JPH11282023A - エレクトロクロミック素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電解質又はその前駆体が長時間高真空度下に
さらされないと共に、電解質又はその前駆体の影響を受
けることなく真空容器内を排気でき、かつ、電解質又は
その前駆体の静水圧の影響を受けにくいエレクトロクロ
ミック素子の製造方法を提供する。 【解決手段】 エレクトロクロミック素子用セル６を真
空容器１内に貯留バット４を介して設置し、真空容器１
内を排気した後、注入口７が貯留バット４内の低所に下
向きに位置されると共にセル基板面が水平面に対して傾
斜するようにバット４のセル設置底面を傾斜させた状態
で、該バット４内に真空容器１外から電解質又はその前
駆体５を入れてセル６の注入口７およびその付近を没入
させ、その後、真空容器１内の圧力を上げて、セル６内
に電解質又はその前駆体５を注入するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエレクトロクロミッ
ク素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解液を用いてエレクトロクロミック素
子を製造する方法としては、あらかじめエレクトロクロ
ミック素子用セルを形成しておき、そのセル内に例えば
真空注入法により電解液を注入する方法が知られてい
る。この真空注入方法は、図３（ａ）に示すように、ま
ず、真空容器１１内に、注入口１２が下部にくるように
セル１３を垂直に立設すると共に、そのセル１３の下方
の容器１１内下部に電解液１４を貯留する。そして、真
空容器１１内を排気してセル１３内および電解液１４の
脱気を行った後に、図３（ｂ）に示すように、電解液１
４にセル注入口１２を浸漬する。その後、真空容器１１
内を常圧に戻すことにより電解液１４をセル１３内に注
入するものである。また、この真空注入方法は液晶ディ
スプレイのセルへの液晶注入方法としても一般的に用い
られている方法である。また、他のエレクトロクロミッ
ク素子用セルへの電解液注入方法としては、特開平７−
１９９２３５号公報に開示されているものがある。この
方法は、注入口が上向きになるようにセルを真空容器内
に設置し、容器内を脱気後、セル内に残留する空隙をな
くすために、セルを電解液に完全に浸漬させて、セル内
に電解液を注入するものである。また、特開平２−２８
９８３０号公報にも電解液注入方法が開示されている。
この方法は、前記と同様に注入口が上向きになるように
セルを真空容器内に設置し、容器内を脱気した後、真空
容器外部に設置した滴下ロートより電解液をセル上部に
取り付けた液溜に滴下して貯留させた後、真空容器を常
圧に戻すことにより注入を行うものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の真
空注入法によるエレクトロクロミック素子の製造方法に
おいては、真空容器内にセルとともに電解液が設置され
る場合には、電解液はセル内に電解液を充填する上に必
要な高真空度化に長時間さらされるので、電解液中の溶
媒が蒸発し組成変化を起こしてエレクトロクロミック素
子の特性を損ねる虞があること、蒸発した溶媒が排気系
へ混入することにより排気系の負荷も大きくなることな
どの問題がある。また、これらの真空注入方法では、真
空容器内に溶媒が共存するために、真空度は溶媒の沸点
以上の真空度にはならないため、使用溶媒によって真空
度が制限され、電解液注入後にその真空度に応じた空隙
がセル内に発生するという問題もあった。また前記第１
の方法では、セルの間隙が広くなると電解液の静水圧の
ために完全にはセル内に電解液が注入できない問題があ
る。第２の方法では、セルが大型化した場合には大量の
電解液が必要になるのに加えて、注入口が上向きのため
電解液注入後にセルを電解液より取り出すと、セル内の
電解液の静水圧のためにセル間隙が大きくなりセル内に
空隙を生じ、場合によってはセル周辺部のシール剤が破
壊することもありうる。また、セルを電解液に完全に浸
漬させるので、セル周辺に付着した電解液を拭き取り洗
浄する必要がある。さらに、大量の電解液が長時間高真
空下にさらされるため電解液中の溶媒が蒸発し電解液の
組成変化および排気系への溶媒の混入も懸念される。第
３の方法では、セルが大型化した場合には前記と同様に
注入口が上向きのため電解液注入後に、セル内の電解液
の静水圧のためにセル間隙が大きくなりセル内に空隙を
生じ、場合によってはセル周辺部のシール剤が破壊する
こともありうる。そこで、本発明は、このような実状に
鑑みなされたもので、その目的は、電解質又はその前駆
体が長時間高真空度下にさらされないと共に、電解質又
はその前駆体の影響を受けることなく真空容器内を排気
でき、かつ、セル内に空隙を生じることがないエレクト
ロクロミック素子の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、
所定の間隔を隔てて１対の導電基板を対向させ、これら
基板間の周縁部をシールしてセルを形成し、そのセル内
に注入口を介して電解質又はその前駆体を注入して電解
質層を形成せしめてエレクトロクロミック素子を製造す
る際に、前記エレクトロクロミック素子用セルを真空容
器内に貯留バットを介して設置し、真空容器内を排気し
た後、前記注入口が貯留バット内の低所に下向きに位置
されると共にセル基板面が水平面に対して傾斜するよう
にバットのセル設置底面を傾斜させた状態で、該バット
内に真空容器外から電解質液を入れてセルの注入口およ
びその付近を没入させ、その後、真空容器内の圧力を上
げて、セル内に電解質又はその前駆体を注入するもので
ある。前記エレクトロクロミック素子用セルの基板面の
傾斜角度が、水平面に対して０．５°〜４５°であるこ
とが好ましい。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について詳細
に説明する。本発明においては、少なくとも２枚の導電
基板が使用されるが、ここで導電基板とは電極としての
機能を果たす基板を意味する。従って、本発明でいう導
電基板には、少なくとも電解質層に接するいわゆる内側
面に電極の機能を有する基板であればよく、具体的には
基板自体を電極機能を有する材料（導電性材料）により
構成されたもの、導電性を持たない基板の少なくとも一
方の表面上に電極層を備えた積層板等の何れであっても
良い。また、導電基板は、基板自体が常温において平滑
な面を有するものであるが、その面は平面であっても、
曲面であっても差し支えなく、また応力によって変形す
るものであってもよい。さらに、一対の対向導電基板に
おいて少なくとも一方の基板は透明基板であることが好
ましい。すなわち、導電基板の少なくとも一方は透明基
板であり、他方は透明であっても、不透明であっても、
光を反射できる反射性導電基板であってもよい。透明基
板は、通常、透明な基板上に透明電極層を設けた形態に
ある。ここで、透明とは、可視光領域において１０〜１
００％の光透過率を有することを意味する。透明基板と
しては、透明であれば特に限定されないが、例えば無色
あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無
色あるいは有色の透明性を有する樹脂等でも良い。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポ
リサルフォン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカー
ボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン等が挙げられる。不透明基板としては、導電
性基板（鉄、銅、銀、アルミニウム、錫、鉛、金、亜鉛
等の金属の単体、またはこれらの各種合金等の基板）、
導電性を持たない不透明基板（各種プラスチック、樹
脂、ガラス、木材、石材等の基板）などが挙げられる。
もちろん、導電性をもたない不透明基板においては、表
面に電極層を設けることはいうまでもない。前記電極層
としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限
定されないが、透明性を満たすものが望ましく、前記一
対の対向導電基板において少なくとも一方を透明基板と
した側の電極層は透明電極とする必要がある。また電極
の形態は膜状または層状であることが望ましい。前記透
明電極としては、例えば金、銀、クロム、銅、タングス
テン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙
げられる。前記金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化
バナジウム等が挙げられる。電極の膜厚は、通常１０〜
１０００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍが望まし
い。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途
により適宜選択できるが、通常、０.５〜５００Ω／ｓ
ｑ．、好ましくは１〜５０Ω／ｓｑ．が望ましい。前記
電極の形成方法としては、特に限定されず、電極を構成
する前記金属および金属酸化物等の種類により適宜公知
の方法が選択できる。通常、真空蒸着法、イオンプレー
ティング法、スパッタリング法あるいはゾルゲル法等で
形成することができる。何れの場合も、基板温度が通常
１００〜３５０℃の範囲内で形成することが望ましい。
また、前記透明電極層には、酸化還元能の付与、導電性
の付与、電気二重層容量の付与の目的で、部分的に不透
明な電極活物質を付与することもできる。この際、その
付与量は電極面全体の透明性が損なわれない範囲で選択
されることは勿論である。不透明な電極活物質として
は、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、タングステン、チ
タン、リチウム等の金属、ポリアニリン、ポリチオフェ
ン、ポリピロール、フタロシアニンなどの酸化還元能を
有する有機物、活性炭、グラファイトなどの炭素材、Ｖ
₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｉｒ₂Ｏ₃などの金属酸
化物またはこれらの混合物等を用いることができる。ま
た、これらを電極に結着させるために、さらに各種樹脂
を用いても良い。この不透明な電極活物質等を電極に付
与するには、例えば、ＩＴＯ透明電極上に、活性炭繊
維、グラファイト、アクリル樹脂等からなる組成物をス
トライプ状等の微細パターンに形成したり、金（Ａｕ）
薄膜上に、Ｖ₂Ｏ₅、アセチレンブラック、ブチルゴム等
からなる組成物をメッシュ状に形成したりすることがで
きる。なお、導電基板の一部に開口部を設けて、電解質
またはその前駆体の注入口とすることが望ましく、その
位置は、端（周縁部）に近い部分が好ましい。

