JPH11282022A - エレクトロクロミック素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】電解質又はその前駆体の影響を受けることなく
真空容器内を排気でき、電解質又はその前駆体の静水圧
の影響を受けにくいエレクトロクロミック素子の製造方
法を提供する。 【解決手段】真空容器１内に、電解質又はその前駆体５
が入れられる貯留容器４を設けると共に、注入管８が連
結される注入治具９を注入口７に封着したエレクトロク
ロミック素子用セル６を水平面に対して平行または傾斜
させて設置し、注入管８の先端開口部を貯留容器４内に
配置してから真空容器１内を排気し、排気後、真空容器
１外から電解質又は前駆体５を貯留容器４内に入れて注
入管８の開口部を電解質又は前駆体５に没入させ、その
後、真空容器１内の圧力を上げて、セル６内に電解質又
はその前駆体５を注入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエレクトロクロミッ
ク素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解液を用いてエレクトロクロミック素
子を製造する方法としては、あらかじめエレクトロクロ
ミック素子用セルを形成しておき、そのセル内に例えば
真空注入法により電解液を注入する方法が知られてい
る。この真空注入方法は、図３（ａ）に示すように、ま
ず、真空容器１５内に、注入口１６が下部にくるように
セル１７を垂直に立設すると共に、そのセル１７の下方
の容器１５内下部に電解液１８を貯留する。そして、真
空容器１５内を排気してセル１７内および電解液１８の
脱気を行った後に、図３（ｂ）に示すように、電解液１
８にセル注入口１６を浸漬する。その後、真空容器１５
内を常圧に戻すことにより電解液１８をセル１７内に注
入するものである。また、この真空注入方法は液晶ディ
スプレイのセルへの液晶注入方法としても一般的に用い
られている方法である。また、他のエレクトロクロミッ
ク素子用セルへの電解液注入方法としては、特開平７−
１９９２３５号公報に開示されているものがある。この
方法は、注入口が上向きになるようにセルを真空容器内
に設置し、容器内を脱気後、セル内に残留する空隙をな
くすために、セルを電解液に完全に浸漬させて、セル内
に電解液を注入するものである。また、特開平２−２８
９８３０号公報にも電解液注入方法が開示されている。
この方法は、前記と同様に注入口が上向きになるように
セルを真空容器内に設置し、容器内を脱気した後、真空
容器外部に設置した滴下ロートより電解液をセル上部に
取り付けた液溜に滴下して貯留させた後、真空容器を常
圧に戻すことにより注入を行うものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の真
空注入法によるエレクトロクロミック素子の製造方法に
おいては、真空容器内にセルとともに電解液が設置され
る場合には、電解液はセル内に電解液を充填する上に必
要な高真空度化に長時間さらされるので、電解液中の溶
媒が蒸発し組成変化を起こしてエレクトロクロミック素
子の特性を損ねる虞があること、蒸発した溶媒が排気系
へ混入することにより排気系の負荷も大きくなることな
どの問題がある。また、これらの真空注入方法では、真
空容器内に溶媒が共存するために、真空度は溶媒の沸点
以上の真空度にはならないため、使用溶媒によって真空
度が制限され、電解液注入後にその真空度に応じた空隙
がセル内に発生するという問題もあった。また前記第１
の方法では、セルの間隙が広くなると電解液の静水圧の
ために完全にはセル内に電解液が注入できない問題があ
る。第２の方法では、セルが大型化した場合には大量の
電解液が必要になるのに加えて、注入口が上向きのため
電解液注入後にセルを電解液より取り出すと、セル内の
電解液の静水圧のためにセル間隙が大きくなりセル内に
空隙を生じ、場合によってはセル周辺部のシール剤が破
壊することもありうる。また、セルを電解液に完全に浸
漬させるので、セル周辺に付着した電解液を拭き取り洗
浄する必要がある。さらに、大量の電解液が長時間高真
空下にさらされるため電解液中の溶媒が蒸発し電解液の
組成変化および排気系への溶媒の混入も懸念される。第
３の方法では、セルが大型化した場合には前記と同様に
注入口が上向きのため電解液注入後に、セル内の電解液
の静水圧のためにセル間隙が大きくなりセル内に空隙を
生じ、場合によってはセル周辺部のシール剤が破壊する
こともありうる。そこで、本発明は、このような実状に
鑑みなされたものであり、その目的は、電解質又はその
前駆体が長時間高真空度下にさらされないと共に、電解
質又はその前駆体の影響を受けることなく真空容器内を
排気でき、かつ、電解質又はその前駆体の静水圧の影響
を受けないエレクトロクロミック素子の製造方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法は、
所定の間隔を隔てて１対の導電基板を対向させ、これら
基板間の周縁部をシールしてセルを形成し、そのセル内
に注入口を介して電解質又はその前駆体を注入して電解
質層を形成せしめてエレクトロクロミック素子を製造す
る際に、真空容器内に、前記電解質又はその前駆体が入
れられる貯留容器を設けると共に、注入管が連結される
注入治具を前記注入口に封着したエレクトロクロミック
素子用セルを水平面に対して平行または傾斜させて設置
し、その注入管の先端開口部を貯留容器内に配置してか
ら該真空容器内を排気し、排気後、真空容器外から電解
質又はその前駆体を前記貯留容器内に入れて注入管の開
口部を電解質又はその前駆体に没入させ、その後、真空
容器内の圧力を上げて、セル内に電解質又はその前駆体
を注入するものである。また、本発明のエレクトロクロ
ミック素子の製造方法は、所定の間隔を隔てて１対の導
電基板を対向させ、これら基板間の周縁部をシールして
セルを形成し、そのセル内に注入口を介して電解質又は
その前駆体を注入して電解質層を形成せしめてエレクト
ロクロミック素子を製造する際に、真空容器内に、前記
電解質又はその前駆体が入れられる貯留容器を設けると
共に、注入管が連結される注入治具を前記注入口に封着
した複数のエレクトロクロミック素子用セルをそれぞれ
水平面に対して平行または傾斜させて設置し、それら各
注入管の先端開口部をそれぞれ貯留容器内に配置してか
ら該真空容器内を排気し、排気後、真空容器外から電解
質又はその前駆体を前記貯留容器内に入れて全ての注入
管の開口部を電解質又はその前駆体に没入させ、その
後、真空容器内の圧力を上げて、セル内に電解質又はそ
の前駆体を注入するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について詳細
に説明する。本発明においては、少なくとも２枚の導電
基板が使用されるが、ここで導電基板とは電極としての
機能を果たす基板を意味する。従って、本発明でいう導
電基板には、少なくとも電解質層に接するいわゆる内側
面に電極の機能を有する基板であればよく、具体的には
基板自体を電極機能を有する材料（導電性材料）により
構成されたもの、導電性を持たない基板の少なくとも一
方の表面上に電極層を備えた積層板等の何れであっても
良い。また、導電基板は、基板自体が常温において平滑
な面を有するものであるが、その面は平面であっても、
曲面であっても差し支えなく、また応力によって変形す
るものであってもよい。さらに、一対の対向導電基板に
おいて少なくとも一方の基板は透明基板であることが好
ましい。すなわち、導電基板の少なくとも一方は透明基
板であり、他方は透明であっても、不透明であっても、
光を反射できる反射性導電基板であってもよい。透明基
板は、通常、透明な基板上に透明電極層を設けた形態に
ある。ここで、透明とは、可視光領域において１０〜１
００％の光透過率を有することを意味する。透明基板と
しては、透明であれば特に限定されないが、例えば無色
あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無
色あるいは有色の透明性を有する樹脂等でも良い。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポ
リサルフォン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカー
ボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン等が挙げられる。不透明基板としては、導電
性基板（鉄、銅、銀、アルミニウム、錫、鉛、金、亜鉛
等の金属の単体、またはこれらの各種合金等の基板）、
導電性を持たない不透明基板（各種プラスチック、樹
脂、ガラス、木材、石材等の基板）などが挙げられる。
もちろん、導電性をもたない不透明基板においては表面
に電極層を設けることはいうまでもない。前記電極層と
しては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定
されないが、透明性を満たすものが望ましく、前記一対
の対向導電基板において少なくとも一方を透明基板とし
た側の電極層は透明電極とする必要がある。また電極の
形態は膜状または層状であることが望ましい。前記透明
電極としては、例えば金、銀、クロム、銅、タングステ
ン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げ
られる。前記金属酸化物としては、例えばＩＴＯ（Ｉｎ
₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バ
ナジウム等が挙げられる。電極の膜厚は、通常１０〜１
０００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍが望ましい。
また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途によ
り適宜選択できるが、通常、０.５〜５００Ω／ｓ
ｑ．、好ましくは１〜５０Ω／ｓｑ．が望ましい。前記
電極の形成方法としては、特に限定されず、電極を構成
する前記金属および金属酸化物等の種類により適宜公知
の方法が選択できる。通常、真空蒸着法、イオンプレー
ティング法、スパッタリング法あるいはゾルゲル法等で
形成することができる。何れの場合も、基板温度が通常
１００〜３５０℃の範囲内で形成することが望ましい。
また、前記透明電極層には、酸化還元能の付与、導電性
の付与、電気二重層容量の付与の目的で、部分的に不透
明な電極活物質を付与することもできる。この際、その
付与量は電極面全体の透明性が損なわれない範囲で選択
されることは勿論である。不透明な電極活物質として
は、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、タングステン、チ
タン、リチウム等の金属、ポリアニリン、ポリチオフェ
ン、ポリピロール、フタロシアニンなどの酸化還元能を
有する有機物、活性炭、グラファイトなどの炭素材、Ｖ
₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｉｒ₂Ｏ₃などの金属酸
化物またはこれらの混合物等を用いることができる。ま
た、これらを電極に結着させるために、さらに各種樹脂
を用いても良い。この不透明な電極活物質等を電極に付
与するには、例えば、ＩＴＯ透明電極上に、活性炭繊
維、グラファイト、アクリル樹脂等からなる組成物をス
トライプ状等の微細パターンに形成したり、金（Ａｕ）
薄膜上に、Ｖ₂Ｏ₅、アセチレンブラック、ブチルゴム等
からなる組成物をメッシュ状に形成したりすることがで
きる。なお、導電基板の一部に開口部を設けて、電解質
またはその前駆体の注入口とすることが望ましく、その
位置は、端（周縁部）に近い部分が好ましい。

