JPH05154497A - 金属表面の腐食及びスケールを防止する方法 - Google Patents
金属表面の腐食及びスケールを防止する方法Info
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- JPH05154497A JPH05154497A JP4142486A JP14248692A JPH05154497A JP H05154497 A JPH05154497 A JP H05154497A JP 4142486 A JP4142486 A JP 4142486A JP 14248692 A JP14248692 A JP 14248692A JP H05154497 A JPH05154497 A JP H05154497A
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 腐食性及び／またはスケール生成性の工業用
プロセス水と接触している金属表面の腐食やスケール生
成を防止する方法を提供する。 【構成】 該方法は、このような水を、ホスフィネート
基を含有するアクリルアミドポリマー、アクリル酸ポリ
マー、またはそれらのコポリマーで処理することを特徴
とする。
プロセス水と接触している金属表面の腐食やスケール生
成を防止する方法を提供する。 【構成】 該方法は、このような水を、ホスフィネート
基を含有するアクリルアミドポリマー、アクリル酸ポリ
マー、またはそれらのコポリマーで処理することを特徴
とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、腐食性及び／またはス
ケール生成性の工業用プロセス水と接触している金属表
面の腐食やスケール生成を防止するためのホスフィン酸
含有ポリマーに関する。
ケール生成性の工業用プロセス水と接触している金属表
面の腐食やスケール生成を防止するためのホスフィン酸
含有ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】ある特定の無機不純物を含有する水の利
用や、このような不純物を含有する原油水混合物の生産
及び処理は、これら不純物の沈澱析出とそれに続くスケ
ールの生成に悩まされている。これらの汚染物を含有す
る水の場合、スケール生成による有害な影響は、一般
に、汚染水を送液したり貯蔵したりするために使用され
ている導管や差込口の内径または容量の減少に限られ
る。導管の場合には、流れの妨害が明らかな結果であ
る。しかしながら、同等に必然的ないくつかの問題が、
汚染水の特定の利用において具体化している。例えば、
プロセス水用の貯蔵容器や送液ラインの表面に生成した
スケールは離脱する可能性があり、そしてこれらの大き
な堆積物がプロセス水に入り込んで運搬されて、該プロ
セス水が通過する装置、例えば管、バルブ、フィルタ
ー、及びスクリーン、を損傷したり目詰まりさせたりす
る。さらに、これらの結晶性堆積物は、該プロセス由来
の最終製品、例えばパルプの水性懸濁液から生成した
紙、の中に現れて、その価値を落とすことにもなりう
る。その上、汚染水が熱交換プロセス（「熱」または
「冷」媒体のどちらでも）に含まれる場合には、該水と
接触している熱交換面にスケールが生成する。このよう
なスケール生成は、装置内の流れを妨害するだけでな
く。断熱性または熱不透過性の障壁を形成して伝熱効率
を損じる。
用や、このような不純物を含有する原油水混合物の生産
及び処理は、これら不純物の沈澱析出とそれに続くスケ
ールの生成に悩まされている。これらの汚染物を含有す
る水の場合、スケール生成による有害な影響は、一般
に、汚染水を送液したり貯蔵したりするために使用され
ている導管や差込口の内径または容量の減少に限られ
る。導管の場合には、流れの妨害が明らかな結果であ
る。しかしながら、同等に必然的ないくつかの問題が、
汚染水の特定の利用において具体化している。例えば、
プロセス水用の貯蔵容器や送液ラインの表面に生成した
スケールは離脱する可能性があり、そしてこれらの大き
な堆積物がプロセス水に入り込んで運搬されて、該プロ
セス水が通過する装置、例えば管、バルブ、フィルタ
ー、及びスクリーン、を損傷したり目詰まりさせたりす
る。さらに、これらの結晶性堆積物は、該プロセス由来
の最終製品、例えばパルプの水性懸濁液から生成した
紙、の中に現れて、その価値を落とすことにもなりう
る。その上、汚染水が熱交換プロセス（「熱」または
「冷」媒体のどちらでも）に含まれる場合には、該水と
接触している熱交換面にスケールが生成する。このよう
なスケール生成は、装置内の流れを妨害するだけでな
く。断熱性または熱不透過性の障壁を形成して伝熱効率
を損じる。
【０００３】硫酸カルシウムや炭酸カルシウムがスケー
ル生成の主な原因物質であるが、ベントナイト系、イラ
イト系、カオリナイト系などのシルトにより供給される
アルミニウムシリケート、硫酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム、のようなアルミニウムシリケートや他のアルカリ
土類金属塩もまた原因物質である。
ル生成の主な原因物質であるが、ベントナイト系、イラ
イト系、カオリナイト系などのシルトにより供給される
アルミニウムシリケート、硫酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム、のようなアルミニウムシリケートや他のアルカリ
土類金属塩もまた原因物質である。
【０００４】他の多くの工業用水は、スケール生成性で
はないが、腐食性の傾向がある。このような水は、様々
な金属表面、例えば鉄金属、アルミニウム、銅、及びそ
の合金、に接触している場合に、このような金属または
合金の一種以上を腐食する傾向がある。これらの問題を
