CN1200357A - 作为氧清除剂的4－烷基氨基脲 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在高于250°F温度下从含有溶解氧的碱性水中除去溶解氧的方法,该方法包括以下步骤:向所述含有溶解氧的碱性水中加入氧清除有效量的下式水溶性氨基脲,式中R1和R2选自C1－C10烷基、环烷基、芳基、环烷基氧基和烷氧基。优选的物质是4－苯基氨基脲、4－异丙基氨基脲、4,4－二乙基氨基脲和肼基酰基吗啉。当低于400°F时,还需要催化剂。

Description

作为氧清除剂的4-烷基氨基脲
一种在高于250°F的温度下从含有溶解氧的碱性水中除去溶解氧的方法，该方法包括下面步骤：向所述的含有溶解氧的碱性水中加入氧清除有效量的下式水溶性氨基脲：
Figure A9811525300041
式中R1和R2选自C1-C10烷基、环烷基、芳基、环烷基氧基和烷氧基。
优选的物质是4-苯基氨基脲、4-异丙基氨基脲、4，4-二乙基氨基脲和肼基酰基吗啉(carbazoyl morpholine)。当低于400°F时，还需要催化剂。
锅炉和其他蒸汽操作的设备的有效操作需要对给水进行化学处理以控制腐蚀。在这些系统中产生的腐蚀通常是由于在供水设备即锅炉前系统、锅炉和冷凝水回流管中氧作用于钢制品的结果。锅炉设备中存在的不可避免的高温度使氧对不锈钢的腐蚀加重。因为酸性条件也促进腐蚀，所以大多数锅炉系统在碱性环境下操作。
溶解的气体例如氧和二氧化碳的作用是引起供水系统和锅炉腐蚀的两个主要因素。为了清楚溶解的气体在腐蚀中起的作用，人们必须了解腐蚀的电化学特性。
腐蚀过程包括下面的反应，其中一种物质被氧化， ，而另一种物质被还原，
。
锅炉系统中，氧化还原过程中涉及的两种物质一般是两种不同的金属，金属和氧气，或者金属和水。在大多数条件下发生铁的氧化。
电子流从这个阳极区流到还原发生的地方。如果存在氧，则阴极反应是
如果不存在氧，则水被还原成氢气。
。
抑制阳极或阴极反应的任何试剂都会阻止腐蚀的发生。金属钝化作用，即生成一层保护性氧化物膜，通过阻断一种电化学反应途径来抑制腐蚀的方法是一个通常的例子。
氧腐蚀的严重程度取决于水中溶解氧的浓度，水的PH值和温度。随着水温的提高，铁和钢制成的供水管、锅炉、蒸汽和回流管中的腐蚀增强。
在大多数现代锅炉系统中，首先通过机械除去大多数溶解氧，然后化学清除剩余氧的方法来处理溶解氧。一般用脱气加热器进行机械脱气，这样使氧的浓度减小到0.005-0.050mg/L的范围。
对剩余的溶解氧的广泛进行的化学清除方法是通过用氧气清除剂，例如肼或亚硫酸钠来处理水。参见，例如，柯克-奥斯姆化工百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，Interscience Publishers，12卷，734-771页，作为有关肼的参考。根据Kirk-Othmer的解释，肼通过与氧反应产生水和氮气来有效减少剩余的氧。另外，肼是一种好的金属减活剂，因为其在铁表面形成并保留一种磁铁矿粘附的保护层。
但是人们广泛认识到肼是一种有毒的化学品。Kirk-Othmer报道肼是高毒性的，而且容易通过口、皮肤和呼吸系统而被吸收，并且与眼接触会产生永久性角膜损伤。低剂量可以引起中枢神经系统抑制，高剂量可以引起惊厥和其他损伤性副作用。
消除锅炉系统中氧的其他方法包括：U.S.专利No.5,258,125中公开的碳酰腙；U.S.专利No.4,968,438中公开的棓酸；U.S.专利No.5,384,050中公开的腙；U.S.专利No.4,269,717中公开的碳酰肼和U.S.专利No.4,363,734中公开的二羟基丙酮。
U.S.专利No.2,322,184中公开了缩氨基脲衍生物作为润滑油中的添加剂。但是没有指明它们是对于以水为基础的系统的有效的添加剂。