【０００６】本発明におけるエレクトロクロミック素子
用セルは、前述の通り、前記導電基板を電極面を内側と
して所定の間隔をおいて対向させたのち、これら基板間
の周縁部をシールすることを基本的な構造とする。その
間隙（間隔）、即ちセル間隙は、通常３０〜１０００μ
ｍ、好ましくは２００〜５００μｍが望ましい。本発明
においてエレクトロクロミック層の配設場所は特に限定
されることはなく、例えば、エレクトロクロミック層と
して形成するのであれば、前記導電基板の電極層上の少
なくとも一方もしくは両方にエレクトロクロミック性物
質を含む層を予め設けたのち、１対の基板を対向させて
シールしてもよく、また、電解質とエレクトロクロミッ
ク性物質を兼ねるエレクトロクロミック性電解質層を用
いる場合には、単に導電基板同士を対向させシールする
方法などが挙げられる。前記エレクトロクロミック性物
質とは、電気化学的な酸化、あるいは還元反応等によっ
て着色、消色、色変化などを示す物質を意味し、本発明
の目的を達するものである限り特に限定されないが、具
体的には、Ｍｏ₂Ｏ₃、Ｉｒ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ
₃、ビオロゲン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ
ピロール、金属フタロシアニン、フェロセンなどが好適
なものとして挙げられる。前記エレクトロクロミック性
物質を含有する層としては、前記エレクトロクロミック
性物質のみからなる層（膜）でもよく、またエレクトロ
クロミック性物質とマトリックス成分に分散させてえら
れる層（膜）でもよいが、エレクトロクロミック性物質
のみからなる層（膜）がより好ましい。前記エレクトロ
クロミック性物質層の厚さは、通常、１０ｎｍ〜１μ
ｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍが望ましい前記エレク
トロクロミック性物質を含有する層の形成方法として
は、特に限定されず、蒸着法、イオンプレーティング
法、スパッタリング法、電解重合法、ディップコート
法、スピンコート法等の種々の周知の方法を用いること
ができる。

【０００７】シールの方法としては、特に限定されない
が、各種シール材により種々の周知の方法を用いること
ができる。シール材としては、特に限定されないが、素
子内部を密封し外部とを隔絶して、素子の性能に影響を
与える成分、例えば、水分や酸素、一酸化炭素、などの
活性ガスなどの透過を阻止することが可能な材料であれ
ば特に制限されることはなく、例えば、樹脂、ゴムなど
の高分子材料、例えばポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエー
テルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェ
ニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セ
ルロース、ポリメチルペンテン、ポリシロキサン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸セルロース、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニールアルコール、
アクリルおよびメタクリル酸エステル、シアノアクリル
酸エステル、ポリアミド、天然ゴムや合成ゴム、例え
ば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジ
エンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロ
ロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトリ
ルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、エ
ピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、
水素化ニトリルゴムなどの材料を挙げることができる。
また、シール材として硬化性樹脂などを用いることもで
きる。硬化性樹脂は特に限定されることはないし、その
硬化方法についても熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型
などの種々の硬化型のものが利用可能である。硬化性樹
脂としては、具体的には、フェノール樹脂、尿素樹脂、
エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセター
ル、ポリビニールアルコール、アクリルおよびメタクリ
ル酸エステル、シアノアクリル酸エステル、ポリアミド
等が挙げられ、これらは単体で用いても、また、２種あ
るいはそれ以上を混合して用いてもよい。また、これら
を変成したり、フィラーを加えるなどして、種々の改良
を加えたものであっても良い。これらの中でも特にエポ
キシ樹脂、アクリル変成したエポキシ樹脂（この場合
は、含有するエポキシ残基１モルに対してアクリル残基
が０．０１〜０．３モルのもの、さらに好ましくはエポ
キシ残基１モルに対してアクリル残基が０．０５〜０．
２モル含むようにアクリル変成したエポキシ樹脂）等が
望ましい。前記樹脂やゴム中には、基板間の幅を調節す
るなどの目的でスペーサー材料を含んでも良い。この目
的のために利用するスペーサー材料は、少なくとも非導
電性の材料であって、その形状はシート状、球状、繊維
状、棒状、など特に限定されない。

【０００８】次に、これらの樹脂やゴムをもちいて基板
をシールする方法についていくつか述べるが、シールの
方法としては特に限定されず、各種の周知の方法が適用
可能であることは言うまでもない。例えば、 （１）あらかじめ、シール形状に加工、成形した材料を
作製した後、基板間に挟み込む方法； （２）前記硬化性樹脂のペーストを基板表面に公知の印
刷方法を用いて所望の形状に形成する方法； （３）基板表面に随時塗布していく方法； （４）前記樹脂やゴムをノズルから吐出させならが掃引
し、基板上に任意のパターンを形成する方法； 等によりシール材を塗布してシールすることができ、特
に（４）による方法が好ましい。基板への塗布は１対の
基板のうち、片方のみでも、また両方に行っても良い。
硬化性樹脂を塗布した場合には、基板を貼りあわせ硬化
するが、硬化方法は用いる硬化性樹脂により異なること
は言うまでもない。熱硬化の場合では、室温で硬化可能
なものも用いることができるが、通常加熱が必要な場合
は、室温−１５０℃の間で、好ましくは室温−１００℃
の間で硬化できればよい。また、硬化に要する時間は、
エレクトロクロミック特性を損なわない範囲であれば特
に限定されないが、好ましくは２４時間以内、さらに好
ましくは１時間以内である。光硬化の場合では、開始剤
の吸収波長に適合したランプであれば、低圧、高圧、超
高圧の各水銀ランプ、キセノンランプ、白熱ランプ、レ
ーザー光などが利用できる。硬化の際には素子全面を均
一露光することで、全面同時硬化しても良いし、ランプ
や光源を移動させたり、光ファイバーなどの導光性材料
を利用することによって集光したスポット光を走査して
逐次硬化しても良い。また、２回以上繰り返すことによ
って硬化させても良い。前記方法により作製される基板
シールは、１カ所以上の注入口あるいは排気口を設ける
こともできる。注入口は、例えば、意図的にシール剤を
塗布しないなどによって容易に作ることができるが、そ
の形状は単に基板シールにより仕切られた二つの空間を
導通していればどのようなものでも良いし、例えば、中
空材料などを使って、導通させることもできる。