軽減するために、様々な化合物が提案されてきた。この
ような材料は、低分子量のポリアクリル酸ポリマーであ
る。このタイプの腐食性水は、pHが酸性であることが普
通であり、そして閉鎖式再循環装置に通常見い出され
る。
はないが、腐食性の傾向がある。このような水は、様々
な金属表面、例えば鉄金属、アルミニウム、銅、及びそ
の合金、に接触している場合に、このような金属または
合金の一種以上を腐食する傾向がある。これらの問題を
軽減するために、様々な化合物が提案されてきた。この
ような材料は、低分子量のポリアクリル酸ポリマーであ
る。このタイプの腐食性水は、pHが酸性であることが普
通であり、そして閉鎖式再循環装置に通常見い出され
る。
【０００５】スケールや腐食を防止または低減する試み
において、多くの化合物がこれらの工業用水に添加され
てきた。このような物質の一つの種類は、ヒドロキシエ
チリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）やホスホノブタント
リカルボン酸（ＰＢＴＣ）に例示される周知の有機ホス
ホネート類である。活性スケール及び腐食防止剤の別の
グループは、米国特許第４，０８８，６７８号明細書に
記載されているホスフィニコビス（コハク酸）一ナトリ
ウムである。
において、多くの化合物がこれらの工業用水に添加され
てきた。このような物質の一つの種類は、ヒドロキシエ
チリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）やホスホノブタント
リカルボン酸（ＰＢＴＣ）に例示される周知の有機ホス
ホネート類である。活性スケール及び腐食防止剤の別の
グループは、米国特許第４，０８８，６７８号明細書に
記載されているホスフィニコビス（コハク酸）一ナトリ
ウムである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｃ2 〜Ｃ6
アミドアルキルホスフィン酸基並びにそれらのアルカリ
金属、アンモニア、及びアミン塩をポリマー構造中に導
入するように改質された低分子量のアクリルアミドポリ
マー、アクリル酸ポリマー、及び（アクリル酸とアクリ
ルアミドとの）コポリマーを用いて、スケール生成性ま
たは腐食性の工業用プロセス水に接触してい金属表面の
腐食やスケールを防止することに関する。
アミドアルキルホスフィン酸基並びにそれらのアルカリ
金属、アンモニア、及びアミン塩をポリマー構造中に導
入するように改質された低分子量のアクリルアミドポリ
マー、アクリル酸ポリマー、及び（アクリル酸とアクリ
ルアミドとの）コポリマーを用いて、スケール生成性ま
たは腐食性の工業用プロセス水に接触してい金属表面の
腐食やスケールを防止することに関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用、及び効果】ホスフィネートポリマーを調製するために使用されるア
ミノアルキルホスフィネート 上述のように、これらの化合物は直鎖または分岐鎖のど
ちらでもよいＣ2 〜Ｃ 6 アルキル基を含有する。好まし
い実施態様では、これらの化合物はアルファ位にヒドロ
キシル基を含有する。
ミノアルキルホスフィネート 上述のように、これらの化合物は直鎖または分岐鎖のど
ちらでもよいＣ2 〜Ｃ 6 アルキル基を含有する。好まし
い実施態様では、これらの化合物はアルファ位にヒドロ
キシル基を含有する。
【０００８】このような化合物の例として、アルファ−
ヒドロキシ−ベータ−アミノエチルホスフィン酸、アル
ファ−ヒドロキシ−ベータ−アミノイソプロピルホスフ
ィン酸、及びアミノプロピルホスフィン酸が挙げられ
る。さらに、これらのアルカリ金属（例、ナトリウム）
塩、アンモニウム塩、及びアミン塩（例、トリメチルア
ミン塩）も含まれる。それらは、ホスフィン酸及びホス
フィン酸塩基をアクリル酸またはアクリルアミドポリマ
ーに導入するために使用されることができる。
ヒドロキシ−ベータ−アミノエチルホスフィン酸、アル
ファ−ヒドロキシ−ベータ−アミノイソプロピルホスフ
ィン酸、及びアミノプロピルホスフィン酸が挙げられ
る。さらに、これらのアルカリ金属（例、ナトリウム）
塩、アンモニウム塩、及びアミン塩（例、トリメチルア
ミン塩）も含まれる。それらは、ホスフィン酸及びホス
フィン酸塩基をアクリル酸またはアクリルアミドポリマ
ーに導入するために使用されることができる。
【０００９】アルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミノア
ルキルホスフィン酸は、ハロアルキル−ヒドロキシホス
フィン酸をアンモニアと反応させることによって便利に
調製される。この出発物質ハロアルキル−ヒドロキシホ
スフィン酸は、それらの調製方法と共に米国特許第４，
５９８，０９２号明細書に記載されており、その開示を
本明細書では参照として取り入れる。その特許は、ハロ
アセトアルデヒドまたはそのジアルキルアセタールと水
性ホスフィン酸とを、酸触媒（例、塩酸、硫酸）の存在
において、通常は、１０〜１００℃の温度で１〜２４時
間反応させることによってアルファ−ヒドロキシ−ベー
タ−ハロエチルホスフィン酸を調製できると教示してい
る。ホスフィン酸の量は、ハロアセトアルデヒドまたは
そのジアルキルアセタールに対して０．１〜１０当量で
あることができる。この反応によって、以下の化学式、
すなわち、
ルキルホスフィン酸は、ハロアルキル−ヒドロキシホス
フィン酸をアンモニアと反応させることによって便利に
調製される。この出発物質ハロアルキル−ヒドロキシホ
スフィン酸は、それらの調製方法と共に米国特許第４，
５９８，０９２号明細書に記載されており、その開示を
本明細書では参照として取り入れる。その特許は、ハロ