【０００６】本発明におけるエレクトロクロミック素子
用セルは、前述の通り、前記導電基板を電極面を内側と
して所定の間隔をおいて対向させたのち、これら基板間
の周縁部をシールすることを基本的な構造とする。その
間隙（間隔）、即ちセル間隙は、通常３０〜１０００μ
ｍ、好ましくは２００〜５００μｍが望ましい。本発明
においてエレクトロクロミック層の配設場所は特に限定
されることはなく、例えば、エレクトロクロミック層と
して形成するのであれば、前記導電基板の電極層上の少
なくとも一方もしくは両方にエレクトロクロミック性物
質を含む層を予め設けたのち、１対の基板を対向させて
シールしてもよく、また、電解質とエレクトロクロミッ
ク性物質を兼ねるエレクトロクロミック性電解質層を用
いる場合には、単に導電基板同士を対向させシールする
方法などが挙げられる。前記エレクトロクロミック性物
質とは、電気化学的な酸化、あるいは還元反応等によっ
て着色、消色、色変化などを示す物質を意味し、本発明
の目的を達するものである限り特に限定されないが、具
体的には、Ｍｏ₂Ｏ₃、Ｉｒ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ
₃、ビオロゲン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ
ピロール、金属フタロシアニン、フェロセンなどが好適
なものとして挙げられる。前記エレクトロクロミック性
物質を含有する層としては、前記エレクトロクロミック
性物質のみからなる層（膜）でもよく、またエレクトロ
クロミック性物質とマトリックス成分に分散させてえら
れる層（膜）でもよいが、エレクトロクロミック性物質
のみからなる層（膜）がより好ましい。前記エレクトロ
クロミック性物質層の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１μ
ｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍが望ましい前記エレク
トロクロミック性物質を含有する層の形成方法として
は、特に限定されず、蒸着法、イオンプレーティング
法、スパッタリング法、電解重合法、ディップコート
法、スピンコート法等の種々の周知の方法を用いること
ができる。

【０００７】シールの方法としては、特に限定されない
が、各種シール材により種々の周知の方法を用いること
ができる。シール材としては、特に限定されないが、素
子内部を密封し外部とを隔絶して、素子の性能に影響を
与える成分、例えば、水分や酸素、一酸化炭素、などの
活性ガスなどの透過を阻止することが可能な材料であれ
ば特に制限されることはなく、例えば、樹脂、ゴムなど
の高分子材料、例えばポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエー
テルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セ
ルロース、ポリメチルペンテン、ポリシロキサン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸セルロース、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、
アクリルおよびメタクリル酸エステル、シアノアクリル
酸エステル、ポリアミド、天然ゴムや合成ゴム、例え
ば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジ
エンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロ
ロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリ
ルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、エ
ピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、
水素化ニトリルゴムなどの材料を挙げることができる。
また、シール材として硬化性樹脂などを用いることもで
きる。硬化性樹脂は特に限定されることはないし、その
硬化方法についても熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型
などの種々の硬化型のものが利用可能である。硬化性樹
脂としては、具体的には、フェノール樹脂、尿素樹脂、
エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセター
ル、ポリビニールアルコール、アクリルおよびメタクリ
ル酸エステル、シアノアクリル酸エステル、ポリアミド
等が挙げられ、これらは単体で用いても、また、２種あ
るいはそれ以上を混合して用いてもよい。また、これら
を変成したり、フィラーを加えるなどして、種々の改良
を加えたものであっても良い。これらの中でも特にエポ
キシ樹脂、アクリル変成したエポキシ樹脂（この場合
は、含有するエポキシ残基１モルに対してアクリル残基
が０．０１〜０．３モルのもの、さらに好ましくはエポ
キシ残基１モルに対してアクリル残基が０．０５〜０．
２モル含むようにアクリル変成したエポキシ樹脂）等が
望ましい。前記樹脂やゴム中には、基板間の幅を調節す
るなどの目的でスペーサー材料を含んでも良い。この目
的のために利用するスペーサー材料は、少なくとも非導
電性の材料であって、その形状はシート状、球状、繊維
状、棒状、など特に限定されない。

