JPH11268436A - 直描型水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐刷性に優れた直描型水なし平版印刷版を得
る。 【解決手段】基板上に、少なくともプライマー層、現像
後残存する感熱層およびシリコーンゴム層を順次積層し
てなる直描型水なし平版印刷版原版において、該プライ
マー層の引張特性を （１）初期弾性率：５〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２ （２）１０％応力：０．０５〜５．０ｋｇｆ／ｍｍ２ （３）破断伸度：１０％以上 の物性を有することを特徴とする直描型水なし平版印刷
版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿し水を用いること
なしに印刷が可能である水なし平版印刷版に関するもの
であり、特にレーザー光で直接製版できる直描型水なし
平版印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザープリンターなどの出力システム
の急激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料
が開発されている。

【０００４】これらの平版印刷版を、製版方法から分類
すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで
書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方
法、インクジェットでインキ反発層またはインキ着肉層
を形成する方法などが挙げられる。 なかでも、レーザ
ー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の
方式よりも優れており、その種類も多い。

【０００５】このレーザー光を用いる平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードタイプのものと、光熱
変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードタイプの
２つに分けられる。

【０００６】フォトンモードタイプとしては （１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版 （２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版 （３）銀塩方式平版 （４）銀塩複合方式平版 （５）直描マスター などがあり、ヒートモードタイプとしては （６）熱破壊方式平版 が挙げられる。

【０００７】しかしながら、（１）の方式はレーザー光
源に主としてアルゴンイオンレーザーを使用しているた
め装置が大型となり、また印刷版も高感度のフォトポリ
マーを使用しているため、印刷版の取り扱いに注意が必
要で、なおかつ保存安定性も低下しやすいといった欠点
がある。

【０００８】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処置をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。

【０００９】（３）の銀塩方式は、様々な波長のレーザ
ーに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出る
ことが問題となっており、また感度が高いために、取り
扱いに注意を要するといった問題もある。

【００１０】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度のハロゲン化銀乳剤層をアルゴンイオンレーザー
で露光、現像後それをマスクとしてさらに紫外線で露
光、現像を行うものである。しかし、この印刷版は露
光、現像工程が２回あるため、印刷版の処理が複雑にな
るという問題がある。

【００１１】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザーで書き込むわけではないが、レーザープリンター
で形成されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版
上に転写するものである。しかし、印刷版の解像度とい
う面では、他の方式と比較して劣っている。

【００１２】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるというといっ
た利点があり、また光源となる半導体レーザーの出力の
急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきて
いる。

【００１３】例えば、ＵＳＰ５３７９６９８号明細書に
は、金属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印
刷版が記載されている。

【００１４】また、特開平９−１４６２６４号公報、特
開平６−１９９０６４号公報、ＵＳＰ５３３９７３７号
公報、ＥＰ０５８０３９３号公報、特開平６−５５７２
３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８
５８０号公報、特開平７−１６４７７３号公報、ＵＳＰ
５３３３７０５号公報、ＥＰ０６４４６４７号公報に
も、にもレーザー光を光源として用いる直描型水なし平
版印刷版原版が記載されている。

【００１５】これら印刷版は、感熱層が比較的硬く、脆
いため、オフセット印刷時、版面に加わる応力により損
傷しやすく、印刷枚数が増えるに伴い非画線部のシリコ
ーンゴム層下の感熱層に損傷が起こり、これがシリコー
ンゴム層にまで拡大し画像の再現性が低下する問題が生
じる。結果として版の耐刷力不足といった問題として現
れる。

【００１６】耐刷力の向上のために、シリコーンゴム層
の膜厚を厚くする手法があるが、それに伴う現像性の低
下、インキマイレージの低下の問題が大きく実用的では
ない。

【００１７】また、シリコーンゴム層の物性を向上させ
るために、フィラーの添加やポリジメチルシロキサンの
高分子量化、ポリオルガノシロキサンを枝したグラフト
ポリマーをシリコーンゴム層に含有する手法がある。し
かし、これらは耐傷性の向上はなされているものの、シ
リコーンゴム層が本来備えていなければならないインキ
反撥性が低下する問題を有していた。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、耐刷性に
優れた直描型水なし平版印刷版を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明は下記の構成からなる。

【００２０】（１）基板上に、少なくともプライマー
層、現像後残存する感熱層およびシリコーンゴム層を順
次積層してなる直描型水なし平版印刷版原版において、
該プライマー層の引張特性が (1) 初期弾性率：５〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２の物性を有
することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。

【００２１】（２）該プライマー層の引張特性が (2) １０％応力：０．０５〜５．０ｋｇｆ／ｍｍ２の物
性を有することを特徴とする（１）に記載の直描型水な
し平版印刷版原版。

【００２２】（３）該プライマー層の引張特性が (3) 破断伸度：１０％以上の物性を有することを特徴と
する（１）に記載の直描型水なし平版印刷版原版。

【００２３】（４）現像後残存する感熱層が、少なくと
も分子内にヒドラゾ基を有する化合物および光熱変換物
質を含有することを特徴とする（１）に記載の直描型水
なし平版印刷版原版。

【００２４】（５）現像後残存する感熱層が、金属キレ
ート化合物、活性水素含有化合物、および光熱変換物質
を含有することを特徴とする（１）に記載の直描型水な
し平版印刷版原版。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の特徴するところはプライ
マー層の引張特性が （１）初期弾性率：５〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２の物性を
有する点にあり、好ましくは、 （２）１０％応力：０．０５〜５．０ｋｇｆ／ｍｍ２ （３）破断伸度：１０％以上の物性を有することであ
る。

【００２６】これらの引張特性の初期弾性率は、５ｋｇ
ｆ／ｍｍ２以上、１００ｋｇｆ／ｍｍ２以下、好ましく
は７ｋｇｆ／ｍｍ２以上、５０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、さ
らに好ましくは１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、４０ｋｇｆ／
ｍｍ２以下にすることが重要である。初期弾性率が５ｋ
ｇｆ／ｍｍ２未満の場合はＰ層がべたつき版製造時にゴ
ミの付着による製品不良の問題や、印刷時Ｐ層が露出す
るタイプの印刷版の場合ヒッキーの原因となる。

【００２７】また、１０％応力値は０．０５ｋｇｆ／ｍ
ｍ２以上、５．０ｋｇｆ／ｍｍ２以下が好ましく、より
好ましくは０．１ｋｇｆ／ｍｍ２以上、３．０ｋｇｆ／
ｍｍ２以下、さらに好ましくは０．１ｋｇｆ／ｍｍ２以
上、１．５ｋｇｆ／ｍｍ２以下にすることが重要であ
る。１０％応力値が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ２未満の場合
はＰ層がべたつき版製造時にゴミの付着による製品不良
の問題や、印刷時Ｐ層が露出するタイプの印刷版の場合
ヒッキーの原因となる。逆に５．０ｋｇｆ／ｍｍ２をこ
える場合には、オフセット印刷時に生じる繰り返し応力
により、接着界面で破壊がおき高耐刷力が得られない。

【００２８】また、破断伸度は、１０％以上が好まし
く、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０
％以上にすることが重要である。破断伸度が１０％未満
の場合はプライマー層が脆くなり、オフセット印刷を行
った場合にプライマー層が破壊され高耐刷力が得られな
い。

【００２９】これらの引張特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１
にしたがって測定することができる。

【００３０】ガラス板上にプライマー液を塗布し、溶剤
を含む場合は揮散させた後、硬化させる。この後、ガラ
ス板よりシートを剥がすことで約１００ミクロンの厚さ
のプライマー層シートを得る。このシートから５ｍｍ×
４０ｍｍの短冊状サンプルを切り取り、テンシロン Ｒ
ＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）を用い、引張
速度２０ｃｍ／分で初期弾性率、１０％応力値、破断伸
度を測定する。

【００３１】プライマー層が上記のような物性を有する
ためには、プライマー層中に以下のようなバインダーポ
リマーを成分として含んでいることが好ましい。

【００３２】本発明におけるプライマー層の形態保持の
機能を果たすバインダーポリマーとしては、有機溶媒可
溶でかつフィルム形成能のあるものであればいずれも使
用可能であるが、好ましくはそのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が２０℃以下のポリマーおよびコポリマー、さらに
好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のポリマ
ーおよびコポリマーを挙げることができる。

【００３３】ガラス転移温度Ｔｇ（glass transition
temperature）とは、無定型型高分子材料の物性がガ
ラス状態からゴム状態に（またはその逆に）変化する転
移点（温度）のことをいう。転移点を中心とする比較的
狭い領域においては、弾性率ばかりでなく、膨張率、熱
含量、屈折率、拡散係数、誘電率などの諸性質も大きく
変化する。そのため、ガラス転移温度の測定は体積（比
容）−温度曲線、熱分析（ＤＳＣ、ＤＴＡ等）による熱
含量測定、屈折率、こわさのような物質全体としての性
質を測定するものと、力学的（動的粘弾性等）および誘
電的損失正接、ＮＭＲスペクトルのような分子運動を反
映する量を測定するものとがある。慣習的にはデイラト
メーター（dilatometer）を用いて、試料の体積を温度
を上げながら測定し、体積（比容）−温度曲線の勾配が
急に変化する点として決定される。

【００３４】以下にバインダーポリマーとしてなり得る
代表的なポリマー類について具体的に述べるがこれらに
限定されず、これ以外のものでもよい。

【００３５】（１）ビニルポリマー類 以下に示すような単量体およびそれらの誘導体から得ら
れるポリマー、およびコポリマー。

【００３６】例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水
素フタレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素サ
クシネート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタク
リレート、アクリルニトリル、ビニルトルエン、イソブ
テン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテ
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、ニ
トロエチレン、α−シアノアクリル酸メチル、ビニリデ
ンシアニド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、
グリセリンやトリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロ
ピレンオキシドを付加させた後（メタ）アクリレート化
したもの、およびこれらの誘導体を重合、共重合させて
得られるポリマー、コポリマーをバインダーポリマーと
して使用できる。