アセトアルデヒドまたはそのジアルキルアセタールと水
性ホスフィン酸とを、酸触媒（例、塩酸、硫酸）の存在
において、通常は、１０〜１００℃の温度で１〜２４時
間反応させることによってアルファ−ヒドロキシ−ベー
タ−ハロエチルホスフィン酸を調製できると教示してい
る。ホスフィン酸の量は、ハロアセトアルデヒドまたは
そのジアルキルアセタールに対して０．１〜１０当量で
あることができる。この反応によって、以下の化学式、
すなわち、
【００１０】
【化１】
【００１１】（上式中、ＭはＨ、アルカリ金属、アンモ
ニア、またはアミンであり、ＸはＣ１またはＢｒであ
り、そしてＲはＨまたは低級アルキル基例えばＣＨ3 、
Ｃ2 Ｈ5 などである）で示される化合物が生成する。
ニア、またはアミンであり、ＸはＣ１またはＢｒであ
り、そしてＲはＨまたは低級アルキル基例えばＣＨ3 、
Ｃ2 Ｈ5 などである）で示される化合物が生成する。
【００１２】次いで、これらの化合物を濃水酸化アンモ
ニウム水溶液（例、約２０％）と反応させる。これは冷
却したアルファ−ヒドロキシ−ベータ−ハロアルキルホ
スフィン酸の極性溶剤溶液に加えられ、次いで約３０〜
７０℃に約２〜１０時間加熱される。この調製を例示す
るため、以下の実施例を提供する。
ニウム水溶液（例、約２０％）と反応させる。これは冷
却したアルファ−ヒドロキシ−ベータ−ハロアルキルホ
スフィン酸の極性溶剤溶液に加えられ、次いで約３０〜
７０℃に約２〜１０時間加熱される。この調製を例示す
るため、以下の実施例を提供する。
【００１３】
【実施例】実施例１ 以下の化学式、すなわち、
【００１４】
【化２】
【００１５】で示される化合物（９８．５５ｇ理論量）
の水溶液（１６５ｇ）を０℃に冷却して、３０％水性ア
ンモニア（４４２ml）を２０分間にわたり滴下した。次
いでその混合物を５５℃に５時間加熱した。
の水溶液（１６５ｇ）を０℃に冷却して、３０％水性ア
ンモニア（４４２ml）を２０分間にわたり滴下した。次
いでその混合物を５５℃に５時間加熱した。
【００１６】上述の調製技法を使用して、以下の化合物
を調製した：アルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミノエ
チルホスフィン酸及びアルファ−ヒドロキシ−ベータ−
アミノイソプロピルホスフィン酸。これらの化合物の構
造はＮＭＲによって確かめた。
を調製した：アルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミノエ
チルホスフィン酸及びアルファ−ヒドロキシ−ベータ−
アミノイソプロピルホスフィン酸。これらの化合物の構
造はＮＭＲによって確かめた。
【００１７】アミノプロピルホスフィン酸の場合には、
アリルアミンとアルカリ金属次亜リン酸塩とをラジカル
触媒存在下で反応させることによって調製する。オレフ
ィン基とアルカリ金属次亜リン酸塩との反応によりアル
キルホスフィン酸塩が生成することは周知であり、米国
特許第４，５９０，０１４号明細書に記載されている。
本明細書ではその開示を参照として取り入れる。その特
許明細書は、アリルアミンとアルカリ金属次亜リン酸塩
との反応がアミノプロピル（アルカリ金属）ホスフィネ
ートを生成することについては開示していない。これら
の塩の酸形が所望である場合には、希薄鉱酸で処理する
か、あるいは酸形のカオチン交換樹脂を使用することに
よって調製できる。この化合物の調製を以下の実施例２
に示す。
アリルアミンとアルカリ金属次亜リン酸塩とをラジカル
触媒存在下で反応させることによって調製する。オレフ
ィン基とアルカリ金属次亜リン酸塩との反応によりアル
キルホスフィン酸塩が生成することは周知であり、米国
特許第４，５９０，０１４号明細書に記載されている。
本明細書ではその開示を参照として取り入れる。その特
許明細書は、アリルアミンとアルカリ金属次亜リン酸塩
との反応がアミノプロピル（アルカリ金属）ホスフィネ
ートを生成することについては開示していない。これら
の塩の酸形が所望である場合には、希薄鉱酸で処理する
か、あるいは酸形のカオチン交換樹脂を使用することに
よって調製できる。この化合物の調製を以下の実施例２
に示す。
【００１８】実施例２ ５０％水性メタノール（２００ml）中、アリルアミン
（３０ｇ）、次亜リン酸ナトリウム（５０．９５ｇ）、
及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、２．１６
ｇ）を激しく攪はんしながら８０℃に加熱した。別のＡ
ＩＢＮ（２．１６ｇ）を５分間にわたり分けて加えて、
反応を８０℃で６時間維持した。
（３０ｇ）、次亜リン酸ナトリウム（５０．９５ｇ）、
及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、２．１６
ｇ）を激しく攪はんしながら８０℃に加熱した。別のＡ
ＩＢＮ（２．１６ｇ）を５分間にわたり分けて加えて、
反応を８０℃で６時間維持した。
【００１９】出発物質のアクリルアミド及びアクリル酸
ポリマー並びにアクリル酸とアクリルアミドとのコポリ
マー アミノアルキルホスフィネートで改質されたアクリルア
ミドホモポリマー、アクリル酸ホモポリマー、及びアク
リル酸とアクリルアミドとのコポリマーは、重量平均分
子量１，０００〜１００，０００、好ましくは１，００
０〜４０，０００、そして最も好ましくは１，０００〜
２０，０００の範囲を示すべきである。それらは、以下
に記載する反応において、典型的には５〜４０重量％の
濃度を有する水溶液の形態で利用される。出発ポリマー
がアクリル酸及びアクリルアミドのコポリマーである場
合には、そのモル比は５〜９５モル％対９５〜５モル％
の間で変化することができる。しかしながら、典型的に
は、これらのコポリマーはアクリルアミドを５〜５０モ