U.S.专利No.4,399,098和5,108,624公开了氨基脲类用于使液体脱氧。U.K.专利申请No.2,279,347提议将含有脲衍生物的“氢化均二氨基脲”作为锅炉水处理剂。说明书中描述功能基是C(O)NH＝NH2，权利要求书中是C(O)N＝NH2。但是这些文献没有指出本发明的取代的氨基脲。
人们仍然需要更有效且更小毒性的处理化学品。因此，本发明的一个目的是提供氧清除处理，其在一般锅炉使用条件下清除氧并减小钢制品表面的腐蚀速率，同时减小暴露于肼的可能性。
在高于250°F的温度下从含有溶解氧的碱性水中除去溶解氧的方法，该方法包括下面的步骤：向所述的含有溶解氧的碱性水中加入氧清除有效量的下式水溶性氨基脲：
Figure A9811525300061
式中R1和R2选自C1-C10烷基、环烷基、芳基、环烷基氧基和烷氧基。
优选的物质是4-苯基氨基脲、4-异丙基氨基脲、4，4-二乙基氨基脲和肼基酰基吗啉。当400°F以下时还需要催化剂。
图1是清除剂筛选设备示意图。
本发明通常涉及减小锅炉系统中的腐蚀，更确切地说涉及处理锅炉水以除去溶解氧。
本发明是一种在高于400°F的温度下从含有溶解氧的碱性水中除去溶解氧的方法，该方法包括下面步骤：向所述的含有溶解氧的碱性水中加入氧消除有效量的下式水溶性氨基脲：式中R1和R2选自C1-C10烷基、环烷基、芳基、环烷基氧基和烷氧基。
在该方法实施时，R1可以选自吗啉代、环己基、乙基、异丙基、甲基、3-甲氧基丙基和苯基，R2选自氢、乙基和吗啉代。对于每摩尔的溶解氧可以向所述水中加入0.5至10摩尔的氨基脲。而且，碱性水可以是锅炉水。可以使锅炉水脱气来减少溶解氧的含量，并在脱气后向所述锅炉水中加入所述氨基脲，以除去剩余的溶解氧。R1和R2可以是吗啉代。或者R1可以是环己基，且R2可以是氢。另外，R1和R2可以是乙基。而且，R1可以是异丙基且R2可以是氢。也可以R1是苯基，而R2是氢。
本发明也是一种在约250至约400°F的温度下从含有溶解氧的碱性水中除去溶解氧的方法，该方法包括下面步骤：向所述含有溶解氧的碱性水中加入a)氧清除有效量的下式水溶性氨基脲：
Figure A9811525300071
式中R1和R2选自C1-C10烷基、环烷基、芳基、环烷基氧基和烷氧基；和b)有效催化量的能进行氧化-还原反应的催化剂，所述催化剂选自铜、钴、锰、镍、氢醌和其混合物。在这里R1可以选自吗啉代、环己基、乙基、异丙基、甲基、3-甲氧基丙基和苯基，R2可以选自氢、乙基和吗啉代，对于每摩尔溶解氧可以向所述水中加入2至10摩尔氨基脲。此外，碱性水可以是锅炉水。可以使锅炉水脱气来减少溶解氧的含量，并将所述的氨基脲在脱气后加入到所述锅炉水中，以除去剩余的溶解氧。或者，R1和R2可以是吗啉代。另外，R1可以是环己基，且R2可以是氢。而且，R1和R2可以是乙基。此外，R1可以是异丙基，且R2可以是氢。也可以R1是苯基且R2是氢。
本发明另一方面是在高于400°F的温度下从含有溶解氧的碱性水中除去溶解氧的方法，该方法包括下面步骤：向所述含有溶解氧的碱性水中加入氧清除有效量的下式水溶性氨基脲：式中R1和R2选自C1-C10烷基、环烷基、芳基、环烷基氧基和烷氧基；和有效中和量的中和胺。该中和胺可以选自环己胺、吗啉、二乙基乙醇胺和甲氧基丙基胺。而且可以向所述碱性水中加入0.1-6重量百分数的所述氨基脲和0.1-40重量百分数的所述中和胺。R1可以选自吗啉代、环己基、乙基、异丙基、甲基、3-甲氧基丙基和苯基，且R2选自氢、乙基和吗啉代。对于每摩尔溶解氧可以向所述水中加入0.5至10摩尔氨基脲。碱性水可以是锅炉水。可以使锅炉水脱气来减少溶解氧的含量，脱气后可以向所述锅炉水中加入所述氨基脲，以除去剩余的溶解氧。而且，在本发明实施时，R1和R2可以是吗啉代。或者，R1可以是环己基，且R2可以是氢。R1和R2可以是乙基。另外R1可以是异丙基，且R2可以是氢，而且R1可以是苯基，且R2可以是氢。