【００３７】ガラス転移温度が２０℃以下のビニル系ポ
リマーの具体例としては、例えば次に示すようなポリマ
ーが挙げられるが、これらに限定されない。

【００３８】（ａ）ポリオレフィン類 例えば、ポリ（１−ブテン）、ポリ（５−シクロヘキシ
ル−１−ペンテン）、ポリ（１−デセン）、ポリ（１，
１−ジクロロエチレン）、ポリ（１，１−ジメチルブテ
ン）、ポリ（１，１−ジメチルプロペン）、ポリ（１−
ドデセン）、ポリエチレン、ポリ（１−ヘプテン）、ポ
リ（１−ヘキセン）、ポリメチレン、ポリ（６−メチル
−１−ヘプテン）、ポリ（５−メチル−１−ヘキセ
ン）、ポリ（２−メチルプロペン）、ポリ（１−ノネ
ン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−ペンテン）、
ポリ（５−フェニル−１−ペンテン）、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン等。

【００３９】また、ポリ（ビニルブチルエーテル）、ポ
リ（ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビニルイソブチル
エーテル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）等。

【００４０】（ｂ）ポリスチレン類 ガラス転移温度が２０℃以下のポリスチレン誘導体とし
ては、例えば、ポリ（４−[（２−ブトキシエトキシ）
メチル]スチレン）、ポリ（４−デシルスチレン）、ポ
リ（４−ドデシルスチレン）、ポリ[４−（２−エトキ
シエトキシメチル） スチレン]、ポリ[４−（１−エチルヘキシロキシメチ
ル）スチレン]、ポリ[４−（ヘキシロキシメチル）スチ
レン]、ポリ（４−ヘキシルスチレン）、ポリ（４−ノ
ニルスチレン）、ポリ[４−（オクチロキシメチル）ス
チレン]、ポリ（４−オクチルスチレン）、ポリ（４−
テトラデシルスチレン）等が挙げられる。

【００４１】（ｃ）アクリル酸エステルポリマーおよび
メタクリル酸エステルポリマー ガラス転移温度が２０℃以下のポリアクリレート類とし
ては、例えば、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（ｓ
ｅｃ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート）、ポリ[２−（２−シアノエチルチオ）
エチルアクリレート]、ポリ[３−（２−シアノエチルチ
オ）プロピルアクリレート]、ポリ[２−シアノメチルチ
オ）エチルアクリレート]、ポリ[６−（シアノメチルチ
オ）ヘキシルアクリレート]、ポリ[２−（３−シアノプ
ロピルチオ）エチルアクリレート]、ポリ（２−エトキ
シエチルアクリレート）、ポリ（３−エトキシプロピル
アクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ
（２−エチルブチルアクリレート）、ポリ（２−エチル
ヘキシルアクリレート）、ポリ（５−エチル−２−ノニ
ルアクリレート）、ポリ（２−エチルチオエチルアクリ
レート）、ポリ（３−エチルチオプロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヘプチルアクリレート）、ポリ（２−ヘプ
チルアクリレート）、ポリ（ヘキシルアクリレート）、
ポリ（イソブチルアクリレート）、ポリ（イソプロピル
アクリレート）、ポリ（２−メトキシエチルアクリレー
ト）、ポリ（３−メトキシプロピルアクリレート）、ポ
リ（２−メチルブチルアクリレート）、ポリ（３−メチ
ルブチルアクリレート）、ポリ（２−メチル−７−エチ
ル−４−ウンデシルアクリレート）、ポリ（２−メチル
ペンチルアクリレート）、ポリ（４−メチル−２−ペン
チルアクリレート）、ポリ（４−メチルチオブチルアク
リレート）、ポリ（２−メチルチオエチルアクリレー
ト）、ポリ（３−メチルチオプロピルアクリレート）、
ポリ（ノニルアクリレート）、ポリ（オクチルアクリレ
ート）、ポリ（２−オクチルアクリレート）、ポリ（３
−ペンチルアクリレート）、ポリ（プロピルアクリレー
ト）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ
（ヒドロキシプロピルアクリレート）等が代表例として
挙げられる。

【００４２】ガラス転移温度が２０℃以下のポリメタク
リレート類としては、例えば、ポリ（デシルメタクリレ
ート）、ポリ（ドデシルメタクリレート）、ポリ（２−
エチルヘキシルメタクリレート）、ポリ（オクタデシル
メタクリレート）、ポリ（オクチルメタクリレート）、
ポリ（テトラデシルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ヘキ
シルメタクリレート）、ポリ（ラウリルメタクリレー
ト）等が挙げられる。

【００４３】（２）未加硫ゴム 天然ゴム（ＮＲ）やブタジエン、イソプレン、スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルより選ばれた単独重合体または共重合体で
あり、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブ
タジエン共重合体（ＳＢＲ）カルボキシ変性スチレン−
ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレ
ン、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプレン、アク
リル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ア
クリロニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブチレン−イ
ソプレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−クロ
ロプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤ
Ｍ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。

【００４４】これらの他に、ガラス転移温度が２０℃以
下のゴム類の具体例としては、例えば、ポリ（１，３−
ブタジエン）、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエ
ン）、ポリ（２−デシル−１，３−ブタジエン）、ポリ
（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２
−エチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−ヘプチル
−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−イソプロピル−
１，３−ブタジエン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブ
タジエン）、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げら
れるがこれらに限定されない。

【００４５】また、これらゴム類の変性物、例えば、エ
ポキシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変
性を行ったゴム類や他のポリマー類とのブレンド物もま
たバインダーポリマーとして使用できる。

【００４６】（３）ポリオキシド類（ポリエーテル類） トリオキサン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテ
ン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキ
サン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタ
ン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２−
フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ジ
クロロ−２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシ−２−メチルプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシジエチルアセタ
ールなどの開環重合によりポリマー、コポリマーもまた
バインダーポリマーとして使用が可能である。

【００４７】ガラス転移温度が２０℃以下のポリオキシ
ド類の具体例としては、例えば、ポリアセトアルデヒ
ド、ポリ（ブタジエンオキシド）、ポリ（１−ブテンオ
キシド）、ポリ（ドデセンオキシド）、ポリ（エチレン
オキシド）、ポリ（イソブテンオキシド）、ポリホルム
アルデヒド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）、ポリ（トリメチレンオキシド）
等が挙げられる。

【００４８】（４）ポリエステル類 以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重
縮合により得られるポリエステル、多価アルコールと多
価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステ
ル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステ
ル、およびこれらの多価アルコール、多価カルボン酸、
多価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得
られるポリエステル等もバインダーポリマーとして使用
が可能である。

【００４９】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール
等。

【００５０】多価カルボン酸および多価カルボン酸無水
物としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無
水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン
酸無水物、無水ピロメリット酸等。

【００５１】ラクトンとしては、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン等。

【００５２】ガラス転移温度が２０℃以下のポリエステ
ルの具体例としては、例えば、ポリ[１，４−（２−ブ
テン）セバケート]、ポリ（デカメチレンアジペイ
ト）、ポリ（エチレンアジペイト）、ポリ（オキシジエ
チレンアジペイト）、ポリ（オキシジエチレンアゼラエ
イト）、ポリ（オキシジエチレンドデカンジエイト）、
ポリ（オキシジエチレングルタレイト）、ポリ（オキシ
ジエチレンヘプチルマロネイト）、ポリ（オキシジエチ
レンメチルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンノニ
ルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンオクタデカン
ジエイト）、ポリ（オキシジエチレンオキザレイト）、
ポリ（オキシジエチレンペンチルマロネイト）、ポリ
（オキシジエチレンピメレイト）、ポリ（オキシジエチ
レンプロピルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンセ
バケート）、ポリ（オキシジエチレンスベレイト）、ポ
リ（オキシジエチレンスクシネイト）、ポリ（ペンタメ
チレンアジペイト）、ポリ（テトラメチレンアジペイ
ト）、ポリ（テトラメチレンセバケート）、ポリ（トリ
メチレンアジペイト）等が挙げられるが、これらに限定
されない。

【００５３】（５）ポリウレタン類 以下に示すポリイソシアネート類と多価アルコールより
得られるポリウレタンもまたバインダーポリマーとして
使用できる。多価アルコールとしては上記ポリエステル
の項で述べた多価アルコール類および下記の多価アルコ
ール類、これら多価アルコールとポリエステルの項で述
べた多価カルボン酸の重縮合で得られる両端が水酸基で
あるような縮合系ポリエステルポリオール、上記ラクト
ン類より得られる重合ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートジオール、プロピレンオキシドやテトラヒド
ロフランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポ
リエーテルポリオール、あるいは水酸基を有するアクリ
ル（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（またはメ
タクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリ
オール、ポリブタジエンポリオールなどが使用可能であ
る。

【００５４】イソシアネート類としては、パラフェニレ
ンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルイレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素
化キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソ
シアネート、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩあるい
はＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別
名２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート）、水
素化ＭＤＩ（別名１，３−（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート
（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、
トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジン
エステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカ
ントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４
−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサ
メチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイ
ソシアネート等やポリイソシアネート類の多価アルコー
ルアダクト体、あるいはポリイソシアネート類の重合体
等が挙げられる。

【００５５】上記ポリエステルの項で述べたもの以外の
代表的な多価アルコール類としては、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体、テトラヒドロフラン−ポロピレンオキサ
イド共重合体、また、ポリエステルジオールとしてはポ
リエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポ
リヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペ
ート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポ
リエチレンヘキサメチレンアジペート等を、また、ポリ
−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペート、
ソルビトール、メチルグルコジット、シュクローズ等を
挙げることができる。

【００５６】また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含
有ポリオール等もポリオールとして使用できる。

【００５７】さらに、分岐した構造のポリウレタン樹脂
や水酸基の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂もま
たバインダーポリマーとして利用可能である。

【００５８】これらの他、ポリ（テトラメチレンヘキサ
メチレン−ウレタン）、ポリ（１，４−（２−ブテン）
ヘキサメチレン−ウレタン）、ポリ（１，４−（２−ブ
チン）ヘキサメチレン−ウレタン）等も挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００５９】これらのポリウレタンは一般的にはガラス
転移温度０℃以下である。

【００６０】（６）ポリアミド類 従来提案されているポリアミド類もまたバインダーポリ
マーとして使用できる。

【００６１】基本的な組成としては、次に示すモノマー
類のコポリマーである。ε−カプロラクタム、ω−ラウ
ロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ヘキサメチレン
ジアミン、４，４´−ビス−アミノシクロヘキシルメタ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジグリコール類、イソフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸ドデカン二酸など。

【００６２】さらに詳しく説明すると、ポリアミドは一
般に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに
分類される。水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭
48−72250号公報に示されるような３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合すること
によって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を
含有するポリアミド、特開昭49−43465号公報に示され
ているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン
酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種
類を共重合して得られるところのエーテル結合を有する
ポリアミド、特開昭50−7605号公報に示されているよう
な、Ｎ，Ｎ´−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジン等
を共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミド
およびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化した
ポリアミド、特開昭55−74537号公報で提案されている
分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含
有する共重合ポリアミド、およびα−（Ｎ，Ｎ´−ジア
ルキルアミノ）−ε−カプロラクタムの開環重合または
α−（Ｎ，Ｎ´−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラク
タムとε−カプロラクタムの開環共重合で得られるとこ
ろのポリアミド等が挙げられる。

【００６３】またアルコール可溶性ポリアミドとして
は、二塩基酸脂肪酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタ
ムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成
される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマーだけで
なくコポリマー、ブロックポリマー等も使用できる。代
表的な例としては、ナイロン３、４、５、６、８、１
１、１２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１
３、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリア
ミド、トリメチルヘキサメチレンジアミンあるいはイソ
ホロンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ε−カ
プロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／
４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリ
アミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチ
レンジアミン／２，４，４´−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／ア
ジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミ
ン共重合ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリ
アミド、それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチ
ル誘導体等も使用できる。

【００６４】以上のようなポリアミドを単独または混合
してバインダーポリマーとして用いることができる。

【００６５】Ｔｇ０℃以下のポリアミドとしては、分子
量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有す
る共重合ポリアミド、より具体的には末端にアミノ基を
有しポリエーテルセグメント部分の分子量が１５０〜１
５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸
またはジアミンとから成る構成単位を３０〜７０重量％
含有するところの共重合ポリアミドが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００６６】これらバインダーポリマーと成りうるポリ
マーは単独で用いてもよいし、また数種のポリマーを混
合して使用してもよい。

【００６７】これらバインダーポリマーの中ではポリウ
レタン、ポリエステル、ビニル系ポリマー、未加硫ゴム
が好ましい。

【００６８】バインダーポリマーの好ましい使用量は、
プライマー層成分に対して１５重量％以上であることが
好ましく、より好ましくは、２５重量％である。

【００６９】バインダーポリマーが１５重量％未満であ
る場合には、満足なプライマー層の物性を発現させるこ
とが困難となる。

【００７０】また、プライマー層中には溶剤耐性を付与
するために架橋剤を含有させることが好ましい。

【００７１】架橋剤としては、架橋剤ハンドブック（１
９８１年、大成社出版、山下普三・金子東助著）に記載
されているようなものがいずれも使用できる。これら架
橋剤の選択は被架橋体によって好ましく選択される。本
発明では、イソシアネート系、エポキシ系、アルデヒド
系の架橋剤が好ましく使用される。

【００７２】架橋剤の使用の例として、上記の樹脂、例
えばエポキシ樹脂とアミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂など）の組み合わせでも可能
であるが、それ以上にイソシアネート化合物と水酸基含
有化合物に組み合わせも可能である。

【００７３】そのようなイソシアネート化合物として
は、例えばパラフェニレンジイソシアまた、イソシアネ
ート化合物をメチルエチルケトオキシム、フェノール、
ε−カプロラクタムなどでブロックしたブロックドイソ
シアネートも同様に使用できる。

【００７４】これらのイソシアネート化合物と反応でき
る、水酸基を有する化合物としては例えばエポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾール樹脂、水酸基含有ポリウ
レタン、アクリル樹脂、水酸基含有モノマーまたはオリ
ゴマーが挙げられる。

【００７５】これらの架橋剤の含有量は全プライマー層
組成物に対して５０重量％未満が好ましく、より好まし
くは３０重量％未満で使用される。

【００７６】これらの反応を促進する触媒として酸や有
機スズ化合物などを添加することは好ましく行われる。

【００７７】さらに、塗工性を改良する目的で、界面活
性剤を添加したり、検版性の向上のために顔料や染料を
添加することも任意である。

【００７８】上記のプライマー層を形成するための組成
物は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジオキサンなどの適当な有機溶
剤に溶解させることによって組成物溶液として調達され
る。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温
度で必要な時間加熱することにより、プライマー層は形
成される。

【００７９】プライマー層は、本発明の物性値の範囲で
あれば、炭酸アンモニア、重炭酸ソーダなどの無機発泡
剤、ニトロソ系発泡剤、スルホヒドラジド系発泡剤、ア
ゾ系発泡剤などの有機発泡剤、中空微粒子の添加により
連続または独立気泡の存在する形態であってもよい。

【００８０】プライマー層の厚さは被膜層にして０．５
〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ
／ｍ²である。厚さが０．５ｇ／ｍ²よりもうすいと基板
表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果があり、
５０ｇ／ｍ²よりも厚いと経済的見地から不利となるの
で上記の範囲が好ましい。

【００８１】基板としては、寸法的に安定な板状物であ
れば公知の金属、フィルム等のいずれも使用することが
できる。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来
印刷版の基板として使用されたもの等が好ましく挙げら
れる。かかる基板としては、紙、プラスチック（ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネ
−トされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含
む）、亜鉛、銅、鉄などの金属の板、セルロースアセテ
ート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアセタ
−ルなどのプラスチックのフィルム、上記の如き金属が
ラミネ−トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチック
フィルムなどが挙げられる。

【００８２】これらのうち、アルミニウム板は寸法的に
著しく安定であり、しかも安価であるので特に好まし
い。また、軽印刷用の基板として用いられているポリエ
チレンテレフタレ−トフィルムも好ましく使用される。

【００８３】これら基板と上層の接着性を強固にするた
めに、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理など
の表面処理を行うことは好ましく行われる。特に、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートな
どのプラスチックフィルムを基板に用いた場合は基板自
体が断熱層の役割を果たすため、このような表面処理で
接着性を高めることは特に好ましく行われる。

【００８４】次に感熱層について説明する。

【００８５】本発明の感熱層は、版材にレーザー光を照
射することにより、シリコーンゴム層と感熱層の接着力
に変化が現れる。本発明では画線部セルを浅くするた
め、画線部の感熱層が破壊あるいは溶融除去されずに残
存することが重要である。

【００８６】感熱層はレーザー光に感知して変性をおこ
す。本発明では、熱による変性のみを扱っており、レー
ザー光を熱エネルギーに変換する「光熱変換物質」を感
熱層中に含有させる必要がある。

【００８７】「光熱変換物質」としては、光を吸収して
熱に変換しうる物質であれば、特に限定されるものでは
なく、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、フ
タロシアニンのような顔料や、シアニン系、フタロシア
ニン系、ピリリウム系、スクワリリウム系、フェノチア
ジン系、ポリメチン系、ニグロシン系、キノリン系など
の赤外線または近赤外線を吸収する染料が好ましく用い
られる。

【００８８】光熱変換物質は単独でも感度の向上効果は
あるが、２種以上を併用して用いることによって、さら
に感度を向上させることも可能である。これらの光熱変
換物質の含有量は、全感熱層組成物に対して２〜７０重
量％が好もしく、より好ましくは３〜６０重量％であ
る。２重量％よりも少ない場合には感度の向上効果が見
られず、７０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性
が低下しやすい。

【００８９】本発明の版材は、熱によってそのＳ／Ｋ接
着力に変化が現れ、レーザー照射部あるいは未照射部の
いずれかが現像が可能となる。本発明では、感熱層中に
「熱によって切れやすい結合を有する化合物」あるいは
「熱によって架橋反応が進む組成物」を含有させること
によってこれを行う。ただし、ニトロ化合物のような化
合物は熱によって自己酸化的に破壊されるので用いな
い。

【００９０】本発明の主要の形態の一つでは、感熱層は
「金属キレート化合物」および「活性水素含有化合物」
を含有する。「金属キレート化合物」と「活性水素含有
化合物」とは熱（７０℃〜２００℃）によって架橋反応
を起こすが、その架橋構造はレーザーによる熱（３００
℃〜）によって容易に切断される。従って各層塗工時に
高温（８０℃〜２００℃）でキュアし、両者を既に架橋
させておくと、それらは「熱によって切れやすい結合を
有する化合物」となり、ネガ型ダイレクト版材が得られ
る。それとは反対に、各層塗工時に低温（〜１２０℃）
で短時間でキュアし、両者を未架橋の状態にしておけ
ば、それらは「熱によって架橋反応が進む組成物」、ポ
ジ型ダイレクト版材が得られる。

【００９１】本発明でいう「金属キレート化合物」は、
「中心金属」と有機置換基である「キレート部」からな
り、金属に対して有機配位子が配位結合している錯体化
合物か、有機官能基と共有結合している有機金属化合物
のことをいう。金属酸化物のような無機化合物はその範
疇ではない。これらの物質は、活性水素を含有する化合
物と置換反応をおこすことが特徴である。

【００９２】「中心金属」としては周期表の第２周期か
ら第６周期の金属および半導体原子が挙げられ、なかで
も第３周期から第５周期の金属および半導体原子が好ま
しく、第３周期金属のＡｌ、Ｓｉ、第４周期金属のＴ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５
周期金属のＩｎ、Ｓｎが特に好ましいが、本発明はこれ
らに限定されない。

【００９３】「金属キレート化合物」としては以下に示
すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００９４】（１）金属ジケテネート ジケトンのエノール水酸基の水酸基が金属原子とが置換
したもので、中心金属は酸素原子を介して結合してい
る。ジケトンのカルボニルがさらに金属に対して配位結
合することができるため、比較的安定な化合物である。

【００９５】具体的には、キレート部が、２，４−ペン
タジオネート（アセチルアセトネート）、フルオロペン
タジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、テノ
イルトリフルオロアセトネートや１，３−ジフェニル−
１，３−プロパンジオネートなどである金属ペンタンジ
オネート（金属アセトネート）類や、メチルアセトアセ
テート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエ
チルアセトアセテートやアリルアセトアセテートなどで
ある金属アセトアセテート類が挙げられる。

【００９６】（２）金属アルコキサイド 中心金属に対して、酸素原子を介してアルキル基が結合
している化合物である。

【００９７】キレート部が、メトキサイド、エトキサイ
ド、プロポキサイド、ブトキサイド、フェノキサイド、
アリルオキサイド、メトキシエトキサイド、アミノエト
キサイドなどである金属アルコキサイドが挙げられる。