【０００９】次に電解質について説明する。本発明に用
いられる電解質は、エレクトロクロミック性物質を着
色、消色、色変化等をさせることができるものである限
り特に限定されないが、通常室温で１×１０^-7Ｓ／ｃｍ
以上のイオン伝導度を示す物質であるものが好ましい。
電解質としては、特に限定されることはなく、液系電解
質、ゲル化液系電解質あるいは固体系電解質等が挙げら
れる。本発明においては、特に固体系電解質が望まし
い。前記液系電解質としては、溶媒に塩類、酸類、アル
カリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いることが
できる。前記溶媒としては、支持電解質を溶解できるも
のであれば特に限定されないが、特に極性を有するもの
が好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノー
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニト
リル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１、３ージオ
キサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフランなどの有機極性溶媒
等が挙げられ、好ましくは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメト
キシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ス
ルホラン、１、３ージオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ランなどの有機極性溶媒等が望ましい。これらは、使用
に際して単独もしくは混合物として使用できる。支持電
解質としての塩類は、特に限定されず、各種のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級
アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげら
れ、具体的にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、Ｎ
ａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓ
Ｆ₆、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ
金属塩等や、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢ
Ｆ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢｒ、
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄等の
４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等、
もしくはこれらの混合物が好適なものとして挙げられ
る。支持電解質としての酸類は、特に限定されず、無機
酸、有機酸などが挙げられ、具体的には硫酸、塩酸稠、
リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが挙げられ
る。支持電解質としてのアルカリ類は、特に限定され
ず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムなどが挙げられる。

【００１０】前記ゲル化液系電解質としては、前記液系
電解質に、さらにポリマーを含有させたり、ゲル化剤を
含有させたりして粘稠若しくはゲル状としたもの等を用
いることができる。前記ポリマーとしては、特に限定さ
れず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチル
セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリウレタン、ポリウレタン、ポリアクリレート、
ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミ
ド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンオキサ
イド、ナフィオンなどが挙げられる。前記ゲル化剤とし
ては、特に限定されず、オキシエチレンメタクリレー
ト、オキシエチレンアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、アクリルアミド、寒天、などが挙げられる。なお、
ゲル化液系電解質は、ポリマーの前駆体モノマーやゲル
化剤の前駆体を液系電解質を混合したのち、前記の通り
特定の方法によりセル内に注入した後、ゲル化すること
により対向する導電基板の間に挟持させることができ
る。

【００１１】前記固体系電解質としては、室温で固体で
あり、かつイオン導電性を有するものであれば特に限定
されず、ポリエチレンオキサイド、オキシエチレンメタ
クリレートのポリマー、ナフィオン、ポリスチレンスル
ホン酸、Ｌｉ₃Ｎ、Ｎａ-β-Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｎ（ＨＰＯ₄）
₂・Ｈ₂Ｏなどが挙げることができ、特にオキシアルキレ
ンメタクリレート系化合物、オキシアルキレンアクリレ
ート系化合物またはウレタンアクリレート系化合物を前
駆体の主成分とし、当該前駆体を重合することによって
得られる高分子化合物等を用いた高分子固体電解質が好
ましい。前記高分子固体電解質の第１の例としては、下
記一般式（１）で示されるウレタンアクリレート、前記
有機極性溶媒、および前記支持電解質を含む組性物（以
下、「組成物Ａ」と略す。）を前駆体とし、当該前駆体
を固化することにより得られる高分子固体電解質が挙げ
られる。

【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なる基であって、
下記一般式（２）〜（４）から選ばれる基を示す。Ｒ³
およびＲ⁴は同一または異なる基であって、炭素数１〜
２０、好ましくは２〜１２の２価炭化水素残基を示す。
Ｙはポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボ
ネート単位またはこれらの混合単位を示す。またｎは１
〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜
２０の範囲の整数を示す。）

【化２】

【化３】

【化４】 一般式（２）〜（４）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は同一または
異なる基であって、水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基を示す。またＲ⁸は炭素数１〜２０、好ましくは
炭素数２〜８の２〜４価有機残基を示す。かかる有機残
基としては、具体的には、アルキルトリル基、アルキル
テトラリル基、下記一般式（５）で示されるアルキレン
基等の炭化水素残基が挙げられる。

【化５】 一般式（５）において、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキル
基または水素を示し、pは０〜６の整数を示す。ｐが２
以上の場合Ｒ⁹は同一でも異なっても良い。また、前記
炭化水素残基は、水素原子の一部が炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリー
ルオキシ基などの含酸素炭化水素基により置換されてい
る基でもよい。前記式（１）中のＲ⁸としては具体的に
は、 等を好ましく挙げることができる。一般式（１）のＲ³
およびＲ⁴で示される２価炭化水素残基としては、鎖状
２価炭化水素基、芳香族炭化水素基、含脂環炭化水素基
などが挙げられる。鎖状２価炭化水素基としては、前記
一般式（５）で示されるアルキレン基等を挙げることが
できる。また、前記芳香族炭化水素基および含脂環炭化
水素基としては、下記一般式（６）〜（８）で示される
炭化水素基等が挙げられる。

【化６】

【化７】

【化８】 一般式（６）〜（８）において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同一
または異なる基であって、フェニレン基、置換フェニレ
ン基（アルキル置換フェニレン基等）、シクロアルキレ
ン基、置換シクロアルキレン基（アルキル置換シクロア
ルキレン基等）を示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、同一または異な
る基であって、水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を示す。また、ｑは１〜５の整数を示す。前記一般式
（１）におけるＲ³およびＲ⁴としては具体的には下記式
（９）〜（１５）に示される基等を好ましく挙げること
ができる。

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】 一般式（１）におけるＹはポリエーテル単位、ポリエス
テル単位およびポリカーボネ ート単位またはこれらの
混合単位を示す。前記ポリエーテル単位、ポリエステル
単位およびポリカーボネート単位としては、ポリエーテ
ル結合単位としてはそれぞれ一般式（ａ）〜（ｄ）で示
される単位を挙げることができる。

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】 一般式（ａ）〜（ｄ）において、Ｒ¹⁶〜Ｒ²¹は同一また
は異なる基であって、炭素数１〜２０、好ましくは２〜
１２の２価の炭化水素残基を示す。特にＲ¹⁹は、炭素数
２〜６程度が好ましい。前記Ｒ¹⁶〜Ｒ²¹としては、直鎖
または分岐のアルキレン基などが好ましく、具体的に
は、Ｒ¹⁸としてメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチ
レン基、プロピレン基等が好ましい。また、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁷
およびＲ¹⁹〜Ｒ²¹としてはエチレン基、プロピレン基な
どが好ましい。また、式化７中、ｍは２〜３００、好ま
しくは１０〜２００の整数を示す。また、ｒは１〜３０
０、好ましくは２〜２００の整数、ｓは１〜２００、好
ましくは２〜１００の整数、ｔは１〜２００、好ましく
は２〜１００の整数、ｕは１〜３００、好ましくは１０
〜２００の整数を示す。また、一般式（ａ）〜（ｄ）に
おいて、各単位は同一でも、異なる単位の共重合でも良
い。即ち、複数のＲ¹⁶〜Ｒ²¹が存在する場合、Ｒ¹⁶同
志、Ｒ¹⁷同志、Ｒ¹⁸同志、Ｒ¹⁹同志、Ｒ²⁰同志およびＲ
²¹同志は同一でも異なっても良い。前記共重号体の例と
してはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共
重合単位などが特に好適な例として挙げられる。前記一
般式（１）で示されるウレタンアクリレートの分子量
は、２、５００〜３０、０００、好ましくは３、０００
〜２０、０００が望ましい。前記ウレタンアクリレート
１分子中の重合官能基数は、好ましくは２〜６、さらに
好ましくは２〜４が望ましい。前記一般式（１）で示さ
れるウレタンアクリレートは、公知の方法により容易に
製造することができ、その製法は特に限定されるもので
はない。

