JP2002169188A

JP2002169188A - エレクトロクロミック調光ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP2002169188A
Application number: JP2000365142A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kobayashi; 幸雄小林; Tomohiro Totani; 智博戸谷; Shigeyuki Ozawa; 茂幸小澤; Masaaki Ikemura; 政昭池村
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: AGC Inc; Eneos Corp
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2002-06-14

Abstract

(57)【要約】【課題】エレクトロクロミック調光ガラス用セルの作
製工程において基板に付着した水分などの吸着物質を低
減する方法を提供する。【解決手段】所定の間隔を隔てて対向させた２つの透
明導電基板間の周縁部をシールしてセルを形成し、その
セル内に注入口を介して電解質又はその前駆体を真空注
入して電解質層を形成せしめてエレクトロクロミック調
光ガラスを製造する方法において、当該セルを容器内に
装填したのち、容器内を真空脱気し、次いで真空容器内
に不活性ガスを導入する操作を１回又は複数回繰り返し
実施し、しかる後当該容器内を真空脱気し、電解質又は
その前駆体を当該セル内に注入し、次いで注入口を封止
することを特徴とするエレクトロクロミック調光ガラス
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエレクトロクロミッ
ク調光ガラスの製造方法に関する。特にセル基板に付着
した水分などの吸着物質を低減させることにより、着色
応答性の変動が少なく、色味の改善されたエレクトロク
ロミック調光ガラスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液系電解質を用いてエレクトロクロミッ
ク調光ガラスを製造する方法としては、種々の方法が知
られている。例えば、あらかじめエレクトロクロミック
調光ガラス用セルを形成しておき、そのセル内に真空注
入法により液系電解質を注入する方法が挙げられる。こ
の真空注入法は、図３（ａ）に示すように、まず、容器
１５内に、注入口１６が下向きになるように（下部にく
るように）セル１７を垂直に立て、そのセル１７の下方
に液系電解質１８を貯留する。そして、容器１５内を排
気してセル１７内及び液系電解質１８の脱気を行った後
に、図３（ｂ）に示すように、液系電解質１８にセル注
入口１６を浸漬する。浸漬後、容器１５内を常圧に戻す
ことにより液系電解質１８をセル１７内に注入するもの
である。

【０００３】また、他のエレクトロクロミック調光ガラ
ス用セルへの液系電解質注入方法としては、特開平７−
１９９２３５号公報に開示されているものがある。この
方法は、注入口が上向きになるようにセルを容器内に設
置し、容器内を脱気後、セル内に残留する空隙をなくす
ために、セルを液系電解質に完全に浸漬させて、セル内
に液系電解質を注入するものである。また、特開平２−
２８９８３０号公報にも液系電解質注入方法が開示され
ており、この方法は、前記と同様に注入口が上向きにな
るようにセルを容器内に設置し、容器内を脱気した後、
容器外部に設置した滴下ロートより液系電解質をセル上
部に取り付けた液溜に滴下して貯留させた後、容器を常
圧に戻すことにより注入を行うものである。また、特開
平１１―２８２０２２号公報にもセルへの液系電解質注
入方法が開示されており、この方法は、注入口に注入管
を付けたセルを容器内に設置し、容器内を脱気した後、
容器外部から液系電解質を容器内に入れて、注入管の先
端部（開口部）を液系電解質に没入させてから、容器内
の圧力を上げることにより注入を行うものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の真
空注入法によるエレクトロクロミック素子の製造方法に
おいては、真空容器内にセルを単に設置し電解液を注入
し封止する方法であり、作製されたセル内に残存する水
分などの吸着物質の制御に関しては具体的に記載されて
いない。またセル内に残存する水分などの吸着物質によ
るエレクトロクロミック調光ガラスへの影響としては、
セルの着色応答性変化、さらには電解液の種類によって
はエレクトロクロミック調光ガラスを調光ガラスの色調
が黄色に変化するなどの影響が懸念されていた。そこ
で、本発明は、このような実状に鑑みなされたものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、所
定の間隔を隔てて対向させた２つの透明導電基板間の周
縁部をシールしてセルを形成し、そのセル内に注入口を
介して電解質又はその前駆体を真空注入して電解質層を
形成せしめてエレクトロクロミック調光ガラスを製造す
る方法において、当該セルを容器内に装填したのち、容
器内を真空脱気した後、真空容器内に不活性ガスを導入
する操作を１回又は複数回繰り返し実施し、しかる後当
該容器内を真空脱気し、電解質又はその前駆体を当該セ
ル内に注入し、次いで注入口を封止することを特徴とす
るエレクトロクロミック調光ガラスの製造方法に関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について詳細
に説明する。本発明においては、少なくとも２枚の透明
導電基板が使用される。透明導電基板は、通常、透明な
基板上に透明電極層を設けた形態にある。ここで、透明
とは、可視光領域において１０〜１００％の光透過率を
有することを意味する。透明基板としては、透明であれ
ば特に限定されないが、例えば無色あるいは有色ガラ
ス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の
透明性を有する樹脂等でも良い。具体的には、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げ
られる。なお、基板の形状は、平面でも曲面のどちらで
もよい。

