JPH11138737A - 直描型水なし平版印刷版の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度、インキ着肉性、インキマイレージ及び耐
刷性を向上した直描型水なし平版印刷版を製造する。 【解決手段】基板上に少なくとも感熱層およびシリコー
ンゴム層がこの順に積層され、該感熱層が光熱変換物質
と加熱により硬化する化合物を含有する直描型水なし平
版印刷版原版を、レーザー露光・現像した後、加熱処理
することにより直描型水なし平版印刷版を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿し水を用いずに
印刷が可能な水なし平版印刷版の製造法に関するもので
あり、特にレーザ光で直接製版する直描型水なし平版印
刷版の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷
版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコスト
に応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、
軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、グラビア
印刷の分野にも進出し始めている。

【０００３】特に最近では、プリプレスシステムやイメ
ージセッター、レーザプリンタなどの出力システムの急
激な進歩によって新しいタイプの各種平版印刷材料が開
発されている。

【０００４】これらの平版印刷版を製版方法から分類す
ると、レーザ光を照射する方法、サーマルヘッドで書き
込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、イ
ンクジェットでインキ反撥層またはインキ着肉層を形成
する方法などが挙げられる。

【０００５】なかでも、レーザ光を照射する方法は、解
像度および製版速度の面で他の方式よりも優れており、
その種類も多い。

【０００６】このレーザ光を照射する平版印刷版はさら
に、光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を
行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプ
に分けられる。

【０００７】フォトンモードタイプとしては （１）フォトポリマーを用いた高感度ＰＳ版 （２）有機光導電体や酸化亜鉛を用いた電子写真式平版 （３）銀塩方式平版 （４）銀塩複合方式平版 （５）直描マスター 等があり、ヒートモードタイプとしては （６）熱破壊方式平版 が挙げられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、（１）
の方式はレーザ光源に主としてアルゴンイオンレーザを
使用しているため装置が大型となり、また印刷版も高感
度のフォトポリマーを使用しているため、印刷版の取扱
いに注意が必要で、なおかつ保存安定性も低下しやすい
といった欠点がある。

【０００９】（２）の電子写真式平版は、明室で取り扱
えるといった利点はあるが、感光層の帯電後２〜５分の
間で暗減衰が大きくなるため、帯電後短時間で露光現像
処理をする必要があり、大判サイズを高解像力で出力す
るのは難しい。

【００１０】（３）の銀塩方式は、さまざまな波長のレ
ーザに対応した印刷版が開発されているが、銀廃液が出
ることが問題となっており、また感度が高いために、取
扱いに注意を要するといった問題もある。

【００１１】（４）の銀塩複合方式平版は、感光層上に
高感度ハロゲン化銀乳剤層を設けて上層のハロゲン化銀
乳剤層をアルゴンイオンレーザで露光、現像後それをマ
スクとしてさらに紫外線で露光、現像を行うものであ
る。しかしこの印刷版は露光、現像工程が２回あるた
め、印刷版の処理が複雑になるという問題がある。

【００１２】（５）の直描マスターは、直接印刷版にレ
ーザで書き込むわけではないが、レーザプリンタで形成
されたトナー画像をインキ着肉部として、印刷版上に転
写するものである。しかし、印刷版の解像度という面で
は、他の方式と比較して劣っている。

【００１３】以上のフォトンモードタイプに対して、
（６）の熱破壊方式は、明室で取り扱えるといった利点
があり、また光源となる半導体レーザの急激な進歩によ
って、最近その有用性が見直されてきている。

【００１４】例えば、特開平６―１９９０６４号公報、
ＵＳＰ５３３９７３７号公報、ＵＳＰ５３５３７０５号
公報、ＥＰ０５８０３９３号公報、特開平６―５５７２
３号公報、ＥＰ０５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８
５８０号公報にはレーザ光を光源として用いる、直描型
水なし平版印刷版原版が記載されている。

【００１５】この熱破壊方式の印刷版原版の感熱層は、
レーザ光吸収化合物としてカーボンブラックを用い、熱
分解化合物としてニトロセルロースを使用しており、そ
の他エポキシ樹脂などの樹脂が架橋された状態で原板を
構成している。露光時にカーボンブラックがレーザ光を
吸収することによって、熱エネルギーに変換され、その
熱で感熱層が破壊される。最終的に、現像によってこの
部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層
が同時に剥離され、インキ着肉部となる。

