸エチルから３回目の結晶化を行ったと
ころ、１１８〜１２１℃で融解する製品を生成した。元
素分析：測定値：Ｃ：４１．２８％，Ｈ：７．６８％，
及びＮ：２９．４９％；予想値：Ｃ：４１．３７％，
Ｈ：７．６４％，及びＮ：２８．９５％。
【００５２】（例２）Ｎ−イソプロピルセミカルバジド
を合成するために、２００mLのＴＨＦを、攪拌機、温度
計、コンデンサー及び２５０mLの添加ロートを備えた、
窒素でパージした１Ｌ丸底フラスコに加えた。２０ｇ
（０．６２５モル）の無水ヒドラジンをポットに加え、
氷浴中で冷却した。２５ｇ（０．２９４モル）のイソプ
ロピルイソシアネート及び２００mLのＴＨＦを添加ロー
トに装填した。このイソシアネート溶液を４５分かけて
滴々添加した。この反応は発熱反応であり、添加速度は
温度を２０℃未満に保つに必要なように調節した。室温
で３０分攪拌した後、検出可能な量のイソシアネートは
無かった（ＩＲ分析）。少量（０．２ｇ）の不溶性物質
をろ過し、ＴＨＦ及び過剰のヒドラジンを減圧下に除
き、淡褐色固体結晶を得た。この生成物を５０mLのＴＨ
Ｆから再結晶し、１５０mLの冷ＴＨＦ（−４０℃）で洗
浄した。収量２４ｇ（７０％）、融点７３〜７５℃。元
素分析：測定値：Ｃ：４１．６６％，Ｈ：９．５８％，
及びＮ：３５．６６％；予想値：Ｃ：４１．０３％，
Ｈ：９．４０％，及びＮ：３５．９０％。
を合成するために、２００mLのＴＨＦを、攪拌機、温度
計、コンデンサー及び２５０mLの添加ロートを備えた、
窒素でパージした１Ｌ丸底フラスコに加えた。２０ｇ
（０．６２５モル）の無水ヒドラジンをポットに加え、
氷浴中で冷却した。２５ｇ（０．２９４モル）のイソプ
ロピルイソシアネート及び２００mLのＴＨＦを添加ロー
トに装填した。このイソシアネート溶液を４５分かけて
滴々添加した。この反応は発熱反応であり、添加速度は
温度を２０℃未満に保つに必要なように調節した。室温
で３０分攪拌した後、検出可能な量のイソシアネートは
無かった（ＩＲ分析）。少量（０．２ｇ）の不溶性物質
をろ過し、ＴＨＦ及び過剰のヒドラジンを減圧下に除
き、淡褐色固体結晶を得た。この生成物を５０mLのＴＨ
Ｆから再結晶し、１５０mLの冷ＴＨＦ（−４０℃）で洗
浄した。収量２４ｇ（７０％）、融点７３〜７５℃。元
素分析：測定値：Ｃ：４１．６６％，Ｈ：９．５８％，
及びＮ：３５．６６％；予想値：Ｃ：４１．０３％，
Ｈ：９．４０％，及びＮ：３５．９０％。
【００５３】（例３）Ｎ，Ｎ−ジエチルセミカルバジド
を合成するために、３５．４ｇ（０．１１モル）のジエ
チルカルバミルクロライド及び１００mLのＴＨＦを、温
度計、コンデンサー及び添加ロートを備え、窒素でパー
ジした１Ｌの丸底フラスコに装填した。５０ｇ（０．３
７モル）のジエチルカルバミルクロライドを１００mLの
ＴＨＦに溶解し、前記添加ロートに加えた。前記酸塩化
物を４０分かけて滴々添加した。発熱反応は反応溶液を
約６０℃に加熱した。次いで、反応を４時間還流した。
室温に冷却したのち、形成された白色沈殿から前記ＴＨ
Ｆ溶液をデカントした。次いで、この溶液を氷浴中で冷
却したところ、追加の物質が沈殿した。この固体（２９
ｇ湿潤重量、ヒドラジン塩酸塩）をろ過し、ＴＨＦ溶液
をロータリーエバポレーター上で濃縮し、淡黄色油４４
ｇ（９０．７％）を得た。結晶化はエタノールでもエー
テルでも起こらなかった。分析により０．３２ppm の残
留ヒドラジンが見いだされた。13Ｃ ＮＭＲスペクトル
は望みの製品と一致した。元素分析：測定値：Ｃ：３
０．０６％，Ｈ：６．５％，及びＮ：１９．２％；予想
値：Ｃ：４５．７８％，Ｈ：９．９９％，及びＮ：３
２．０３％。元素分析の結果は一貫して約３５％低く、
Ｃ，Ｈ又はＮを含まない物質で汚染されていることを示
している。
を合成するために、３５．４ｇ（０．１１モル）のジエ
チルカルバミルクロライド及び１００mLのＴＨＦを、温
度計、コンデンサー及び添加ロートを備え、窒素でパー
ジした１Ｌの丸底フラスコに装填した。５０ｇ（０．３
７モル）のジエチルカルバミルクロライドを１００mLの
ＴＨＦに溶解し、前記添加ロートに加えた。前記酸塩化
物を４０分かけて滴々添加した。発熱反応は反応溶液を
約６０℃に加熱した。次いで、反応を４時間還流した。
室温に冷却したのち、形成された白色沈殿から前記ＴＨ
Ｆ溶液をデカントした。次いで、この溶液を氷浴中で冷