【０００７】前記透明電極層としては、例えば金、銀、
クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物か
らなる導電膜、又はこれらの積層体等が挙げられる。前
記金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ
Ｏ₂）、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等
が挙げられる。透明電極層の膜厚は、透明性を有する値
であるならば特に限定されず、通常１０〜２０００ｎ
ｍ、好ましくは５０〜１５００ｎｍが望ましい。また、
表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜
選択できるが、通常、０.５〜５００Ω／ｓｑ．、好ま
しくは１〜５０Ω／ｓｑ．が望ましい。透明電極層の形
成方法は、特に限定されず、電極を構成する金属又は金
属酸化物等の種類により適宜公知の方法が選択できる。
通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ
リング法あるいはゾルゲル法等で形成することができ
る。何れの場合も、基板温度が通常１００〜３５０℃の
範囲内で形成することが望ましい。

【０００８】また、前記透明電極層には、酸化還元能の
付与、導電性の付与、電気二重層容量の付与の目的で、
部分的に不透明な電極活物質を付与することもできる。
この際、その付与量は電極面全体の透明性が損なわれな
い範囲で選択されることは勿論である。不透明な電極活
物質としては、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、タング
ステン、チタン、リチウム等の金属、ポリアニリン、ポ
リチオフェン、ポリピロール、フタロシアニン等の酸化
還元能を有する有機物、活性炭、グラファイト等の炭素
材、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｉｒ₂Ｏ₃等の金
属酸化物又はこれらの混合物等を用いることができる。
また、これらを電極に結着させるために、さらに各種樹
脂を用いても良い。この不透明な電極活物質等を電極に
付与するには、例えば、ＩＴＯ透明電極上に、活性炭繊
維、グラファイト、アクリル樹脂等からなる組成物をド
ット状等の微細パターンに形成したり、金（Ａｕ）薄膜
上に、Ｖ₂Ｏ₅、アセチレンブラック、ブチルゴム等から
なる組成物をメッシュ状に形成したりすることができ
る。

【０００９】本発明におけるエレクトロクロミック調光
ガラス用セルは、２つの導電基板を電極面を内側として
所定の間隔をおいて対向させたのち、これら基板間の周
縁部をシールすることを基本的な構造とする。その間隙
（間隔）、即ちセル間隔は、通常１０〜１０００μｍ、
好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２０
０〜７００μｍである。もちろん、導電基板同士は異な
る種類でも同一のものでも構わない。本発明においてエ
レクトロクロミック層の配設場所は特に限定されること
はなく、例えば、エレクトロクロミック層として形成す
るのであれば、前記導電基板の電極層上の少なくとも一
方もしくは両方にエレクトロクロミック性物質を含有す
る層を予め設けてもよい。この場合、１対の基板を対向
させてシールしてもよく、また、電解質とエレクトロク
ロミック性物質を兼ねるエレクトロクロミック性電解質
層を用いる場合には、単に導電基板同士を対向させてシ
ールしてもよい。

【００１０】前記エレクトロクロミック性物質とは、電
気化学的な酸化、あるいは還元反応等によって着色、消
色、色変化等を示す物質を意味し、本発明の目的を達す
るものである限り特に限定されなく、公知の化合物を用
いることができる。具体的には、Ｍｏ₂Ｏ₃、Ｉｒ₂Ｏ₃、
ＮｉＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ポリチオフェン化合物、ポリ
アニリン化合物、ポリピロール化合物、金属フタロシア
ニン化合物、ビオロゲン化合物又はその塩、フェロセン
化合物又はこれらの誘導体等が特に好適なものとして挙
げられ、特にＷＯ₃が好ましい。前記エレクトロクロミ
ック性物質を含有する層としては、前記エレクトロクロ
ミック性物質のみからなる層でもよく、またエレクトロ
クロミック性物質をマトリックス成分に分散させて得ら
れる層でもよい。前記エレクトロクロミック性物質を含
有する層の厚さは、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは
５０〜８００ｎｍが望ましい。前記エレクトロクロミッ
ク性物質を含有する層の形成方法としては、特に限定さ
れず、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリン
グ法、電解重合法、ディップコート法、スピンコート法
等の種々の周知の方法を用いることができる。

【００１１】本発明において基板間の周辺部をシールす
る方法は、特に限定されず、各種シール材により種々の
周知の方法を用いることができる。シール材は、特に限
定されるものではなく、セル内部を密封し外部と隔絶し
て、セルの性能に影響を与える成分（例えば、水分や酸
素、一酸化炭素等の活性ガス等）の透過を阻止すること
が可能で、かつ、セル内部に注入される電解質又はその
前駆体、あるいはエレクトロクロミック性物質を兼ねる
エレクトロクロミック性電解質層に対して影響を与えな
い材料であれば特に制限されることはない。具体的に
は、樹脂、ゴム等の高分子材料、例えば、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリサ
ルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン、ポリ
シロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸
セルロース、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルアルコール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、シアノアクリル酸エステル、ポリアミド、天然ゴ
ムや合成ゴム、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプ
ロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポ
リエチレン、ニトリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴ
ム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコー
ンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、等の材料を
挙げることができる。