【００９８】（３）アルキル金属 中心金属がそのままアルキル基を有するものであり、こ
の場合金属は炭素原子と結合している。キレート部化合
物がジケトンであっても、金属が炭素原子で結合してい
ればこちらに分類される。

【００９９】（４）金属カルボン酸塩類 酢酸金属塩、乳酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリ
ル酸金属塩、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。

【０１００】（５）その他 チタンオキサイドアセトネートのような酸化金属キレー
ト化合物、チタノセンフェノキサイドのような金属錯体
や、２種以上の金属原子を１分子中に有するヘテロ金属
キレート化合物が挙げられる。

【０１０１】以上「キレート部」別の分類を記したが、
例えば、チタニウム（ＩＶ）ジアセトネートジブトキシ
ドの様に、異種で２種類以上の「キレート部」を有する
化合物であっても良く、溶解性や反応性の調節のため
に、むしろ異種の「キレート部」を兼ね備えていた方が
よい場合がある。

【０１０２】以上のような金属キレート化合物のうち、
好ましく用いられる金属キレート化合物の具体例を以下
に記すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。。

【０１０３】アルミニウムキレート化合物としては、ア
ルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシア
ルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−
ブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロ
ピレート、プロピルアセテートアルミニウムジイソプロ
ピレート、ブチルアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート、ヘプチルアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート、ヘキシルアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート、オクチルアセテートアルミニウムジイソプロピ
レート、エチルアセテートアルミニウムジエチレート、
エチルアセテートアルミニウムジブチレート、エチルア
セテートアルミニウムジヘプチレート、エチルアセテー
トアルミニウムジノニレート、ジエチルアセテートアル
ミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチ
ルアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセト
アセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセ
テート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテ
ート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテー
ト）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アル
ミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセ
トネート、アルミニウムジアセチルアセトネートエチル
アセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネ
ートビスブチルアセトアセテート、アルミニウムモノア
セチルアセトネートビスヘキシルアセトアセテート、ア
ルミニウムモノエチルアセトアセテートビスプロピルア
セトアセテート、アルミニウムモノエチルアセトアセテ
ートビスブチルアセトアセテート、アルミニウムモノエ
チルアセトアセテートビスヘキシルアセトアセテート、
アルミニウムモノエチルアセトアセテートビスノニルア
セトアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドモノ
アセトアセテート、アルミニウムジプロポキシドモノア
セトアセテート、アルミニウムジブトキシドモノエチル
アセトアセテート、アルミニウムオキシドアクリレー
ト、アルミニウムオキシドオクテート、アルミニウムオ
キシドステアレート、トリスアリザリンアルミニウム、
アルミニウム−ｓ−ブトキシドビスエチルアセトアセテ
ート、アルミニウムジ−ｓ−ブトキシドエチルアセトア
セテート、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトア
セテートジイソプロポキシド、アルミニウムフェノキシ
ド、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸アルミニウ
ム、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

【０１０４】チタンキレート化合物としては、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リｎ−ステアロイルチタネート、イソプロピルトリオク
タノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼ
ンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオク
チルパイロホスファイト）チタネート、テトライソプロ
ピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テト
ラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネー
ト、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチ
ル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテー
トチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）
エチレンチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリ
ルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステ
アロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジ
オクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ
クミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−ア
ミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニ
ルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエ
チレンチタネート、イソプロピルジイソステアロイルク
ミルフェニルチタネート、イソプロピルジステアロイル
メタクリルチタネート、イソプロピルジイソステアロイ
ルアクリルチタネート、イソプロピル４−アミノベンゼ
ンスルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネ
ート、イソプロピルトリメタクリルチタネート、イソプ
ロピルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、イソプロピルトリアクリルチタネ
ート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミ
ノ）チタネート、イソプロピルトリアントラニルチタネ
ート、イソプロピルオクチル，ブチルパイロホスフェー
トチタネート、イソプロピルジ（ブチル，メチルパイロ
ホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジ
ラウロイルホスファイト）チタネート、ジイソプロピル
オキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタク
リルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルア
クリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホ
スフェート）オキシアセテートチタネート、４−アミノ
ベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシ
アセテートチタネート、ジメタクリルオキシアセテート
チタネート、ジクミルフェノレートオキシアセテートチ
タネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルオキ
シアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテート
チタネート、ジ（オクチル，ブチルパイロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、イソステアロイルメ
タクリルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルホスフェ
ート）エチレンチタネート、４−アミノベンゼンスルホ
ニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタネート、
ジメタクリルエチレンチタネート、４−アミノベンゾイ
ルイソステアロイルエチレンチタネート、ジアクリルエ
チレンチタネート、ジアントラニルエチレンチタネー
ト、ジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）エチレン
チタネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプ
ロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイ
ソプロポキシド、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−
２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキ
シドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタン
ジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、
チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイ
ソプロポキシド、チタンメチルフェノキサイド、チタン
オキシドビス（ペンタンジオネート）などが挙げられ
る。

【０１０５】鉄キレート化合物としては、ジベンゾイル
メタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄
（III ）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄
（III ）、アセト酢酸エステル鉄（III ）、鉄（III ）
ベンゾイルアセトネート、鉄（III ）２，４−ペンタン
ジオネート、鉄（III ）トリフルオロペンタンジオネー
トなどが挙げられる。

【０１０６】銅キレート化合物としては、サリチルアル
デヒド銅（II）、銅（II）アセチルアセトネート、サリ
チルアルデヒドイミン銅、コウジ酸銅、ビスコウジャト
銅（II）、トロポロン銅（II）、ビストロポロノ銅（I
I）、ビス（５−オキシナフトキノン−１，４）銅、ビ
ス（１−オキシアントラキノン）ニッケル、アセト酢酸
エステル銅、サリチルアミン銅、ｏ−オキシアゾベンゼ
ン銅、銅（II）ベンゾイルアセテート、銅（II）エチル
アセトアセテート、銅（II）メタクリルオキシエチルア
セトアセテート、銅（II）メトキシエトキシエトキシ
ド、銅（II）２，４−ペンタンジオネート、銅（II）
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ネートなどが挙げられる。

【０１０７】亜鉛キレート化合物としては、亜鉛Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエトキシド、亜鉛２，４−ペンタンジ
オネート、亜鉛２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオネートなどが挙げられる。

【０１０８】その他の金属キレート化合物として、コバ
ルト（III）２，４−ペンタンジオネート、サリチルア
ルデヒドコバルト、ｏ−オキシアセトフェノンニッケ
ル、ビス（１−オキシキサントン）ニッケル、ピロメコ
ン酸ニッケル、サリチルアルデヒドニッケル、アリルト
リエチルゲルマン、アリルトリメチルゲルマン、アンモ
ニウムトリス（オキザレート）ゲルマネート、ビス［ビ
ス（トリメチルシリル）アミノ］ゲルマニウム（II）、
カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド、シクロ
ペンタジエニエルトリメチルゲルマン、ジ−ｎ−ブチル
ジアセトキシゲルマン、ジ−ｎ−ブチルジクロロゲルマ
ン、ジメチルアミノトリメチルゲルマン、ジフェニルゲ
ルマン、ヘキサアリルジゲルマノキサン、ヘキサエチル
ジゲルマノキサン、ヘキサフェニルジゲルマノキサン、
ヘキサメチルジゲルマン、ヒドロキシゲルマトラン水和
物、メタクリルオキシトリエチルゲルマン、テトラアリ
ルゲルマン、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマン、テトライ
ソプロポキシゲルマン、テトラ−ｎ−ブチルゲルマン、
トリ−ｎ−ブチルアセトキシゲルマン、テトラ−ｎ−ト
リルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリエチルメトキ
シゲルマン、トリフェニルゲルマン、ビニルトリエチル
ゲルマン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオ
ネート）スズ、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビス（２
−エチルヘキサノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセ
トキシスズ、カルシウム２，４−ペンタンジオネート、
セリウム（III ）２，４−ペンタンジオネート、ユーロ
ピウム２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム（II
I ）テノイルトリフルオロアセトネート、インジウム
２，４−ペンタンジオネート、マンガン（II）２，４−
ペンタンジオネート、マンガン（III ）２，４−ペンタ
ンジオネートなどが挙げられる。

【０１０９】これらの具体例のうち、特に好ましく用い
られる金属キレート化合物としては、「中心金属」がア
ルミニウム、鉄（III ）、チタンで、「キレート部」が
アセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオネー
ト）、３，５−ヘプタンジオネート、２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、エチルア
セトアセテート、ベンゾイルアセトネート、イソプロポ
キシド、ｎ−ブトキシドからなる化合物などが挙げられ
る。一つの金属に対して、「キレート部」が１種単独で
あってもよいし、異種のものが２種以上配位あるいは結
合していてもよい。

【０１１０】これら「金属キレート化合物」はそれぞれ
単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用するこ
ともでき、その含有量は、感熱層の架橋度や版材の感度
の面から、「活性水素含有化合物」１００重量部に対し
て１〜２００重量部が好ましく、５〜１５０重量部がさ
らに好ましい。

【０１１１】「活性素含有化合物」としては水酸基含有
化合物、カルボキシル基含有化合物およびその無水物、
１級および２級アミンなどが挙げられる。これらの「活
性水素含有化合物」は、金属キレート化合物との架橋結
合の数により、感熱層の耐溶剤性や、版材の感度に影響
を与えるので２官能以上のものが好ましい。

【０１１２】水酸基含有化合物としては、フェノール性
水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物の何
れも本発明に用いることができる。

【０１１３】フェノール性水酸基含有化合物として、ヒ
ドロキノン、カテコール、グアヤコール、クレゾール、
キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシアントラキノ
ン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベン
ゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾール樹脂、フェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシンベン
ズアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂、ヒドロ
キシスチレンの重合体およびその共重合体、ロジン変性
フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、エポキ
シ変性フェノール樹脂、リグニン変性フェノール樹脂、
メラミン変性フェノール樹脂などが挙げられる。

【０１１４】アルコール性水酸基含有化合物として、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−
１，２−ジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリ
ン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，
４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリビ
ニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、エポキ
シ（メタ）アクリレートおよびその重合体あるいは共重
合体、エポキシ樹脂の反応物、ロジン変性マレイン酸樹
脂と多官能水酸基化合物とのエステル化物、ポリ（メ
タ）アクリル酸と多官能水酸基含有化合物とのエステル
化物などが挙げられる。

