JPS63243287A - 水系における腐食の制御 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、系中の水と接触している金属の腐食を減少さ
せるための水系への酸素捕捉剤の添加に関するものであ
り、より特定的には、水系の水に対する酸素捕捉剤とし
てのニトロンまたはある種の関連化合物を含有する組成
物の、系の水と接触している金属表面の腐食を減少させ
るための添加に関するものである。

水溶液を用いる工程においては、原料供給ライン、加熱
器、水蒸気ライン、工程貯槽および回帰（ｒｅｔｕｒｎ
）ラインを含む種々の場所で、金属表面の腐食が起こり
得る。特に鉄および鋼鉄が構造材料である場合には、水
に溶解している酸素がこの腐食に影響する主要因子であ
り得る。鉄製および鋼鉄製のパイプ、ボイラー、および
ボイラー系の通常のエコノマイザ−の腐食がよく知られ
ている問題であり、ボイラー系中の、特に供給水部分（
ｆｅｅｄ　ｗａｔｅｒ　５ｅｃｔｉｏｎ）の酸素の存在
量の制御がかなりの注目を集めている。酸素除去は部分
的には真空脱気もしくは熱的脱気、またはその双方によ
り達成され得る。しかし、酸素の完全な除去は、これら
の方法によっては達成することができず、さらに、化学
的捕捉剤、たとえば亜硫酸ナトリウムの使用により除去
するのが、通常実行される態様であった。

最近、中圧（約１５０　ｐｓｉｇないし約６００　ｐｓ
ｉｇ　）および高圧（約６００　ｐｓｉｇ以上）で操作
するボイラーの使用により低圧ボイラー（約１５０　ｐ
ｓｉｇ以下で操作する）の使用を補足することが増加し
ている。ボイラーの操作温度および圧力が上昇するにつ
れて、これらの操作条件下における酸素捕捉剤の性能に
対して特別な関心が持たれている。たとえば、高温、高
圧での亜硫酸塩の使用は固体分の増加、ならびに、二酸
化硫黄および硫化水素の生成の原因となり得、これらは
いずれも腐食の源泉のなり得るのである。ヒドラジン、
ハイドロキノン、およびある種のヒドロキシルアミンの
ような捕捉剤が、ある種の条件下で満足すべき効果を挙
げることが見いだされている。別の環境では、捕捉が進
行する効率は最適なものではない。したがって、高温高
圧で効果的に使用し得る、上記のものと交替し得る酸素
捕捉剤に対する要求は引き続き存在する。ヒドラジンに
替えて単独で使用し得る捕捉剤化合物が特に価値がある
。

ヒドラジンの毒性が報告されているにも拘わらず、ヒド
ラジンを種々の有機製品とともに用いる腐食抑制剤の開
発に関する多くの研究が、最近においても行われている
。カルファス（Ｋ　ａｌｌｆａｓｓ）の米国特許第３．
５５１．３４９号は、ヒドラジンを活性化量の種々のキ
ノン化合物（ピロカテコールおよびハイドロキノンのよ
うなヒドロキシル化合物形状のものを含む）およびその
誘導体、特に親水性置換基を有するもの、たとえばカル
ボン酸およびスルホン酸と組み合わせて用いることを示
唆している。カウフマン（Ｋ　ａｕｆｍａｎ）らの米国
特許第３．８４３，５４７号は、ヒドラジン−ヒドロキ
シルキノンの組合わせに、さらに種々のアリールアミン
化合物を組み合わせたものを開示しており、一方、ジー
スル（Ｓ　ｃｈｉｅｓｓｌ）らの米国特許第３，９８３
．０４８号は、ヒドラジンをスルホン化アリールアミン
を含むある種のアリールアミンの触媒的量比とともに用
いることを開示している。ノアツク（Ｎｏａｃｋ）の米
国特許第４，０２６，６６４号および第４　、０７９　
。

０１８号は触媒としての有機金属錯体（カルボン酸のあ
る種のアミン誘導体を含む）、ならびに、好ましくは、
この組成物をホスホン酸塩スケール制御剤と混和可能に
するキノン化合物（ハイドロキノンを含む）およびその
誘導体を用いる、ヒドラジンペースの腐食抑制剤を開示
している。