【００１２】また、シール材として硬化性樹脂を用いる
場合には、すでに硬化させた状態のものを用いてもよい
し、また、硬化させてシールを行うようにしてもよい。
シールの際に硬化させる場合の硬化性樹脂としては、熱
硬化型、光硬化型、電子線硬化型等の種々の硬化型のも
のが利用可能であり、特に限定されることはないし、そ
の硬化方法についても樹脂に応じた硬化方法が適用可能
である。この硬化性樹脂としては、具体的には、フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、シアノアクリル
酸エステル、ポリアミド、ブチルゴム、シリコーン樹脂
等が挙げられ、これらは単体で用いても、また、２種あ
るいはそれ以上を混合して用いてもよい。また、これら
を変成したり、フィラーを加える等して、種々の改良を
加えたものであっても良い。

【００１３】前記樹脂やゴム中には、基板間の幅を調節
する等の目的でスペーサー材料を含んでも良い。この目
的のために利用するスペーサー材料は、少なくとも非導
電性の材料であって、その形状はシート状、球状、繊維
状、棒状、等特に限定されない。

【００１４】次に、これらの樹脂やゴムを用いて基板を
シールする方法についていくつか述べるが、シールの方
法としては特に限定されず、各種の周知の方法が適用可
能である。例えば、あらかじめ、シール形状に加工、成形した材料を作
製した後、基板間に挟み込む方法；前記硬化性樹脂のペーストを基板表面に公知の印刷
方法を用いて所望の形状に形成する方法；基板表面に随時塗布していく方法；前記樹脂やゴムをノズルから吐出させながら掃引
し、基板上に任意のパターンを形成する方法；等によりシール材を塗布してシールすることができ、特
に又はによる方法が好ましい。

【００１５】基板への塗布は２つの基板のうち、片方の
みでも、また両方に行っても良い。硬化性樹脂を塗布し
た場合には、基板を貼りあわせ硬化するが、硬化方法は
用いる硬化性樹脂により異なることは言うまでもない。
熱硬化の場合では、室温で硬化可能なものも用いること
ができるが、通常、室温〜１５０℃の間で、好ましくは
室温〜１００℃の間で硬化できればよい。また、硬化に
要する時間は、エレクトロクロミック特性を損なわない
範囲であれば特に限定されないが、好ましくは２４時間
以内、さらに好ましくは１時間以内である。光硬化の場
合では、開始剤の吸収波長に適合したランプであれば、
低圧、高圧、超高圧の各水銀ランプ、キセノンランプ、
白熱ランプ、レーザー光等が利用できる。硬化の際には
素子全面を均一露光することで、全面同時硬化しても良
いし、ランプや光源を移動させたり、光ファイバー等の
導光性材料を利用することによって集光したスポット光
を走査して逐次硬化しても良い。また、２回以上繰り返
すことによって硬化させても良い。前記方法により作製
される基板シールは、１カ所以上の注入口あるいは排気
口を設けることもできる。注入口は、例えば、意図的に
シール剤を塗布しない等によって容易に作ることができ
るが、その形状は単に基板シールにより仕切られた二つ
の空間を導通していればどのようなものでも良いし、例
えば、中空材料等を使って、導通させることもできる。
また使用する基板の一方に注入口を設けて基板の全周縁
部をシールしても良い。

【００１６】次に電解質について説明する。本発明に用
いられる電解質は、エレクトロクロミック性物質を着
色、消色、色変化等をさせることができるものである限
り特に限定されないが、通常室温で１×１０^-7Ｓ／ｃｍ
以上のイオン伝導度を示す物質であるものが好ましい。
電解質としては、特に限定されることはなく、液系電解
質、ゲル化液系電解質あるいは固体系電解質等が挙げら
れる。本発明においては、特に固体系電解質が望まし
い。前記液系電解質としては、溶媒に塩類、酸類、アル
カリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いることが
できる。前記溶媒としては、支持電解質を溶解できるも
のであれば特に限定されないが、特に極性を有するもの
が好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
スルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、１、３ージオキサン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン等の有機極性溶媒等が挙げら
れ、好ましくは、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタ
ン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ン、１、３ージオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等
の有機極性溶媒等が望ましい。これらは、使用に際して
単独もしくは混合物として使用できる。

【００１７】支持電解質としての塩類は、特に限定され
ず、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無
機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウ
ム塩等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、Ｎａ
ＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）
₄ＮＣｌＯ₄等の４級アンモニウム塩及び環状４級アンモ
ニウム塩等、もしくはこれらの混合物が好適なものとし
て挙げられ、特に沃化リチウムが好ましい。支持電解質
としての酸類は、特に限定されず、無機酸、有機酸等が
挙げられ、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン
酸類、カルボン酸類等が挙げられる。支持電解質として
のアルカリ類は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。