通常的实施方法是向锅炉系统中加入挥发性中和胺。向锅炉中加入中和胺的第一个目的是使锅炉冷凝系统中的腐蚀减至最低程度。可以直接向蒸汽室注入中和胺，或者更一般的是直接向脱气器的锅炉给水下游注入中和胺。经常希望向锅炉中加入混合产物，以使化学品进料点减至最少。但令人遗憾的是，很多一般的氧清除剂在含有高浓度中和胺的产品配方中是不稳定的。而本发明氨基脲在含有高浓度常用的中和胺的配方中是稳定的。
本发明的再一方面是在约250至约400°F的温度下从含有溶解氧的碱性水中除去溶解氧的方法，该方法包括下面步骤：向所述含有溶解氧的碱性水中加入：
a)氧清除有效量的下式水溶性氨基脲：
Figure A9811525300081
式中R1和R2选自C1-C10烷基、环烷基、芳基、环烷基氧基和烷氧基；
b)有效催化量的能进行氧化-还原反应的催化剂，所述催化剂选自铜、钴、锰、镍、氢醌和其混合物；和
c)有效中和量的中和胺。
为了实施该方法，中和胺可以选自环己胺、吗啉、二乙基乙醇胺和甲氧基丙基胺。可以向所述碱性水中加入0.1-6重量百分数的所述氨基脲和0.1-40重量百分数的所述中和胺。R1可以选自吗啉代、环己基、乙基、异丙基、甲基、3-甲氧基丙基和苯基，R2可以选自氢、乙基和吗啉代。对于每摩尔溶解氧可以向所述水中加入2至10摩尔氨基脲。碱性水可以是锅炉水。可以使锅炉水脱气来减少溶解氧的含量，脱气后可以向所述锅炉水中加入所述氨基脲，以除去剩余的溶解氧。此外，R1和R2可以是吗啉代。也可以R1是环己基且R2是氢。或者R1和R2可以是乙基。R1可以是异丙基，且R2可以是氢。而且，R1可以是苯基，且R2可以是氢。
尽管可以在任何点向锅炉系统中加入氨基脲化合物，但是处理锅炉给水最有效，优选是在给水从脱气器中出来时处理。形成蒸汽之前的停留时间应该最大以获得最大腐蚀保护。氨基脲化合物甚至在少于3分钟的停留时间时也会减少氧和腐蚀速率。
有效地从锅炉水中清除氧所需要的氨基脲的量取决于其中氧实际存在的量。通常最好的是对于每摩尔氧使用至少2摩尔氨基脲。氨基脲化合物的这些最小量将具有减少总腐蚀的加合的益处。
氨基脲化合物是有效的氧清除剂，并且在锅炉水通常经受的温度的整个范围内减小总的腐蚀速率。一般情况下温度在190-550°F范围内。
尽管在本发明中氨基脲化合物可以有效地单独使用，当催化时，其还可以具有增强的活性。为此目的，最好是使用进行氧化还原反应的催化剂。本申请中使用的催化剂包括钴，优选稳定形式的钴。使用的钴的量应该是氨基脲化合物重量的0.2至约20％。在下列美国专利中描述了一般有用的稳定钴配合物，这些专利在此引入作为参考：4,012,195；4,022,711；4,026,664和4,096,090。
铜(II)盐也是有用的催化剂。这里使用的术语“碱性水”指PH至少是8的水。
也可以混入其他配位剂，来提供在锅炉中的稳定性或者提供阻止这些配方不接触硬性离子等的保护作用，配位剂包括下述物质(但不必限于此)，其为亚乙基二胺四乙酸、次氮基三乙酸，和其他低分子量羧酸，其中包括，例如柠檬酸、乙酸、丙酸、马来酸、苹果酸，或其盐。
此外，可以在水溶性聚合物的存在下形成和配制成这些物质，这些聚合物一般用来处理锅炉水。这些聚合物一般包括含有单体的羧酸盐，而且这些聚合物是水溶性的。这些聚合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等的均聚物和共聚物。当这些聚合物是共聚物时，其他单体单元可以选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酸酐等中的至少一种。丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物和共聚物及其他羧化聚合物也可以含有至少一种磺化单体物质，例如，但不限于此，磺酸乙烯酯和N-取代的磺酸丙烯酰胺，磺化苯乙烯等。