【００１２】また、前記有機極性溶媒としては、極性を
有し支持電解質を溶解できるものであれば限定されない
が、好適なものとしては、具体的には、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１、３−ジオキ
サン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、２−ジメト
キシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、等
の単独または２種以上の混合物が好適なものとして挙げ
られる。有機非水溶媒の添加量はウレタンアクリレート
１００重量部に対して通常１００〜１２００重量部、好
ましくは２００〜９００重量部の割合である。有機非水
溶媒の添加量が少なすぎると、イオン伝導度も十分では
なく、また有機非水溶媒の添加量が多すぎると機械強度
が低下してしまう場合がある。

【００１３】支持電解質としては、本発明の高分子固体
電解質の用途などその目的により適宜選択され、本発明
の目的を損なわない限り、特に限定されないが、前記に
例示したものが好適なものとして挙げられる。添加量と
しては有機非水溶媒に対し０．１〜３０ｗｔ％好ましく
は１〜２０ｗｔ％である。

【００１４】前記組成物Ａは、基本的には前記ウレタン
アクリレート、有機非水溶媒、および支持電解質からな
る基本成分を前駆体とし、これを固化することにより得
られるが、かかる組成物の任意成分として本発明の目的
を損なわないさらに別の成分を必要に応じて加えること
ができ、係る任意成分としては、例えば架橋剤や重合開
始剤（光または熱）などが挙げられる。前記第１の例の
高分子固体電解質は、組成物Ａを電解質の前駆体とし
て、前記の通り特定の方法によりセル内に注入した後、
固化することにより対向する導電基板の間に挟持させる
ことができる。ここでいう固化とは、重合性または架橋
性の成分などが、重合（重縮合）や架橋の進行にともな
い硬化し、組成物全体として常温において実質的に流動
しない状態となることをいう。なお、この場合ネットワ
ーク状の基本構造を有する。

【００１５】また、前記高分子固体電解質の第２の例と
しては、下記一般式（１６）で表される単官能アクリロ
イル変性ポリアルキレンオキシド、多官能アクリロイル
変性ポリアルキレンオキシド、有機極性溶媒、および前
記支持電解質を含む組性物（以下、「組成物Ｂ」と略
す。）を前駆体とし、当該前駆体を固化することにより
得られる高分子固体電解質が挙げられる。

【化２０】 （式中、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、各々個別に水
素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｎは１以上の整数を示す。） 一般式（１６）において、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵
は、各々個別に水素または１〜５の炭素原子を有するア
ルキル基であり、係るアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、互
いに同一でも異なってもよく、特にＲ²²は水素、メチル
基、Ｒ²³は水素、メチル基、特にＲ²⁴は水素、メチル
基、Ｒ²⁵は水素、メチル基、エチル基が好ましい。ま
た、一般式（１６）のｎは、１以上の整数、通常１≦ｎ
≦１００、好ましくは２≦ｎ≦５０さらに好ましくは２
≦ｎ≦３０の範囲の整数を示すものである。一般式（１
６）で示される化合物としては、具体的には、オキシア
ルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、
さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つメトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピ
レングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレング
リコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコール
アクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリ
レート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレー
ト、またはこれらの混合物等を挙げることができる。ま
た、ｎが２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互
いに異なるいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを
持つものでもよく、例えば、オキシエチレンユニットを
１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキ
シプロピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０
の範囲で持つところの、メトキシポリ（エチレン・プロ
ピレン）グリコールメタクリレート、エトキシポリ（エ
チレン・プロピレン）グリコールメタクリレート、メト
キシポリ（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレ
ート、エトキシポリ（エチレン・プロピレン）グリコー
ルアクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられ
る。

【００１６】本発明に使用される多官能アクリロイル変
性ポリアルキレンオキシドとしては、好適なものとし
て、一般式（１７）で示される化合物、いわゆる２官能
アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド及び一般式
（１８）で示される化合物、いわゆる３官能以上の多官
能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド等が挙げら
れる。

【化２１】 （式中、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、各々個別に水
素または１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示し、
ｍは１以上の整数を示す。）

【化２２】 （式中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹およびＲ³²は、各々個別に水素また
は１〜５の炭素原子を有するアルキル基を示し、ｐは１
以上の整数を示し、ｑは２〜４の整数であり、Ｌはｑ価
の連結基を示す。） 前記一般式（１７）において、式中のＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸
およびＲ²⁹は、各々個別に水素または１〜５の炭素原子
を有するアルキル基を示し、係るアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、t-ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙
げられる。特にＲ²⁶は水素、メチル基、Ｒ²⁷は水素、メ
チル基、特にＲ²⁸は水素、メチル基、Ｒ²⁹は水素、メチ
ル基が好ましい。また、一般式（１７）中のｍは、１以
上の整数、通常１≦ｍ≦１００、好ましくは２≦ｍ≦５
０さらに好ましくは２≦ｍ≦３０の範囲の整数を示すも
のである。係る化合物として具体的には、オキシアルキ
レンユニットを１〜１００、好ましくは２〜５０、さら
に好ましくは１〜２０の範囲で持つポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、また
はこれらの混合物等を挙げることができる。また、ｍが
２以上の場合、オキシアルキレンユニットが互いに異な
るいわゆる共重合オキシアルキレンユニットを持つもの
でもよく、例えば、オキシエチレンユニットを１〜５
０、好ましくは１〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロ
ピレンユニットを１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲
で持つところの、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコ
ールジメタクリレート、ポリ（エチレン・プロピレン）
グリコールジアクリレートまたはこれらの混合物などが
挙げられる。一般式（１８）におけるＲ³⁰、Ｒ³¹および
Ｒ³²は、各々個別に水素または１〜５の炭素原子を有す
るアルキル基を示し、係るアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ
る。特にＲ³⁰、Ｒ³¹およびＲ³²は水素、メチル基が好ま
しい。また、式中のｐは、１以上の整数、通常１≦ｐ≦
１００、好ましくは２≦ｐ≦５０さらに好ましくは２≦
ｐ≦３０の範囲の整数を示すものである。ｑは連結基Ｌ
の連結数であり、２≦ｑ≦４の整数を示す。連結基Ｌと
しては、通常、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の
二価、三価または四価の炭化水素基である。二価炭化水
素基としては、アルキレン基、アリーレン基、アリール
アルキレン基、アルキルアリーレン基、またはこれらを
基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体
的には などが挙げられる。また、三価の炭化水素基としては、
アルキルトリル基、アリールトリル基、アリールアルキ
ルトリル基、アルキルアリールトリル基、またはこれら
を基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具
体的には などが挙げられる。また、四価の炭化水素基としては、
アルキルテトラリル基、アリールテトラリル基、アリー
ルアルキルテトラリル基、アルキルアリールテトラリル
基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基な
どが挙げられ、具体的には 等が挙げられる。このような化合物の具体例としては、
オキシアルキレンユニットを１〜１００、好ましくは２
〜５０、さらに好ましくは１〜２０の範囲で持つトリメ
チロールプロパントリ（ポリエチレングリコールアクリ
レート）、トリメチロールプロパントリ（ポリエチレン
グリコールメタクリレート）、トリメチロールプロパン
トリ（ポリプロピレングリコールアクリレート）、トリ
メチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールメ
タクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ
エチレングリコールアクリレート）、テトラメチロール
メタンテトラ（ポリエチレングリコールメタクリレー
ト）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレン
グリコールアクリレート）、テトラメチロールメタンテ
トラ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、
２、２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェ
ニル］プロパン、２、２−ビス［４−（メタクリロキシ
ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２、２−ビス［４
−（アクリロキシポリイソプロポキシ）フェニル］プロ
パン、２、２−ビス［４−（メタクリロキシポリイソプ
ロポキシ）フェニル］プロパン、またはこれらの混合物
等を挙げることができる。また、ｐが２以上の場合、オ
キシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合
オキシアルキレンユニットを持つものでもよく、例え
ば、オキシエチレンユニットを１〜５０、好ましくは１
〜２０の範囲で持ち、かつオキシプロピレンユニットを
１〜５０、好ましくは１〜２０の範囲で持つところの、
トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン・プロピ
レン）グリコールアクリレート）、トリメチロールプロ
パントリ（ポリ（エチレン・プロピレン）グリコールメ
タクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ
（エチレン・プロピレン）グリコールアクリレート）、
テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン・プロ
ピレン）グリコールメタクリレート）、またはこれらの
混合物などが挙げられる。もちろん、前記一般式（１
７）で示される２官能アクリロイル変性ポリアルキレン
オキシドと前記一般式（１８）で表される３官能以上の
多官能アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドを併用
してもよい。一般式（１７）で示される化合物と一般式
（１８）で示される化合物を併用する場合、その重量比
は通常０．０１／９９．９〜９９．９／０．０１、好ま
しくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは２０／８
０〜８０／２０の範囲が望ましい。本発明に使用される
一般式（１６）で示される化合物と多官能アクリロイル
変性ポリアルキレンオキシドの重量比は通常１／０．０
０１〜１／１、好ましくは１／０．０５〜１／０．５の
範囲である。