【００１８】前記ゲル化液系電解質としては、前記液系
電解質に、さらにポリマーを含有させたり、ゲル化剤を
含有させたりして粘稠若しくはゲル状としたもの等を用
いることができる。前記ポリマーとしては、特に限定
されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、
ポリエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフィオン
等が挙げられる。前記ゲル化剤としては、特に限定され
ず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンア
クリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、
寒天、等が挙げられる。なお、ゲル化液系電解質は、ポ
リマーの前駆体モノマーやゲル化剤の前駆体を液系電解
質を混合したのち、前記の通り特定の方法によりセル内
に注入した後、ゲル化することにより対向する導電基板
の間に挟持させることができる。

【００１９】前記固体系電解質としては、室温で固体で
あり、かつイオン導電性を有するものであれば特に限定
されず、例えば、ポリエチレンオキサイド、オキシエチ
レンメタクリレートのポリマー、ナフィオン、ポリスチ
レンスルホン酸、Ｌｉ₃Ｎ、Ｎａ-β- Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｎ
（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等を挙げることができ、特にオキ
シアルキレンメタクリレート系化合物、オキシアルキレ
ンアクリレート系化合物又はウレタンアクリレート系化
合物を前駆体の主成分とし、当該前駆体を重合すること
によって得られる高分子化合物等を用いた高分子固体電
解質が好ましい。前記高分子固体電解質の第１の例とし
ては、下記一般式（１）で示されるウレタンアクリレー
ト、有機極性溶媒、及び支持電解質を含む組成物を前駆
体とし、当該前駆体を固化することにより得られる高分
子固体電解質が挙げられる。

【００２０】

【化１】一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なる基
であって、下記一般式（２）〜（４）から選ばれる基を
示す。Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なる基であって、炭素数
１〜２０、好ましくは２〜１２の２価炭化水素残基を示
す。Ｙはポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカ
ーボネート単位又はこれらの混合単位を示す。またｍは
１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１
〜２０の範囲の整数を示す。

【００２１】

【化２】一般式（２）〜（４）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は同一又は異
なる基であって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
基を示す。またＲ⁸は炭素数１〜２０、好ましくは炭素
数２〜８の２価有機残基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜２
０、好ましくは炭素数２〜８の３価有機残基を示す。Ｒ
¹⁰は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜８の４価有
機残基を示す。

【００２２】一般式（１）のＲ³及びＲ⁴で示される２価
炭化水素残基としては、２価の鎖状炭化水素基、芳香族
炭化水素基、含脂環炭化水素基等が挙げられる。一般式
（１）で示されるウレタンアクリレートの分子量は、特
に制限されないが、好ましくは２，５００〜３０，００
０、より好ましくは３，０００〜２０，０００が望まし
い。

【００２３】有機極性溶媒の添加量はウレタンアクリレ
ート１００重量部に対して通常１００〜１２００重量
部、好ましくは２００〜９００重量部の割合である。有
機極性溶媒の添加量が少なすぎると、イオン伝導度も十
分ではなく、また有機非水溶媒の添加量が多すぎると機
械強度が低下してしまう場合がある。支持電解質として
は、本発明の高分子固体電解質の用途等その目的により
適宜選択され、本発明の目的を損なわない限り、特に限
定されないが、前記に例示したものが好適なものとして
挙げられる。支持電解質の添加量は有機極性溶媒に対し
通常０．１〜３０ｗｔ％好ましくは１〜２０ｗｔ％であ
る。もちろん、任意成分として本発明の目的を損なわな
いさらに別の成分を必要に応じて加えることができ、か
かる任意成分としては、例えば架橋剤、重合開始剤、紫
外線吸収剤等が挙げられる。

【００２４】前記高分子固体電解質の第２の例として
は、下記一般式（５）で表される単官能アクリロイル変
性ポリアルキレンオキシド、多官能アクリロイル変性ポ
リアルキレンオキシド、有機極性溶媒、及び支持電解質
を含む組成物を前駆体とし、当該前駆体を固化すること
により得られる高分子固体電解質が挙げられる。

【００２５】

【化３】

【００２６】一般式（５）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³
及びＲ¹⁴は、各々個別に水素原子又は１〜５の炭素原子
を有するアルキル基であり、互いに同一でも異なっても
よく、特にＲ¹¹は水素原子又はメチル基、Ｒ¹²は水素原
子又はメチル基、Ｒ¹³は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁴は
水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。ｎは１以
上の整数を示し、通常１〜１００、好ましくは２〜５
０、さらに好ましくは２〜３０の範囲の整数を示す。ま
た、ｎが２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互
いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを
持つものでもよい。本発明に使用される多官能アクリロ
イル変性ポリアルキレンオキシドとしては、好適なもの
として、一般式（６）で示される化合物、いわゆる２官
能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド、及び一般
式（７）で示される化合物、いわゆる３官能以上の多官
能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド等が挙げら
れる。

【００２７】

【化４】一般式（６）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、
各々個別に水素原子又は１〜５の炭素原子を有するアル
キル基を示し、ｐは１以上の整数を示す。

【００２８】

【化５】一般式（７）において、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、各々個
別に水素原子又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基
を示し、ｑは１以上の整数を示し、ｒは２〜４の整数で
あり、Ｌはｒ価の連結基を示す。連結基Ｌとしては、通
常、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の２価、３価
又は４価の炭化水素基である。