【００１６】しかしながらこの印刷版は、感熱層を破壊
して画像を形成することから画線部のセルの深さが深く
なり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレ
ージが悪いという問題点があった。更に感熱層を熱破壊
させ易くするために、印刷版原版の状態で構成樹脂が架
橋構造を形成しており、印刷版の耐刷性が劣るという問
題もあった。さらに感熱層を柔軟化させると感度が極端
に低下するため、感熱層の柔軟化も困難であり、この印
刷版は感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレー
ザー光の強度が必要という問題点もあった。

【００１７】特に特開平６―５５７２３号公報、ＥＰ０
５７３０９１号公報、ＵＳＰ５３７８５８０号公報で
は、光源としてＮｄ―ＹＡＧレーザを用いているため
に、露光装置がかなり大がかりなものとなってしまうと
いった、別の問題点もあった。

【００１８】その他、ＵＳＰ５３７９６９８公報には、
金属薄膜を感熱層として用いる直描型水なし平版印刷版
が記載されている。

【００１９】この印刷版材は感熱層がかなり薄いため
に、非常にシャープな画像が得られ、印刷版の解像度と
いう面では有利であるが、基材と感熱層の接着性が悪
く、印刷中に非画線部の感熱層が剥離し、インキが付着
して印刷物上で欠点となるという問題点があった。ま
た、この印刷版材も感熱層を破壊させて画像を形成させ
ることから画線部のセルが深くなり、インキ着肉性やイ
ンキマイレージが劣るという問題点があった。

【００２０】本発明は、かかる従来技術の欠点を改良す
るため検討を行った結果、感熱層を熱破壊させずに画像
形成させることにより、上記の問題点を解決できること
を見出した。すなわち、現像後の画線部に感熱層を残存
させることにより、画線部の深さをシリコーンゴム層の
厚み分のみとし、インキ着肉性を改良すると共に、イン
キマイレージを向上させ、また現像後に感熱層とシリコ
ーンゴム層の界面のみを熱硬化反応させることにより、
印刷版の感度が向上し、更に感熱層が柔軟化され、耐刷
性が向上することを見出した。

【００２１】すなわち本発明の目的は、上記した従来技
術の問題点を改良し、感度、インキ着肉性、インキマイ
レージ、耐刷性の向上した直描型水なし平版印刷版を提
供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】上記した本発明の目的
は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層
がこの順に積層され、該感熱層が光熱変換物質と加熱に
より硬化する化合物を含有する直描型水なし平版印刷版
原版を、レーザー露光・現像した後、加熱処理すること
を特徴とする直描型水なし平版印刷版の製造法によって
達成することができる。

【００２３】なおここで、直描型とは、露光時にネガあ
るいはポジのフィルムを用いずに、印刷版上に直接記録
ヘッドから、画像形成を行うことを意味する。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。

【００２５】本発明において、直描型水なし平版印刷版
原版は、感熱層が光熱変換物質と加熱により硬化する化
合物を含有すること、該直描型水なし平版印刷版原版を
レーザー露光・現像後に加熱処理することが、目的を達
成するために特に重要である。

【００２６】すなわち、従来の直描型水なし平版印刷版
原版は感熱層を構成する樹脂が架橋し硬化した状態にあ
るのに対し、本発明においては架橋硬化しておらず、化
合物のままで存在している。このためレーザー露光する
と、従来の直描型水なし平版印刷版原版は露光部の感熱
層が破壊されるのに対し、本発明においては官能基が架
橋し硬化するのみで、感熱層は破壊されず、官能基の架
橋により感熱層とシリコーンゴム層との接着性がより強
固となる。

【００２７】しかしこの時、官能基の全てが反応するわ
けではなく、主に感熱層とシリコーンゴム層の界面付近
が反応すると考えられる。このため得られる印刷版の耐
刷性は、一般的に枚葉印刷機で印刷している１０万枚未
満の印刷枚数であれば充分であるが、オフセット輪転印
刷機で印刷している１０万枚以上の印刷枚数では不足で
ある。そこで、本発明においては、現像後の印刷版をさ
らに加熱処理することにより、感熱層中の未反応の官能
基を硬化し、感熱層とシリコーンゴム層との接着性を更
に強固にし、オフセット輪転印刷機での実用印刷にも耐
えうる耐刷性を得ることを可能にしたものである。

【００２８】加熱処理は１５０℃以上で加熱することが
好ましく、より好ましくは印刷版を１５０〜２２０℃の
温度で１〜１０分間行うことが好ましく、更に好ましく
は１７０〜２００℃の温度で１〜５分間行うことであ
る。