ル％の間で含有する。該ポリマーは、希釈モノマー、例
えばアクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、及び
スチレンを１５モル％以下で含有することができる。
ポリマー並びにアクリル酸とアクリルアミドとのコポリ
マー アミノアルキルホスフィネートで改質されたアクリルア
ミドホモポリマー、アクリル酸ホモポリマー、及びアク
リル酸とアクリルアミドとのコポリマーは、重量平均分
子量１，０００〜１００，０００、好ましくは１，００
０〜４０，０００、そして最も好ましくは１，０００〜
２０，０００の範囲を示すべきである。それらは、以下
に記載する反応において、典型的には５〜４０重量％の
濃度を有する水溶液の形態で利用される。出発ポリマー
がアクリル酸及びアクリルアミドのコポリマーである場
合には、そのモル比は５〜９５モル％対９５〜５モル％
の間で変化することができる。しかしながら、典型的に
は、これらのコポリマーはアクリルアミドを５〜５０モ
ル％の間で含有する。該ポリマーは、希釈モノマー、例
えばアクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、及び
スチレンを１５モル％以下で含有することができる。
【００２０】アミノ（Ｃ2 〜Ｃ6 ）アルキルホスフィン
酸化合物を用いたポリマーの改質 アミノアルキルホスフィン酸またはそれらの塩の反応
は、アクリル酸ポリマーのカルボン酸基を、単純なアミ
ド化反応によって対応するアミド基に転化する。ポリマ
ーがアクリルアミド基を含有する場合には、アミノアル
キルホスフィン酸またはそれらの塩はアミド交換反応を
経て、よってアミンがアクリルアミドポリマー中のアミ
ド窒素を置換する。
酸化合物を用いたポリマーの改質 アミノアルキルホスフィン酸またはそれらの塩の反応
は、アクリル酸ポリマーのカルボン酸基を、単純なアミ
ド化反応によって対応するアミド基に転化する。ポリマ
ーがアクリルアミド基を含有する場合には、アミノアル
キルホスフィン酸またはそれらの塩はアミド交換反応を
経て、よってアミンがアクリルアミドポリマー中のアミ
ド窒素を置換する。
【００２１】アミノ基の置換量は、１モル％程度から約
３０モル％程度以下であることができるが、典型的には
３〜２０モル％の間ある。以下に記載する条件を用いた
反応の結果、装填したアミノアルキルホスフィン酸を基
準として約５０％がアミドアルキルホスフィネートに転
化する。
３０モル％程度以下であることができるが、典型的には
３〜２０モル％の間ある。以下に記載する条件を用いた
反応の結果、装填したアミノアルキルホスフィン酸を基
準として約５０％がアミドアルキルホスフィネートに転
化する。
【００２２】カルボン酸をアミド化するために用いられ
る反応条件またはアミド基をアミド交換するために用い
られる反応条件は、いずれも米国特許第４，６７８，８
４０号明細書に記載されている。その特許明細書は、主
として、アクリル酸コポリマー中に含まれるアクリルア
ミドポリマー部分とアミノアルキルホスホネートとのア
ミド交換反応に関するものである。米国特許第４，６０
４，４３１号明細書は、アミノスルホン酸基との反応に
よってアクリル酸基をアミド基に転化する反応条件につ
いて開示している。その特許明細書に記載されている反
応条件を使用して、アクリル酸ホモポリマーまたはコポ
リマー中のアクリル酸基の一部をアミドアルキルホスフ
ィン酸基またはそれらの塩に転化する。これらの特許明
細書を本明細書では参照として取り入れる。
る反応条件またはアミド基をアミド交換するために用い
られる反応条件は、いずれも米国特許第４，６７８，８
４０号明細書に記載されている。その特許明細書は、主
として、アクリル酸コポリマー中に含まれるアクリルア
ミドポリマー部分とアミノアルキルホスホネートとのア
ミド交換反応に関するものである。米国特許第４，６０
４，４３１号明細書は、アミノスルホン酸基との反応に
よってアクリル酸基をアミド基に転化する反応条件につ
いて開示している。その特許明細書に記載されている反
応条件を使用して、アクリル酸ホモポリマーまたはコポ
リマー中のアクリル酸基の一部をアミドアルキルホスフ
ィン酸基またはそれらの塩に転化する。これらの特許明
細書を本明細書では参照として取り入れる。
【００２３】上述の反応を行う際には、反応系のpHが３
〜１１範囲内にあることが有益である。pH４〜７が好ま
しい。典型的な反応温度と時間は、以下の表１に例示す
る。
〜１１範囲内にあることが有益である。pH４〜７が好ま
しい。典型的な反応温度と時間は、以下の表１に例示す
る。
【００２４】アクリル酸ポリマーまたはそれらとアクリ
ルアミドとのコポリマーに、アミドプロピルホスフィン
基を導入する好ましい方法は、これらのポリマーをアリ
ルアミンと反応させて対応するアリルアミドを生成させ
る方法である。次いで、米国特許第４，５９０，０１４
号明細書にしたがって、アリルアミド基を含有するこれ
らのポリマーをアルカリ金属次亜リン酸塩と反応させ
る。
ルアミドとのコポリマーに、アミドプロピルホスフィン
基を導入する好ましい方法は、これらのポリマーをアリ
ルアミンと反応させて対応するアリルアミドを生成させ
る方法である。次いで、米国特許第４，５９０，０１４
号明細書にしたがって、アリルアミド基を含有するこれ
らのポリマーをアルカリ金属次亜リン酸塩と反応させ
る。
【００２５】ホスフィネート改質ポリマーの調製を表１
に例示する。
に例示する。
【００２６】例１ 表１では、ＰＡＡ及びＡＡはそれぞれポリアクリル酸及
びアクリル酸を示し、ＡＡｍはアクリルアミドを、ＭＡ
Ａはメタクリル酸を、そしてＶＡｃは酢酸ビニルを示
す。
びアクリル酸を示し、ＡＡｍはアクリルアミドを、ＭＡ