他の研究はヒドラジン以外の窒素含有化合物、たとえば
各種のアミン、ヒドロキシルアミン、またはオキシムに
焦点を当てている。キュイシア（Ｃｕｉｓｉａ）らの米
国特許第４．０６７．６９０号は、ヒドロキシルアミン
およびそのある種の誘導体がボイラー水中で高度に効果
的な酸素捕捉剤であることを開示している。ヒドロキシ
ルアミンは亜硫酸ナトリウムまたはヒドラジンのボイラ
ー水処理に用いられる幾つかの周知の触媒のいずれによ
っても触媒され得る。アルカリ金属水酸化物、水溶性金
属塩、ハイドロキノン、およびベンゾキノンも有用な触
媒である。キュイシアらの米国特許第４．３５０，６０
６号に開示されたように、ヒドロキシルアミン化合物お
よび揮発性の中和用のアミン、たとえばシクロヘキシル
アミン、モルホリン、ジエチルアミノエタノール、ジメ
チルプロパツールアミン、または２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパツールの使用は二酸化炭素および酸素を
原因とするボイラー系中の腐食を抑制する。サト−（Ｓ
　ａｔｏ）（７）日本特許文献Ｓ　ＨＯ５７−２０４２
８８ハ、脱酸素剤としてのある種のヒドロキシルアミン
を、活性化剤としてのある種の３価のフェノーノ呟　す
７トキノン、およびアントラキノンまたはその種々の誘
導体との組合わせで用いることを開示している。

本発明はボイラー関連の系で実用に供することができ、
活性は中性および“アルカリ性のｐ）（範囲で特に顕著
であると考えられている。ネメス（Ｎ　ｅｍｅｓ）らの
英国特許出願第Ｇ　Ｂ　２，１５７．６７０Ａ号は、ヒ
ドロキシルアミンと中和用のアミンおよびキノン、ジヒ
ドロキシベンゼン、ジアミノベンゼン、またはアミノヒ
ドロキシベンゼン化合物との使用が、酸素を捕捉し、ボ
イラー水および他の水系における腐食を抑制するのに有
利であることを開示している。

ケルスト（Ｋ　ｅｒｓｔ）の米国特許第４，２７８，６
３５号は、各種のジヒドロキシ、ジアミノ、およびアミ
ノヒドロキシベンゼンならびにそめ低級アルキル置換誘
導体（スルホン化ナフタレンを含む）、特にハイドロキ
ノ：／　ａ＞　＃！の捕捉剤、たとβ、’、ｔ’ｌｊｌ
・′ラジンと比較してより優れた脱酸素腐食制御剤とし
ての使用を開示している。本発明のボイラー系における
使用の際には、高ｐＨおよび高温での反応速度の増加が
見いだされている。全てムツキテッリの米国特許第４，
２７９．７６７号、４，２８９，６４５号および第４，
４８７．７０８号は、ハイドロキノンの各種の混和し得
るアミンとの組合わせによる、酸素捕捉剤としての使用
に向けられている。ボイラー濃縮液系中の二酸化炭素を
中和するために用いるある種の中和用アミンとともに、
ハイドロキノンをボイラー供給水に添加することが開示
されている。この系は高温かつ／またはアルカリ性条件
テアルことが好ましい。ヨーロッパ公開特許（Ｅ　ｕｒ
ｏｐｅａｎ　Ｐ　ａｔｅｎｘＬ　Ｐ　ｕｂｌｉｃａｔｉ
ｏｎ）第００５４３４５号は、ある種のアミンフェノー
ル化合物を使用して、水系媒体、たとえばボイラー水中
の酸素を減少させることに向けられている。この種の捕
捉剤は模擬的供給水条件下でヒドラジンより優れた性能
を示すものと考えられており、好ましくはアルカリ性ｐ
Ｈで使用する。

ワイス（Ｗｅｉｓｓ）らの米国特許第４．４８７．７４
５号は、ある種のオキシムを使用して水系、たとえば水
蒸気発生系より溶存酸素を除去し、これにより金属表面
の腐食を抑制することに向けられている。スロビンスキ
ー（Ｓ　１ｏｖｉｎｓｋｙ）の米国特許第４．２６９，
７１７号はカルボヒドラジドの同様な使用に向けられて
おり、ある種の捕捉剤はヒドラジンと同等の活性を示す
が、他のあるものは活性を示さないことを開示している
。キュイシアの米国特許第４，３９９．０９８号は、セ
ミカルバジドおよびその塩を水系、たとえばボイラー水
系において酸素捕捉剤として使用し、溶存酸素による腐
食を減少させることを開示している。ロスグレイ（Ｒｏ
ｔｈｇｒｅｙ）らの米国特許第４，４７９．９１７号は
、ある種のアミノグアニジン化合物よりなる流動体系用
の酸素捕捉性腐食抑制剤に向けられている。クイグル（
Ｑ　ｕｉｇｇｌｅ）の米国特許第２．１７０．５９６号
は、触媒、たとえばアミトール、パラアミドフェノール
、およびある種のアミノアントラキノンを還元剤、たと
えば硫化物とともに用いる酸素吸収性溶液を記載してい
る。

ニトロンがヒドロキシルアミン、特にモノ　Ｎ−置換ヒ
ドロキシルアミンとアルデヒドまたはケトンとの反応に
より製造し得ることはよく知られている。また、ハロゲ
ン化アルキルまたは硫酸アルキルのような薬剤を用いて
オキシムをアルキル化することにより、オキシムエーテ
ルとともにニトロンが得られ、その相対的収率は反応条
件および試薬類の性質（オキシムの構造を含む）により
変わることも知られている。ムラハシ（Ｍｕｒａｈａｓ
ｈｉ）らの米国特許第４．５９６．８７４は、ある種の
第２級アミンと過酸化物とを触媒の存在下に反応させる
ことによるニトロンの合成を記載している。