最后，这些氧清除配方可以含有无机酸，其他有机酸和缓冲剂，氨基酸，正磷酸盐离子源或其他沉淀阴离子源，有机磷酸盐化合物等。
即使氧清除配方本身可不含有这些物质，被处理的锅炉水还是可以用这些其他成分的至少一种或其混合物另外来处理，以致使锅炉水本身可以含有上述这些物质的任何一种或其任何组合。
当我们使用术语锅炉水时，我们主要是指对于操作工业蒸汽产生系统的外部或内部的任何水源，特别是在50PSIG至高达2000PSIG，包括2000PSIG和高于此压力的压力范围内操作的锅炉系统。这些锅炉水包括(但仍不必限于此)脱气器滴落的支管水、锅炉给水、内锅炉水、锅炉冷凝水及其任意组合等。锅炉水一般通过简单地向要处理的水中加入一种制剂来处理，所述制剂含有氧清除有效量的至少一种本发明化合物，如上文所述，其也可以含有其他抗氧化剂、聚合物、酸和/或碱中和剂、螯合和/或螯合剂，也如上文所述。
下列的实施例是来描述优选的实施方案和本发明的应用，但并非旨在限制本发明，除非所附加的权利要求书中另有说明。实施例1
为了合成肼基酰基吗啉，向装有冷凝器、添加漏斗、温度计和搅拌器的通有氮气的1升圆底烧瓶中加入24g(0.75mol)无水肼和100ml THF。50g(0.33mol)4-吗啉酰氯溶于100ml THF中，然后加入到添加漏斗中。反应在冰浴中冷却至低于10℃。接着经2小时滴加4-吗啉酰氯。调节滴加速率使温度保持低于10℃。达到的最大温度是17℃。反应混合物是白色固体浆状物，加入酰氯结束后，将其搅拌1小时。滤出白色固体，并用50mlTHF洗涤。然后将固体溶于300ml热的无水乙醇中，并热过滤除去所有不溶物。产物从乙醇中第二次结晶，得到44.2g产物，其m.p.为88-110℃。从乙酸乙酯中第三次结晶得到熔点为118-121℃的产物。元素分析：实测值：C41.28％，H7.68％和N29.49％，预定值：C41.37％，H7.64％和N28.95％。实施例2
为了合成N-异丙基氨基脲，向装有搅拌器、温度计、冷凝器和250ml添加漏斗的通入氮气的1L圆底烧瓶中加入200ml THF。向该烧瓶中加入20g(0.625mol)无水肼，并在冰浴中冷却。向添加漏斗中加入25g(0.294mol)异氰酸异丙酯和200ml THF。经45分钟滴加异氰酸酯溶液。反应是放热的，调节滴加速率使温度保持低于20℃。室温下搅拌30分钟后，不存在可检测量的异氰酸酯(IR分析)。滤掉少量不溶物质(0.2g)，减压除去THF和过量的肼，得到褐色结晶固体。产物从50ml THF中重结晶并用150ml冷THF(-40℃)洗涤。得到24g(70％)产物，其m.p.为73-5℃。元素分析，实测值：C41.66％，H9.58％和N35.66％，预定值C41.03％，H9.40和N35.90％。实施例3
为了合成N，N-二乙基氨基脲，向装有温度计、冷凝器和添加漏斗的通入氮气的1L圆底烧瓶中加入35.4g(0.11mol)二乙基氨基甲酰氯和100ml。50g(0.37mol)二乙基氨基甲酰氯溶于100ml THF中，并加入到添加漏斗中。经40分钟滴加酰氯。放热反应将反应溶液加热至约60℃。然后反应回流4小时。冷却至室温后，倾析THF溶液，得到生成的白色沉淀物。然后溶液在水浴中冷却，其使另外的物质沉淀出来。滤出固体(29g湿重，肼的盐酸盐)，在旋转蒸发器上浓缩THF溶液，得到44g(90.7％)淡黄色油状物。用乙醇或者乙醚不能引发结晶。分析发现0.32ppm剩余的肼。13C NMR光谱与目的产物相一致。元素分析，实测值：C30.0％，H6.5％和N19.2％，预定值：C45.78％，H9.99％和N32.03％。元素分析结果一贯低约35％，表明掺杂的物质不含有C、H或N。实施例4