【００１７】前記極性有機溶媒の配合割合としては、一
般式（１６）で示される化合物および多官能アクリロイ
ル変性ポリアルキレンオキシドの重量和に対して通常５
０〜８００ｗｔ％、好ましくは１００〜５００ｗｔ％の
範囲が望ましい。また、前記支持電解質の配合割合は、
一般式（１６）で示される化合物、多官能アクリロイル
変性ポリアルキレンオキシドおよび極性有機溶媒の重量
和に対して通常１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗ
ｔ％の範囲である。

【００１８】前記組成物Ｂは、これらの各成分の他に、
任意成分として、本発明を損なわない限り、さらに別の
成分を必要に応じて加えることができる。任意成分とし
ては、特に限定されないが、光重合のための光重合開始
剤や熱重合するための熱重合開始剤等を挙げることがで
きる。本発明に使用される重合開始剤の使用量は、一般
式（１６）で示される化合物および、多官能アクリロイ
ル変性ポリアルキレンオキシドの重量和に対して通常
０．００５〜５ｗｔ％、好ましくは０．０１〜３ｗｔ％
の範囲である。前記第２の例の高分子固体電解質は、組
成物Ｂを適宜公知の方法により所望個所に注入した後、
固化することにより対向する導電基板の間に挟持させる
ことができる。ここでいう固化とは、重合性または架橋
性の成分、例えば単官能または多官能アクリロイル変性
ポリアルキレンオキシドなどが、重合（重縮合）や架橋
の進行にともない硬化し、組成物全体として常温におい
て実質的に流動しない状態となることをいう。なお、こ
の場合、通常単官能または多官能アクリロイル変性ポリ
アルキレンオキシドはともにネットワーク状の基本構造
をとる。もちろん、本発明において用いられる電解質に
おいては、これらに限定されるものではない。また、本
発明において用いる電解質として、電解質中にエレクト
ロクロミック物質を所望の態様にて含有させた、いわゆ
るエレクトロクロミック性電解質を用いても良い。

【００１９】次に、電解質又はその前駆体の注入方法に
ついて添付図面に基づいて具体的に説明する。図１は本
発明のエレクトロクロミック素子の製造方法を実施する
ための製造装置の一例を示す概略図である。図１におい
て、１は真空容器を示し、この真空容器１には、容器１
内を排気するための排気バルブ２及び不活性ガスを導入
するリークバルブ３が接続されている。不活性ガスとし
ては、特に限定されないが、例えばアルゴン、ヘリウム
等や本注入方法において事実上不活性ガスである窒素な
どが挙げられる。真空容器１は、その形状、材質などは
特に限定されることはなく、製造するエレクトロクロミ
ック素子の形状、大きさなどにより適宜選択される。真
空容器１の到達真空度は、本発明の目的を損なわない限
り特に限定されないが、通常１５０Ｐａ以下、好ましく
は１５Ｐａ以下であり、下限は低い方が好ましいが、経
済性、生産性を考慮すると１Ｐａ程度である。もちろ
ん、係る到達真空度は、目的とするエレクトロクロミッ
ク素子のサイズにより適宜調製されるところであり、例
えば素子のサイズが大きいほど到達真空度を高めること
が望ましい。

【００２０】真空容器１の内部には貯留容器４が設けら
れ、この貯留容器４は電解質又はその前駆体５が注入
（供給）されるものである。貯留容器４の形状、大きさ
は特に限定されることはないが、例えば断面円、三角、
方形、矩形、多角形等の筒形の容器などが使用可能であ
り、セル内に注入する電解質又はその前駆体５の量等に
応じて適宜決められる。すなわち、下記の注入管８が配
設可能であると共に、セルへの液注入後の液中に注入管
８の先端開口部が没入しうるものであればよく、その大
きさ及び形状は任意に決められる。

【００２１】また、真空容器１内には前記エレクトロク
ロミック素子用のセル６が配置されている。この配置
は、セル基板面が水平面に対して平行または所定の角度
傾斜した状態になるようにする必要があり、その傾斜角
は、水平面に対して通常４５°以下、好ましくは３０°
以下、さらに好ましくは２０°以下にすることが望まし
い。この際のセル６の設置は、セル６が平行または所定
の角度傾斜するように設置されるならばどのようにして
もよく、例えば、真空容器１内の底部に直接平置きして
もよいし、バット等の載置台に平行または傾斜するよう
に載置するようにしてもよい。セル６に設けられている
注入口７は、電解質又はその前駆体５がセル６内に注入
され得るものならばどのように形成してもよく、その形
状及び大きさは任意に決められる。また、注入口７の数
は特に限定されることはなく、１又は２以上設けるよう
にしてもよく、また、形成する個所は特に限定されるこ
とはない、つまり、セル６の導電基板間の周縁部やセル
基板面（導電基板）に設けるようにしてもよいが、好ま
しくは一方のセル基板面に０．５〜２０ｍｍφ好ましく
は２〜６ｍｍφの開口部を形成して注入口７を設けるこ
とが望ましい。例えば、注入口７は周縁部の近傍のセル
基板面に円形状に１つ穿設される。

【００２２】このセル６の注入口７には、所定の長さ
（セル６が真空容器１内に配置されたとき先端の開口部
が前記貯留容器４内の底部付近に配置可能な長さ）を有
する注入管８が連結された注入治具９が封着されてい
る。なお、注入口が複数設けられている場合には、各注
入口に注入治具が封着されていることはいうまでもな
い。注入治具９は、注入口７を封じるものであり、注入
口７を封じることができるものならばどのような治具で
もよい。すなわち、注入治具９は、セル内と外部とを注
入管８のみによって連通させるものであり、注入管８以
外からはセル内に液等の流体を注入することができない
ようになっている。また、注入管８の材質、形状、大き
さは、特に限定されないが、電解質又はその前駆体５や
注入口７の大きさに応じて任意に決められる。すなわ
ち、電解質又はその前駆体５によって腐食や組成変形等
をおこさない材質で、断面積があまりに大きくも小さく
もない大きさに形成されている管である。真空容器１内
に配置されたセルには注入治具９が取り付けられ、その
注入管８の先端の開口部が前記貯留容器４内の底部付近
に配置されている。この注入管８の開口部の支持は、開
口部が貯留容器４内の底部付近に配置されるならばどの
ようにしてもよく、例えば、注入管８自体をフレキシブ
ルパイプのようなもので形成してもよいし、また、支持
体により注入管８を支持するようにしてもよい。