【０１１５】カルボキシル基含有化合物として、アクリ
ル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ケイ皮酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸等の
エチレン性不飽和モノカルボン酸の重合体あるいは共重
合体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、酒石酸、リンゴ酸、ガラクタル酸、ピメリン
酸、ピン酸、ホモピン酸、シクロヘキサン二酢酸、アン
トラキノンジカルボン酸、フタル酸などの飽和ジカルボ
ン酸およびその無水物、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、ムコン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカル
ボン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその
無水物およびその重合体あるいは共重合体、ロジン変性
マレイン酸樹脂などが挙げられる。これらの多官能カル
ボン酸はポリオールと反応させてポリエステルとしても
よい。１官能のものでも水酸基やアミンを有していれは
用いることができる。このような化合物として、グリコ
ール酸、乳酸、サリチル酸、マンデル酸などの様なヒド
ロキシカルボン酸、アントラニル酸、アミノ安息香酸、
アミノ酪酸、アミノカプロン酸、アミノカプリル酸やな
どのようなアミノカルボン酸が挙げられる。これらヒド
ロキシカルボン酸およびアミノカルボン酸は脱水縮合さ
せて、ポリマー化したものを用いてもよい。

【０１１６】これら「活性水素含有化合物」は、単独で
も用いることができるし、同種あるいは異種の化合物を
複数併用して用いてもよい。その含有量は全感熱層組成
物に対して５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは
２０〜６０重量％である。含有量が５重量％よりも少な
いと印刷版の感度が低下し、８０重量％よりも多いと印
刷版の耐溶剤性が低下しやすい。

【０１１７】本発明のもう一つの主要な形態では、感熱
層は少なくとも「光熱変換物質」および「ヒドラゾ基含
有化合物」を含有する。結合解離エネルギーの低い結合
を有する化合物は、熱によってその結合が切れやすい。
ヒドラゾ基含有ポリマー（あるいはオリゴマー）は、そ
のＮ−Ｎ結合の結合解離エネルギーが極めて低く、レー
ザー照射による「光熱変換物質」から発生した熱によ
り、ヒドラゾ結合は容易に切断される。

【０１１８】本発明でいう「ヒドラゾ基を含有する化合
物」は、ヒドラジンおよびその誘導体と反応する化合物
により得ることができる。反応性基を有する化合物とし
て、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メル
カプト基などの活性水素を有する化合物、エポキシ基、
カルボニル基、アルデヒド基、イソシアネート基を有す
る化合物などが挙げられる。

【０１１９】本発明でいうヒドラジンおよびその誘導体
を以下に示す。

【０１２０】（１）ヒドラジン （２）アルキル（アリール）ヒドラジン類 メチル基やエチル基などのアルキル基で置換したモノ
−、ジ−置換体のアルキルヒドラジン、フェニル基、ｐ
−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基など
のアリール基で置換したモノ−、ジ−置換体のアリール
ヒドラジン。

【０１２１】（３）ヒドロキシアルキル（アリール）ヒ
ドラジン類 ヒドラジンあるいは前記アルキルヒドラジン、アリール
ヒドラジンとエポキシとの反応により得られる、ヒドロ
キシアルキル（アリール）ヒドラジン類。ヒドラジンあ
るいは前記アルキルヒドラジン、アリールヒドラジンと
グリシジルメタクリレートなどのようなエチレン性二重
結合基を有するエポキシ基含有化合物、脂肪族、脂環族
エポキシ基含有化合物との反応によって得られるエチレ
ン性二重結合基含有ヒドロキシアルキルヒドラジンおよ
びエチレン性二重結合基含有ヒドロキシアリールヒドラ
ジン。

【０１２２】（４）ヒドラゾン、アジン類 上記アルキルヒドラジン、アリールヒドラジンとホルム
アルデヒド、グリオキサールのようなアルデヒド化合
物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなカルボニル化合物との縮合反応によって
得られるヒドラゾン、アジン類。

【０１２３】（５）ヒドラジド類 カルボン酸の水酸基をヒドラジノ基で置換したカルボン
酸ヒドラジド。アクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒ
ドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、マレイン酸ヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸
ヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、セミ
カルバジド、セミカルバゾンなどが挙げられる。他にチ
オヒドラジド、スルホニルヒドラジド、カルバゼート、
チオセミカルバジド、カルボヒドラジド、チオカルボヒ
ドラジド、リン酸ヒドラジド、リン酸ジヒドラジド、チ
オホスホニルトリヒドラジドなどが挙げられる。これら
の中でもヒドラジン、ヒドロキシアリールヒドラジン
類、ヒドラジド類が好ましく用いられる。これらヒドラ
ジンおよびヒドラジン誘導体はそれぞれ単独でも使用で
きるし、２種以上を混合して使用することもできる。

【０１２４】前述（１）〜（５）のヒドラジンおよびそ
の誘導体は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メル
カプト基などの活性水素を有する化合物、エポキシ基、
カルボニル基、イソシアネート基を有する化合物などと
の共重合、縮合、付加およびグラフト重合、もしくは官
能基にペンダントとして結合させて使用されることが好
ましく、これにより主鎖および／または側鎖にヒドラゾ
基を有する化合物を得ることができる。このようなヒド
ラゾ基を有する化合物としてはエチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸金属塩共
重合体等のエチレン共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン樹脂、アイオノ
マー樹脂および石油系樹脂等の樹脂類、ジエン系コポリ
マー、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレン
ゴムおよびクロロプレン等のエラストマー類、エステル
ガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂お
よび水添ロジン等のロジン誘導体、フェノール樹脂、テ
ルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂および芳香族系炭
化水素樹脂等が使用される。

【０１２５】以下にヒドラゾ基を有する化合物の例とし
て、アクリル系樹脂、フェノール樹脂について詳細に示
す。

【０１２６】ヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂として
は、例えば、（メタ）アクリル酸等の一塩基性カルボン
酸あるいはそのエステルと、前述（１）〜（５）のヒド
ラジンおよび誘導体、これらと共重合し得る少なくとも
一種の化合物と公知の方法を利用して重合させることに
より得られるヒドラゾ基を有する化合物、またカルボキ
シル基を有するアクリル樹脂に前述（１）〜（５）のヒ
ドラジンおよび誘導体、を反応させることにより得るこ
とができる。

【０１２７】この際に使用するカルボン酸あるいはその
エステルの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル
エステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、
（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル
酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエス
テル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）
アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシル
エステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチルエステルを挙げることができ
る。また、上記のカルボン酸あるいはそのエステルと共
重合し得る化合物の例としては、エチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、無
水フマル酸、スチレン、２−メチルスチレン、クロルス
チレン、アクリロニトリル、ビニルトルエン、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジンおよびＮ−ビ
ニルピロリドンを挙げることができる。また、難燃性を
付与するためにハロゲン等で変性されていてもよい。こ
れらは単独であるいは２種以上併用して用いることがで
きる。

【０１２８】これらヒドラゾ基を有するアクリル系樹脂
は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよ
い。

【０１２９】次にヒドラゾ基を有するフェノール系樹脂
について詳細に示す。

【０１３０】ヒドラゾ基を有するフェノール系樹脂とし
ては、例えば、前述（１）〜（５）のヒドラジンおよび
誘導体とフェノール類、アルデヒドまたはケトンとを重
縮合させて得られるフェノール樹脂、フェノール類、ア
ルデヒドまたはケトンとの重縮合物のフェノール性水酸
基に前述（１）〜（５）のヒドラジンおよび誘導体をグ
ラフトさせた樹脂、および変性されたフェノール樹脂に
前述（１）〜（５）のヒドラジンおよび誘導体をグラフ
トさせた樹脂を挙げることができる。

【０１３１】以下にヒドラジンおよびその誘導体と反応
するフェノール樹脂について説明する。

【０１３２】フェノール類としては公知のものが使用で
き、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロー
ル、チモール等の１価のフェノール、カテコール、レゾ
ルシン、ヒドロキノン等の２価のフェノール、ピロガノ
ール、フロログリシン等の３価のフェノール等が使用で
きる。また、これらは２種以上併用して使用できる。

【０１３３】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒト、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等が使用できる。また、これらは２
種以上併用して使用できる。

【０１３４】さらに、ケトンとしては、アセトン、メチ
ルエチルケトン等が使用できる。

【０１３５】樹脂の具体的な例はフェノール／ホルムア
ルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−，ｏ−混合クレゾール／ホルムアルデヒド樹
脂、レゾルシン／ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール
／アセトン樹脂が挙げられる。また、上記フェノール樹
脂は、エポキシ変性、アニリン変性、メラニン変性、リ
グニン変性等の変性体であってもよい。

【０１３６】以上のようなヒドラゾ基を有する樹脂のヒ
ドラゾ基含有量は、化合物１分子中にヒドラゾ基を２個
以上有していることが好ましい。ヒドラゾ基が２個以下
の場合は、印刷版の感度が低下する。

【０１３７】また、分子量としては１００〜５０万が好
ましく、より好ましくは４００〜１１万である。

【０１３８】ヒドラゾ基を有するポリアミド樹脂として
は、ポリアミド樹脂（１９７０年、日刊工業新聞社、福
本 修著）に記載されているような、ナイロン６、６
６、６１０、１１、１２、１３、９などの製造時におい
て、末端アミノ基、末端カルボキシル基、末端アミノ
基、カルボキシル基プレポリマーであるポリアミドを前
述（１）〜（５）のヒドラジンおよびその誘導体で分子
伸長することで主鎖にヒドラゾ基を有するポリアミド樹
脂を得ることができる。

【０１３９】ヒドラゾ基を有するポリエステル樹脂とし
ては、ポリエステル樹脂（１９７９年、日刊工業新聞
社、滝山 栄一郎著）に記載されているような、樹脂の
製造時において、末端水酸基、末端カルボキシル基、末
端水酸基、カルボキシル基プレポリマーであるポリエス
テルを前述（１）〜（５）のヒドラジンおよびその誘導
体で分子伸長することで主鎖にヒドラゾ基を有するポリ
エステル樹脂を得ることができる。