【００２９】もちろん、前記一般式（６）で示される２
官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドと前記一
般式（７）で表される３官能以上の多官能アクリロイル
変性ポリアルキレンオキシドを併用してもよい。一般式
（６）で示される化合物と一般式（７）で示される化合
物を併用する場合、その重量比は通常０．１／９９．９
〜９９．９／０．１、好ましくは１／９９〜９９／１、
さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲が望ま
しい。本発明に使用される一般式（５）で示される化合
物と多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドの
重量比は通常１／０．００１〜１／１、好ましくは１／
０．０５〜１／０．５の範囲である。有機極性溶媒の配
合割合は、一般式（５）で示される化合物及び多官能ア
クリロイル変性ポリアルキレンオキシドの重量和に対し
て通常５０〜８００ｗｔ％、好ましくは１００〜５００
ｗｔ％の範囲が望ましい。また、支持電解質の配合割合
は、一般式（５）で示される化合物、多官能アクリロイ
ル変性ポリアルキレンオキシド及び有機極性溶媒の重量
和に対して通常１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗ
ｔ％の範囲である。

【００３０】任意成分としては、特に限定されないが、
光重合のための光重合開始剤や熱重合するための熱重合
開始剤や紫外線吸収剤等を挙げることができる。本発明
に使用される重合開始剤の使用量は、一般式（５）で示
される化合物及び多官能アクリロイル変性ポリアルキレ
ンオキシドの重量和に対して通常０．００５〜５ｗｔ
％、好ましくは０．０１〜３ｗｔ％の範囲である。な
お、この種の高分子固体電解質については、例えば特開
平１１−２８２０２２号公報において詳細に記載されて
おり、本発明はかかる高分子固体電解質を好適に用いる
ことができる。もちろん、本発明において用いられる電
解質においては、これらに限定されるものではない。

【００３１】また、本発明において用いる電解質とし
て、電解質中にエレクトロクロミック物質を含有させ
た、いわゆるエレクトロクロミック性電解質を用いても
良い。エレクトロクロミック物質を高分子固体電解質に
含有させる方法としては、特に限定されないが、通常そ
の前駆体にエレクトロクロミック物質を混合・含有した
のち固化させる方法が好適である。エレクトロクロミッ
ク物質の含有量は特に限定されないが、通常０．１ｍＭ
〜１００ｍＭ程度であることが望ましい。なお、本発明
においては電解質またはその前駆体として、含有水分量
を低くすることが好ましく、通常、３００ｐｐｍ以下、
好ましくは２００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

【００３２】次に電解質又はその前駆体のエレクトロク
ロミック調光ガラスセルへの注入方法について説明す
る。本発明の注入方法においては、エレクトロクロミッ
ク調光ガラスセルを容器内に装填したのち、容器内を真
空脱気し、次いで真空容器内に不活性ガスを導入する操
作を１回又は複数回繰り返し実施し、しかる後当該容器
内を真空脱気し、電解質又はその前駆体を当該セル内に
注入し、次いで注入口を封止することを特徴とする。前
記容器としては、エレクトロクロミック調光ガラスセル
を容器内に配置でき、目的とする真空脱気の範囲に耐え
うるものであれば、その形状、材質について限定される
ものではなく、任意のものを使用することができる。

【００３３】容器内を真空脱気する際の到達真空度とし
ては、本発明の目的を満たす程度であれば特に限定され
ないが、通常、１０ｋＰａ以下、好ましくは、１ｋＰａ
以下、さらに好ましくは１００Ｐａ以下が望ましく、下
限としては特に限定されないが、工業的プロセスを考慮
すると通常１Ｐａ程度が望ましい。真空脱気の時間や温
度は、使用するエレクトロクロミック調光ガラスセルに
悪影響を与えない範囲内で、目的とする真空度により適
宜選択される。真空容器内に不活性ガスを導入する場合
において、不活性ガスの導入量等は特に限定されない
が、通常、不活性ガスを５０ｋＰａ以上、好ましくは６
０ｋＰａ以上導入することが望ましく、また上限として
は特に限定されないが通常常圧、好ましくは９０ｋＰａ
以下が望ましい。また、導入の際の時間や温度は、使用
するエレクトロクロミック調光ガラスセルに悪影響を与
えない範囲内で、目的とする真空度により適宜選択され
る。容器を真空脱気した後、真空容器内に不活性ガスを
導入する操作については、前述のとおり１回又は複数
回、好ましくは２〜５回程度繰り返し実施することが望
ましい。また、不活性ガスの種類としては特に限定され
ないが、通常、窒素またはアルゴンであり、水分を極力
減らしたものが望ましい。