用图1仪器来评价各种氧清除剂的效力。参考图1。原料流是室温(22℃)空气饱和的去离子水。连续通入没有CO2的空气，保持给水的空气饱和度。用试剂级氢氧化钠将给水的pH调节至9.0-9.5的范围内。所有湿的部分由316不锈钢制成。注输泵用来注入清除剂和催化剂。计量泵将液流加压至85psig。第一加热浴在约30秒内将水流加热到约214°F。水在第二浴中的停留时间是4.5分，流出温度是251°F。在几秒内水流冷却到稍低于室温，释放压力，在取样点出口用Orbisphere氧探针连续监测流出水的氧浓度。
表I数据表明，本发明清除剂当在该温度范围内与一种催化剂结合使用时明显减少溶解氧。
另一个优点是，如果氨基脲氧清除剂含有发色团，例如4-苯基氨基脲，通过应用分光光度法例如荧光法，也可以应用该清除剂监测对该处理流的进料。
表1
   氧清除剂   当量    温度    溶解氧    催化剂
   处理   清除剂：O2    (°F)    (ppb)
   未处理    -----     250    7800-8300     无
   4-苯基氨基脲1    2∶1     250    7480     无
   4-苯基氨基脲1    2∶1     250    4180     Co
   4-苯基氨基脲1    2∶1     250    164     Cu
   4-异丙基氨基脲2    2∶1     250    7500     无
   4-异丙基氨基脲2    2∶1     250    6500     Co
   4-异丙基氨基脲2    2∶1     250    98     Cu
   4，4-二乙基氨基脲3    2∶1     250    7300     无
   4，4-二乙基氨基脲3    2∶1     250    6500     Co
   4，4-二乙基氨基脲3    2∶1     250    189     Cu
   肼基酰基吗啉4    1∶1     250    8000     无
   肼基酰基吗啉4    2∶1     250    ＜100     Co/Cu
   肼    2∶1     250    7500     无
   肼    2∶1     250    241     Cu
1＝从Aldrich Chemical Co.购得
2＝根据实施例2的方法合成
3＝根据实施例3的方法合成
4＝根据实施例1的方法合成实施例5
与某些常规氧清除剂(值得注意的是碳酰肼)处理相关的一个问题是含有中和胺的配方中不期望的肼的浓度趋向于随时间而增加。进行比较稳定性研究，其中在处理中产生的肼在几天内通过对-二甲基氨基苯甲醛方法(ASTM工业水手册(Manual of Industrial Water)，D1385-78，376(1979))监测。表II的结果表明肼基酰基吗啉所产生的不期望的肼的量比常规处理少得多。
        表II
高胺配方中肼的浓度(ppm)
              肼(ppm)
处理   第0天   第三天    第6天
6％CHz1    54     56     59
6％CHz1，在40％吗啉中    94     280     465
6％CHz1，在40％环己基胺中    433     1420     2100
6％CM2    60     48     53
6％CM2，在40％吗啉中    63     52     57
6％CM2，在40％环己基胺中    63     89     121
1＝碳酰肼，从Aldrich Chemical Co.购得