【０１４０】ヒドラゾ基を有するジアリルフタレート樹
脂としては、ジアリルフタレート樹脂（１９６９年、日
刊工業新聞社、吉見 直喜著）に記載されているよう
な、樹脂の製造時において、末端二重結合基プレポリマ
ーであるジアリルフタレートプレポリマーを前述（１）
〜（５）のヒドラジンおよびその誘導体で分子伸長する
ことで主鎖にヒドラゾ基を有するジアリルフタレート樹
脂を得ることができる。

【０１４１】ヒドラゾ基を有するポリウレタン樹脂とし
ては、ポリエステルの部分で述べた主鎖にヒドラゾ基を
含有するポリエステルジオールなどのヒドラゾ基を有す
るポリオールをジアミンおよび／または前述（１）〜
（５）のヒドラジンおよびその誘導体で分子伸長するこ
とで主鎖にヒドラゾ基を有するポリウレタン樹脂を得る
ことができる。

【０１４２】また、感熱層中の「ヒドラゾ基含有化合
物」は１０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは２
０〜８０重量％である。

【０１４３】さらに、感熱層には、熱可塑性樹脂、オニ
ウム塩化合物、ハロゲン化物、スルホン化合物およびス
ルホネート化合物等の光酸発生剤、架橋剤、染料、酸、
レベリング剤、界面活性剤、発色剤、可塑剤等を必要に
応じて任意に添加してもよい。

【０１４４】感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１
０ｇ／ｍ２ であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を
揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましく
は１〜７ｇ／ｍ２である。

【０１４５】次にシリコーンゴム層について説明する。
本発明において、シリコーンゴム層としては、従来の水
なし平版印刷版において使用されるシリコーンゴム組成
物からなるものが挙げられる。

【０１４６】具体的には線状オルガノポリシロキサン
（好ましくはジメチルポリシロキサン）をまばらに架橋
することにより得られるものが挙げられる。

【０１４７】架橋方法としては、縮合型のものでも、付
加型のものでもよい。

【０１４８】縮合型の架橋を行う際には、錫、亜鉛、
鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボン酸塩、例
えばラウリン酸ジブチル錫、錫（II）オクトエ−ト、ナ
フテン酸塩など、あるいは塩化白金酸のような触媒が添
加される事が好ましい。

【０１４９】付加型シリコーンゴム層は、例えば、分子
中に少なくとも２個のビニル基を有するポリオルガノシ
ロキサンと、分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有す
るポリオルガノシロキサンおよび白金化合物を適当な溶
媒で希釈したものから形成することができる。

【０１５０】さらに付加型シリコーンゴム層に好ましく
用いられる白金化合物としては、特に限定されないが、
白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金
などが挙げられる。これらの中でもオレフィン配位白金
が好ましい。

【０１５１】また、付加型シリコーンゴム層の硬化速度
を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロ
キサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサン、
炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルなどの反応抑制剤を添加
することが好ましい。

【０１５２】これらの組成物の他に、縮合型シリコーン
ゴム層の組成物である水酸基含有オルガノポリシロキサ
ン、加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサ
ン）を添加してもよく、またゴム強度を向上させる目的
で、シリカなどの公知の充填剤を添加することも行われ
る。

【０１５３】さらに、本発明においてシリコーンゴム層
は上記組成物の他にシランカップリング剤を含有するこ
とが好ましい。

【０１５４】これらシランカップリング剤は、シリコー
ンゴム層組成物の固形分に対し、０．１〜５重量％の比
率で使用することが好ましく、更に好ましくは０．５〜
３重量％である。

【０１５５】これらシリコーンゴム層の膜厚は０．５〜
２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５
ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２よりも小さい場
合には印刷版のインキ反撥性が低下する傾向があり、２
０ｇ／ｍ２よりも大きい場合には経済的見地から不利で
あるばかりでなく、インキマイレージが悪くなるという
問題がある。

【０１５６】次に、本発明における直描型水なし平版印
刷版原版の製造方法および製版方法について説明する。

【０１５７】必要に応じて各種処理を施された基板上
に、通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布
装置を用い、プライマー組成物を塗布し加熱により溶媒
を揮散させ、さらに熱や光の作用で硬化させた後、感熱
層組成物を塗布し加熱による溶媒の揮散と必要に応じて
熱や光の作用での硬化を行う。この後、シリコーンゴム
組成物を塗布し５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理し
てシリコーンゴム層を得る。

【０１５８】このようにして得られた版には、シリコー
ンゴム層を保護する目的で保護フィルムをラミネートす
るかあるいは保護層を形成してもよい。

【０１５９】それ故、保護フィルムとしてはレーザー光
の照射を妨げることのないものが好ましい。このような
カバーフィルムの種類としては、ポリエステルフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフ
ィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィル
ム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。

【０１６０】このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは
好ましくは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露
光する。

【０１６１】本発明の製版露光工程で用いられるレーザ
ー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００
ｎｍの範囲にあるものが用いられる。すなわち、アルゴ
ンイオン、クリプトンイオン、ヘリウム−ネオン、ヘリ
ウム−カドミウム、ルビー、ガラス、ＹＡＧ、チタンサ
ファイア、色素、窒素、金属蒸気、エキシマ、自由電
子、半導体などの各種レーザーが使用される。

【０１６２】これらの中でも本発明の印刷版原版を製版
する目的から、近赤外領域付近に発光波長領域が存在す
る半導体レーザーが好ましく、特に高出力半導体レーザ
ーが好ましく用いられる。

【０１６３】現像方法としては、水または有機溶剤の存
在もしくは非存在下での摩擦処理により行われる。ある
いは、保護フィルムを剥離することによって印刷版上に
パターンを形成する、いわゆる剥離現像によっても印刷
版を作成することも可能である。また、現像は、特開昭
６３−１６３３５７号公報に記載されているような自動
現像機を用い、上記の現像液で版面を前処理した後に水
道水などでシャワーしながら回転ブラシで版面を擦るこ
とによって行うことも好ましい。

【０１６４】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。

【０１６５】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１６６】なお、引張特性の試験方法は次の通りであ
る。

【０１６７】引張特性はＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがっ
て測定した。

【０１６８】ガラス板上にプライマー液を塗布し溶媒を
揮散させた後、１８０℃で加熱硬化させた。この後、ガ
ラス板よりシートを剥がすことで約１００ミクロンの厚
みのシートを得た。このシートを５ｍｍ×４０ｍｍの短
冊状サンプルを切り取り、テンシロン ＲＴＭ−１００
（オリエンテック（株）製）を用いて、引張速度 ２０
ｃｍ／分で初期弾性率、１０％応力、破断伸度を測定し
た。

【０１６９】実施例１ 厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、２
００℃で２分間乾燥し、膜厚５ｇ／ｍ² のプライマー層
を設けた。

【０１７０】 プライマー層組成 （ａ）ポリウレタン樹脂“ミラクトラン”Ｐ２２Ｓ（日本ミラクトラン（株）製 ） １００重量部 （ｂ）ブロックドイソシアネート“タケネートＢ８３０”（武田薬品（株）製） ２０重量部 （ｃ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２”（関西ペイント（株） 製） ８重量部 （ｄ）酸化チタン １０重量部 （ｅ）ジブチル錫ジアセテート ０．５重量部 （ｆ）モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート １重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド ７２５重量部 続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、１１０℃で２分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ²
の感熱層を設けた。 感熱層組成 （ａ）ＩＲ−８２０（Ｂ）（日本化薬（株）製、ポリメチン系色素）５重量部 （ｂ）下記化合物 ９０重量部

【化１】 （ｃ）ポリオキシプロピレンジアミン（Ｍｗ２３０）／グリシジルメタアクリレ ート／３−グリシドオキシプロピルジメトキシシラン＝１／２／２モル比反応物 ５重量部 （ｄ）メチルエチルケトン ６００重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド ２００重量部 続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、露点３０℃、１２
５℃で２分間湿熱硬化乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ²のシリコ
ーンゴム層を設けた。

【０１７１】 シリコーンゴム層組成 （ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 （ｃ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製） ９００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。

【０１７２】この後、この印刷版原版の“ルミラー”を
剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー（Ｏ
ＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、波長
７８０ｎｍ、ＯＰＴＯ ＰＯＷＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴ
ＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時間１
０μｓ、レーザー出力２５０ｍＷでパルス露光を行っ
た。

【０１７３】続いて上記露光済みの版を、下記組成を有
する前処理液に浸漬（４０℃、６０秒）後、水を湿した
木綿布で擦ることにより、露光部のシリコーンゴム層を
除去し現像を終了した。

【０１７４】 前処理液組成 （ａ）ポリプロピレングリコール（分子量２００） ９５重量部 （ｂ）水 ５重量部 得られた印刷版を、オフセット印刷機（小森スプリント
４色機）に取り付け、大日本インキ化学工業（株）製
“ドライオカラー”墨、紅、藍、黄インキを用いて、上
質紙に印刷を行い耐刷テストを行った。１６万枚印刷を
行ったところ、良好な印刷物が刷れ、印刷終了後の印刷
版を検査したが印刷版の損傷は軽微であった。この実施
例で使用したプライマー層の引張特性等を測定した結果
を表１に示す。なお、実施例２〜１５および比較例１〜
２の結果も同様に示す。

【０１７５】

【表１】 実施例２ （ジアゾ樹脂の合成）ｐ−ジアゾフェニルアミン硫酸塩
１４．５ｇを氷冷下で４０．９ｇの濃硫酸に溶解し、こ
の液に１．０ｇのパラホルムアルデヒドを反応温度が１
０℃を越えないようにゆっくり滴下した。その後、２時
間氷冷下にて攪拌を続けた。この反応混合物を氷冷下、
５００ｍｌのエタノールに滴下し生じた沈殿を濾過した
エタノールで洗浄した沈殿物は１００ｍｌの純水に溶解
し、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を含む冷濃厚水溶液を
加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄
し、これを１５０ｍｌの純水に溶解した。この液に８ｇ
のヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚
水溶液を加えた。生じた沈殿を濾取し水洗した後、３０
℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂を得た。

【０１７６】厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に
下記の組成からなるプライマー液をホワラを用いて５０
℃で塗布し、さらに８０℃で４分間乾燥させてプライマ
ー層を得た。