【０００８】次に、これらの樹脂やゴムをもちいて基板
をシールする方法についていくつか述べるが、シールの
方法としては特に限定されず、各種の周知の方法が適用
可能であることは言うまでもない。例えば、 （１）あらかじめ、シール形状に加工、成形した材料を
作製した後、基板間に挟み込む方法； （２）前記硬化性樹脂のペーストを基板表面に公知の印
刷方法を用いて所望の形状に形成する方法； （３）基板表面に随時塗布していく方法； （４）前記樹脂やゴムをノズルから吐出させならが掃引
し、基板上に任意のパターンを形成する方法； 等によりシール材を塗布してシールすることができ、特
に（４）による方法が好ましい。基板への塗布は１対の
基板のうち、片方のみでも、また両方に行っても良い。
硬化性樹脂を塗布した場合には、基板を貼りあわせ硬化
するが、硬化方法は用いる硬化性樹脂により異なること
は言うまでもない。熱硬化の場合では、室温で硬化可能
なものも用いることができるが、通常加熱が必要な場合
は、室温−１５０℃の間で、好ましくは室温−１００℃
の間で硬化できればよい。また、硬化に要する時間は、
エレクトロクロミック特性を損なわない範囲であれば特
に限定されないが、好ましくは２４時間以内、さらに好
ましくは１時間以内である。光硬化の場合では、開始剤
の吸収波長に適合したランプであれば、低圧、高圧、超
高圧の各水銀ランプ、キセノンランプ、白熱ランプ、レ
ーザー光などが利用できる。硬化の際には素子全面を均
一露光することで、全面同時硬化しても良いし、ランプ
や光源を移動させたり、光ファイバーなどの導光性材料
を利用することによって集光したスポット光を走査して
逐次硬化しても良い。また、２回以上繰り返すことによ
って硬化させても良い。前記方法により作製される基板
シールは、１カ所以上の注入口あるいは排気口を設ける
こともできる。注入口は、例えば、意図的にシール剤を
塗布しないなどによって容易に作ることができるが、そ
の形状は単に基板シールにより仕切られた二つの空間を
導通していればどのようなものでも良いし、例えば、中
空材料などを使って、導通させることもできる。

【０００９】次に電解質について説明する。本発明に用
いられる電解質は、エレクトロクロミック性物質を着
色、消色、色変化等をさせることができるものである限
り特に限定されないが、通常室温で１×１０^-7Ｓ／ｃｍ
以上のイオン伝導度を示す物質であるものが好ましい。
電解質としては、特に限定されることはなく、液系電解
質、ゲル化液系電解質あるいは固体系電解質等が挙げら
れる。本発明においては、特に固体系電解質が望まし
い。前記液系電解質としては、溶媒に塩類、酸類、アル
カリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いることが
できる。前記溶媒としては、支持電解質を溶解できるも
のであれば特に限定されないが、特に極性を有するもの
が好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノー
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニト
リル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１、３ージオ
キサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフランなどの有機極性溶媒
等が挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメト
キシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ス
ルホラン、１、３ージオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ランなどの有機極性溶媒等が望ましい。これらは、使用
に際して単独もしくは混合物として使用できる。支持電
解質としての塩類は、特に限定されず、各種のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級
アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげら
れ、具体的にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、Ｎ
ａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓ
Ｆ₆、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ
金属塩等や、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢ
Ｆ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢｒ、
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄等の
４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等、
もしくはこれらの混合物が好適なものとして挙げられ
る。支持電解質としての酸類は、特に限定されず、無機
酸、有機酸などが挙げられ、具体的には硫酸、塩酸稠、
リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが挙げられ
る。支持電解質としてのアルカリ類は、特に限定され
ず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなどが挙げられる。

【００１０】前記ゲル化液系電解質としては、前記液系
電解質に、さらにポリマーを含有させたり、ゲル化剤を
含有させたりして粘稠若しくはゲル状としたもの等を用
いることができる。前記ポリマーとしては、特に限定さ
れず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチル
セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリウレタン、ポリウレタン、ポリアクリレート、
ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミ
ド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサ
イド、ナフィオンなどが挙げられる。前記ゲル化剤とし
ては、特に限定されず、オキシエチレンメタクリレー
ト、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、アクリルアミド、寒天、などが挙げられる。なお、
ゲル化液系電解質は、ポリマーの前駆体モノマーやゲル
化剤の前駆体を液系電解質を混合したのち、前記の通り
特定の方法によりセル内に注入した後、ゲル化すること
により対向する導電基板の間に挟持させることができ
る。

【００１１】前記固体系電解質としては、室温で固体で
あり、かつイオン導電性を有するものであれば特に限定
されず、ポリエチレンオキサイド、オキシエチレンメタ
クリレートのポリマー、ナフィオン、ポリスチレンスル
ホン酸、Ｌｉ₃Ｎ、Ｎａ-β-Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｎ（ＨＰＯ₄）
₂・Ｈ₂Ｏなどが挙げることができ、特にオキシアルキレ
ンメタクリレート系化合物、オキシアルキレンアクリレ
ート系化合物またはウレタンアクリレート系化合物を前
駆体の主成分とし、当該前駆体を重合することによって
得られる高分子化合物等を用いた高分子固体電解質が好
ましい。前記高分子固体電解質の第１の例としては、下
記一般式（１）で示されるウレタンアクリレート、前記
有機極性溶媒、および前記支持電解質を含む組性物（以
下、「組成物Ａ」と略す。）を前駆体とし、当該前駆体
を固化することにより得られる高分子固体電解質が挙げ
られる。

【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なる基であって、
下記一般式（２）〜（４）から選ばれる基を示す。Ｒ³
およびＲ⁴は同一または異なる基であって、炭素数１〜
２０、好ましくは２〜１２の２価炭化水素残基を示す。
Ｙはポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボ
ネート単位またはこれらの混合単位を示す。またｎは１
〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜
２０の範囲の整数を示す。）

【化２】

【化３】

【化４】 一般式（２）〜（４）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は同一または
異なる基であって、水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基を示す。またＲ⁸は炭素数１〜２０、好ましくは
炭素数２〜８の２〜４価有機残基を示す。かかる有機残
基としては、具体的には、アルキルトリル基、アルキル
テトラリル基、下記一般式（５）で示されるアルキレン
基等の炭化水素残基が挙げられる。

【化５】 一般式（５）において、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキル
基または水素を示し、pは０〜６の整数を示す。ｐが２
以上の場合Ｒ⁹は同一でも異なっても良い。また、前記
炭化水素残基は、水素原子の一部が炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリー
ルオキシ基などの含酸素炭化水素基により置換されてい
る基でもよい。前記式（１）中のＲ⁸ としては具体的に
は、 等を好ましく挙げることができる。一般式（１）のＲ³
およびＲ⁴で示される２価炭化水素残基としては、鎖状
２価炭化水素基、芳香族炭化水素基、含脂環炭化水素基
などが挙げられる。鎖状２価炭化水素基としては、前記
一般式（５）で示されるアルキレン基等を挙げることが
できる。また、前記芳香族炭化水素基および含脂環炭化
水素基としては、下記一般式（６）〜（８）で示される
炭化水素基等が挙げられる。

【化６】

【化７】

【化８】 一般式（６）〜（８）において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一
または異なる基であって、フェニレン基、置換フェニレ
ン基（アルキル置換フェニレン基等）、シクロアルキレ
ン基、置換シクロアルキレン基（アルキル置換シクロア
ルキレン基等）を示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、同一または異な
る基であって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を示す。また、ｑは１〜５の整数を示す。前記一般式
（１）におけるＲ³およびＲ⁴としては具体的には下記式
（９）〜（１５）に示される基等を好ましく挙げること
ができる。