【００２９】次に、本発明の直描型水なし平版印刷版の
製造法において、用いられる直描型水なし平版印刷版原
版について詳しく説明する。

【００３０】本発明において、直描型水なし平版印刷版
原版は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴ
ム層がこの順に積層され、該感熱層が光熱変換物質と加
熱により硬化する化合物を含有するものである。

【００３１】基板としては、寸法的に安定な板状物であ
れば公知の金属、フィルム等を全て使用することができ
る。寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板
として使用されたものが含まれ、それらを好適に使用す
ることができる。かかる基板としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネ−トされた紙、例えばアルミニウム
（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような
金属の板、例えばセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネ−トもしくは蒸着さ
れた紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。
これらの基板のうち、アルミニウム板は寸法的に著しく
安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。ま
た、軽印刷用の基板として用いられている、ポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルムも好ましく使用される。

【００３２】これら基板と感熱層の接着性を強固にする
と共に、基板として金属などのように熱伝導が比較的高
い物質を使用する場合には、断熱効果の目的で基板と感
熱層の間に断熱層を設けることが好ましい。

【００３３】この時、断熱層に要求される条件としては
次のものが挙げられる。すなわち、基板と感熱層とをよ
く接着し、経時において安定であること、さらに現像
液、印刷時に使用する溶剤に対する耐溶剤性が良いこと
である。加えて、断熱層には、感熱層が熱反応を起こす
際の熱を基板へ拡散させないための熱的な絶縁層として
の役割も要求される。

【００３４】このような条件を満足する断熱層として
は、特公昭６１−５４２１９号公報に示されるようなエ
ポキシ樹脂を含むものの他、ポリウレタン樹脂、フェノ
−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチ
レン―酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポ
リアクリロニトリル―ブタジエン共重合体、ポリエーテ
ル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ミルクカゼイ
ン、ゼラチン等からなるものが挙げられる。これらの樹
脂は単独であるいは二種以上混合して用いることができ
る。また、感熱層と類似の組成物を光硬化したものを使
用しても良い。

【００３５】これらの中で、ポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等
を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることが好
ましい。

【００３６】また、上記断熱層を構成するアンカー剤と
しては、例えば、シランカップリング剤等の、公知の接
着剤を用いることができ、また含燐化合物、有機チタネ
ート等も有効である。

【００３７】さらに塗工性を改良する目的で、界面活性
剤を添加させてもよい。

【００３８】また、この断熱層中に白色顔料等の添加剤
を含有させて検版性を向上させることが好ましい。

【００３９】上記の断熱層を形成するための組成物は、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の適当な有
機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として調整
される。かかる組成物溶液を基板上に均一に塗布し、適
切な条件下で加熱することにより断熱層が形成される。

【００４０】断熱層の厚さは、被覆層にして０．５〜５
０ｇ／ｍ² が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ
²である。厚さが０．５ｇ／ｍ²よりも薄いと基板表面の
形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣り、５０ｇ
／ｍ²よりも厚いと経済的見地から不利となるので上記
の範囲が好ましい。

【００４１】次に感熱層について説明する。本発明にお
いて感熱層は、少なくとも光熱変換物質と加熱により硬
化する化合物を含有することが必要である。

【００４２】まず、光熱変換物質について説明する。本
発明においては、直描型水なし平版印刷版原版に、レー
ザー光を照射することにより画像を形成させることか
ら、光熱変換物質はレーザー光を吸収するものであれ
ば、どの様な物質でも使用することができる。露光時に
使用されるレーザー光の波長としては、紫外域、可視
域、赤外域のどの領域の波長であってもよいが、使用さ
れるレーザー光の波長に合わせた吸収域を有する光熱変
換物質を使用する必要がある。本発明において、レーザ
ー光としては、赤外域の波長のものが好ましく用いるこ
とができるので、したがって、光熱変換物質としては赤
外域に吸収域を有する化合物が好ましい。

【００４３】具体的には最大吸収波長が７００ｎｍから
１１００ｎｍの範囲にある、シアニン系色素、アズレニ
ウム系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色
素、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系色素、ナフ
トキノン系色素、アントラキノン系色素、ペリレン系色
素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン金属錯体
系色素、ジチオールニッケル錯体系色素、インドアニリ
ン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素、ベンゾチオピラン
系スピロピラン等の赤外または近赤外吸収染料等が挙げ
られる。

【００４４】また、カラーインデックス名でいうところ
のアシッドファーストブラック、アシッドブラック、ダ
イレクトブラック、アゾイックブラック、バットブラッ
ク、ディスパースブラック、ソルベントブラック、リア
クティブブラック、クロムブラック等の黒色染料も挙げ
られる。