本件発明者らは、ニトロン類またはその水溶性塩をボイ
ラーおよび水蒸気凝縮系を含む水系の水に添加すれば、
系中の酸素が除去されることにより系の水と接触してい
る金属の腐食を抑制し得ることを見いだした。驚くべき
ことには、ここに記載する発明は、溶解している空気お
よび／または酸素を含有するボイラー水系のような水系
中の酸素の急速な捕捉を促進する。本発明は、ボイラー
および水蒸気凝縮系のような、系の液体または水蒸気が
実質的に水と酸素とよりなる水系に特に適している。実
際に、本件添加物を用いることにより達成される酸素捕
捉の効率およびボイラー系内の条件下における添加物の
有効性が、ボイラー系での使用を特に有利なものにする
のである。

したがって、水性溶液と接触している金属の腐食を抑制
する方法を提供することが本発明の目的の一つである。

ボイラー系の水から酸素を除去することが、本発明の他
の一つの目的である。

水蒸気およびその凝縮物から酸素を除去することが本発
明の他の目的である。

本発明のこれらの、およびその他の目的および利点は、
以下の詳細な記述により明らかになるであろう。

ニトロンは、本発明に従って水系より酸素を効果的に捕
捉し、系の水と接触している金属の腐食を抑制するのに
用いられる。一般に、本発明に用いる腐食抑制剤は構造
式 Ｒ，Ｒ３ を有するニトロンを含有する上式中Ｒ８およびＲ２は同
一であっても異なっていてもよく、いずれも水素および
１ないし１０個の炭素原子を有する炭化水素基よりなる
グループから選択したものである。Ｒ１は１ないし１０
個の炭素原子を存する炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２、
およびＲ１は全てアルキル基（飽和の、または不飽和の
）、シクロアルキル基、アリール基、またはアラールキ
ル基より選択し得る。上記のアルキル基の例にはメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ〜ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルならびに各種の　ｎ−へ
キセニル、ｎ−へブテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネ
ニルおよび　ｎ−デセニル基が含まれる。上記のシクロ
アルキル、アリールおよびアラールキル基の例には、そ
れぞれ、シクロヘキシル、フェニルおよびトリル基が含
まれる。

好ましい炭化水素基は１ないし７個の炭素原子を有する
基である。ここで好ましい化合物はホルムアルデヒドイ
ソプロピルニトロン、ホルムアルデヒドエチルニトロン
、ホルムアルデヒドメチルニトロン、アセトアルデヒド
イソプロピルニトロン、アセトアルデヒドプロピルニト
ロン、アセトアルデヒドエチルニトロン、アセトアルデ
ヒドメチルニトロン、アセトンイソプロピルニトロン、
アセトンプロピルニトロン、アセトンエチルニトロン、
アセトンメチルニトロン、アセトン　ｎ−ブチルニトロ
ン、アセトンベンジルニトロン、ホルムアルデヒド　ｎ
−へキシルニトロン、メチルエチルケトンエチルニトロ
ン、ホルムアルデヒドシクロへキシルニトロン、イソブ
チルアルデヒドイソプロビルニトロン、イソブチルアル
デヒドエチルニトロン、ｎ−ブチルアルデヒドイソプロ
ビルニトロン、ｎ−ブチルアルデヒドエチルニトロン、
および　ｎ−ブチルアルデヒドプロピルニトロンである
。これらの好ましい化合物には一般構造式％式％ を有するホルムアルデヒドアルキルニトロン、一般構造
式 ％式％） を有するアセトアルデヒドアルキルニトロン、および、 一般構造式 ％式％） を有するアセトンアルキルニトロンが含まれる（上記の
各式においてＲ１は１ないし１０個の、好ましくは１な
いし７個の炭素原子を有する飽和の、または不飽和のア
ルキルを表す）。ホルムアルデヒドアルキルニトロン、
アセトアルデヒドアルキルニトロン、およびアセトンア
ルキルニトロンの低分子量の具体例、たとえばＲ１がメ
チル、エチル、プロピル、またはイソプロピルであるも
のが、より高い揮発性を望まれる場合に特に有用である
。本発明に従って用いられるニトロンの水溶性塩も使用
し得る。