却したところ、追加の物質が沈殿した。この固体（２９
ｇ湿潤重量、ヒドラジン塩酸塩）をろ過し、ＴＨＦ溶液
をロータリーエバポレーター上で濃縮し、淡黄色油４４
ｇ（９０．７％）を得た。結晶化はエタノールでもエー
テルでも起こらなかった。分析により０．３２ppm の残
留ヒドラジンが見いだされた。13Ｃ ＮＭＲスペクトル
は望みの製品と一致した。元素分析：測定値：Ｃ：３
０．０６％，Ｈ：６．５％，及びＮ：１９．２％；予想
値：Ｃ：４５．７８％，Ｈ：９．９９％，及びＮ：３
２．０３％。元素分析の結果は一貫して約３５％低く、
Ｃ，Ｈ又はＮを含まない物質で汚染されていることを示
している。
【００５４】（例４）図１の装置を利用して、種々の酸
素脱除剤の効率を評価した。図１を参照のこと。この供
給流は周囲温度の（２２℃）空気で飽和された脱イオン
水であった。この供給水の空気飽和はＣＯ2 の無い空気
を用いて連続的パージにより維持した。この供給水のpH
は、試薬用水酸化ナトリウムで９．０〜９．５の範囲内
に調節した。全ての湿潤部分は３１６ステンレススチー
ルで構成した。注射器注入ポンプを使用して脱除剤及び
触媒の注入を行った。計量ポンプは流れを８５ｐｓｉｇ
に圧縮した。第１の加熱浴は水流を約２１４°Ｆに約３
０秒加熱した。第２の浴中でのこの水の滞留時間は４．
５秒であり、流出温度は２５１°Ｆであった。この水流
を数秒の内に周囲温度の少し下に冷却し、圧力を解放
し、サンプル出口点で、オービスフェア（Ｏｒｂｉｓｐ
ｈｅｒｅ）酸素探針を用いて流出水の酸素濃度を連続的
に監視した。
素脱除剤の効率を評価した。図１を参照のこと。この供
給流は周囲温度の（２２℃）空気で飽和された脱イオン
水であった。この供給水の空気飽和はＣＯ2 の無い空気
を用いて連続的パージにより維持した。この供給水のpH
は、試薬用水酸化ナトリウムで９．０〜９．５の範囲内
に調節した。全ての湿潤部分は３１６ステンレススチー
ルで構成した。注射器注入ポンプを使用して脱除剤及び
触媒の注入を行った。計量ポンプは流れを８５ｐｓｉｇ
に圧縮した。第１の加熱浴は水流を約２１４°Ｆに約３
０秒加熱した。第２の浴中でのこの水の滞留時間は４．
５秒であり、流出温度は２５１°Ｆであった。この水流
を数秒の内に周囲温度の少し下に冷却し、圧力を解放
し、サンプル出口点で、オービスフェア（Ｏｒｂｉｓｐ
ｈｅｒｅ）酸素探針を用いて流出水の酸素濃度を連続的
に監視した。
【００５５】表１のデータは、この温度範囲での触媒と
協同して使用したとき、本発明の脱除剤について、溶存
酸素の顕著な減少を示している。
協同して使用したとき、本発明の脱除剤について、溶存
酸素の顕著な減少を示している。
【００５６】更なる利点は、もしセミカルバジド酸素脱
除剤がクロモホン、例えば４−フェニルセミカルバジド
を含んでいるならば、この脱除剤は分光光度法、例えば
蛍光を用いることにより、プロセス流への前記物質の供
給を監視するのに利用することもできる。
除剤がクロモホン、例えば４−フェニルセミカルバジド
を含んでいるならば、この脱除剤は分光光度法、例えば
蛍光を用いることにより、プロセス流への前記物質の供
給を監視するのに利用することもできる。
【００５７】 〔表１〕 酸素脱除剤処理 ｇ当量比 温度 溶存酸素 触媒 脱除剤：Ｏ 2 °Ｆ ｐｐｂ なし − ２５０ 7800-8300 なし ４−フェニルセミカルバジド1 ２：１ ２５０ ７４８０ なし ４−フェニルセミカルバジド1 ２：１ ２５０ ４１８０ Ｃｏ ４−フェニルセミカルバジド1 ２：１ ２５０ １６４ Ｃｕ ４−イソプロピルセミカルバジド2 ２：１ ２５０ ７５００ なし ４−イソプロピルセミカルバジド2 ２：１ ２５０ ６５００ Ｃｏ ４−イソプロピルセミカルバジド2 ２：１ ２５０ ６５００ Ｃｕ ４，４−ジエチルセミカルバジド3 ２：１ ２５０ ７３００ なし ４，４−ジエチルセミカルバジド3 ２：１ ２５０ ６５００ Ｃｏ ４，４−ジエチルセミカルバジド3 ２：１ ２５０ １８９ Ｃｕ カルバゾイルモリホリン4 １：１ ２５０ ８０００ なし カルバゾイルモリホリン4 ２：１ ２５０ ＜１００ Co/Cu ヒドラジン ２：１ ２５０ ７５００ なし ヒドラジン ２：１ ２５０ ２４１ Ｃｕ １＝Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能。 ２＝例２の方法に従って合成した。 ３＝例３の方法に従って合成した。 ４＝例１の方法に従って合成した。