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】 一般式（１）におけるＹはポリエーテル単位、ポリエス
テル単位およびポリカーボネート単位またはこれらの混
合単位を示す。前記ポリエーテル単位、ポリエステル単
位およびポリカーボネート単位としては、ポリエーテル
結合単位としてはそれぞれ一般式（ａ）〜（ｄ）で示さ
れる単位を挙げることができる。

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】 一般式（ａ）〜（ｄ）において、Ｒ¹⁶〜Ｒ²¹は同一また
は異なる基であって、炭素数１〜２０、好ましくは２〜
１２の２価の炭化水素残基を示す。特にＲ¹⁹は、炭素数
２〜６程度が好ましい。前記Ｒ¹⁶〜Ｒ²¹としては、直鎖
または分岐のアルキレン基などが好ましく、具体的に
は、Ｒ¹⁸としてメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、プロピレン基等が好ましい。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁷
およびＲ¹⁹〜Ｒ²¹としてはエチレン基、プロピレン基な
どが好ましい。また、式化７中、ｍは２〜３００、好ま
しくは１０〜２００の整数を示す。また、ｒは１〜３０
０、好ましくは２〜２００の整数、ｓは１〜２００、好
ましくは２〜１００の整数、ｔは１〜２００、好ましく
は２〜１００の整数、ｕは１〜３００、好ましくは１０
〜２００の整数を示す。また、一般式（ａ）〜（ｄ）に
おいて、各単位は同一でも、異なる単位の共重合でも良
い。即ち、複数のＲ¹⁶〜Ｒ²¹が存在する場合、Ｒ¹⁶同
志、Ｒ¹⁷同志、Ｒ¹⁸同志、Ｒ¹⁹同志、Ｒ²⁰同志およびＲ
²¹同志は同一でも異なっても良い。前記共重号体の例と
してはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共
重合単位などが特に好適な例として挙げられる。前記一
般式（１）で示されるウレタンアクリレートの分子量
は、２、５００〜３０、０００、好ましくは３、０００
〜２０、０００が望ましい。前記ウレタンアクリレート
１分子中の重合官能基数は、好ましくは２〜６、さらに
好ましくは２〜４が望ましい。前記一般式（１）で示さ
れるウレタンアクリレートは、公知の方法により容易に
製造することができ、その製法は特に限定されるもので
はない。

【００１２】また、前記有機極性溶媒としては、極性を
有し支持電解質を溶解できるものであれば限定されない
が、好適なものとしては、具体的には、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１、３−ジオキ
サン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、２−ジメト
キシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、等
の単独または２種以上の混合物が好適なものとして挙げ
られる。有機非水溶媒の添加量はウレタンアクリレート
１００重量部に対して通常１００〜１２００重量部、好
ましくは２００〜９００重量部の割合である。有機非水
溶媒の添加量が少なすぎると、イオン伝導度も十分では
なく、また有機非水溶媒の添加量が多すぎると機械強度
が低下してしまう場合がある。

【００１３】支持電解質としては、本発明の高分子固体
電解質の用途などその目的により適宜選択され、本発明
の目的を損なわない限り、特に限定されないが、前記に
例示したものが好適なものとして挙げられる。添加量と
しては有機非水溶媒に対し０．１〜３０ｗｔ％好ましく
は１〜２０ｗｔ％である。

【００１４】前記組成物Ａは、基本的には前記ウレタン
アクリレート、有機非水溶媒、および支持電解質からな
る基本成分を前駆体とし、これを固化することにより得
られるが、かかる組成物の任意成分として本発明の目的
を損なわないさらに別の成分を必要に応じて加えること
ができ、係る任意成分としては、例えば架橋剤や重合開
始剤（光または熱）などが挙げられる。前記第１の例の
高分子固体電解質は、組成物Ａを電解質の前駆体とし
て、前記の通り特定の方法によりセル内に注入した後、
固化することにより対向する導電基板の間に挟持させる
ことができる。ここでいう固化とは、重合性または架橋
性の成分などが、重合（重縮合）や架橋の進行にともな
い硬化し、組成物全体として常温において実質的に流動
しない状態となることをいう。なお、この場合ネットワ
ーク状の基本構造を有する。

【００１５】また、前記高分子固体電解質の第２の例と
しては、下記一般式（１６）で表される単官能アクリロ
イル変性ポリアルキレンオキシド、多官能アクリロイル
変性ポリアルキレンオキシド、有機極性溶媒、および前
記支持電解質を含む組性物（以下、「組成物Ｂ」と略
す。）を前駆体とし、当該前駆体を固化することにより
得られる高分子固体電解質が挙げられる。

【化２０】 （式中、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、各々個別に水
素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｎは１以上の整数を示す。） 一般式（１６）において、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵
は、各々個別に水素または１〜５の炭素原子を有するア
ルキル基であり、係るアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、互
いに同一でも異なってもよく、特にＲ²²は水素、メチル
基、Ｒ²³は水素、メチル基、特にＲ²⁴は水素、メチル
基、Ｒ²⁵は水素、メチル基、エチル基が好ましい。ま
た、一般式（１６）のｎは、１以上の整数、通常１≦ｎ
≦１００、好ましくは２≦ｎ≦５０さらに好ましくは２
≦ｎ≦３０の範囲の整数を示すものである。一般式（１
６）で示される化合物としては、具体的には、オキシア
ルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、
さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つメトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピ
レングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレング
リコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコール
アクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリ
レート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレー
ト、またはこれらの混合物等を挙げることができる。ま
た、ｎが２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互
いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを
持つものでもよく、例えば、オキシエチレンユニットを
１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキ
シプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０
の範囲で持つところの、メトキシポリ（エチレン・プロ
ピレン）グリコールメタクリレート、エトキシポリ（エ
チレン・プロピレン）グリコールメタクリレート、メト
キシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレ
ート、エトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコー
ルアクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられ
る。

【００１６】本発明に使用される多官能アクリロイル変
性ポリアルキレンオキシドとしては、好適なものとし
て、一般式（１７）で示される化合物、いわゆる２官能
アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド及び一般式
（１８）で示される化合物、いわゆる３官能以上の多官
能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド等が挙げら
れる。

【化２１】 （式中、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、各々個別に水
素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示し、
ｍは１以上の整数を示す。）