酸素捕捉剤としてのニトロンの使用は種々の水系で、た
とえば再循環加熱系または冷却系で実施し得る。本件発
明者らはニトロン類がボイラー関連系、たとえば、水が
好ましくは約７ないし約１２、最も好ましくは約８ない
し約１１のｐＨに保たれているボイラー供給水およびボ
イラー水への酸素捕捉用添加剤としての使用に特に適し
ていることを見いだした。示唆される使用の一つは休止
中のボイラーの水の処理ためのものであり、ここでは、
ニトロンは　ｐＨを望ましい範囲内に上昇させるのに十
分な量のアルカリ性剤、たとえば水酸化ナトリウムとと
もに添加し得る。より高いアルカリ仕度も腐食抑制に有
効である。ボイラー水系においては、腐食は供給ライン
、加熱器、エコノマイザ−、ボイラー、水蒸気ライン、
および回帰ラインで発生し得、本発明はあらゆるボイラ
ー水系における（すなわち、０ないし１０００　ｐｓｉ
ｇの範囲、またはそれ以上の圧力における）広範な使用
を意図したものである。本発明に包含されるニトロン、
特に比較的低分子量のそれの揮発性も、水蒸気またはそ
の凝縮物のいずれかに対して添加が行われる水蒸気系お
よび水蒸気凝縮系において、ニトロンを有用なものにし
ている。＃素捕捉は、水がたとえば１９０″Ｆを超える
高温に達する系において特に効果的である。実際、ニト
ロンが高圧、高温において効率的に作用するのであるか
ら、約２９８°Ｆないし約６３７°Ｆの範囲の温度、お
よび約５０　ｐｓｉｇないし２０００　ｐｓｉｇの範囲
の圧力で作動するボイラー水系に特に適していると考え
られる。

ニトロンはまた、より高温、高圧で作動するボイラー系
にさえも効果的な捕捉剤であると考えられる。この種の
条件にさらされる金属表面は、一般には鉄または鋼鉄で
ある。

本発明の実施態様は以下の非限定的な実施例によりさら
に明らかになるであろう。

実施例　ｌ 各種化学物質の酸素捕捉活性を実験用ボイラーで評価し
た。この実験用ボイラーは、かつて、西ペンシルバニア
技術者協会第１５回年次水協議会報文集（Ｔｈｅ　　Ｐ
　ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｆ　１
ｆｔｅｅｎｔｈ　　Ａ　ｎｎｕａｌ　　Ｗａｔｅｒ　　
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、　Ｅ　ｎｇｉｎａｅｒｓ　　５
ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｗｅｓｔｅｒｎ　　Ｐｅｎｎ
５ｙｌｖａｎｉａ）　。

８７−１０２ヘージ（１’１５４）に記載されたもので
ある。

このボイラーは基本的には、底部の近傍より延びる３個
の外部加熱ループと中心管の中央に近い排出部（ｄ　ｉ
ｓｃｈａｒｇ　ｉｎｇ）とを備えた垂直鋼鉄管よりなる
。ボイラー水は各加熱ループを通って底部より頂部へ循
環し、水蒸気は垂直管の頂部より取り出される。各ルー
プの熱源は、加熱管の壁を通して間接的に熱を伝達する
電気的ファイアロッド（ｆ　１ｒｅ−ｒｏｄ）装置より
なる。

供給水は連続的に通気することにより酸素で飽和してお
り、約８ないし９　ｐ［）ｍの溶存酸素を保持していた
。この供給水は約１０　ｐｐｍ　（ＣａＣＯ。

として）の全硬度を有していた。アルカリ性およびカル
シウム硬度を調節するために、ボイラー中の水に典型的
なボイラー水処理剤、たとえば水酸化ナトリウム（か性
ソーダ）およびリン酸二ナトリウムを添加した。ボイラ
ー水のｐＨはｌ００８ないし１１．２の範囲であった。

供給水をボイラーに流入させ、約４００　ｐｓｉｇの圧
力下で約４４８１：′の温度に加熱した。水蒸気を発生
させ、この水蒸気を熱交換器を通して凝縮させた。つい
で、はぼ５５°Ｆの温度を有するこの凝縮物を、標準酸
素プローブを有する測定箱に流通させた。凝縮物中に溶
解している酸素を測定箱内で測定して、系内の酸素除去
のを効度を決定した。

凝縮物中で一定の溶存酸素値が観測されるまで、いかな
る酸素補足剤も添加することなく、ボイラー水を系を通
して供給した。凝縮物中で基準溶存酸素レベルが達成さ
れたところで、ホルムアルデヒドインプロピルニトロン
を、単一の酸素補足剤として、８０　ｐｐｍの添加量で
ボイラー供給水に添加した。ついで、凝縮物中の溶存酸
素レベルを監視し、このニトロンの有効度を決定するた
めに最終レベルを測定した。

ホルムアルデヒドイソプロピルニトロンに替えてホルム
アルデヒドエチルニトロンを用い、第２の試行を実施し
た。凝縮物中で基準溶存酸素レベルが達成されたところ
で、ホルムアルデヒドエチルニトロンを８０　ｐｐｍの
添加量で供給水に添加した。ついで、凝縮物中の酸素の
最終レベルを測定して、系内におけるこのニトロンの有
効度を決定した。

第３の試行はヒドラジンを用いて実施した。

凝縮物中で基準溶存酸素レベルが達成されたところで、
ヒドラジンを８０　ｐｐｍの添加量で供給水に添加した
。ついで、凝縮物中の酸素の最終レベルを測定して、系
内におけるヒドラジンの有効度を決定した。