【００５８】（例５）ある種の従来の酸素脱除剤処理に
付随する１つの問題は、特にカルボヒドラジドの場合
は、中和性アミンを含有する配合物中に時間の経過と共
にヒドラジンの望ましくない濃度が増すことである。相
対的安定性の検討を行い、ここで、処理におけるヒドラ
ジンの蓄積を数日に亘ってｐ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド法（ＡＳＴＭ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｗａｔｅｒ，Ｄ１３８５−７８，３７６
（１９７９）により監視した。表２の結果は、カルバゾ
イルモルホリンは、従来の処理よりもはるかに少量の望
ましくないヒドラジンを生成している。
付随する１つの問題は、特にカルボヒドラジドの場合
は、中和性アミンを含有する配合物中に時間の経過と共
にヒドラジンの望ましくない濃度が増すことである。相
対的安定性の検討を行い、ここで、処理におけるヒドラ
ジンの蓄積を数日に亘ってｐ−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド法（ＡＳＴＭ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ Ｗａｔｅｒ，Ｄ１３８５−７８，３７６
（１９７９）により監視した。表２の結果は、カルバゾ
イルモルホリンは、従来の処理よりもはるかに少量の望
ましくないヒドラジンを生成している。
【００５９】 〔表２〕 高濃度アミン配合物中のヒドラジン（ppm ）濃度 処理 ０日 ３日 ６日 ６％ＣＨｚ1 ５４ ５６ ５９ ４０％モルホリン中の６％ＣＨｚ1 ９４ ２８０ ４６５ ４０％シクロヘキサミン中の６％ＣＨｚ1 ４３３ １４２０ ２１００ ６％ＣＭ2 ６０ ４８ ５３ ４０％モルホリン中の６％ＣＭ2 ６３ ５２ ５７４０％シクロヘキサミン中の６％ＣＭ2 ６３ ８９ １２１ １＝カルボヒドラジド、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手 可能。 ２＝例１の手順に従って合成されたカルバゾイルモルホリン。
【００６０】（例６）長期安定性を検討するために、例
５に記載された手順を利用した。本発明の脱除剤は、数
週間に亘って貯蔵したときでも、許容できない程に多量
のヒドラジンを生じなかった。
５に記載された手順を利用した。本発明の脱除剤は、数
週間に亘って貯蔵したときでも、許容できない程に多量
のヒドラジンを生じなかった。
【００６１】 〔表３〕 高濃度アミン配合物中のヒドラジン（ppm ）濃度 処理 ０週間 ５週間 ８週間 １３週間 ６％ＣＭ2 ／４０％モルホリン ６３ ５０ − ５４ ６％ＣＭ2 ／４０％ＣＨＡ4 ６３ ２４８ − ３６５ ６％ＣＨｚ1 ／４０％モルホリン ９４ ２０１６ − − ６％ＣＨｚ1 ／４０％ＣＨＡ4 ４３３ ６３００ − − ６％ＤＥＳＣ3 ／４０％ＣＨＡ4 １１４ １４９ １７８ − １＝カルボヒドラジド、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手 可能。 ２＝例１の手順に従って合成されたカルバゾイルモルホリン。 ３＝例３の手順に従って合成された４，４−ジエチルセミカルバジド。 ４＝シクロヘキシルアミン。
【００６２】特許請求の範囲に規定された本発明の概念
及び範囲から離れることなく、ここに記載した本発明の
方法の組成、操作及び配列において変化を与えることが
できる。
及び範囲から離れることなく、ここに記載した本発明の
方法の組成、操作及び配列において変化を与えることが
できる。
【図１】酸素脱除剤の能力を評価し、ふるい分けるため
に利用する装置の流れ図。
に利用する装置の流れ図。
１…５０Ｌカルボイ ２…脱イオン水 ３…空気 ４…注入口 ５…計量ポンプ ６…加熱浴 ７…冷却器 ８…ドレン ９…背圧バルブ １０…オービスフェア（Orbisphere）酸素探針 １１…ドレン
Claims (44)
- 【請求項１】 溶存酸素を含有し４００°Ｆより高い温
度のアルカリ水から溶存酸素を除く方法であって、前記
溶存酸素を含有するアルカリ水に有効な酸素脱除量の次