【００３４】電解質またはその前駆体を注入口よりエレ
クトロクロミック調光ガラスセル内に注入する方法とし
ては、特に限定されるものではなく、任意の方法を用い
ることができる。例えば注入口を設けたセルを前記のご
とく真空脱気した後、注入口を電解質又はその前駆体液
に浸漬し、しかる後に容器内を窒素、アルゴンなどの不
活性ガスを用いて常圧に戻すことにより注入が可能な真
空注入法などが好ましい。また真空容器内にセルを垂直
にして注入口を下部又は上部に設置して注入しても良
く、セルを水平又は傾斜した状態で設置して注入しても
よいが、セルが大型化した場合には、電解液の静水圧に
よる影響を考慮すると、セルを水平又は傾斜した状態で
設置することが好ましい。なお、電解質又はその前駆体
として電解質前駆体を用いた場合、その前駆体を電解質
とするための操作、例えば光重合、光架橋、熱重合、熱
架橋などを行う必要があるが、当該操作は、後述する封
止前でも後でもよいが、封止操作後に行うことが好まし
い。

【００３５】電解質又はその前駆体をセル内に注入した
後、セルの注入口を通常封止材などにより封止する。封
止操作は、特に限定されないが、真空注入法では通常容
器を開放して行われる。この場合、できるだけ不活性ガ
ス雰囲気下か湿度の極めて低い状態で行うことが望まし
い。封止剤としては、特に限定されないが、例えば注入
口部分に注入、充填あるいは塗布することにより素子内
部を密封し外部とを隔絶して、素子の性能に影響を与え
る成分、例えば、水分や酸素、一酸化炭素、などの活性
ガスなどの透過を阻止することが可能な材料であれば特
に制限されることはない。

【００３６】例えば、注入口を隙間無く埋めることがで
きる無機材料、例えばガラスやセラミック、あるいは樹
脂、ゴムなどの高分子材料、例えばポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、
ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ
ン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン、ポリシ
ロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸セ
ルロース、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニール
アルコール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、シアノアクリル酸エステル、ポリアミド、天然ゴム
や合成ゴム、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプ
ロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポ
リエチレン、ニトリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴ
ム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコー
ンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴムなどの材料が
挙げられる。

【００３７】また、封止材として硬化性樹脂などを用
い、それらを封止口に注入、充填あるいは塗布などして
取り付け、硬化せしめて塞いでもよい。この方法に用い
られる樹脂としては特に限定されることはなく、その硬
化方法についても熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型な
どの種々の硬化型材料が利用可能である。利用できる硬
化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹
脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニールアルコール、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、シアノアクリル酸エステル、ポ
リアミドなどが挙げられ、これらは単体で用いても、ま
た、２種あるいはそれ以上を混合して用いてもよい。ま
た、これらを変成したり、フィラーを加えるなどして、
種々の改良を加えたものであっても良い。

【００３８】熱硬化の場合では、室温で硬化可能なもの
も用いることができるが、加熱が必要な場合は各種オー
ブン、赤外線ヒーター、電熱ヒーター、面状発熱体など
を用いて加熱すれば良く、室温〜１５０℃の間で、好ま
しくは室温〜１００℃の間で硬化できればよい。また、
硬化に要する時間は、エレクトロクロミック特性を損な
わない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは２
４時間以内、さらに好ましくは１時間以内である。光硬
化の場合では、開始剤の吸収波長に適合したランプであ
れば、低圧、高圧、超高圧の各水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、白熱ランプ、レーザー光などが利用できる。硬化
の際には素子全面を均一露光し、全面同時硬化しても良
いし、ランプや光源を移動させたり、光ファイバーなど
の導光性材料で導いたり、ミラー等を利用することによ
って集光したスポット光を走査して逐次硬化しても良
い。上記の封止材は単体で用いるほか、適当に選択した
２種以上を併用してもよい。また、前記封止剤を用いて
封止する際に、注入された前記電解質またはその前駆体
を注入口から溢れさせながら実施してもよい。

【００３９】つぎに本発明のエレクトロクロミック調光
ガラスの製造方法について添付図面に基づいて具体的に
説明する。図１は本発明のエレクトロクロミック調光ガ
ラスの製造方法を実施するための製造装置の一例を示す
概略図である。セルの作製は図２に示したように所定の
間隙を隔てて一対の導電基板を対向させ、これら基板間
の周縁部をシールして行う。そのとき基板間に前記スペ
ーサーを配置してもよい。本発明によれば、図２に示す
ように作製したセルを、容器内に設置する。しかる後容
器内を真空脱気して所定の圧力まで排気する。その後真
空容器内に不活性ガスを導入することにより所定の圧力
まで戻す。この真空排気、不活性ガス置換工程を１回又
は複数回繰り返し、その後、容器内を真空排気し、電解
質またはその前駆体をセル内に注入する。次いで真空容
器内に不活性ガスを導入することにより常圧に戻して注
入口を封止する。従って、本発明のエレクトロクロミッ
ク調光ガラスの製造方法では、上記のような方法でセル
内の水分などの吸着物質を減少させることが出来、吸着
物質による着色応答性変化、セル色味変化などが抑制さ
れる。これらのことから、結果としてセル間での着色応
答性の変動が少なく、色味の改善されたエレクトロクロ
ミック調光ガラスを得ることが可能となる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に記載されたものに限定
されるものではない。