Ａはメタクリル酸を、そしてＶＡｃは酢酸ビニルを示
す。
【００２７】一般的改質手順：アミンとポリマーの混合
物溶液を、加圧化学反応に耐える反応容器中に封止し、
次いで特定の温度に特定の反応時間加熱した。
物溶液を、加圧化学反応に耐える反応容器中に封止し、
次いで特定の温度に特定の反応時間加熱した。
【００２８】
【表１】
【００２９】スケール及び腐食を防止するためのアミド
アルキルホスフィネートポリマーの使用 例２ スケール及び腐食防止剤として上述の種類の改質ポリマ
ーを使用した場合、活性ポリマー基準の投与量は、ポリ
マー重量の１ppm 〜数百ppm 程度の範囲内にあることが
できる。典型的な投与量は３〜５０ppm であろう。最適
な投与量は日常的実験によって決定することができる。
アルキルホスフィネートポリマーの使用 例２ スケール及び腐食防止剤として上述の種類の改質ポリマ
ーを使用した場合、活性ポリマー基準の投与量は、ポリ
マー重量の１ppm 〜数百ppm 程度の範囲内にあることが
できる。典型的な投与量は３〜５０ppm であろう。最適
な投与量は日常的実験によって決定することができる。
【００３０】 主鎖ポリマー 試料番号 ポリマー組成 ＭＷ ％ポリマー ００１ １００％ＡＡ ４５００ ３２．５ ００８ １００％ＡＡ ５４００ ３５ ００９ ５０／５０ＡＡ／ＡＡｍ ２５００ ３５
【００３１】アルファ−ヒドロキシ−ベータアミノエチ
ルホスフィン酸で改質したポリマー
ルホスフィン酸で改質したポリマー
【００３２】
【化３】
【００３３】 試料番号 主鎖ポリマー ホスフィネート装填 ％ポリマー 反応pH ８５ ００１ ５モル％ ２８．１ ９．０ ８４ ００１ １０モル％ ２４．９ ９．８ ９３ ００１ １５モル％ ２２．４ １０．０ ９５ ００１ １５モル％ １８．６ ６．３
【００３４】 試料番号 主鎖ポリマー ホスフィネート装填（モル％） ％ポリマー ０２７ ００８ １０ ３３．７ ０３１−Ａ （酸化０２７） ３２．３ ０３１−Ｂ ００８ ２５ ３３．０ ０３３ （酸化０３１−Ｂ） ３０．４ ０２８ ００９ １０ ３４．１ ０３２−Ａ （酸化０２８） ３２．７ ０３２−Ｂ ００９ ２５ ３３．１ ０３４ （酸化０３２−Ｂ） ３０．５
【００３５】アルファ−ヒドロキシ−ベータアミノイソ
プロピルホスフィン酸で改質したポリマー
プロピルホスフィン酸で改質したポリマー
【００３６】
【化４】
【００３７】 試料番号 主鎖ポリマー ホスフィネート装填（モル％） ％ポリマー ０３９ ００８ １０ ３３．９ ０３５ （酸化０３９） ３２．６ ０４５ ００８ ２５ ３３．４ ０３６ （酸化０４５） ３０．８ ０４０ ００９ １０ ３４．３ ０３７ （酸化０４０） ３２．９ ０４６ ００９ ２５ ３３．５ ０３８ （酸化０４６） ３０．９
【００３８】アリルアミン、次いでＮａＨ2 ＰＯ2 、Ａ
ＩＢＮで改質したポリマー
ＩＢＮで改質したポリマー
【００３９】
【化５】
【００４０】 試料番号 主鎖ポリマー アミン装填（モル％） ％ポリマー ０１４ ００８ １０ ２１．９ ０２７ （酸化０１４） ２１．３ ０２５ ００８ ２５ ２１．７ ０２９ （酸化０２５） ２０．３ ０１５ ００９ １０ ２１．９ ０２８ （酸化０１５） ２１．３ ０２６ ００９ ２５ ２１．６ ０３０ （酸化０２６） ２０．２
【００４１】例３ 表２：数種のアミノアルキルホスフィン酸改質ポリマー
の炭酸カルシウムスケール防止についてのベンチトップ
スクリーニング試験水化学／条件： Ｃａ３６０ppm ／Ｍｇ２００ppm ／ＨＣＯ3 （ＣａＣＯ
3 として）５００ppm 温度：６０℃、攪はん速度：３００rpm 滴定液: ０．１０規定ＮａＯＨ 投与量：５、１０、及び１５ppm 活性剤 飽和比の標準偏差：＋／−６．６ ブランクの飽和比：３．０
の炭酸カルシウムスケール防止についてのベンチトップ
スクリーニング試験水化学／条件： Ｃａ３６０ppm ／Ｍｇ２００ppm ／ＨＣＯ3 （ＣａＣＯ
3 として）５００ppm 温度：６０℃、攪はん速度：３００rpm 滴定液: ０．１０規定ＮａＯＨ 投与量：５、１０、及び１５ppm 活性剤 飽和比の標準偏差：＋／−６．６ ブランクの飽和比：３．０
【００４２】 飽和比 試料番号 ポリマー投与量 ５ppm １０ppm １５ppm アルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミノエチルホスフィン酸改質ポリマー： ８４ ７４．８ １０７．５ １３０．７ ８５ ８０．０ １０７．５ １２２．９ ９３ ５６．６ １１３．７ １１４．９ ９５ ５６．６ ８５．４ １１９．９ 主鎖ポリマー ８８．８ １１９．９ １３１．９ ０２７ ９５．６ １２１．８ １４２．６ ０３１−Ｂ ９３．９ １２１．８ １３０．９ ０２８ ５３．７ ４６．４ ９９．５ ０３２−Ｂ ５３．９ ３９．８ ３４．０ アルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミノイソプロピルホスフィン酸改質ポリマ ー： ０３９ ７６．８ １１２．３ １３０．９ ０４５ ６２．３ １０９．２ １３０．９ ０４０ ４６．４ ５３．９ ９３．９ ０４６ ４３．０ ３１．４ ５０．０ アリルアミン、次いでＮａＨ2 ＰＯ2 で改質したポリマー： ０１４ ８２．３ １１８．６ １４２．６ ０２５ ３９．８ ５３．９ ２４．６ ０１５ ３９．８ ３６．８ ３６．８ ０２６ １７．５ ２２．５ １９．１
【００４３】例４ 表３：数種のアミノアルキルホスフィン酸改質ポリマー
の炭酸カルシウムスケール防止についてのベンチトップ
スクリーニング試験 攪はん及び沈降試験水化学／条件： Ｃａ３６０ppm ／Ｍｇ２００ppm ／ＨＣＯ3 （ＣａＣＯ