【００２３】また、真空容器１には注入バルブ１０が接
続され、注入バルブ１０に接続された導管１１の先端が
真空容器１内の貯留容器４の上方に配置され、注入バル
ブ１０からの液が貯留容器４内に供給されて容器４内に
溜まるようになっている。注入バルブ８には前記電解質
又はその前駆体５が貯留される外部保存容器１２が接続
されている。外部保存容器１２は、電解質またはその前
駆体５の静水圧の影響を防止し、また真空容器１内を高
真空に維持するために、脱気手段を有するものが好まし
い。脱気手段としては、特に限定されないが、通常、電
解質又はその前駆体５を入れた外部保存容器１２の上部
より電解質又はその前駆体５中に溶存する気体を直接真
空法により脱気する方法、容器１２の下部より不活性ガ
スをバブリングし電解質又はその前駆体５中の酸素を除
去した後、容器１２上部より真空法により不活性ガスを
脱気する方法等が用いられる。また外部保存容器１２中
の電解質又はその前駆体５を液体窒素などで凍結後、容
器１２中を脱気した後容器１２を排気系と切り離し電解
質又はその前駆体５を溶解する。このとき溶存気体が容
器１２中に出てくるが、さらにこの気体を同様の方法で
脱気する、凍結−排気−溶解−凍結−排気の工程を繰り
返して脱気する方法等も用いることができる。

【００２４】さて、この製造装置を用いてセル６内に電
解質又はその前駆体５を注入する場合を説明する。ま
ず、真空容器１内にセル６を水平面に対して平行または
所定の角度傾斜した状態、例えば真空容器内の底部に平
置きに設置する。この際、セル６の注入口７の位置は特
に限定されないが、例えば、貯留容器４の近傍に配置す
るようにする。このようにすれば、長さの短い注入管８
でセル６への液の注入を行える。セル６の注入口７には
注入治具９が取り付けられ、その注入管８の先端開口部
を貯留容器４内の底部付近に配設する。この際、注入管
８の先端開口部は、貯留容器４内の底部付近に配設され
ていればその開口向きは特に限定されないが、好ましく
は開口部の開口向きが下向きになっていることが好まし
い。真空容器１内でのセル６及び注入管８の配置が終了
したら、排気バルブ２を介して容器１内を排気する。こ
の場合の真空容器１の到達真空度は、本発明の目的を損
なわない限り特に限定されないが、通常１５０Ｐａ以
下、好ましくは１５Ｐａ以下であり、下限は低い方が好
ましいが、経済性、生産性を考慮すると１Ｐａ程度であ
る。この排気により、真空容器と共に注入管８を介して
セル６内も排気される。

【００２５】排気後、注入バルブ１０を開け、外部保存
容器１２内の電解質又はその前駆体５を真空容器１内の
貯留容器４に注入（供給）する。この電解質又はその前
駆体の注入は、リークバルブ３が閉じられている状態で
おこなわれること以外は特に限定されない。なお、この
とき、排気バルブ２は、閉じても開いていてもよいが、
閉じておくことが望ましい。注入される電解質又はその
前駆体５の量は、適宜選択されるが、注入管８の先端開
口部７が電解質又はその前駆体５中に完全に没入し、か
つ当該セル６内に電解質又はその前駆体５が注入された
後も当該開口部７が電解質又はその前駆体５中に完全に
没入するに足りる量にすることは勿論である。また、電
解質又はその前駆体５を注入する際には、真空容器１内
を高真空に維持するために、通常外部に設置した外部保
存容器１２を用いて予め脱気しておき、真空容器１内を
充分に脱気した後電解液注入バルブ８を介して貯留容器
４に供給し、そして電解質又はその前駆体５をセル６に
注入することが望ましい。このように、貯留容器４内に
電解質又はその前駆体５を注入することにより、多量の
電解質又はその前駆体５を注入しなくても、セル６内に
電解質又はその前駆体５を注入することができる。すな
わち、セル全体を電解質又はその前駆体５に浸漬する場
合にはセル全体を浸漬させるだけの液量が必要である
が、本発明では注入管８の開口部が液に没入していれば
よく、従来の真空注入方法に比して大幅に電解質又はそ
の前駆体５の使用量を低減することができる。

【００２６】電解質又はその前駆体注入後、真空容器１
内にリークバルブ３より不活性ガスを導入し、真空容器
１内を昇圧して例えば常圧に戻す。この不活性ガスの導
入は、排気バルブ２および注入バルブ１０が共に閉じら
れている状態で行われている以外は特に限定されない。
真空容器１内の昇圧は、容器１内とセル６内との間に圧
力差が生じて、セル６内に電解質又はその前駆体５が注
入されるならば、特に限定されないが、容器１内の圧力
調整が容易なことから常圧にすることが好ましい。この
ように、真空容器１内を常圧にすることにより、容器１
内とセル６内との間に圧力差が生じて、貯留容器４内の
電解質又はその前駆体５が注入管８を介してセル６内に
注入され、セル６内の間隙が電解質又はその前駆体５に
より満たされる。この際、セル６は、垂直ではなく水平
面に対して水平または傾斜した状態で設置されているた
め、静水圧の影響を受けることがないので、セル６が大
型化した場合でも電解質又はその前駆体５をセル６内全
体に円滑に注入することが可能となる。なお、電解質又
はその前駆体５として電解質前駆体を用いた場合、その
前駆体を電解質とするための操作、例えば光重合、光架
橋、熱重合、熱架橋などを行う必要があるが、当該操作
は、常圧に戻した直後に行ってもよく、また、セル６の
注入口７から注入治具９を外した後でもよい。もちろ
ん、当該操作は後述する封止操作後におこなってもよ
い。

【００２７】電解質又はその前駆体５をセル６内に注入
した後、セル６の注入口７を通常封止材などにより封止
する。封止操作は、特に限定されないが、通常真空容器
１を開放して行われる。この場合、できるだけ不活性ガ
ス雰囲気下か湿度の極めて低い状態で行うことが望まし
い。封止剤としては、特に限定されないが、例えば注入
口部分に注入、充填あるいは塗布することにより素子内
部を密封し外部とを隔絶して、素子の性能に影響を与え
る成分、例えば、水分や酸素、一酸化炭素、などの活性
ガスなどの透過を阻止することが可能な材料であれば特
に制限されることはない。例えば、注入口を隙間無く埋
めることができる無機材料、例えばガラスやセラミッ
ク、あるいは樹脂、ゴムなどの高分子材料、例えばポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
カーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペ
ンテン、ポリシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ酢酸セルロース、フェノール樹脂、尿素樹脂、
エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセター
ル、ポリビニールアルコール、アクリルおよびメタクリ
ル酸エステル、シアノアクリル酸エステル、ポリアミ
ド、天然ゴムや合成ゴム、例えば、イソプレンゴム、ブ
タジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、
エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロス
ルホン化ポリエチレン、ニトリルゴム、ウレタンゴム、
多硫化ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、
シリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴムなど
の材料があげられる。また、封止材として硬化性樹脂な
どを用い、それらを封止口に注入、充填あるいは塗布な
どして取り付け、硬化せしめて塞いでもよく、この方法
に用いられる樹脂としては特に限定されることはない
し、その硬化方法についても熱硬化型、光硬化型、電子
線硬化型などの種々の硬化型材料が利用可能である。利
用できる硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹
脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニールアルコール、アクリルお
よびメタクリル酸エステル、シアノアクリル酸エステ
ル、ポリアミドなどがあげられ、これらは単体で用いて
も、また、２種あるいはそれ以上を混合して用いてもよ
い。また、これらを変成したり、フィラーを加えるなど
して、種々の改良を加えたものであっても良い。耐溶剤
性の点から特にエポキシ樹脂が優れている。また、アク
リル変成したエポキシ樹脂で光硬化型のものも特に優れ
ている。この場合は、含有するエポキシ残基１モルに対
してアクリル残基が０．０１〜０．３モルのもの、さら
に好ましくはエポキシ残基１モルに対してアクリル残基
が０．０５〜０．２モル含むようにアクリル変成したエ
ポキシ樹脂である。熱硬化の場合では、室温で硬化可能
なものも用いることができるが、加熱が必要な場合は各
種オーブン、赤外線ヒーター、電熱ヒーター、面状発熱
体などを用いて加熱すれば良く、室温−１５０℃の間
で、好ましくは室温−１００℃の間で硬化できればよ
い。また、硬化に要する時間は、エレクトロクロミック
特性を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好
ましくは２４時間以内、さらに好ましくは１時間以内で
ある。光硬化の場合では、開始剤の吸収波長に適合した
ランプであれば、低圧、高圧、超高圧の各水銀ランプ、
キセノンランプ、白熱ランプ、レーザー光などが利用で
きる。硬化の際には素子全面を均一露光し、全面同時硬
化しても良いし、ランプや光源を移動させたり、光ファ
イバーなどの導光性材料で導いたり、ミラー等を利用す
ることによって集光したスポット光を走査して逐次硬化
しても良い。上記の封止材は単体で用いるほか、適当に
選択した２種以上を併用してもよい。