【００４１】（実施例１）エレクトロクロミック用導電
膜付き基板を次のように作製した。８０×４０ｃｍの厚
み３ｍｍの平面ガラス基板上に、スパッタリング法によ
り抵抗が５Ω／ｓｑ．となるようにＩＴＯを成膜した。
また、エレクトロクロミック用発色電極を次のようにし
て作製した。導電膜基板は上記ＩＴＯガラス（図２に示
すようにガラスの辺から約２５ｍｍの距離に４ｍｍφの
開口部があるもの）上に、室温において１〜３ｎｍ／ｓ
の条件で、膜厚が５００ｎｍとなるように酸化タングス
テンを蒸着し、エレクトロクロミック発色電極を作製
し、これを発色電極基板とした。これらのように作製し
た上記対向電極基板および発色電極基板を４００μｍの
間隔を隔てて対向させ、これら基板間の周縁部を全てシ
ール剤を用いて接着し、セル断面ではなくセル表面に電
解液注入口を備える８０×４０ｃｍサイズのエレクトロ
クロミック調光ガラスセルを組み立てた。

【００４２】次にそのセルを図１に示すように注入管付
き注入治具９を注入口７に取り付け、容器１内に装填し
た。このとき注入管８の先端開口部を容器１内にある貯
留容器４の底部付近に配置するとともに、外部に設置し
た電解液保存容器１２と連結している導管１１もその貯
留容器４の上方に配置した。次にγ−ブチロラクトンを
溶媒としたＬｉＩの電解質を含む電解液（濃度０．６ｍ
ｏｌ／Ｌ）を調整した。電解液中の水分濃度は１００ｐ
ｐｍであった。その電解液を大気に触れさせずに電解液
保存容器１２に入れて、電解液を予め脱気した。以上の
装填が完了した後、排気バルブ２を開けて容器１内をロ
ータリーポンプにて排気した。

【００４３】次いで圧力が５Ｐａに達した後、排気バル
ブ２を閉じて、リークバルブ３を開けて窒素ガスを導入
した。容器１内の圧力が６５ｋＰａに達した後、リーク
バルブ３を閉じて、再度排気バルブ２を開けて容器１内
を３０分間排気した。次いで排気バルブ２を閉じた後、
電解液注入バルブ１０を開けて、容器１内の貯留容器４
にセル内に電解液を注入するために必要な所定量の電解
液を導入しバルブ１０を閉じた。このときセル注入口７
に連結している注入管８の先端開口部は電解液５中に浸
され、真空容器１内とセル６は隔離される。この状態で
リークバルブ３を解放し窒素を真空容器１内に導入する
ことにより常圧に戻した。容器１を解放してセル６を取
り出し、注入口７を封止した。残った電解液の水分量を
測定した結果、１０２ｐｐｍであった。

【００４４】（１）黄変度（ＹＩ）ＪＩＳＫ−７１０３の「プラスチックの黄変度および
黄変度試験方法」に記載の黄変度（ＹＩ）の定義式ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙに従い黄変度（ＹＩ）を算出した。ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚ
は三刺激値であり、その算出にはスペクトル反射率の部
分にスペクトル透過率を用い、光源はＣ光源とし、ＪＩ
ＳＺ８７２６に記載の方法で求めた。なお、考慮した
波長域は３８０〜７８０ｎｍである。この方法により用
いたＩＴＯ基板のＹＩ値を測定した結果、０．１であっ
た。またセルの中央部のＹＩ値を測定した結果１．２で
あった。

【００４５】（２）着色試験次に、得られた素子について着色試験を行った。この素
子の着色応答性は以下の要領で求めた。ビームエキスパ
ンダーで直径約２０ｍｍに拡大されたＨｅ−Ｎｅレーザ
ーの６３３ｎｍの光をエレクトロクロミック素子の中央
を通過するように照射し、その透過光をＳｉフォトダイ
オードで計測した。素子に着色電圧を印加し透過率が５
５％から２０％に達した時の時間を求める。具体的に
は、エレクトロクロミック発色電極側が負極、対向電極
側が正極になるように電圧１．５Ｖ、電流０．５Ａを印
加し、透過率が５５％から２０％になる着色時間を求め
た。上記方法で求めたセル中央部の着色時間は１０５秒
であった。作製したセルを窒素雰囲気下で破壊し、電解
室の水分量を測定した結果、２１０ｐｐｍであった。

【００４６】（実施例２）実施例１で使用した電解液に
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレートを２
０ｗｔ％添加し、光硬化触媒としてダロキュアー１１７
３（チバスペシャリティケミカルズ社製）を０．０２ｗ
ｔ％を添加した光重合性電解液を調整した。調整した電
解質前駆体液の水分は１１０ｐｐｍであった。この電解
質前駆体液を用いた以外は実施例１と同様に行い、電解
質前駆体液を注入後注入口を封止した後、このセルに高
圧水銀灯を用いて２０Ｊ照射し電解質前駆体を重合させ
電解質を得た。注入時に残った電解質前駆体液の水分量
は１１５ｐｐｍであった。また得られたセルのＹＩ値は
２．０であった。このようにして得られた素子について
前記実施例１と同様に着色試験を行った。その結果、セ
ル中央部の着色時間は１２５秒であった。作成したセル
を窒素雰囲気下で破壊し、電解質の水分量を測定した結
果、２２０ｐｐｍであった。