【化２２】 （式中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹およびＲ³²は、各々個別に水素また
は１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示し、ｐは１
以上の整数を示し、ｑは２〜４の整数であり、Ｌはｑ価
の連結基を示す。） 前記一般式（１７）において、式中のＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸
およびＲ²⁹は、各々個別に水素または１〜５の炭素原子
を有するアルキル基を示し、係るアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が
挙げられる。特にＲ²⁶は水素、メチル基、Ｒ²⁷は水素、
メチル基、特にＲ²⁸は水素、メチル基、Ｒ²⁹は水素、メ
チル基が好ましい。また、一般式（１７）中のｍは、１
以上の整数、通常１≦ｍ≦１００、好ましくは２≦ｍ≦
５０さらに好ましくは２≦ｍ≦３０の範囲の整数を示す
ものである。係る化合物として具体的には、オキシアル
キレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さ
らに好ましくは１〜２０の範囲で持つポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、また
はこれらの混合物等を挙げることができる。また、ｍが
２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異な
るいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つもの
でもよく、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５
０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロ
ピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲
で持つところの、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコ
ールジメタクリレート、ポリ（エチレン・プロピレン）
グリコールジアクリレートまたはこれらの混合物などが
挙げられる。一般式（１８）におけるＲ³⁰、Ｒ³¹および
Ｒ³²は、各々個別に水素または１〜５の炭素原子を有す
るアルキル基を示し、係るアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ
る。特にＲ³⁰、Ｒ³¹およびＲ³²は水素、メチル基が好ま
しい。また、式中のｐは、１以上の整数、通常１≦ｐ≦
１００、好ましくは２≦ｐ≦５０さらに好ましくは２≦
ｐ≦３０の範囲の整数を示すものである。ｑは連結基Ｌ
の連結数であり、２≦ｑ≦４の整数を示す。連結基Ｌと
しては、通常、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の
二価、三価または四価の炭化水素基である。二価炭化水
素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アリール
アルキレン基、アルキルアリーレン基、またはこれらを
基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体
的には などが挙げられる。また、三価の炭化水素基としては、
アルキルトリル基、アリールトリル基、アリールアルキ
ルトリル基、アルキルアリールトリル基、またはこれら
を基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具
体的には などが挙げられる。また、四価の炭化水素基としては、
アルキルテトラリル基、アリールテトラリル基、アリー
ルアルキルテトラリル基、アルキルアリールテトラリル
基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基な
どが挙げられ、具体的には 等が挙げられる。このような化合物の具体例としては、
オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２
〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つトリメ
チロールプロパントリ（ポリエチレングリコールアクリ
レート）、トリメチロールプロパントリ（ポリエチレン
グリコールメタクリレート）、トリメチロールプロパン
トリ（ポリプロピレングリコールアクリレート）、トリ
メチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールメ
タクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ
エチレングリコールアクリレート）、テトラメチロール
メタンテトラ（ポリエチレングリコールメタクリレー
ト）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレン
グリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテ
トラ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、
２、２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェ
ニル］プロパン、２、２−ビス［４−（メタクリロキシ
ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［４
−（アクリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロ
パン、２、２−ビス［４−（メタクリロキシポリイソプ
ロポキシ）フェニル］プロパン、またはこれらの混合物
等を挙げることができる。また、ｐが２以上の場合、オ
キシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合
オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、例え
ば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１
〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを
１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つところの、
トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン・プロピ
レン）グリコールアクリレート）、トリメチロールプロ
パントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメ
タクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ
（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート）、
テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロ
ピレン）グリコールメタクリレート）、またはこれらの
混合物などが挙げられる。もちろん、前記一般式（１
７）で示される２官能アクリロイル変性ポリアルキレン
オキシドと前記一般式（１８）で表される３官能以上の
多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドを併用
してもよい。一般式（１７）で示される化合物と一般式
（１８）で示される化合物を併用する場合、その重量比
は通常０．０１／９９．９〜９９．９／０．０１、好ま
しくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは２０／８
０〜８０／２０の範囲が望ましい。本発明に使用される
一般式（１６）で示される化合物と多官能アクリロイル
変性ポリアルキレンオキシドの重量比は通常１／０．０
０１〜１／１、好ましくは１／０．０５〜１／０．５の
範囲である。

【００１７】前記極性有機溶媒の配合割合としては、一
般式（１６）で示される化合物および多官能アクリロイ
ル変性ポリアルキレンオキシドの重量和に対して通常５
０〜８００ｗｔ％、好ましくは１００〜５００ｗｔ％の
範囲が望ましい。また、前記支持電解質の配合割合は、
一般式（１６）で示される化合物、多官能アクリロイル
変性ポリアルキレンオキシドおよび極性有機溶媒の重量
和に対して通常１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗ
ｔ％の範囲である。

【００１８】前記組成物Ｂは、これらの各成分の他に、
任意成分として、本発明を損なわない限り、さらに別の
成分を必要に応じて加えることができる。任意成分とし
ては、特に限定されないが、光重合のための光重合開始
剤や熱重合するための熱重合開始剤等を挙げることがで
きる。本発明に使用される重合開始剤の使用量は、一般
式（１６）で示される化合物および、多官能アクリロイ
ル変性ポリアルキレンオキシドの重量和に対して通常
０．００５〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜３ｗｔ％
の範囲である。前記第２の例の高分子固体電解質は、組
成物Ｂを適宜公知の方法により所望個所に注入した後、
固化することにより対向する導電基板の間に挟持させる
ことができる。ここでいう固化とは、重合性または架橋
性の成分、例えば単官能または多官能アクリロイル変性
ポリアルキレンオキシドなどが、重合（重縮合）や架橋
の進行にともない硬化し、組成物全体として常温におい
て実質的に流動しない状態となることをいう。なお、こ
の場合、通常単官能または多官能アクリロイル変性ポリ
アルキレンオキシドはともにネットワーク状の基本構造
をとる。もちろん、本発明において用いられる電解質に
おいては、これらに限定されるものではない。また、本
発明において用いる電解質として、電解質中にエレクト
ロクロミック物質を所望の態様にて含有させた、いわゆ
るエレクトロクロミック性電解質を用いても良い。

【００１９】次に、電解質又はその前駆体の注入方法に
ついて添付図面に基づいて具体的に説明する。図１は本
発明のエレクトロクロミック素子の製造方法を実施する
ための製造装置の一例を示す概略図である。図１におい
て、１は真空容器を示し、この真空容器１には、容器１
内を排気するための排気バルブ２及び不活性ガスを導入
するリークバルブ３が接続されている。不活性ガスとし
ては、特に限定されないが、例えばアルゴン、ヘリウム
等や本注入方法において事実上不活性ガスである窒素な
どが挙げられる。真空容器１は、その形状、材質などは
特に限定されることはなく、製造するエレクトロクロミ
ック素子の形状、大きさなどにより適宜選択される。真
空容器１の到達真空度は、本発明の目的を損なわない限
り特に限定されないが、通常１５０Ｐａ以下、好ましく
は１５Ｐａ以下であり、下限は低い方が好ましいが、経
済性、生産性を考慮すると１Ｐａ程度である。もちろ
ん、係る到達真空度は、目的とするエレクトロクロミッ
ク素子のサイズにより適宜調製されるところであり、例
えば素子のサイズが大きいほど到達真空度を高めること
が望ましい。真空容器１の内部には貯留バット４が設置
され、この貯留バット４は電解質又はその前駆体５が注
入されると共に、前記エレクトロクロミック素子用のセ
ル６が載置されるものである。貯留バット４は、その形
状、大きさ等は特に限定されるものではないが、製造す
るエレクトロクロミック素子の形状、大きさなどによ
り、その材質、形状は適宜選択される。貯留バット４
に、セル６が注入口７を下にし当該セル基板面を傾斜さ
せて載置されるが、その傾斜角は、水平面に対して通常
４５°以下、好ましくは３０°以下、さらに好ましくは
２０°以下にすることが望ましい。また下限値は通常
０．５°以上、好ましくは１°以上が望ましい。セル６
を傾斜させるためには、バット４の底面を図示のように
傾斜させるようにしてもよく、また、水平の底面を有す
るバット４の下部に支持台等の傾斜治具を設けてバット
自体を傾斜させるようにしてもよい。