【００２８】従って、本発明のエレクトロクロミック素
子の製造方法では、上記のような方法でセル６内に電解
質又はその前駆体５を注入するようにすると、電解質又
はその前駆体５を長時間高真空下にさらされることな
く、セル６内に電解質又はその前駆体５を注入すること
ができるため、電解質又はその前駆体５中の溶媒が蒸発
することが抑制される。このため、電解質又はその前駆
体５の溶媒の蒸発による電解質又はその前駆体５の組成
変化を防止して、エレクトロクロミック素子の特性を損
ねることがなくなる。また、蒸発した溶媒の排気系への
混入を防止することができる。また、電解質又はその前
駆体５の脱気を真空容器１外で行うことにより、電解質
又はその前駆体５の影響を受けることなく真空容器１内
を真空引きできるので、真空容器１内の真空度が向上
し、注入後のセル６内に残留する空隙量を低減すること
ができる。さらに、電解質又はその前駆体注入時のセル
６は、セル基板が垂直ではなく水平面に対して平行また
は傾斜させた状態で設置されているため、セル６が大型
化およびセル間隙が広くなっても、電解質又はその前駆
体５の静水圧の影響を受けることがない。このため、セ
ル６内への電解質又はその前駆体５の注入が円滑にでき
る。また、注入口７には注入治具９が取り付けられ、そ
の注入管８を用いているため、電解質又はその前駆体５
の液を効率的に使用でき、実質的な液使用量が少なくて
すむ。これらのことから、結果として長寿命のエレクト
ロクロミック素子を得ることが可能となる。

【００２９】また、セル６の注入口７に注入治具９を取
り付け、その注入管８の先端開口部を貯留容器４内に配
置することにより、セル６への電解質又はその前駆体５
の注入を行えるため、真空容器１内でセル６を昇降（移
動）させる必要がないので、容器１内のスペース効率が
向上する。このため、大型のセルにも適用することがで
き、かつ、複数のセル６を同時に処理可能である。例え
ば、複数のセル６を処理する場合には、各セル６の注入
口７にそれぞれ注入治具９を取り付け、これらセル６を
真空容器１内に適宜配置すると共に、各注入管８の開口
部を貯留容器４内の底部付近にそれぞれは位置する。こ
のようにすれば、複数のセル６内に電解質又はその前駆
体５を同時に注入することができる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に記載されたものに限定
されるものではない。 （実施例１）エレクトロクロミック用対向電極は次のよ
うにして作製した。活性炭粉末（商品名ＹＰ１７、クラ
レ製）８０ｇ、グラファイト（（商品名「ＵＳＳＰ」、
日本黒鉛商事社製）４０ｇ、シリコンレジン（商品名
「ＲＺ７７０３」、日本ユニカー社製）３４３ｇおよび
ブチルセロソルブ２５ｇを混合し活性炭ペーストを作製
した。次いで１０Ω／ｓｑ．の５０ｃｍ×５０ｃｍの厚
み２ｍｍのＩＴＯガラス（ガラス上にＩｎ₂Ｏ₃：Ｓｎタ
ーゲットを用いてスパッタリング成膜した膜厚２５００
オングストロームの透明導電性ガラス）上に前記活性炭
ペーストをストライプパターン部材としてスクリーンを
用い、ストライプ幅５００μｍ、高さ１００μｍのスト
ライプ部材が全面積の２０％になるように等間隔に印刷
し、その後１８０℃で９０分熱硬化させ、対向電極を作
製し、これを対向電極基板とした。また、エレクトロク
ロミック用発色電極は次のようにして作製した。１０Ω
／ｓｑ．の５０ｃｍ×５０ｃｍの厚み２ｍｍのＩＴＯガ
ラス（図２に示すようにガラスの辺から約１５ｍｍの距
離に４ｍｍφの開口部があるもの）上に、室温において
１０〜３０オングストローム／ｓの条件で、膜厚が５０
００オングストロームとなるように酸化タングステンを
蒸着し、エレクトロクロミック発色電極を作製し、これ
を発色電極基板とした。これらのように作製した対向電
極基板および発色電極基板を５００μｍの間隔を隔てて
対向させ、これら基板間の周縁部を全てシール剤を用い
て接着し、セル断面ではなくセル表面に電解液注入口を
備える５０×５０ｃｍサイズのセルを組み立てた。次に
図１に示すように注入管付き注入治具を注入口に取り付
け、真空容器内に装填した。このとき注入管の先端開口
部を真空容器内にある貯留容器の底部付近に配置すると
ともに、外部に設置した注入バルブ付き電解液の液保存
器と連結している導管もその容器の上方に配置した。次
にγ−ブチロラクトンを溶媒としたＬｉＣｌＯ₄の電解
質含む電解液を外部保存容器に入れて、電解液を予め脱
気した。以上の装填が完了した後、排気バルブを開けて
容器内を３０分間ロータリーポンプにて排気した。容器
内の真空度は６．７Ｐａであった。次いで排気バルブを
閉じた後電解液注入バルブを開けて、真空容器内の貯留
容器にセル内に電解質を注入するために必要な所定量の
１．１倍量の電解液を導入しバルブを閉じた。このとき
セル注入口に連結している注入管の先端開口部は電解液
中に浸され真空容器内とセルは隔離される。電解液を容
器内に導入した後の真空度は０．７ｔｏｒｒとなり、電
解液中に含まれる溶媒の室温下での蒸気圧を示した。こ
の状態でリークバルブを解放し窒素を真空容器内に導入
することにより常圧に戻した。真空容器を解放してセル
を取り出し、注入口を封止した。セル内の残留空隙部は
１ｍｍφ程度であった。

【００３１】着消色試験 次に、得られた素子について着消色試験を行った。この
素子の光学密度変化は以下の要領で求めた。ビームエキ
スパンダーで直径約２０ｍｍに拡大されたＨｅ−Ｎｅレ
ーザーの６３３ｎｍの光をエレクトロクロミック素子の
中央を通過するように照射し、その透過光をＳｉフォト
ダイオードで計測した。素子に消色電圧を印加し消色し
た時の透過光量Ｔbleachを求める。その後着色電圧をエ
レクトロクロミック素子に印加すると同時に５Ｓ間隔で
透過光量を測定する。着色電圧印加後ｔ秒経過した時の
透過光量をＴ（ｔ）とする。この時の光学密度変化を以
下の式で定義する。 光学密度変化＝ｌｏｇ（Ｔbleach／Ｔ（ｔ）） 対数は常用対数である。エレクトロクロミック発色電極
側が負極、対向電極側が正極になるように１．５Ｖを１
５０秒間印加したところ、青色に均一に着色した。着色
時の学密度は、素子の中心部で０．５０であった。続い
て、エレクトロクロミック発色電極が正極、対向電極が
負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印加したとこ
ろ、着色は素子全面にわたり速やかに消色した。