式で示される水溶性セミカルバジド： 【化１】 （ここに、Ｒ1 及びＲ2 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、シクロアルキルオキシ基
及びアルキルオキシ基からなる群から選ばれる。）を添
加する工程を包含する前記方法。 - 【請求項２】 Ｒ1 がモルホリノ基、シクロヘキシル
基、エチル基、イソプロピル基、メチル基、３−メトキ
シプロピル基及びフェニル基からなる群から選ばれ、Ｒ
2 が水素、エチル基及びモルホリノ基からなる群から選
ばれる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記水に溶存酸素の１モルあたり０．５
〜１０モルのセミカルバジドを加える請求項１又は２に
記載の方法。 - 【請求項４】 前記アルカリ水がボイラー用水である請
求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記ボイラー水を脱気に供して溶存酸素
の量を減らし、脱気の後前記ボイラー水に前記セミカル
バジドを加えて残りの溶存酸素を除く、請求項４に記載
の方法。 - 【請求項６】 Ｒ1 及びＲ2 がモルホリノ基である請求
項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 Ｒ1 がシクロヘキセニル基であり、Ｒ2
が水素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】 Ｒ1 及びＲ2 がエチル基である請求項１
〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 Ｒ1 がイソプロピル基であり、Ｒ2 が水
素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｒ1 がフェニル基であり、Ｒ2 が水素
である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 溶存酸素を含有し温度が約２５０〜約
４００°Ｆであるアルカリ水から溶存酸素を除去する方
法であって、前記溶存酸素含有アルカリ水に次の（ａ）
及び（ｂ）を添加する工程を包含する前記方法： （ａ）有効な酸素脱除量の次式で示される水溶性セミカ
ルバジド 【化２】 （ここに、Ｒ1 及びＲ2 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、シクロアルキルオキシ基
及びアルキルオキシ基から選ばれる。）；及び（ｂ）
銅、コバルト、マンガン、ニッケル、ハイドロキノン及
びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる酸化還元
反応を行うことのできる有効な触媒量の触媒。 - 【請求項１２】 Ｒ1 がモルホリノ基、シクロヘキシル
基、エチル基、イソプロピル基、メチル基、３−メトキ
シプロピル基及びフェニル基からなる群から選ばれ、Ｒ
2 が水素、エチル基及びモルホリノ基からなる群から選
ばれる請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 溶存酸素の１モルあたり２〜１０モル
のセミカルバジドを前記水に添加する請求項１１又は１
２に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記アルカリ水がボイラー水である請
求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記ボイラー水を脱気に供して溶存酸
素の量を減らし、脱気の後前記ボイラー水に前記セミカ
ルバジドを加えて残りの溶存酸素を除く、請求項１４に
記載の方法。 - 【請求項１６】 Ｒ1 及びＲ2 がモルホリノ基である請
求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 Ｒ1 がシクロヘキセニル基であり、Ｒ
2 が水素である請求項１１〜１５のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項１８】 Ｒ1 及びＲ2 がエチル基である請求項
１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１９】 Ｒ1 がイソプロピル基であり、Ｒ2 が