第４の試行は亜硫酸ナトリウムを用いて実施した。凝縮
物中で基準溶存酸素レベルが達成されたところで、亜硫
酸ナトリウムを８０　ｐｐｍの添加量で供給水に添加し
た。ついで、凝縮物中の酸素の最終レベルを測定して、
系内におけるこの亜硫酸塩の有効度を決定した。

これらの試行の結果は表Ｉに要約した。

表１の結果はニトロン類がボイラー系内において有効な
酸素補足剤であることを示している。

ニトロン類が中圧および高圧ボイラー系における酸素補
足剤として利用し得ることは明らかである。

これらの系に典型的に見いだされる鉄製および鋼鉄製の
構成要素は、このようにして、酸素関連の腐食から有効
に保護され得る。

実施例　Ｉ＋ ここでも模擬ボイラー供給水条件下でのニトロンの酸素
捕捉活性を評価し、ヒドラジンのそれと比較した。この
評価に用いた装置は第１図に図式的に示しである。装置
（１０）は水を系全体に循環させるために用いるぜん動
ポンプ（ｐｅｒｉｓｔａＨｉｃ　ｐｕｍｐ）　　（１１
）　、ポンプ導入管（１２）およびポンプ排出管（１３
）よりなる。ポリエチレン製貯槽（Ｆｉｌｌ−ｂｏｔｔ
ｌｅ）　　（１４）は導入管（１２）と接続しており、
系の水を装置に供給するのに用いられる。

貯槽（１４）と導入管（１２）との間には選択的に開閉
し得るパルプ（１５）が設けられ、その間の流量を制御
するのに用いられる。温度計測定箱（１６）はポンプ導
入管（１２）の内部に位置し、水温を監視するために用
いる温度計（１７）を有する。系の水は導入管（１２）
を通ってポンプ（１１）に引き入れられ、ついで、ポン
プ排出管（１３）を経てガラス製試料採取箱（１８）に
送り込まれる。試料採取箱（１８）はｐＨプローブ（１
９）および溶存酸素プローブ（２０）を有する。ｐＨグ
ローブ（１９）は系の水のｐＨを示し、監視するために
用いるｐＨ計（２１）に機能的に接続されており、溶存
酸素プローブ（２０）は系の水の溶存酸素レベルを示し
、監視するために用いる溶存酸素計（２２）および系の
水中の溶存酸素レベルを連続的に記録するために用いる
記録計（２３）に機能的に接続されている。管（２４）
は系の水をガラス製試料採取箱（１８）から、研究室で
“パー容器（Ｐａｒｒ　ｖｅｓｓｅｌ）”として知られ
る１リツトルのステンレススティール製予熱反応器（２
５）に向かわせるために備えられている。ガラス製薬品
導入箱（２６）は管（２４）の内部に位置しており、酸
素捕捉剤の薬品溶液を注入し得るゴム製隔壁（図には示
されていない）を嵌め込むことができる。予熱反応器（
２５）は系の水を予熱するために活性化し得る加熱素子
（図には示されていない）を有する。ポンプ（１１）の
作動により予熱反応器（２５）より押し出された水は、
管（２７）を通って２リツトルのステンレススティール
製加熱反応器（２８）に向けられ、そこで、系の水はそ
の最高温度に加熱される。加熱反応器（２８）中の水温
を比較的一定に維持するために加熱素子とサーモスタッ
ト（図には示されていない）が設けられている。加熱反
応器（２８）よりの水は管（２９）を通って水冷熱交換
器（３０）に入り、ここでは系の水を約５５′Ｆないし
６０°Ｆの範囲に冷却する。ついで、熱交換器（３０）
よりの系の水をポンプ導入管（１２）に再循環させる。

このようにして、系の水が予熱反応器（２５）中で高温
に加熱され、反応器（２８）を加熱する一方、ポンプ（
１１）を通って試料採取箱（１８）に再循環した水は、
ズロープの正確な作動を助ける比較的一定な温度に保た
れていることが可能である。装置（ｌＯ）の最大容量は
約４．５リツトルであり、ポンプ（１１）の汲み上げ速
度（ｐｕｍｐｉｎｇ　ｒａｔｅ）は毎分約０．３０ない
し０．３５リツトルである。

ニトロンおよびヒドラジンの酸素捕捉活性を、いずれも
　１９０下およびｐｉ（８，５という系の水の条件で試
験した。いずれの試行においても、酸素で飽和させ（約
８ないし９　ｐｐｍ）　、水酸化ナトリウムを用いて所
望のｐＨに調節した蒸留水を、ポリエチレン製貯槽（１
４）を通して系に供給した。