【００２０】また、真空容器１には注入バルブ８が接続
され、注入バルブ８に接続された注入管９の先端が容器
１内のバット４の上方に配置されている。注入バルブ８
には前記電解質又はその前駆体５が貯留される外部保存
容器１０が接続されている。外部保存容器１０は、電解
質またはその前駆体５の静水圧の影響を防止し、また真
空容器１内を高真空に維持するために、脱気手段を有す
るものが好ましい。脱気手段としては、特に限定されな
いが、通常、電解質又はその前駆体５を入れた外部保存
容器１０の上部より電解質又はその前駆体５中に溶存す
る気体を直接真空法により脱気する方法、容器１０の下
部より不活性ガスをバブリングし電解質又はその前駆体
５中の酸素を除去した後、容器１０上部より真空法によ
り不活性ガスを脱気する方法等が用いられる。また外部
保存容器１０中の電解質又はその前駆体５を液体窒素な
どで凍結後、容器１０中を脱気した後容器１０を排気系
と切り離し電解質又はその前駆体５を溶解する。このと
き溶存気体が容器１０中に出てくるが、さらにこの気体
を同様の方法で脱気する、凍結−排気−溶解−凍結−排
気の工程を繰り返して脱気する方法等も用いることがで
きる。

【００２１】さて、この製造装置を用いてセル内に電解
質又はその前駆体を注入する場合を説明する。まず、真
空容器１内にセル６を設置する。この設置は、セル６を
のせた貯留バット４を容器１内の所定の位置に設置して
もよく、また、容器１内に設置されたバット４にセル６
を載置するようにしてもよいが、いずれにおいてもバッ
ト４の底面が傾斜しているので、底の部分（低所すなわ
ち液体を入れた場合に最初に液が溜まる部分）に注入口
７が位置され、かつ、注入口７が重力方向下方に向くよ
うにセル６をバット４上に載置する。なお、セル６に設
ける注入口７は、電解質又はその前駆体５がセル６内に
注入され得るものならばどのように形成してもよく、そ
の形状及び大きさは任意に決められる。また、注入口の
数は特に限定されることはなく、１又は２以上設けるよ
うにしてもよく、また、形成する個所は特に限定される
ことはなく、セル６の導電基板間の周縁部や導電基板に
設けるようにしてもよい。このように、注入口７につい
ては下向きにする必要があるが、その意味するところは
後の工程において、当該注入口７が電解質又はその前駆
体５中に完全に没入し、常圧に戻したときに注入口７か
ら電解質又はその前駆体５のみが通過する形態をいうも
のである。もちろん、注入口７が複数ある場合、その全
ての注入口７が前述の「下向き」に配置されるようにす
ることは勿論である。そして、排気バルブ２を介して真
空容器１内を排気する。この場合の真空容器１の到達真
空度は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されな
いが、通常１５０Ｐａ以下、好ましくは１５Ｐａ以下で
あり、下限は低い方が好ましいが、経済性、生産性を考
慮すると１Ｐａ程度である。この排気により、真空容器
と共にセル６内も排気される。

【００２２】排気後、真空容器１内のバッド４に電解質
又はその前駆体５を注入する。この電解質又はその前駆
体の注入は、リークバルブ３が閉じられている状態でお
こなわれること以外は特に限定されない。なお、このと
き、排気バルブ２は、閉じても開いていてもよいが、閉
じておくことが望ましい。注入される電解質又はその前
駆体５の量は、適宜選択されるが、通常エレクトロクロ
ミック素子セル６の注入口７が電解質又はその前駆体５
中に完全に没入し、かつ当該セル６内に電解質又はその
前駆体５が注入された後も当該注入口７が電解質又はそ
の前駆体５中に完全に没入するに足りる量にすることは
勿論である。また、電解質又はその前駆体５を注入する
際には、電解質又はその前駆体５の静水圧の影響を防止
し、また真空容器１内を高真空に維持するために、通常
外部に設置した外部保存容器１０を用いて予め脱気して
おき、真空容器１内を充分に脱気した後電解液注入バル
ブ８を介してバット４に導入し、電解質又はその前駆体
５をセル６に注入することが望ましい。このように、バ
ッド４内に電解質又はその前駆体５を注入すると、バッ
ド４の底面が傾斜しているため、多量の電解質又はその
前駆体５を注入しなくても、セル６の注入口７及びその
付近を少ない量の電解質又はその前駆体５で十分に没入
することができる。このため、セル全体を電解質又はそ
の前駆体５に浸漬する場合に比して少ない量でセル６へ
の注入を行える。

【００２３】電解質又はその前駆体注入後、真空容器１
内にリークバルブ３より不活性ガスを導入し、真空容器
１内を昇圧して例えば常圧に戻す。この不活性ガスの導
入は、排気バルブ２および注入バルブ８が共に閉じられ
ている状態で行われている以外は特に限定されない。真
空容器１内の昇圧は、容器１内とセル６内との間に圧力
差が生じて、セル６内に電解質又はその前駆体５が注入
されるならば、特に限定されないが、容器１内の圧力調
整が容易なことから常圧にすることが好ましい。このよ
うに、真空容器１内を常圧にすることにより、容器１内
とセル６内との間に圧力差が生じて、セル６内に電解質
又はその前駆体５が注入される。なお、電解質又はその
前駆体５として電解質前駆体を用いた場合、その前駆体
を電解質とするための操作、例えば光重合、光架橋、熱
重合、熱架橋などを行う必要があるが、当該操作は、常
圧に戻した直後に行ってもよく、また、セル６の注入口
７を上にした後でもよい。もちろん、当該操作は後述す
る封止操作後におこなってもよい。