水素である請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項２０】 Ｒ1 がフェル基であり、Ｒ2 が水素で
ある請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２１】 溶存酸素を含有し４００°Ｆより高い
温度のアルカリ水から溶存酸素を除く方法であって、前
記溶存酸素を含有するアルカリ水に有効な酸素脱除量の
次式で示される水溶性セミカルバジド： 【化３】 （ここに、Ｒ1 及びＲ2 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、シクロアルキルオキシ基
及びアルキルオキシ基から選ばれる。）；及び有効な中
和量の中和性アミンを添加する工程を包含する前記方
法。 - 【請求項２２】 前記中和性アミンが、シクロヘキシル
アミン、モルホリン、ジエチルエタノールアミン及びメ
トキシプロピルアミンからなる群から選ばれる請求項２
１に記載の方法。 - 【請求項２３】 前記セミカルバジドの０．１〜６ｗｔ
％水溶液及び前記中和性アミンの０．１〜４０ｗｔ％水
溶液を、前記アルカリ水に添加する、請求項２１又は２
２に記載の方法。 - 【請求項２４】 Ｒ1 がモルホリノ基、シクロヘキシル
基、エチル基、イソプロピル基、メチル基、３−メトキ
シプロピル基及びフェニル基からなる群から選ばれ、Ｒ
2 が水素、エチル基及びモルホリノ基からなる群から選
ばれる請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記水に溶存酸素の１モルあたり０．
５〜１０モルのセミカルバジドを加える請求項２１〜２
４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記アルカリ水がボイラー用水である
請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記ボイラー水を脱気に供して溶存酸
素の量を減らし、脱気の後前記ボイラー水に前記セミカ
ルバジドを加えて残りの溶存酸素を除く、請求項２６に
記載の方法。 - 【請求項２８】 Ｒ1 及びＲ2 がモルホリノ基である請
求項２１〜２７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２９】 Ｒ1 がシクロヘキセニル基であり、Ｒ
2 が水素である請求項２１〜２７のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項３０】 Ｒ1 及びＲ2 がエチル基である請求項
２１〜２７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項３１】 Ｒ1 がイソプロピル基であり、Ｒ2 が
水素である請求項２１〜２７のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項３２】 Ｒ1 がフェニル基であり、Ｒ2 が水素
である請求項２１〜２７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項３３】 溶存酸素を含有し温度が約２５０〜約
４００°Ｆであるアルカリ水から溶存酸素を除去する方
法であって、前記溶存酸素含有アルカリ水に次の
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を添加する工程を包含する前
記方法： （ａ）有効な酸素脱除量の次式で示される水溶性セミカ
ルバジド； 【化４】 （ここに、Ｒ1 及びＲ2 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、シクロアルキルオキシ基
及びアルキルオキシ基から選ばれる。） （ｂ）銅、コバルト、マンガン、ニッケル、ハイドロキ
ノン及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる酸
化還元反応を行うことのできる有効な触媒量の触媒；並
びに （ｃ）有効な中和量の中和性アミン。 - 【請求項３４】 前記中和性アミンが、シクロヘキシル
アミン、モルホリン、ジエチルエタノールアミン及びメ