系をその最大容量の水で満たして空気を実質的に追い出
し、この水を予熱反応器（２５）および加熱反応器（２
８）を用いて、加熱反応器（２８）を出る系の水の、サ
ーモスタットにより調節された温度が約１９０’Ｆであ
り、熱交換器（３０）を出る系の水の、温度計（１７）
により測定した温度が約５５°Ｆないし６０下である定
常状態に達するまで加熱した。この期間中に、気体を貯
槽（１４）および薬品導入箱（２６）を通して系外に出
させ、循環水中の溶存酸素レベルを平衡に達せしめた。

いずれの試行においても、系の水中の酸素レベルが少な
くとも３０分間一定値に留まるまで再循環を続けた。初
期の酸素量の読みが得られたところで系を大気に対して
実質的に閉じ、薬品導入箱（２６）に嵌め込んだゴム製
隔壁を通して酸素捕捉剤を注入した。再循環を３０分間
継続し、この間、試料採取箱（１８）中の酸素レベルを
監視した。以下の表Ｈに与えた結果は、ヒドラジン（試
行１２）ならびに各種添加量のニトロン類、ホルムアル
デヒドイソプロピルニトロン（試行５および６）、ホル
ムアルデヒドエチルニトロン（試行７）、アセトアルデ
ヒドインプロピルニトロン（試行８）、アセトアルデヒ
ドエチルニトロン（試行９）、アセトンイソプロピルニ
トロン（試行ＩＯ）、およびアセトンエチルニトロン（
試行１１）を用いる個別の試行により得られたものであ
る。

０り　　　αフ　　　守 Ｌｎｏへ ＣｑＱつ＋Ｎ トぽフＣｑ ロー− 寸での へｌｊ’）寸 ０寸の へ 、１１　　八　　　へ　　　−ト −Ｎ 表Ｉ＋の結果はニトロン類が系の水中において効果的な
酸素捕捉剤であることを示している。ニトロン類が中圧
および高圧ボイラーの供給水系において、酸素捕捉剤と
して有利に利用し得ることは明らかであろう。これらの
系で典型的に見られる鉄製および鋼鉄製の構造要素は、
これにより、酸素関連の腐食から有効に保護し得る。

本発明記載の、系の水よりの酸素を捕捉して水系の水と
接触している金属表面の腐食を抑制する方法は、系の水
に少なくとも１種の有効量のニトロンを添加することよ
りなるものである。ニトロンの好ましい添加量範囲は、
一般に、約０．Ｏｌｐｐｍないし約１０．０００　ｐｐ
ｍである。この範囲の下限に向かって、たとえば約２０
０　ｐｐｍ以内の濃度が、その他の酸素除去手段をも備
えｔ；系、たとえば機械的脱気を実行する脱気装置を有
するボイラー水系等においては最も実際的である。この
範囲の上限に向かって、たとえば約２０　ｐｐｍおよび
それ以上の濃度が、たとえば熱水再循環系のような系に
スラグ投入（ｓｌｕｇ　ｄｏｓａｇｅ）　して、長期間
にわたって残留ニトロンを提供する場合に最も実際的で
ある。最も好ましい添加量範囲は、一般に、約０．０５
　ｐｐｍないし約１．ｏｏｏ　ｐｐｍである。ニトロン
の使用は低圧、中圧または高圧ボイラー系に限定される
ものではなく、溶存空気および／または酸素を含有する
水溶液が金属表面と接触している広範囲の他の系にも利
用し得るものである。個々の系において用いる正確な添
加量は、選定したニトロン、ならびに特定した系および
その中の水の特性に応じて若干異なる。好ましい系の液
体（ボイラー水系のような系で腐食、スケール付着、堆
積、ｐＨｓ硬度等の制御に通常用いるある種の添加物を
少量含有していてもよい）は、基本的には溶存酸素を含
有する水よりなるものである。同様に、水蒸気系を保護
するためにニトロンを用いる場合には、好ましい水蒸気
組成物（空気中に通常の見いだされる他の気体、および
系の他の揮発性物質を含有していてもよい）は基本的に
は水および酸素よりなるものである。保護すべき金属表
面と接触する前にはさらに空気に触れることのない系の
水に対して添加を行う系においては、系内の酸素に対す
るニトロンのモル比は好ましくは約０．１：ｌないし約
１，０００　：　１．最も好ましくは約０．５：ｌない
し約５０：ｌである。捕捉が進行するにつれて、系の水
の温度は好ましくは約４０°Ｆないし約７００下の、最
も好ましくは約６０′Ｆないし約６００’Ｆの範囲に達
する。

一般には、特に系が高温で作動してはいない場合には、
酸素捕捉が進行する際に系の水が約５以上の、好ましく
は約７ないし約１２の、最も好ましくは約８ないし約１
１のｐＨを有するのが経済的である。