【００２４】電解質又はその前駆体５をセル６内に注入
した後、セル６の注入口７を通常封止材などにより封止
する。封止操作は、特に限定されないが、通常真空容器
１を開放して行われる。この場合、できるだけ不活性ガ
ス雰囲気下か湿度の極めて低い状態で行うことが望まし
い。封止剤としては、特に限定されないが、例えば注入
口部分に注入、充填あるいは塗布することにより素子内
部を密封し外部とを隔絶して、素子の性能に影響を与え
る成分、例えば、水分や酸素、一酸化炭素、などの活性
ガスなどの透過を阻止することが可能な材料であれば特
に制限されることはない。例えば、注入口を隙間無く埋
めることができる無機材料、例えばガラスやセラミッ
ク、あるいは樹脂、ゴムなどの高分子材料、例えばポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
カーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペ
ンテン、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ酢酸セルロース、フェノール樹脂、尿素樹脂、
エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセター
ル、ポリビニールアルコール、アクリルおよびメタクリ
ル酸エステル、シアノアクリル酸エステル、ポリアミ
ド、天然ゴムや合成ゴム、例えば、イソプレンゴム、ブ
タジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、
エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロス
ルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、ウレタンゴム、
多硫化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、
シリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴムなど
の材料があげられる。また、封止材として硬化性樹脂な
どを用い、それらを封止口に注入、充填あるいは塗布な
どして取り付け、硬化せしめて塞いでもよく、この方法
に用いられる樹脂としては特に限定されることはない
し、その硬化方法についても熱硬化型、光硬化型、電子
線硬化型などの種々の硬化型材料が利用可能である。利
用できる硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹
脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニールアルコール、アクリルお
よびメタクリル酸エステル、シアノアクリル酸エステ
ル、ポリアミドなどがあげられ、これらは単体で用いて
も、また、２種あるいはそれ以上を混合して用いてもよ
い。また、これらを変成したり、フィラーを加えるなど
して、種々の改良を加えたものであっても良い。耐溶剤
性の点から特にエポキシ樹脂が優れている。また、アク
リル変成したエポキシ樹脂で光硬化型のものも特に優れ
ている。この場合は、含有するエポキシ残基１モルに対
してアクリル残基が０．０１〜０．３モルのもの、さら
に好ましくはエポキシ残基１モルに対してアクリル残基
が０．０５〜０．２モル含むようにアクリル変成したエ
ポキシ樹脂である。熱硬化の場合では、室温で硬化可能
なものも用いることができるが、加熱が必要な場合は各
種オーブン、赤外線ヒーター、電熱ヒーター、面状発熱
体などを用いて加熱すれば良く、室温−１５０℃の間
で、好ましくは室温−１００℃の間で硬化できればよ
い。また、硬化に要する時間は、エレクトロクロミック
特性を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好
ましくは２４時間以内、さらに好ましくは１時間以内で
ある。光硬化の場合では、開始剤の吸収波長に適合した
ランプであれば、低圧、高圧、超高圧の各水銀ランプ、
キセノンランプ、白熱ランプ、レーザー光などが利用で
きる。硬化の際には素子全面を均一露光し、全面同時硬
化しても良いし、ランプや光源を移動させたり、光ファ
イバーなどの導光性材料で導いたり、ミラー等を利用す
ることによって集光したスポット光を走査して逐次硬化
しても良い。上記の封止材は単体で用いるほか、適当に
選択した２種以上を併用してもよい。

【００２５】従って、本発明のエレクトロクロミック素
子の製造方法では、上記のような方法でセル６内に電解
質又はその前駆体５を注入するようにすると、電解質又
はその前駆体５を長時間高真空下にさらされることな
く、セル６内に電解質又はその前駆体５を注入すること
ができるため、電解質又はその前駆体５中の溶媒が蒸発
することが抑制される。このため、電解質又はその前駆
体５の溶媒の蒸発による電解質又はその前駆体５の組成
変化を防止して、エレクトロクロミック素子の特性を損
ねることがなくなる。また、蒸発した溶媒の排気系への
混入を防止することができる。また、電解質又はその前
駆体５の脱気を真空容器１外で行うことにより、電解質
又はその前駆体の影響を受けることなく真空容器１内を
真空引きできるので、真空容器１内の真空度が向上し、
注入後のセル６内に残留する空隙量を低減することがで
きる。さらに、電解質又はその前駆体注入時のセル６は
注入口７が下向きに、かつ、セル基板が垂直ではなく傾
斜させた状態で設置されているため、セル６が大型化お
よびセル間隙が広くなっても、電解質又はその前駆体５
の静水圧の影響を受けることがない。このため、セル６
内への電解質又はその前駆体５の注入が円滑にできる。
また、注入口７が下向きであると、電解質又はその前駆
体注入後にも、電解質又はその前駆体５の静水圧の影響
を受けないので、静水圧によりセル６間隙が大きくなら
ず、セル６内に空隙が生じることがなくなる。これらの
ことから、結果として長寿命のエレクトロクロミック素
子を得ることが可能となる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に記載されたものに限定
されるものではない。 （実施例１）エレクトロクロミック用対向電極は次のよ
うにして作製した。活性炭粉末（商品名ＹＰ１７、クラ
レ製）８０ｇ、グラファイト（（商品名「ＵＳＳＰ」、
日本黒鉛商事社製）４０ｇ、シリコンレジン（商品名
「ＲＺ７７０３」、日本ユニカー社製）３４３ｇおよび
ブチルセロソルブ２５ｇを混合し活性炭ペーストを作製
した。次いで１０Ω／ｓｑ．の５０ｃｍ×５０ｃｍの厚
み２ｍｍのＩＴＯガラス（ガラス上にＩｎ₂Ｏ₃：Ｓｎタ
ーゲットを用いてスパッタリング成膜した膜厚２５００
オングストロームの透明導電性ガラス）上に前記活性炭
ペーストをストライプパターン部材としてスクリーンを
用い、ストライプ幅５００μｍ、高さ１００μｍのスト
ライプ部材が全面積の２０％になるように等間隔に印刷
し、その後１８０℃で９０分熱硬化させ、対向電極を作
製した。また、エレクトロクロミック用発色電極は次の
ようにして作製した。１０Ω／ｓｑ．の５０ｃｍ×５０
ｃｍの厚み２ｍｍのＩＴＯガラス上に、室温において１
０〜３０オングストローム／ｓの条件で、膜厚が５００
０オングストロームとなるように酸化タングステンを蒸
着し、エレクトロクロミック発色電極を作製した。次い
で、図２に示すように前記作製した基板を用いてセル断
面に１０ｍｍ幅の注入口を有する一対の基板の間隔を５
００μｍに離してシール剤を用いて接着し、セル断面に
１０ｍｍ幅の電解質注の入口を備える５０×５０ｃｍサ
イズのセルを組み立てた。次に、底面の傾斜角度が水平
面に対して５°である貯留バット上にセルを注入口が底
部に下向きになるように置き、このセルを真空容器内に
設置した。このとき外部に設けた外部保存容器に注入バ
ルブを介して接続されている注入管を、貯留バット上に
固定した。またγ−ブチロラクトンを溶媒としたＬｉＣ
ｌＯ₄を含む（濃度１ＭＯＬ／Ｌ）電解液を真空容器の
外部に設置されている外部保存容器に入れて、電解液を
予め脱気した。以上の装填が完了した後、排気バルブを
開けて真空容器内を３０分間ロータリーポンプにて排気
した。容器内の真空度は６．７Ｐａであった。次いで排
気バルブを閉じた後、電解液の注入バルブを開けて、電
解液を真空容器内の貯留バット上にセルの注入口が十分
に浸漬するように所定量の電解液を導入しバルブを閉じ
た。このときセルの注入口は電解液中に浸され真空容器
内とセルは隔離される。電解液を容器内に導入した後の
真空度は９３Ｐａとなり、電解液中に含まれる溶媒の室
温下での蒸気圧を示した。この状態でリークバルブを開
けて窒素を導入することにより真空容器内を常圧に戻し
た。真空容器を解放してセルを取り出し、注入口を封止
した。得られたセル内に残留する空隙部は１ｍｍφ程度
であった。