トキシプロピルアミンからなる群から選ばれる請求項３
３に記載の方法。 - 【請求項３５】 ０．１〜６ｗｔ％の前記セミカルバジ
ド及び０．１〜４０ｗｔ％の前記中和性アミンを、前記
アルカリ水に添加する、請求項３３又は３４に記載の方
法。 - 【請求項３６】 Ｒ1 がモルホリノ基、シクロヘキシル
基、エチル基、イソプロピル基、メチル基、３−メトキ
シプロピル基及びフェニル基からなる群から選ばれ、Ｒ
2 が水素、エチル基及びモルホリノ基からなる群から選
ばれる請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項３７】 前記水に溶存酸素の１モルあたり２〜
１０モルのセミカルバジドを加える請求項３３〜３６の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項３８】 前記アルカリ水がボイラー用水である
請求項３３〜３７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項３９】 前記ボイラー水を脱気に供して溶存酸
素の量を減らし、脱気の後前記ボイラー水に前記セミカ
ルバジドを加えて残りの溶存酸素を除く、請求項３８に
記載の方法。 - 【請求項４０】 Ｒ1 及びＲ2 がモルホリノ基である請
求項３３〜３９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項４１】 Ｒ1 がシクロヘキセニル基であり、Ｒ
2 が水素である請求項３３〜３９のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項４２】 Ｒ1 及びＲ2 がエチル基である請求項
３３〜３９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項４３】 Ｒ1 がイソプロピル基であり、Ｒ2 が
水素である請求項３３〜３９のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項４４】 Ｒ1 がフェニル基であり、Ｒ2 が水素
である請求項３３〜３９のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/839854 | 1997-04-17 | ||
| US08/839,854 US5904857A (en) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | 4-alkyl and aryl semicarbazides as oxygen scavengers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1128476A true JPH1128476A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=25280798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10106136A Pending JPH1128476A (ja) | 1997-04-17 | 1998-04-16 | 酸素脱除剤としての４−アルキルセミカルバジド |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5904857A (ja) |
| EP (1) | EP0875604A1 (ja) |
| JP (1) | JPH1128476A (ja) |
| KR (1) | KR19980081461A (ja) |
| CN (1) | CN1200357A (ja) |
| AR (1) | AR015587A1 (ja) |
| AU (1) | AU6079898A (ja) |
| BR (1) | BR9801088A (ja) |
| CA (1) | CA2234863A1 (ja) |
| NO (1) | NO981716L (ja) |
| SG (1) | SG65063A1 (ja) |
| TW (1) | TW427956B (ja) |
| ZA (1) | ZA983107B (ja) |
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