好ましいｐＨは、アルカリ性剤添加のような通常の方法
により維持する。好ましい通常のアルカリ性剤には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムならびに高アルカリ仕度のリン酸塩、たとえ
ばリン酸二ナトリウムおよびリン酸三ナトリウム（特に
リン酸三ナトリウム）が含まれる。ボイラー水系におい
ては、周知のように炭酸塩が二酸化炭素誘起の腐食に関
与する可能性があるので、一般には炭酸ナトリウムおよ
び炭酸カリウムよりも水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムが゛好ましい。

本件酸素捕捉剤は、好ましくはニトロンの形状で、系の
水に直接添加する。しかし、水系に添加したときに基本
的にニトロンよりなる酸素捕捉剤が得られるような組成
物も、もちろん同様の腐食保護効果を示し、本件発明者
らの発見の範囲内であると考えられる。

本発明記載の方法に使用するニトロン組成物は、典型的
には、添加物を含有するブリケットを用いる通常のバイ
パス供給器により、本件化合物を乾燥粉末混合物の形状
で水に供給するか、または、処理化合物を供給水溶液の
形状で供給して系の水に添加する。供給溶液を用いるな
らば、これは、好ましくは約０．５ないし約９５重量％
のニトロン酸素捕捉剤を、最も好ましくは約５ないし約
６０重量％のそれを含有する。多くのボイラー系で行わ
れているように補給水を水溶液に添加する場合には、周
期的に、または連続的に、あらかじめ定めた量のニトロ
ンを補給水ラインを経由して水溶液に放出するのに、補
正した注入器を使用し得る。捕捉剤は全系のいずれの場
所においても添加し得るが、好ましくは、保護すべき金
属要素と接触する前には溶液がさらに空気に触れる機会
がほとんどない場所に添加する。たとえばボイラー系に
おいては、好ましくは、供給水がボイラーに入る前には
実質的に空気にさらされない場所１こおいて供給水に添
加する。この種の場所の例には、供給水ライン自体、ま
たは、ボイラー系の設計に応じて、回帰凝縮物ライン、
補給水ライン、もしくは脱気装置の貯蔵部分が含まれる
であろう。