【００４７】（実施例３）実施例１で真空脱気−窒素置
換工程を３回繰り返した以外は同様の方法で行った。注
入時に残った電解液の水分量は１００ｐｐｍであった。
また得られたセルのＹＩ値は０．９であった。このよう
にして得られた素子について前記実施例１と同様に着色
試験を行った。その結果、セル中央部の着色時間は１０
２秒であった。作製したセルを窒素雰囲気下で破壊し、
電解質の水分量を測定した結果、１９０ｐｐｍであっ
た。

【００４８】（実施例４）実施例１で電解液を注入後、
注入口を封止するときに注入された電解液を、セルに圧
力をかけて電解液を注入口から溢れさせながら封止した
以外は同様の方法で行った。注入時に残った電解質の水
分量は１００ｐｐｍであった。また得られたセルのＹＩ
値は０．９であった。このようにして得られた素子につ
いて前記実施例１と同様に着色試験を行った。その結
果、セル中央部の着色時間は１０３秒であった。作製し
たセルを窒素雰囲気下で破壊し、電解質の水分量を測定
した結果、１８０ｐｐｍであった。

【００４９】（比較例１）実施例１でロータリーポンプ
を用いて３０分間真空排気後、窒素置換を実施しなかっ
た以外はすべて同様の方法で行った。残った電解液の水
分量は１０５ｐｐｍであった。また得られたセルのＹＩ
値は３．１であった。このようにして得られた素子につ
いて前記実施例１と同様に着色試験を行った。その結
果、セル中央部の着色時間は８０秒であった。作製した
セルを窒素雰囲気下で破壊し、電解質の水分量を測定し
た結果、５２０ｐｐｍであった。

【００５０】（比較例２）実施例２でロータリーポンプ
を用いて３０分間真空排気後、窒素置換を実施しなかっ
た以外はすべて同様の方法で行った。残った電解液の水
分量は１２０ｐｐｍであった。また得られたセルのＹＩ
値は４．１であった。このようにして得られた素子につ
いて前記実施例１と同様に着色試験を行った。その結
果、セル中央部の着色時間は１０４秒であった。作製し
たセルを窒素雰囲気下で破壊し、電解質の水分量を測定
した結果、５５０ｐｐｍであった。

【００５１】（比較例３）実施例１でロータリーポンプ
を用いて３０分間真空排気後、窒素置換を実施しなかっ
た以外は実施例４と同様の方法で行った。残った電解液
の水分量は１０５ｐｐｍであった。また得られたセルの
ＹＩ値は３．１であった。このようにして得られた素子
について前記実施例１と同様に着色試験を行った。その
結果、セル中央部の着色時間は８７秒であった。作製し
たセルを窒素雰囲気下で破壊し、電解液の水分量を測定
した結果、４５０ｐｐｍであった。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、エレクトロクロミック
調光ガラス用セル作製工程で用いた基板に付着した水分
などの吸着物質を本発明の方法を実施することにより低
減することができ、エレクトロクロミック調光ガラスの
着色応答性の変動、色味などの改善が実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いたエレクトロクロミック素子用セ
ルの電解液注入方法を実施するための製造装置の一例を
示す概略図である。

【図２】本発明のエレクトロクロミック調光ガラスの素
子用セルの一構造例を示す図で、（ａ）はセルの断面
図、（ｂ）はセルの平面図である。

【図３】従来のエレクトロクロミック素子用セルの電解
液注入方法を示す工程図で、（ａ）は減圧工程を、
（ｂ）は注入工程を示す。

【符号の説明】

１容器２排気バルブ３リークバルブ４貯留容器５電解液６エレクトロクロミック素子用セル７注入口８注入管９注入治具１０注入バルブ１１導管１２電解液保存容器１３導電基板１４シール１５容器１６注入口１７セル１８液系電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小澤茂幸神奈川県横浜市戸塚区原宿４−28−１− 308 (72)発明者池村政昭神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 2K001 AA08 CA02 CA04 CA08 CA09 CA30 CA45 DA02 DA23 DA25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の間隔を隔てて対向させた２つの透
明導電基板間の周縁部をシールしてセルを形成し、その
セル内に注入口を介して電解質又はその前駆体を真空注
入して電解質層を形成せしめてエレクトロクロミック調
光ガラスを製造する方法において、当該セルを容器内に
装填したのち、容器内を真空脱気し、次いで真空容器内
に不活性ガスを導入する操作を１回又は複数回繰り返し
実施し、しかる後当該容器内を真空脱気し、電解質又は
その前駆体を当該セル内に注入し、次いで注入口を封止
することを特徴とするエレクトロクロミック調光ガラス
の製造方法。
【請求項２】透明導電基板の一方にエレクトロクロミ
ック層が形成されていることを特徴とする請求項１記載
のエレクトロクロミック調光ガラスの製造方法。