【００３２】（実施例２）実施例１において電解液にメ
トキシテトラエチレングリコールメタクリレートを２０
ｗｔ％添加し、光硬化触媒としてダロキュアー１１７３
を０．０２ｗｔ％を添加した光重合性電解液を調整し
た。この電解液を用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。電解液を注入後注入口を封止し、このセルに高圧水
銀灯を用いて２０Ｊ照射し電解液を重合させた。得られ
たセル内に残留する空隙部は１ｍｍφ程度であった。こ
のようにして得られた素子について前記実施例１と同様
に着消色試験を行った。その結果、エレクトロクロミッ
ク発色電極側が負極、対向電極側が正極になるように
１．５Ｖを１５０秒間印加したところ、青色に均一に着
色した。着色時の光学密度は、素子の中心部で０．４８
であった。続いて、エレクトロクロミック発色電極が正
極、対向電極が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間
印加したところ、着色は素子全面にわたり速やかに消色
した。

【００３３】（実施例３）実施例１で一対の基板間隔を
２００μｍにした以外は、前記実施例１と同様の方法で
行った。容器内の真空度は６．７Ｐａで、電解液を容器
内に導入後の真空度は９３Ｐａであった。電解液を注入
後にセルの注入口を封止した。得られたセル内に残留す
る空隙部は１ｍｍφ以下であった。このようにして得ら
れた素子について前記実施例１と同様に着消色試験を行
った。その結果、エレクトロクロミック発色電極側が負
極、対向電極側が正極になるように１．５Ｖを１５０秒
間印加したところ、青色に均一に着色した。着色時の光
学密度は、素子の中心部で０．５０であった。続いて、
エレクトロクロミック発色電極が正極、対向電極が負極
となるように１Ｖの電圧を６０秒間印加したところ、着
色は素子全面にわたり速やかに消色した。

【００３４】（実施例４）実施例１において５０×５０
ｃｍサイズのセルを４枚同時にセットした以外は実施例
１と同様にして行った。ただし各セルには注入管付き注
入口治具を注入口に取り付け、注入管の先端開口部を真
空容器内にある貯留容器に配置した。また使用した電解
液量は４セル分所定量の１．１倍量を使用した。その結
果４セルとも電解液の注入は問題なくでき、セル内に残
留する空隙部は４セルとも１ｍｍφ程度であった。この
ようにして得られた素子について前記実施例１と同様に
着消色試験を行った。その結果、エレクトロクロミック
発色電極側が負極、対向電極側が正極になるように１．
５Ｖを１５０秒間印加したところ、青色に均一に着色し
た。着色時の光学密度は、素子の中心部で０．５０であ
った。続いて、エレクトロクロミック発色電極が正極、
対向電極が負極となるように１Ｖの電圧を６０秒間印加
したところ、着色は素子全面にわたり速やかに消色し
た。

【００３５】（比較例１）実施例１においてセルを真空
容器内に固定するとともに電解液をあらかじめ貯留容器
内に充填しておき、セル注入口に連結している注入管の
先端開口部は電解液に接触しないように固定し、その状
態で３０分排気した。真空度は９３Ｐａであった。次に
セル注入口に連結している注入管開口部を電解液に浸
し、その後容器内を常圧に戻した。セルを取り出し注入
口を封止した。セル内の空隙部は５ｍｍφ程度であっ
た。

【００３６】（比較例２）一般的な真空注入法で採用さ
れている方法で一対の基板間隔が５００μｍのセル断面
に１０ｍｍ幅の注入口を有する５０×５０ｃｍサイズの
セルを真空容器内に垂直に設置し、その下部に電解液容
器を装着した。真空下で脱気後電解液に注入口を浸漬し
注入を行った。しかし電解液の静水圧のためにセル全面
には電解液が注入できなかった。

【００３７】（比較例３）実施例１においてセルを垂直
に設置した以外は実施例１と同様にして行った。容器内
の真空度は６．７Ｐａで、電解液を容器内に導入後の真
空度は９３Ｐａであった。次いで容器を窒素を用いて常
圧に戻したが、電解液は静水圧のためにセル全面には注
入できなかった。

【００３８】（比較例４）実施例１においてセルに電解
液を注入し、次いでそのセルの注入口を封止しない状態
で注入口を上にした以外は、実施例１と同様にして行っ
た。その結果、電解液の静水圧のためにセル間隙が膨ら
み電解液のメニスカスはセルの２／３程度まで下降しセ
ル上部に空隙を生じた。

【００３９】

【発明の効果】以上要するに本発明によれば、電解質又
はその前駆体が長時間高真空度下にさらされないので、
電解質又はその前駆体中の溶媒の蒸発によるエレクトロ
クロミック素子の特性を損ねることがないと共に、蒸発
した溶媒の排気系への混入を防止することができる。ま
た、電解質又はその前駆体の影響を受けることなく真空
容器内を排気でき、セル内に残留する空隙量を低減する
ことができる。さらに、電解質又はその前駆体の静水圧
の影響を受けにくいので、セル内への電解質又はその前
駆体の注入が円滑に行えると共に、セル内に空隙が生じ
ることがなくなる。さらにまた、電解質又はその前駆体
の製造時における実質的な使用量を少なくすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法
を実施するための装置の一例を示す概略図である。

【図２】本発明のエレクトロクロミック素子用セルの一
構造例を示す図で、その（ａ）セルの断面図、（ｂ）は
セルの平面図である。

【図３】従来のエレクトロクロミック素子用セルの電解
液注入方法を示す工程図で、その（ａ）は減圧工程を、
（ｂ）は注入工程をそれぞれ示す図である。

【符号の説明】

１ 真空容器 ２ 排気バルブ ３ リークバルブ ４ 貯留容器 ５ 電解質又はその前駆体 ６ エレクトロクロミック素子用セル ７ 注入口 ８ 注入管 ９ 注入治具 １０ 注入バルブ １１ 導管 １２ 外部保存容器

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 所定の間隔を隔てて１対の導電基板を対
   向させ、これら基板間の周縁部をシールしてセルを形成
   し、そのセル内に注入口を介して電解質又はその前駆体
   を注入して電解質層を形成せしめてエレクトロクロミッ
   ク素子を製造する際に、 真空容器内に、前記電解質又はその前駆体が入れられる
   貯留容器を設けると共に、注入管が連結される注入治具
   を前記注入口に封着したエレクトロクロミック素子用セ
   ルを水平面に対して平行または傾斜させて設置し、その
   注入管の先端開口部を貯留容器内に配置してから該真空
   容器内を排気し、排気後、真空容器外から電解質又はそ
   の前駆体を前記貯留容器内に入れて注入管の開口部を電
   解質又はその前駆体に没入させ、その後、真空容器内の
   圧力を上げて、セル内に電解質又はその前駆体を注入す
   ることを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方
   法。
2. 【請求項２】 所定の間隔を隔てて１対の導電基板を対
   向させ、これら基板間の周縁部をシールしてセルを形成
   し、そのセル内に注入口を介して電解質又はその前駆体
   を注入して電解質層を形成せしめてエレクトロクロミッ
   ク素子を製造する際に、 真空容器内に、前記電解質又はその前駆体が入れられる
   貯留容器を設けると共に、注入管が連結される注入治具
   を前記注入口に封着した複数のエレクトロクロミック素
   子用セルをそれぞれ水平面に対して平行または傾斜させ
   て設置し、それら各注入管の先端開口部をそれぞれ貯留
   容器内に配置してから該真空容器内を排気し、排気後、
   真空容器外から電解質又はその前駆体を前記貯留容器内
   に入れて全ての注入管の開口部を電解質又はその前駆体
   に没入させ、その後、真空容器内の圧力を上げて、セル
   内に電解質又はその前駆体を注入することを特徴とする
   エレクトロクロミック素子の製造方法。