【００４５】これら黒色染料の中でもニグロシン系色素
が好ましく使用することができる。これらニグロシン系
色素の具体例としては、C.I.Solvent Black 7として標
記されているもの、C.I.Acid Black 2として標記されて
いるもの等が挙げられる。

【００４６】また、上記の染料以外にもカーボンブラッ
ク、フタロシアニン等の顔料、チタン等の金属粉末が挙
げられるが、赤外または近赤外吸収染料、黒色染料が好
ましい。

【００４７】次に加熱により硬化する物質としては、
（１）１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する
化合物及び加熱によりラジカルを発生する物質の組み合
わせ、（２）１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上
有する化合物、１分子中にチオール基を２個以上有する
化合物及び加熱によりラジカルを発生する物質の組み合
わせ、（３）エポキシ化合物、アミノ樹脂の組み合わ
せ、のいずれかが好ましい。

【００４８】まず、（１）の組み合わせについて説明す
る。

【００４９】（１）は、１分子中にエチレン性不飽和基
を２個以上有する化合物と加熱によりラジカルを発生さ
せる物質の組み合わせである。

【００５０】１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上
有する化合物としては、公知の化合物を全て使用するこ
とができるが、該エチレン性不飽和基がアクリロイル基
あるいはメタクリロイル基である化合物が好ましい。

【００５１】１分子中にアクリロイル基あるいはメタク
リロイル基を２個以上有する化合物の具体例としては以
下のものが挙げられる。なお以下（メタ）アクリレート
と記載するのはアクリレートおよびメタクリレートを意
味する。

【００５２】（ａ）１分子中に水酸基を２個以上有する
化合物とアクリル酸あるいはメタクリル酸とのエステル
化物 １分子中に水酸基を２個以上有する化合物の具体例とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブ
テン−１，４−ジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオ
ール、７−オクテン−１，２−ジオール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、ヒドロキノン、ジヒド
ロキシアントラキノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、
トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾール樹
脂、レゾルシンベンズアルデヒド樹脂、ピロガロールア
セトン樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体および共重合
体、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビ
タン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘
導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの重合体
および共重合体などが挙げられる。

【００５３】これらの１分子中に水酸基を２個以上有す
る化合物とアクリル酸あるいはメタクリル酸は、公知の
方法によりエステル化させて（メタ）アクリレート化合
物とし、これを使用することができる。

【００５４】（ｂ）１分子中にエポキシ基を２個以上有
するエポキシ化合物とアクリル酸あるいはメタクリル酸
との反応物 １分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物
としては、前項（ａ）に記載した１分子中に水酸基を２
個以上有する化合物に、エピハロヒドリンを反応させる
ことにより得られるエポキシ化合物が挙げられる。

【００５５】これらエポキシ化合物とアクリル酸あるい
はメタクリル酸を公知の方法で反応で反応させることに
より得られる（メタ）アクリレート化合物を使用するこ
とができる。

【００５６】（ｃ）１分子中にアミノ基を２個以上有す
る化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応
物。

【００５７】１分子中にアミノ基を２個以上有する化合
物としては下記の一般式（Ｉ）で示されるポリアミンが
挙げられる。

【００５８】

【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜２０の置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル
基、置換または無置換のアラルキル基であり、それぞれ
同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、
炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
リール基などが挙げられる。好ましくは水素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、sec −ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシプロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル
基、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ブロ
モフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ベンジル
基などが挙げられる。

【００５９】Ａは２価の連結基を示し、具体的には一般
式−（Ａ¹ ）_p −（Ａ² ）_q −で示される。式中Ａ
¹ は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環式または
非環式のアルキレン、置換または無置換のフェニレン
で、置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲ
ン原子、水酸基、アリール基などが挙げられる。Ａ
² は、−Ｏ−Ｂ¹ −、−Ｓ−Ｂ² −、−ＮＨ−Ｂ³ −、
−ＣＯ−Ｏ−Ｂ⁴ −、−ＳＯ₂ −ＮＨ−Ｂ⁵ −で、
Ｂ¹ 、Ｂ² 、Ｂ³ 、Ｂ⁴ 、Ｂ⁵ は、上記のＡ¹ と同一の
ものを示す。ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の
整数を示す。