【００２７】着消色試験 次に、得られた素子について着消色試験を行った。この
素子の光学密度変化は以下の要領で求めた。ビームエキ
スパンダーで直径約２０ｍｍに拡大されたＨｅ−Ｎｅレ
ーザーの６３３ｎｍの光をエレクトロクロミック素子の
中央を通過するように照射し、その透過光をＳｉフォト
ダイオードで計測した。素子に消色電圧を印加し消色し
た時の透過光量Ｔbleachを求める。その後着色電圧をエ
レクトロクロミック素子に印加すると同時に５Ｓ間隔で
透過光量を測定する。着色電圧印加後ｔ秒経過した時の
透過光量をＴ（ｔ）とする。この時の光学密度変化を以
下の式で定義する。 光学密度変化＝ｌｏｇ（Ｔbleach／Ｔ（ｔ）） 対数は常用対数である。エレクトロクロミック発色電極
側が負極、対向電極側が正極になるように１．５Ｖを１
５０秒間印加したところ、青色に均一に着色した。着色
時の光学密度は、素子の中心部で０．５０であった。続
いて、エレクトロクロミック発色電極が正極、対向電極
が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印加したとこ
ろ、着色は素子全面にわたり速やかに消色した。

【００２８】（実施例２）実施例１における電解液にメ
トキシテトラエチレングリコールメタクリレートを２０
ｗｔ％添加し、また、光硬化触媒としてダロキュアー１
１７３を０．０２ｗｔ％を添加した光重合性電解質（高
分子固体電解質前駆体）を調製した。この電解質前駆体
を用いた以外は前記実施例１と同様にしてセル注入を行
った。電解質前駆体を注入後、注入口を封止し、このセ
ルに高圧水銀灯を用いて２０Ｊ照射し前駆体を重合さ
せ、高分子固体電解質を得た。得られたセル内に残留す
る空隙部は１ｍｍφ程度であった。このようにして得ら
れた素子について前記実施例１と同様に着消色試験を行
った。その結果、エレクトロクロミック発色電極側が負
極、対向電極側が正極になるように１．５Ｖを１５０秒
間印加したところ、青色に均一に着色した。着色時の光
学密度は、素子の中心部で０．４８であった。続いて、
エレクトロクロミック発色電極が正極、対向電極が負極
となるように１Ｖの電圧を６０秒間印加したところ、着
色は素子全面にわたり速やかに消色した。

【００２９】（実施例３）実施例１で一対の基板間隔を
２００μｍにした以外は、実施例１と同様の方法で行っ
た。真空容器内の真空度は６．７Ｐａで、電解液を容器
内に導入後の真空度は９３Ｐａであった。電解液を注入
後にセルの注入口を封止した。得られたセル内に残留す
る空隙部は１ｍｍφ以下であった。このようにして得ら
れた素子について前記実施例１と同様に着消色試験を行
った。その結果、エレクトロクロミック発色電極側が負
極、対向電極側が正極になるように１．５Ｖを１５０秒
間印加したところ、青色に均一に着色した。着色時の光
学密度は、素子の中心部で０．５０であった。続いて、
エレクトロクロミック発色電極が正極、対向電極が負極
となるように１Ｖの電圧を６０秒間印加したところ、着
色は素子全面にわたり速やかに消色した。

【００３０】（比較例１）実施例１においてセルをバッ
ト内に固定するとともに電解液をあらかじめバット内に
充填しておき、セルの電解液注入口は電解液に接触しな
いように固定し、その状態で３０分排気した。真空度は
９３Ｐａであった。次にセルを移動させ注入口を電解液
に浸した後、真空容器内を窒素にて常圧に戻し、セルの
注入口を封止した。得られたセル内に残留する空隙部は
５ｍｍφ程度であった。

【００３１】（比較例２）一般的な真空注入法で採用さ
れている方法で基板間隔が５００μｍのセル断面に注入
口を有する５０×５０ｃｍサイズのセルを真空容器内に
垂直に装填し、その下部に電解液を装填した容器を設置
した。次いで真空容器を排気した。真空度は９３Ｐａで
あった。次にセルを下降し電解液に注入口を浸漬した
後、窒素を用いて真空容器を常圧に戻し電解液をセルに
注入した。しかし電解液の静水圧のためにセル全面には
電解液が注入できなかった。

【００３２】（比較例３）実施例１にしたがってセルに
電解液を注入した。次いでそのセルの注入口を封止しな
い状態で注入口を上にした。その結果電解液の静水圧の
ためにセル間隙が膨らみ電解液のメニスカスはセルの２
／３程度まで下降しセル上部に空隙を生じた。

【００３３】

【発明の効果】以上要するに本発明によれば、電解質又
はその前駆体が長時間高真空度下にさらされないので、
電解質又はその前駆体中の溶媒の蒸発によるエレクトロ
クロミック素子の特性を損ねることがないと共に、蒸発
した溶媒の排気系への混入を防止することができる。ま
た、電解質又はその前駆体の影響を受けることなく真空
容器内を排気でき、セル内に残留する空隙量を低減する
ことができる。さらに、電解質又はその前駆体の静水圧
の影響を受けにくいので、セル内への電解質又はその前
駆体の注入が円滑に行えると共に、セル内に空隙が生じ
ることがなくなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法
を実施するための装置の一例を示す概略図である。

【図２】本発明のエレクトロクロミック素子用セルの一
構造例を示す図で、その（ａ）セルの断面図、（ｂ）は
セルの平面図である。

【図３】従来のエレクトロクロミック素子用セルの電解
液注入方法を示す工程図で、その（ａ）は減圧工程を、
（ｂ）は注入工程をそれぞれ示す図である。

【符号の説明】

１ 真空容器 ２ 排気バルブ ３ リークバルブ ４ 貯留バット ５ 電解質又はその前駆体 ６ エレクトロクロミック素子用セル ７ 注入口 ８ 注入バルブ ９ 注入管 １０ 外部保存容器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 所定の間隔を隔てて１対の導電基板を対
   向させ、これら基板間の周縁部をシールしてセルを形成
   し、そのセル内に注入口を介して電解質又はその前駆体
   を注入して電解質層を形成せしめてエレクトロクロミッ
   ク素子を製造する際に、 前記エレクトロクロミック素子用セルを真空容器内に貯
   留バットを介して設置し、真空容器内を排気した後、前
   記注入口が貯留バット内の低所に下向きに位置されると
   共にセル基板面が水平面に対して傾斜するようにバット
   のセル設置底面を傾斜させた状態で、該バット内に真空
   容器外から電解質又はその前駆体を入れてセルの注入口
   およびその付近を没入させ、その後、真空容器内の圧力
   を上げて、セル内に電解質又はその前駆体を注入するこ
   とを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
2. 【請求項２】 前記エレクトロクロミック素子用セルの
   基板面の傾斜角度が、水平面に対して０．５°〜４５°
   である請求項１記載の製造方法。