3 として）５００ppm 温度：６０℃、攪はん速度：２５０rpm 滴定液：０．１０規定ＮａＯＨ、pH：９．０（２時間） ブランク：０．６％防止、１．３％分散（ｄｉｓｐｅｒ
ｓａｎｃｙ）
の炭酸カルシウムスケール防止についてのベンチトップ
スクリーニング試験 攪はん及び沈降試験水化学／条件： Ｃａ３６０ppm ／Ｍｇ２００ppm ／ＨＣＯ3 （ＣａＣＯ
3 として）５００ppm 温度：６０℃、攪はん速度：２５０rpm 滴定液：０．１０規定ＮａＯＨ、pH：９．０（２時間） ブランク：０．６％防止、１．３％分散（ｄｉｓｐｅｒ
ｓａｎｃｙ）
【００４４】 防止剤 ５ppm １０ppm １５ppm アルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミノエチルホスフィン酸改質ポリマー： ８４ ％防止 ３３．５％ ４９．５％ ５２．９％ ％分散 ３３．５％ ４７．６％ ５６．１％ ０３１−Ｂ ％防止 ４６．４％ ５１．２％ ６２．０％ ％分散 ３９．３％ ４６．５％ ７４．０％
【００４５】例５ 数種のアミノアルキルホスフィン酸改質ポリマーの軟鋼
腐食防止についての電気化学的スクリーニング試験水化学／条件 ： Ｃａ３６０ppm ／Ｍｇ２００ppm ／ＨＣＯ3 （ＣａＣＯ
3 として）４４０ppm 温度：１２０°Ｆ（４８．９℃）、pH：未調節、空気攪
はん 未研磨軟鋼試験片、３０分遅延時間、５００rpm 腐食速度の標準偏差：＋／−０．３４５mpy
腐食防止についての電気化学的スクリーニング試験水化学／条件 ： Ｃａ３６０ppm ／Ｍｇ２００ppm ／ＨＣＯ3 （ＣａＣＯ
3 として）４４０ppm 温度：１２０°Ｆ（４８．９℃）、pH：未調節、空気攪
はん 未研磨軟鋼試験片、３０分遅延時間、５００rpm 腐食速度の標準偏差：＋／−０．３４５mpy
【００４６】表４ 防止剤混合物： （Ａ）防止剤２０ppm 、ＰＢＴＣ０ppm 、スルホン化ア
クリレートポリマー１５ppm （Ｂ）防止剤１０ppm 、ＰＢＴＣ１０ppm 、スルホン化
アクリレートポリマー１５ppm （Ｃ）防止剤１０ppm 、ＰＢＴＣ１０ppm 、置換アクリ
ルアミド１５ppm 、（ＰＢＴＣ−ホスホノブタントリカ
ルボン酸） 腐食速度（ｍｐｙ） 防止剤 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） ブランク ８．６３ ０．９７５ １．９２アルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミノエチルホスフィン酸改質ポリマー： ８４ １．４９ ０．７９３ ２．７３ （１．１４） ８５ ３．９６ １．４０ ｘｘｘｘ ０２７ ｘｘｘｘ ０．９６１ ｘｘｘｘ ０２８ ｘｘｘｘ １．２９ ｘｘｘｘアルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミノイソプロピルホスフィン酸改質ポリマー ： ０３９ ｘｘｘｘ ０．７１５ ｘｘｘｘ ０４０ ｘｘｘｘ １．６５ ｘｘｘｘ例２でアリルアミン、次いでＮａＨ2 ＰＯ2 、ＡＩＢＮで改質したポリマー： ０１４ ｘｘｘｘ ０．８８７ ｘｘｘｘ 上述のデータを得るために使用した試験方法を以下に記
載する。
クリレートポリマー１５ppm （Ｂ）防止剤１０ppm 、ＰＢＴＣ１０ppm 、スルホン化
アクリレートポリマー１５ppm （Ｃ）防止剤１０ppm 、ＰＢＴＣ１０ppm 、置換アクリ
ルアミド１５ppm 、（ＰＢＴＣ−ホスホノブタントリカ
ルボン酸） 腐食速度（ｍｐｙ） 防止剤 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） ブランク ８．６３ ０．９７５ １．９２アルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミノエチルホスフィン酸改質ポリマー： ８４ １．４９ ０．７９３ ２．７３ （１．１４） ８５ ３．９６ １．４０ ｘｘｘｘ ０２７ ｘｘｘｘ ０．９６１ ｘｘｘｘ ０２８ ｘｘｘｘ １．２９ ｘｘｘｘアルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミノイソプロピルホスフィン酸改質ポリマー ： ０３９ ｘｘｘｘ ０．７１５ ｘｘｘｘ ０４０ ｘｘｘｘ １．６５ ｘｘｘｘ例２でアリルアミン、次いでＮａＨ2 ＰＯ2 、ＡＩＢＮで改質したポリマー： ０１４ ｘｘｘｘ ０．８８７ ｘｘｘｘ 上述のデータを得るために使用した試験方法を以下に記
載する。
【００４７】飽和比試験 脱イオン水にカルシウム、マグネシウム、防止剤、及び
重炭酸塩を加えることによって試験溶液を調製した。塩
の初期濃度はＣａ2+３６０ppm、Ｍｇ2+２００ppm 、Ｈ
ＣＯ3 - （ＣａＣＯ3 として）５００ppm 、及び防止剤
（活性剤／固体として）５、１０、または１５ppm であ
るべきである。温度を１４０°Ｆ（６０℃）に維持し、
溶液を常時攪はんし、そしてpHを連続的にモニターし
た。溶液を希釈ＮａＯＨで一定速度で滴定した。ＮａＯ
Ｈを添加すると、試験溶液のpHはゆっくりと上昇し、次
いで少しだけ低下し、そして再度上昇した。過飽和にお
ける若干の低下が起こる前の最大pHを限界pHとした。次
いで、鉱物溶解度コンピュータープログラムを用いて、
限界pHにおける試験条件に基づく炭酸カルシウム過飽和
比を算出した。この過飽和比が、炭酸カルシウム防止性
能に関係する。試験手順を、別の防止剤溶液及び投与量
について繰り返した。次の試験を行う前に、希薄ＨＣ１
を用いてすべての沈澱炭酸カルシウムを試験容器から除
去しなければならない。
重炭酸塩を加えることによって試験溶液を調製した。塩
の初期濃度はＣａ2+３６０ppm、Ｍｇ2+２００ppm 、Ｈ