2＝根据实施例1的方法合成的肼基酰基吗啉实施例6
应用实施例5描述的方法研究长期稳定性。本发明清除剂不会导致不可接受的高肼量，即使储存几周该问题也不会出现。因此它们比常规碳酰肼处理具有更多的优点。
          表III
高胺配方中肼的浓度(ppm)
                  肼(ppm)
处理   第0周    第5周   第8周   第13周
6％CM2/40％吗啉    63    50    --     54
6％CM2/40％CHA4    63    248    --     365
6％CHz1/40％吗啉    94    2016    --     --
6％CHz1/40％CHA4    433    6300    --     --
6％DESC3/40％CHA4    114    149    178     --
1＝碳酰肼，从Aldrich Chemical Co.购得
2＝根据实施例1的方法合成的肼基酰基吗啉
3＝根据实施例3的方法合成的4，4-二乙基氨基脲，
4＝环己基胺
在不违背下面权利要求书限定的本发明的宗旨和范围的情况下，本文所述的本发明方法的组合物、操作和装置可以进行改变。

Claims (14)

1、一种在高于400°F的温度下，从含有溶解氧的碱性水中除去溶解氧的方法，该方法包括的步骤为向所述含有溶解氧的碱性水中加入氧清除有效量的下式水溶性氨基脲：式中R1和R2选自C1-C10烷基、环烷基、芳基、环烷基氧基和烷氧基。
2、权利要求1的方法，其特征在于当含有溶解氧的碱性水处于约250至约400°F温度下时，其中进一步包括有效催化量的能进行氧化-还原反应的催化剂，所述催化剂选自铜、钴、锰、镍、氢醌及其混合物。
3、权利要求1或2的任一项的方法，其特征在于R1选自吗啉代、环己基氨基、乙基、异丙基、甲基、3-甲氧基丙基和苯基，且R2选自氢、乙基和吗啉代。
4、权利要求1或2的任一项的方法，其特征在于对于每摩尔溶解氧向所述水中加入0.5至10摩尔氨基脲。
5、权利要求1或2的任一项的方法，其特征在于所述碱性水是锅炉水。
6、权利要求2的方法，其特征在于使所述锅炉水脱气，以减少溶解氧的含量，脱气后向所述锅炉水中加入所述的氨基脲，以除去剩余的溶解氧。
7、一种在高于400°F的温度下从含有溶解氧的碱性水中除去溶解氧的方法，该方法包括的步骤为向所述含有溶解氧的碱性水中加入氧清除有效量的下式水溶性氨基脲：式中R1和R2选自C1-C10烷基、环烷基、芳基、环烷基氧基和烷氧基；和有效中和量的中和胺。
8、权利要求7的方法，其特征在于当含有溶解氧的碱性水处于约250至约400°F的温度下时，其中进一步加入：
a)有效催化量的能进行氧化-还原反应的催化剂，所述催化剂选自铜、钴、锰、镍、氢醌和其混合物；和
b)有效中和量的中和胺。
9、权利要求7或8的任一项的方法，其特征在于所述中和胺选自环己胺、吗啉、二乙基乙醇胺和甲氧基丙胺。
10、权利要求7或8的任一项的方法，其特征在于向所述碱性水中加入0.1-6重量百分数的所述氨基脲和0.1-40重量百分数的所述中和胺。
11、权利要求7或8的任一项的方法，其特征在于R1选自吗啉代、环己基氨基、乙基、异丙基、甲基、3-甲氧基丙基和苯基，和R2选自氢、乙基和吗啉代。
12、权利要求7或8的任一项的方法，其特征在于对于每摩尔溶解氧向所述水中加入0.5至10摩尔的氨基脲。
13、权利要求7或8的任一项的方法，其特征在于，所述碱性水是锅炉水。
14、权利要求7或8的任一项的方法，其特征在于使所述锅炉水脱气，以减少溶解氧的含量，并在脱气后向所述锅炉水中加入所述氨基脲，以除去剩余的溶解氧。
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