【０１７７】 プライマー層組成 （ａ）ジアゾ樹脂 ８重量部 （ｂ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチルのモル比４０ ／６０の共重合樹脂（Ｍｗ＝４０，０００） ９０重量部 （ｃ）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリコーン（株） 製） ５重量部 （ｄ）酸化亜鉛（堺化学（株）製、微細亜鉛華） ５５重量部 （ｅ）“ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ ４０２” （大日本インキ化学（株）、黄色顔料） １２重量部 （ｆ）“ノニポール”（三洋化成（株）製、ノニオン性界面活性剤） ５重量部 （ｇ）乳酸メチル ７００重量部 （ｈ）シクロヘキサノン １００重量部 塗布乾燥後、メタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ
２露光し１１５℃で５分間乾燥を行い、乾燥膜厚４．５
ミクロンのプライマー層を設けた。

【０１７８】続いてこの上に下記の感熱層組成物をバー
コーターを用いて塗布し、１１０℃で２分間乾燥し、膜
厚１ｇ／ｍ² の感熱層を設けた。 感熱層組成 （ａ）ＩＲ−８２０（Ｂ）（日本化薬（株）製、ポリメチン系色素）５重量部 （ｂ）アルミアセチルアセトナート ３０重量部 （ｃ）フェノールノボラック樹脂 ６０重量部 （ｄ）ポリウレタン樹脂 ２０重量部 （ｅ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガ セ化成工業（株）製） ５重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ６００重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド ２００重量部 続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、露点３０℃、１２
５℃で２分間湿熱硬化乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ²のシリコ
ーンゴム層を設けた。

【０１７９】 シリコーンゴム層組成 （ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 （ｃ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製） ９００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ６．５μｍの
ポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）
製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描
型水なし平版印刷版原版を得た。

【０１８０】かかる印刷原版にメタルハライドランプ
（岩崎電気（株）製、アイドルフィン２０００）を用
い、ＵＶメーター（オーク製作所、ライトメジャータイ
プＵＶ−４０２Ａ）で１１ｍＷ／ｃｍ２の照度で６秒間
全面露光を施した。

【０１８１】この後、この印刷版原版の“トレファン”
を剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー
（ＯＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、
波長７８０ｎｍ、ＯＰＴＯ ＰＯＷＥＲ ＣＯＲＰＯＲ
ＡＴＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時
間１０μｓ、レーザー出力２５０ｍＷでパルス露光を行
った。

【０１８２】続いて上記露光済みの版を、室温２５℃、
湿度８０％の条件で、ＴＷＬ−１１６０（東レ（株）
製、水なし平版印刷版の現像装置）を用いて６０ｃｍ／
ｍｉｎの速度で現像を行った。ここで、前処理液として
は、液温４０℃で以下の組成を有する液を用いた。

【０１８３】 （ａ）ポリプロピレングリコール（分子量２００） ９５重量部 （ｂ）水 ５重量部 また、現像液としては水を用い液温は２５℃とした。染
色液としては、液温２５℃で以下の組成を有する液を用
いた。

【０１８４】 （ａ）ブチルカルビトール １０重量部 （ｂ）水 ９０重量部 （ｃ）クリスタルバイオレット ０．１重量部 （ｄ）ノニオン性界面活性剤 ０．２重量部 現像装置から出てきた印刷版を観察したところ、レーザ
ーにより画像露光された部分のシリコーンゴム層が除去
され、感熱層表面が露出していた。

【０１８５】得られた印刷版を、オフセット印刷機（小
森スプリント４色機）に取り付け、実施例１と同様に耐
刷テストを行った。１７万枚印刷を行ったところ、良好
な印刷物が刷れ、印刷終了後の印刷版を検査したが印刷
版の損傷は軽微であった。

【０１８６】実施例３ 厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、１
５０℃で２分間乾燥し、膜厚５ｇ／ｍ² のプライマー層
を塗布した。

【０１８７】 プライマー層組成 （ａ）レゾール樹脂“スミラック ＰＣ−１”（住友デュレス（株）製） ７０重量部 （ｂ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート ２１重量部 （ｃ）ポリウレタン樹脂“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（三洋化成工業（株） 製、ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃） ３０重量部 （ｄ）ジブチル錫ジアセテート ０．２重量部 （ｅ）ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ８００重量部 続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、１１０℃で２分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ²
の感熱層を設けた。 感熱層組成 （ａ）ＩＲ−８２０（Ｂ）（日本化薬（株）製、ポリメチン系色素） ５重量部 （ｂ）アルミアセチルアセトナート ３０重量部 （ｃ）フェノールノボラック樹脂 ６０重量部 （ｄ）ポリウレタン樹脂 ２０重量部 （ｅ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガ セ化成工業（株）製） ５重量部 （ｆ）テトラヒドロフラン ６００重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド ２００重量部 続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、露点３０℃、１２
５℃で２分間湿熱硬化乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ²のシリコ
ーンゴム層を設けた。

【０１８８】 シリコーンゴム層組成 （ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン １０重量部 （ｃ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製） ９００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。

【０１８９】この後、この印刷版原版の“ルミラー”を
剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー（Ｏ
ＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、波長
７８０ｎｍ、ＯＰＴＯ ＰＯＷＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴ
ＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時間１
０μｓ、レーザー出力２５０ｍＷでパルス露光を行っ
た。

【０１９０】続いて上記露光済みの版を、室温２５℃、
湿度８０％の条件で、ＴＷＬ−１１６０（東レ（株）
製、水なし平版印刷版の現像装置）を用いて６０ｃｍ／
ｍｉｎの速度で現像を行った。ここで、前処理液として
は、液温４０℃で以下の組成を有する液を用いた。

【０１９１】 （ａ）ポリプロピレングリコール（分子量２００） ９５重量部 （ｂ）水 ５重量部 また、現像液としては水を用い液温は２５℃とした。染
色液としては、液温２５℃で以下の組成を有する液を用
いた。

【０１９２】 （ａ）ブチルカルビトール １０重量部 （ｂ）水 ９０重量部 （ｃ）クリスタルバイオレット ０．１重量部 （ｄ）ノニオン性界面活性剤 ０．２重量部 現像装置から出てきた印刷版を観察したところ、レーザ
ーにより画像露光された部分のシリコーンゴム層が除去
され、感熱層表面が露出していた。

【０１９３】得られた印刷版を、オフセット印刷機（小
森スプリント４色機）に取り付け、実施例１と同様に耐
刷テストを行った。１６万枚印刷を行ったところ、良好
な印刷物が刷れ、印刷終了後の印刷版を検査したが印刷
版の損傷は軽微であった。

【０１９４】実施例４ 厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、１
３０℃で１分間乾燥し、膜厚５ｇ／ｍ² のプライマー層
を塗布した。

【０１９５】 プライマー層組成 （ａ）レゾール樹脂“スミラック ＰＣ−１”（住友デュレス（株）製） ５５重量部 （ｂ）トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ３０重量部 （ｃ）ポリウレタン樹脂“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（三洋化成工業（株） 製、ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃） ３０重量部 （ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸 ０．８重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ８００重量部 続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、１１０℃で２分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ²
の感熱層を設けた。 感熱層組成 （ａ）ＩＲ−８２０（Ｂ）（日本化薬（株）製、ポリメチン系色素） ５重量部 （ｂ）下記化合物 ９０重量部

【化２】 （ｃ）ビニルトリエトキシシラン ５重量部 （ｄ）メチルエチルケトン ６００重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド ２００重量部 続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で２分間
硬化乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ² のシリコーンゴム層を設け
た。

【０１９６】 シリコーンゴム層組成 （ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（末端水酸基） ９０重量部 （ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン ８重量部 （ｃ）重合禁止剤 ２重量部 （ｄ）触媒 ５重量部 （ｅ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製） ９００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。露光、現像および評価は実施例３
と同様に行った。

【０１９７】実施例５ 実施例４のプライマー組成を以下に変更した以外は実施
例４と同様に版を作製し評価した。

【０１９８】 プライマー層組成 （ａ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２”（関西ペイント（株） 製） ５０重量部 （ｂ）ポリウレタン樹脂“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（三洋化成工業（株） 製、ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃） ５０重量部 （ｃ）ジメチルホルムアミド ２００重量部 （ｄ）エチルセロソルブ ３００重量部 （ｅ）メチルエチルケトン ２００重量部 実施例６ 実施例４のプライマー組成を以下に変更した以外は実施
例４と同様に版を作製し評価した。

【０１９９】 プライマー層組成 （ａ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２”（関西ペイント（株） 製） ６０重量部 （ｂ）エチレングリコールとアジピン酸よりなるポリエステル樹脂（ガラス転移 温度Ｔｇ：−５０℃） ４０重量部 （ｃ）ジメチルホルムアミド ２００重量部 （ｄ）酢酸エチル １００重量部 （ｅ）メチルエチルケトン ２００重量部 （ｆ）トルエン ２００重量部 実施例７ 実施例４のプライマー組成を以下に変更した以外は実施
例４と同様に版を作製し評価した。

【０２００】 プライマー層組成 （ａ）ポリブタジエン“デナレックス”Ｒ−４５ＥＰＩ（出光石油化学（株）製 、 ９３重量 部 （ｂ）メチルテトラヒドロ無水フタル酸 ５重量部 （ｃ）トリエチルアミン ２重量部 （ｄ）酢酸エチル １００重量部 （ｅ）メチルエチルケトン ３００重量部 （ｆ）トルエン ３００重量部 実施例８ 実施例４のプライマー組成を以下に変更した以外は実施
例４と同様に版を作製し評価した。

【０２０１】 プライマー層組成 （ａ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２”（関西ペイント（株） 製） ５０重量部 （ｂ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールよりな るポリエステルジオールとイソホロンジイソシアネート：７０／３０／２５／６ ０よりなるポリウレタン（ガラス転移温度Ｔｇ：−４０℃） ５０重量部 （ｃ）ジメチルホルムアミド ２００重量部 （ｄ）エチルセロソルブ ３００重量部 （ｅ）メチルエチルケトン ２００重量部 実施例９ 実施例４のプライマー組成を以下に変更した以外は実施
例４と同様に版を作製し評価した。

【０２０２】 プライマー層組成 （ａ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２”（関西ペイント（株） 製） ６５重量部 （ｂ）ポリ（２−メチルプロペン）（ガラス転移温度Ｔｇ：−４０℃） ３５重量部 （ｃ）トルエン ３００重量部 （ｄ）テトラヒドロフラン ２００重量部 （ｅ）メチルエチルケトン ２００重量部 実施例１０ 実施例４のプライマー組成を以下に変更した以外は実施
例４と同様に版を作製し評価した。