ＣＯ3 - （ＣａＣＯ3 として）５００ppm 、及び防止剤
（活性剤／固体として）５、１０、または１５ppm であ
るべきである。温度を１４０°Ｆ（６０℃）に維持し、
溶液を常時攪はんし、そしてpHを連続的にモニターし
た。溶液を希釈ＮａＯＨで一定速度で滴定した。ＮａＯ
Ｈを添加すると、試験溶液のpHはゆっくりと上昇し、次
いで少しだけ低下し、そして再度上昇した。過飽和にお
ける若干の低下が起こる前の最大pHを限界pHとした。次
いで、鉱物溶解度コンピュータープログラムを用いて、
限界pHにおける試験条件に基づく炭酸カルシウム過飽和
比を算出した。この過飽和比が、炭酸カルシウム防止性
能に関係する。試験手順を、別の防止剤溶液及び投与量
について繰り返した。次の試験を行う前に、希薄ＨＣ１
を用いてすべての沈澱炭酸カルシウムを試験容器から除
去しなければならない。
【００４８】ベンチトップ炭酸カルシウム防止試験 脱イオン水にカルシウム、マグネシウム、防止剤、及び
重炭酸塩を加えるによって、Ｃａ2+３６０ppm 、Ｍｇ2+
２００ppm 、ＨＣＯ3 - （ＣａＣＯ3 として）５００pp
m 、及び防止剤（活性剤／固体として）５、１０、また
は１５ppm の試験溶液を調製した。試験水の初期試料を
採取して原子吸光によるカルシウム分析を行った。試験
温度は１４０°Ｆ（６０℃）に維持した。希薄ＮａＯＨ
を使用して、溶液のpHをゆっくりと９．０まで上昇させ
て、試験期間２時間の間維持した。試験終了時に、少量
の溶液試料を濾過（０．４５μｍ）して、原子吸光によ
ってカルシウム濃度を定量した。残りの未濾過試料を室
温で２４時間静置して沈降させた。次いで、２４時間後
にフラスコの上部から水を採取して、カルシウムの分析
を行った。％防止及び％分散は以下のように算出した： ％防止＝（濾過後ppm Ｃａ2+）／（初期ppm Ｃａ2+）×１００ ％分散＝（未濾過、沈降ppm Ｃａ2+）／（初期ppm Ｃａ2+）×１００
重炭酸塩を加えるによって、Ｃａ2+３６０ppm 、Ｍｇ2+
２００ppm 、ＨＣＯ3 - （ＣａＣＯ3 として）５００pp
m 、及び防止剤（活性剤／固体として）５、１０、また
は１５ppm の試験溶液を調製した。試験水の初期試料を
採取して原子吸光によるカルシウム分析を行った。試験
温度は１４０°Ｆ（６０℃）に維持した。希薄ＮａＯＨ
を使用して、溶液のpHをゆっくりと９．０まで上昇させ
て、試験期間２時間の間維持した。試験終了時に、少量
の溶液試料を濾過（０．４５μｍ）して、原子吸光によ
ってカルシウム濃度を定量した。残りの未濾過試料を室
温で２４時間静置して沈降させた。次いで、２４時間後
にフラスコの上部から水を採取して、カルシウムの分析
を行った。％防止及び％分散は以下のように算出した： ％防止＝（濾過後ppm Ｃａ2+）／（初期ppm Ｃａ2+）×１００ ％分散＝（未濾過、沈降ppm Ｃａ2+）／（初期ppm Ｃａ2+）×１００
【００４９】同じ水化学及び条件において、Ｔａｆｅｌ
プロット及び線形分極抵抗試験を行った。脱イオン水に
カルシウム、マグネシウム、各種防止剤、及び重炭酸塩
を加えて、Ｃａ2+３６０ppm 、Ｍｇ2+２００ppm 、ＨＣ
Ｏ3 - （ＣａＣＯ3 として）４００ppm を得ることによ
って、電気化学腐食セル用の試験溶液を調製した。温度
を１２０°Ｆ（４８．９℃）に維持し、そして試験期間
中は溶液に通気した。pHは調節しなかった。分極研究用
に標準三電極セルを組み立てた。予備研磨軟鋼試験片
を、５００ｒｐｍの速度で回転する作動電極として使用
した。すべての電位測定は、飽和カロメル参照電極に対
して行った。二つのグラファイトロッドを対向電極とし
て使用した。分極抵抗測定は、走査速度０．１ｍＶ／秒
において腐食電位＋／−２０ｍＶ以内で行った。Ｔａｆ
ｅｌブロットは、腐食電位から陽極的に及び陰極的に２
５０ｍＶおいて軟鋼試験片を分極することによって行っ
た。
プロット及び線形分極抵抗試験を行った。脱イオン水に
カルシウム、マグネシウム、各種防止剤、及び重炭酸塩
を加えて、Ｃａ2+３６０ppm 、Ｍｇ2+２００ppm 、ＨＣ
Ｏ3 - （ＣａＣＯ3 として）４００ppm を得ることによ
って、電気化学腐食セル用の試験溶液を調製した。温度
を１２０°Ｆ（４８．９℃）に維持し、そして試験期間
中は溶液に通気した。pHは調節しなかった。分極研究用
に標準三電極セルを組み立てた。予備研磨軟鋼試験片
を、５００ｒｐｍの速度で回転する作動電極として使用
した。すべての電位測定は、飽和カロメル参照電極に対
して行った。二つのグラファイトロッドを対向電極とし
て使用した。分極抵抗測定は、走査速度０．１ｍＶ／秒
において腐食電位＋／−２０ｍＶ以内で行った。Ｔａｆ
ｅｌブロットは、腐食電位から陽極的に及び陰極的に２
５０ｍＶおいて軟鋼試験片を分極することによって行っ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メアリー エー． キンセラ アメリカ合衆国，イリノイ 60442，マン ハッタン，アール アール １，ベイカー ロード（番地なし) (72)発明者 ジェイムズ エフ．ネラー アメリカ合衆国，イリノイ 60525，ラグ レインジ パーク， ビーチ アベニュ 925 (72)発明者 ジョン ダブリュ．スパラパニィ アメリカ合衆国，イリノイ 60440，ボー リングルック，ロンドンベリー コート 1013
Claims (5)
- 【請求項１】 腐食性及び／またはスケール生成性の工
業用プロセス水と接触している金属表面の腐食及びスケ
ールを防止する方法において、約３０モル％以下のアミ
ド（Ｃ2 〜Ｃ6 アルキル）ホスフィン酸基並びにそれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩を含