本件各実施例は本発明の特定の具体例を記述している。

他の具体例は、本明細書を考察することにより、または
ここに記述した本発明を実施することにより、当業者に
は明らかになるであろう。

本発明の新規な概念の精神および範囲から離れることな
く改良および変更が実行され得ると理解すべきである。

さらに、本発明は特定の配合剤およびここに説明した実
施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記述
範囲に含まれるようなこの種の改良形状をも包含するも
のと理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験的な酸素捕捉に用いる装置を図式的に示し
たものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＿１およびＲ＿２は同一であっても異なっていてもよ
   く、いずれも水素および１ないし１０個の炭素原子を有
   する炭化水素基よりなるグループから選択した基であり
   、 Ｒ＿３は１ないし１０個の炭素原子を有する炭化水素基
   である のニトロン類、またはその水溶性塩よりなるグループか
   ら選択した酸素捕捉剤の有効量を系の水に添加する段階
   よりなる、水系の水と接触している金属の腐食制御方法
   。 ２、上記のＲ＿１およびＲ＿２がいずれも１ないし７個
   の炭素原子を有する飽和の、または不飽和のアルキル基
   および水素よりなるグループから独立に選択したもので
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、上記のＲ＿３が１ないし７個の炭素原子を有する飽
   和の、または不飽和のアルキルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、上記のＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３が全て飽和の、
   および不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、およびアラールキル基よりなるグループから選択
   したものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、上記の捕捉剤を約０．０１ｐｐｍないし約１０，０
   ００ｐｐｍの添加量で添加することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、添加する捕捉剤がホルムアルデヒドアルキルニトロ
   ン、アセトアルデヒドアルキルニトロン、アセトンアル
   キルニトロン、またはこれらの水溶性塩であり、Ｒ＿３
   が１ないし７個の炭素原子を有する飽和の、または不飽
   和のアルキルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７、上記の捕捉剤を約０．０１ｐｐｍないし約１０，０
   ００ｐｐｍの添加量で添加することを特徴とする特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８、上記のＲ＿３がメチル、エチル、プロピル、および
   イソプロピル基よりなるグループから選択したものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、上記の捕捉剤がホルムアルデヒドイソプロピルニト
   ロン、ホルムアルデヒドエチルニトロン、アセトアルデ
   ヒドイソプロピルニトロン、アセトアルデヒドエチルニ
   トロン、アセトンイソプロピルニトロン、アセトンエチ
   ルニトロン、またはこれらの水溶性塩よりなるものであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １０、系の水が約７ないし約１２の範囲内のｐＨに保た
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １１、捕捉が進行するにつれて、系の水の温度が約４０
   °Ｆないし７００°Ｆの範囲に達することを特徴とする
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、金属表面と接触する前には空気と触れることのな
   い系の水に添加を行い、系の水に溶解している酸素に対
   するニトロンのモル比が約０．１：１ないし約１，００
   ０：１であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １３、系の液体または水蒸気が実質的に水および酸素よ
   りなり、上記酸素捕捉剤をニトロンの形状で系に直接添
   加することを特徴とする、特にボイラーおよび水蒸気凝
   縮系において系の液体または水蒸気と接触している系の
   金属を保護するための使用に応用した特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １４、保護すべき金属表面に接触する前には実質的に水
   がさらに空気に触れることのない配置で、ボイラー供給
   水中の酸素に対するモル比約０．１：１ないし約１，０
   ００：１で捕捉剤を添加することを特徴とする特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 １５、ボイラー供給水中の酸素に対するモル比約０．５
   ：１ないし５０：１で捕捉剤を添加することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、Ｒ＿１およびＲ＿２がいずれも１ないし１０個の
   炭素原子を有する飽和の、または不飽和のアルキル基お
   よび水素よりなるグループから独立に選択したものであ
   り、Ｒ＿３が１ないし１０個の炭素原子を有する飽和の
   、または不飽和のアルキルよりなるグループから選択し
   たものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１４
   項記載の方法。 １７、捕捉剤がホルムアルデヒドアルキルニトロン、ア
   セトアルデヒドアルキルニトロン、アセトンアルキルニ
   トロン、またはこれらの水溶性塩よりなるものであり、
   Ｒ＿３が１ないし１０個の炭素原子を有する飽和の、ま
   たは不飽和のアルキルよりなるものであり、かつ、その
   ニトロンを約０．０１ｐｐｍないし約１０，０００ｐｐ
   ｍの添加量で添加することを特徴とする特許請求の範囲
   第１３項記載の方法。 １８、Ｒ＿３がメチル、エチル、プロピル、およびイソ
   プロピル基よりなるグループから選択したものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、添加をボイラーの供給水に対して行い、その供給
   水が約７ないし約１２のｐＨに調節されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２０、上記の系が水蒸気を含有し、添加をその水蒸気に
   対して行うことを特徴とする特許請求の範囲第１３項記
   載の方法。 ２１、上記酸素捕捉剤をボイラー水に添加することを特
   徴とする、特に少なくとも５０ｐｓｉｇの圧力および少
   なくとも約２９８°Ｆの温度で操作するボイラー系にお
   いて、ボイラー水と接触している鉄および鋼鉄のボイラ
   ー系構成要素を保護するための使用に応用した、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ２２、上記ボイラー系が脱気器を有し、脱気を実行する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、ニトロンの濃度が約０．０１ｐｐｍないし約２０
   ０ｐｐｍであることを特徴とする特許請求の範囲第２２
   項記載の方法。 ２４、ボイラーに入る前には実質的に水がさらに空気に
   触れることのない配置で、ボイラー供給水中の酸素に対
   するモル比約０．１：１ないし約１，０００：１で捕捉
   剤を添加することを特徴とする特許請求の範囲第２３項
   記載の方法。 ２５、添加をボイラーの供給水に対して行い、その供給
   水が約７ないし約１２のｐＨに調節されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、捕捉剤を約０．０１ｐｐｍないし約１０，０００
   ｐｐｍの添加量で添加することを特徴とする特許請求の
   範囲第２１項記載の方法。 ２７、捕捉剤がホルムアルデヒドアルキルニトロン、ア
   セトアルデヒドアルキルニトロン、アセトンアルキルニ
   トロン、またはこれらの水溶性塩よりなるものであり、
   Ｒ＿３が１ないし１０個の炭素原子を有する飽和の、ま
   たは不飽和のアルキルであることを特徴とする特許請求
   の範囲第２６項記載の方法。 ２８、Ｒ＿３がメチル、エチル、プロピル、およびイソ
   プロピル基よりなるグループから選択したものであり、
   系のｐＨが約７ないし約１２に保たれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、溶液中に溶解している酸素に対するニトロンのモ
   ル比が約０．５：１ないし約５０：１であり、ボイラー
   水のｐＨが約７ないし１２に保たれ、ニトロンの添加量
   が約０．０５ｐｐｍないし１，０００ｐｐｍであること
   を特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３０、捕捉が進行するにつれて、ボイラー系が約５０ｐ
   ｓｉｇないし約２０００ｐｓｉｇの操作圧力および約２
   ９８°Ｆないし約６３７°Ｆの操作温度に達することを
   特徴とする特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３１、ボイラー水が約７ないし約１２のｐＨに保たれ、
   捕捉剤がホルムアルデヒドイソプロピルニトロン、ホル
   ムアルデヒドエチルニトロン、アセトアルデヒドイソプ
   ロピルニトロン、アセトアルデヒドエチルニトロン、ア
   セトンイソプロピルニトロン、アセトンエチルニトロン
   、またはこれらの水溶性塩よりなるものであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３２、溶液中に溶解している酸素に対するニトロンのモ
   ル比が約０．１：１ないし約１，０００：１であり、ニ
   トロンの添加量が約０．０５ｐｐｍないし１，０００ｐ
   ｐｍであることを特徴とする特許請求の範囲第３１項記
   載の方法。