【０２０３】 プライマー層組成 （ａ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２”（関西ペイント（株） 製） ７０重量部 （ｂ）ポリ（デシルメタアクリレート）（ガラス転移温度Ｔｇ：−７０℃） ３０重量部 （ｃ）ジメチルホルムアミド ３００重量部 （ｄ）酢酸エチル ２００重量部 （ｅ）トルエン ２００重量部 実施例１１ 実施例４のプライマー組成を以下に変更した以外は実施
例４と同様に版を作製し評価した。

【０２０４】 プライマー層組成 （ａ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２”（関西ペイント（株） 製） ７０重量部 （ｂ）ポリプロピレンオキシド（ガラス転移温度Ｔｇ：−７５℃） ３０重量部 （ｃ）メタノール ３５０重量部 （ｄ）トルエン ３５０重量部 実施例１２ 実施例４のプライマー組成を以下に変更した以外は実施
例４と同様に版を作製し評価した。

【０２０５】 プライマー層組成 （ａ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２”（関西ペイント（株） 製） ５０重量部 （ｂ）ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩／ 両末端アミノ基のポリエチレングリコール６００とアジピン酸の当モル塩：１０ ／１５／７５よりなる３元共重合ポリアミド（ガラス転移温度Ｔｇ：−４０℃） ５０重量部 （ｃ）メタノール ３５０重量部 （ｄ）Ｎ−メチルピロリドン ３５０重量部 実施例１３ 実施例４のプライマー組成を以下に変更した以外は実施
例４と同様に版を作製し評価した。

【０２０６】 プライマー組成 （ａ）エポキシ・フェノール・尿素樹脂“ＳＪ９３７２”（関西ペイント（株） 製） ６０重量部 （ｂ）ポリ（４−オクチルスチレン）（ガラス転移温度Ｔｇ：−４５℃） ４０重量部 （ｃ）トルエン ３００重量部 （ｄ）ジメチルホルムアミド ２００重量部 （ｅ）テトラヒドロフラン ２００重量部 実施例１４ 厚さ０．１５ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成か
らなるプライマー液をバーコーターを用いて塗布し、１
１０℃で２分間乾燥し、メタルハライドランプで４００
ｍＪ／ｃｍ２全面露光し、乾燥膜厚４．５ミクロンのプ
ライマー層を設けた。 プライマー層組成 （ａ）ポリウレタン樹脂“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（三洋化成工業（株） 製、ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃） ５０重量部 （ｂ）キシリレンジアミン１モルにグリシジルメタアクリレートを４モル付加し た化合物 ２６重量部 （ｃ）テトラエチレングリコールジアクリレート １０重量部 （ｄ）４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ５重量部 （ｅ）２，４−ジエチルチオキサントン ５重量部 （ｆ）ＩＲ−８２０（Ｂ）（日本化薬（株）製、ポリメチン系色素） ３重量部 （ｇ）ジメチルホルムアミド ２００重量部 （ｈ）エチルセロソルブ ２００重量部 （ｉ）メチルエチルケトン １００重量部 続いてこの上に下記の感熱層組成物をバーコーターを用
いて塗布し、１１０℃で２分間乾燥し、膜厚１ｇ／ｍ²
の感熱層を設けた。 感熱層組成 （ａ）ＩＲ−８２０（Ｂ）（日本化薬（株）製、ポリメチン系色素） ５重量部 （ｂ）下記化合物 ９０重量部

【化３】 （ｃ）デナコールＥＸ５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ナガ セ化成工業（株）製） ５重量部 （ｄ）メチルエチルケトン ６００重量部 （ｅ）ジメチルホルムアミド ２００重量部 続いてこの上に下記の組成を有するシリコーンゴム層組
成物をバーコーターを用いて塗布し、１２５℃で２分間
硬化乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ² のシリコーンゴム層を設け
た。

【０２０７】 シリコーンゴム層組成 （ａ）ビニル基含有ポリシロキサン（末端水酸基） ９０重量部 （ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン ８重量部 （ｃ）重合禁止剤 ２重量部 （ｄ）触媒 ５重量部 （ｅ）“アイソパーＥ”（エクソン化学（株）製） ９００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ６．５μｍの
ポリプロピレンフィルム“トレファン”（東レ（株）
製）をカレンダーローラーを用いてラミネートし、直描
型水なし平版印刷版原版を得た。

【０２０８】この後、この印刷版原版の“トレファン”
を剥離し、Ｘ−Ｙテーブルに装着した半導体レーザー
（ＯＰＣ−Ａ００１−ｍｍｍ−ＦＣ、出力０．７５Ｗ、
波長７８０ｎｍ、ＯＰＴＯ ＰＯＷＥＲ ＣＯＲＰＯＲ
ＡＴＩＯＮ製）を用いて、ビーム直径２０μｍ、露光時
間１０μｓ、レーザー出力２５０ｍＷでパルス露光を行
った。

【０２０９】続いて上記露光済みの版を、室温２５℃、
湿度８０％の条件で、ＴＷＬ−１１６０（東レ（株）
製、水なし平版印刷版の現像装置）を用いて８０ｃｍ／
ｍｉｎの速度で現像を行った。ここで、前処理液として
は、液温３５℃で以下の組成を有する液を用いた。

【０２１０】 （ａ）ジエチレングリコール−モノ２−エチルヘキシルエーテル ７０重量部 （ｂ）３−メチル−１，３−ブタンジオール ３０重量部 また、現像液としては水を用い液温は２５℃とした。染
色液としては、液温２５℃で以下の組成を有する液を用
いた。

【０２１１】 （ａ）ブチルカルビトール １０重量部 （ｂ）水 ９０重量部 （ｃ）クリスタルバイオレット ０．１重量部 （ｄ）ノニオン性界面活性剤 ０．２重量部 現像装置から出てきた印刷版を観察したところ、レーザ
ーにより画像露光された部分のシリコーンゴム層が除去
され、感熱層表面が露出していた。

【０２１２】得られた印刷版を、オフセット印刷機（小
森スプリント４色機）に取り付け、実施例１と同様に耐
刷テストを行った。１６万枚印刷を行ったところ、良好
な印刷物が刷れ、印刷終了後の印刷版を検査したが印刷
版の損傷は軽微であった。

【０２１３】実施例１５ 実施例１４のプライマー組成を以下に変更した以外は実
施例１４と同様に版を作製し評価した。

【０２１４】 プライマー組成 （ａ）ポリウレタン樹脂“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（三洋化成工業（株） 製、ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃） ５０重量部 （ｂ）キシリレンジアミン１モルにグリシジルメタアクリレートを４モル付加し た化合物 ３６重量部 （ｃ）４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ５重量部 （ｄ）２，４−ジエチルチオキサントン ５重量部 （ｅ）ＩＲ−８２０（Ｂ）（日本化薬（株）製、ポリメチン系色素） ３重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ２００重量部 （ｇ）エチルセロソルブ ２００重量部 （ｈ）メチルエチルケトン １００重量部 比較例１ 実施例４のプライマー組成を以下に変更した以外は同様
にして印刷版原版を作製し評価した。

【０２１５】 プライマー組成 （ａ）レゾール樹脂“スミラック”ＰＣ−１（住友デュレズ（株）製） ９０重量部 （ｂ）４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート ２１重量部 （ｃ）テトラヒドロフラン ３００重量部 （ｄ）メチルエチルケトン ２００重量部 比較例１においては、満足な引張特性を発現させること
が出来ず、非常に堅くて脆いプライマー層となった。オ
フセット印刷を行ったところ、６万枚印刷した時点で非
画線部に汚れが生じた。印刷機から版を取り外し、汚れ
が生じた部分を顕微鏡で観察したところ、感熱層および
プライマー層の破壊とその部分におけるシリコーンゴム
層の破壊の様子、およびシリコーンゴム層の剥離の様子
が観察できた。

【０２１６】比較例２ 実施例１４のプライマー組成を以下に変更した以外は実
施例１４と同様に版を作製し評価した。

【０２１７】 プライマー組成 （ａ）ポリウレタン樹脂“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１（三洋化成工業（株） 製、ガラス転移温度Ｔｇ：−３７℃） ３０重量部 （ｂ）キシリレンジアミン１モルにグリシジルメタアクリレートを４モル付加し た化合物 ６０重量部 （ｃ）４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ５重量部 （ｄ）２，４−ジエチルチオキサントン ５重量部 （ｅ）ＩＲ−８２０（Ｂ）（日本化薬（株）製、ポリメチン系色素） ３重量部 （ｆ）ジメチルホルムアミド ２００重量部 （ｇ）エチルセロソルブ ２００重量部 （ｈ）メチルエチルケトン １００重量部

【０２１８】

【発明の効果】本発明は、基板上に、少なくともプライ
マー層、現像後残存する感熱層およびシリコーンゴム層
を順次積層してなる直描型水なし平版印刷版原版におい
て、該プライマー層の引張特性を （１）初期弾性率：５〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２ （２）１０％応力：０．０５〜５．０ｋｇｆ／ｍｍ２ （３）破断伸度：１０％以上 と柔軟化することにより、耐刷性に優れた直描型水なし
平版印刷版を提供することが出来る。したがって、高耐
刷力の要求される新聞オフ輪印刷分野や商業オフ輪印刷
分野においても好適に用いられる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、少なくともプライマー層、現像
   後残存する感熱層およびシリコーンゴム層を順次積層し
   てなる直描型水なし平版印刷版原版において、該プライ
   マー層の引張特性が （１）初期弾性率：５〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２の物性を
   有することを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。
2. 【請求項２】該プライマー層の引張特性が （２）１０％応力：０．０５〜５．０ｋｇｆ／ｍｍ２の
   物性を有することを特徴とする請求項１に記載の直描型
   水なし平版印刷版原版。
3. 【請求項３】該プライマー層の引張特性が （３）破断伸度：１０％以上の物性を有することを特徴
   とする請求項１に記載の直描型水なし平版印刷版原版。
4. 【請求項４】現像後残存する感熱層が、少なくとも分子
   内にヒドラゾ基を有する化合物および光熱変換物質を含
   有することを特徴とする請求項１に記載の直描型水なし
   平版印刷版原版。
5. 【請求項５】現像後残存する感熱層が、金属キレート化
   合物、活性水素含有化合物、および光熱変換物質を含有
   することを特徴とする請求項１に記載の直描型水なし平
   版印刷版原版。