有するように改質された分子量１，０００〜５０，００
０を示す少なくとも１ppm のアクリルアミドホモポリマ
ー、アクリル酸ホモポリマー、またはアクリル酸とアク
リルアミドとのコポリマーを用いて、前記工業用プロセ
ス水を処理する工程を含んで成る前記方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の、腐食性及び／またはス
ケール生成性の工業用プロセス水と接触している金属表
面の腐食及びスケールを防止する方法において、前記ア
ミド（Ｃ2 〜Ｃ6 アルキル）ホスフィン酸基が、アルフ
ァ−ヒドロキシ−ベータ−アミドエチルホスフィン酸、
アルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミドイソプロピルホ
スフィン酸、及びアミドプロピルホスフィン酸より成る
群から選択された前記方法。 - 【請求項３】 前記アミド（Ｃ2 〜Ｃ6 アルキル）ホス
フィン酸基がアルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミドエ
チルホスフィン酸である。請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記アミド（Ｃ2 〜Ｃ6 アルキル）ホス
フィン酸基がアルファ−ヒドロキシ−ベータ−アミドイ
ソプロピルホスフィン酸である、請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 前記アミド（Ｃ2 〜Ｃ6 アルキル）ホス
フィン酸基がアミドプロピルホスフィン酸である、請求
項２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/710,591 US5143622A (en) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | Phosphinic acid-containing polymers and their use in preventing scale and corrosion |
| US710591 | 1991-06-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05154497A true JPH05154497A (ja) | 1993-06-22 |
| JP2801465B2 JP2801465B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=24854677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4142486A Expired - Lifetime JP2801465B2 (ja) | 1991-06-05 | 1992-06-03 | 金属表面の腐食及びスケールを防止する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5143622A (ja) |
| EP (1) | EP0517470B1 (ja) |
| JP (1) | JP2801465B2 (ja) |
| KR (1) | KR100268958B1 (ja) |
| AU (1) | AU641865B2 (ja) |
| CA (1) | CA2070445C (ja) |
| DE (1) | DE69210098T2 (ja) |
| ES (1) | ES2089402T3 (ja) |
| SG (1) | SG44893A1 (ja) |
| TW (1) | TW259792B (ja) |
| ZA (1) | ZA924114B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5660717A (en) * | 1995-03-27 | 1997-08-26 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L. P. | Abatement of hydrolyzable cations in crude oil |
| EP0807695A1 (en) * | 1996-05-15 | 1997-11-19 | Nalco Chemical Company | A non-phosphorus corrosion inhibitor for industrial cooling water systems and airwasher systems |
| CA2266433C (en) * | 1996-10-04 | 2007-01-30 | Exxon Research And Engineering Company | Removal of calcium from crudes |
| CA2266524C (en) * | 1996-10-04 | 2006-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Co2 treatment to remove calcium from crude |
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- 1991-06-05 US US07/710,591 patent/US5143622A/en not_active Expired - Fee Related
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1992
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