【００６０】一般式（Ｉ）で示されるポリアミンの具体
例としては、ジオキシエチレンジアミン、トリオキシエ
チレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペン
タオキシエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジア
ミン、ペプタオキシエチレンジアミン、オクタオキシエ
チレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカオ
キシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチレ
ンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキシ
プロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミン、
テトラオキシエチレンジアミン、ペンタオキシプロピレ
ンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジアミン、ヘプタ
オキシプロピレンジアミン、オクタオキシプロピレンジ
アミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオキシプ
ロピレンジアミン、トリトリアコンタオキシプロピレン
ジアミン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミ
ン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、置換ポリアミン等の脂肪族ポ
リアミン化合物や、ｍ−キシリレンジアミン、テトラク
ロル−ｐ−キシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪
族ポリアミン化合物、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−
メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ベ
ンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、４，
４’−チオジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ジア
ニシジン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、２，
４−トルエンジアミン、ビス（３，４−ジアミノフェニ
ル）スルホン、ジアミノジトリスルホン、４−クロロ−
ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−
ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン等
の芳香族ポリアミン化合物やジシアンジアミド、アジピ
ン酸ジヒドラジドが挙げられる。

【００６１】また、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２，４−ジメチルイミダゾールなども挙げられる。

【００６２】更に、上記のポリアミンとカルボン酸を両
末端がアミノ基となるように反応させたポリアミドアミ
ンも挙げることができる。

【００６３】これら１分子中にアミノ基を２個以上有す
る化合物とグリシジル（メタ）アクリレートは公知の方
法により反応させて得られた（メタ）アクリレート化合
物を使用することができる。

【００６４】（ｄ）１分子中にアミノ基を２個以上有す
る化合物とアクリル酸あるいはメタクリル酸との反応物 前項（ｃ）に記載の１分子中にアミノ基を２個以上有す
る化合物とアクリル酸あるいはメタクリル酸を公知の方
法で反応させることにより得られる（メタ）アクリレー
ト化合物を使用することができる。

【００６５】（ｅ）１分子中にカルボキシル基を２個以
上有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの
反応物。

【００６６】１分子中にカルボキシル基を２個以上有す
る化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが
本発明はこれらに限定されない。

【００６７】マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、チオリン
ゴ酸、ラセミ酸、クエン酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ダイマー酸等の
２価の有機カルボン酸、トリメリット酸等の３価の有機
カルボン酸、３，９−ビス（２カルボキシアルキル）
２，４，８，１０−テトラオキサスピロウンデカン等が
挙げられる。

【００６８】また、未加硫ゴムのカルボキシ変性物も用
いることが出来る。具体的には天然ゴム、ブタジエン、
イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体のカルボ
キシ変性物であり、例えばカルボキシ変性ポリブタジエ
ン、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、カ
ルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン共重
合体等が挙げられる。

【００６９】更に、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールにより上記の多価カルボン酸をエステ
ル化反応させた化合物も用いることが出来る。該化合物
は両末端にカルボキシル基を有することが好ましい。

【００７０】これら１分子中にカルボキシル基を２個以
上有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートを公
知の方法で反応させることにより得られた（メタ）アク
リレート化合物を使用することができる。

【００７１】（ｆ）１分子中にカルボキシル基を２個以
上有する化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレートとの
エステル化物。

【００７２】１分子中にカルボキシル基を２個以上有す
る化合物としては、前項（ｅ）に記載のものを挙げるこ
とができる。これら１分子中にカルボキシル基を２個以
上有する化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレートを公
知の方法で反応させて得られた（メタ）アクリレート化
合物を使用することができる。

【００７３】これらの中でも特に、シリコーンゴム層と
感熱層の接着性の観点から（メタ）アクリレート化合物
は分子中に水酸基を２個以上有することが好ましく、具
体的には上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）項に記載
の（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

【００７４】また露光、現像後の印刷版の耐溶剤性を向
上させる目的で、水酸基を有さない分子量３００以下
で、かつ２官能以上のアクリレート化合物を上記の（メ
タ）アクリレート化合物と併用することができる。

【００７５】次に（１）の組み合わせに使用される加熱
によりラジカルを発生させる物質について説明する。

【００７６】加熱によりラジカルを発生させる物質とし
ては、公知の化合物を全て使用することができる。具体
的には有機過酸化物、アゾ化合物、スルフィド類などが
挙げられる。

【００７７】有機過酸化物としては、未露光の印刷版原
版の保存安定性の観点から半減期１分となるための分解
温度が１２０℃以上のものが好ましい。このような有機
過酸化物としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、クミルパーオキシオクトエート、アセチルパ
ーオキサイド、サクシン酸パーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオ
リルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５
−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、ジｔ−ブチルパーオキシイ
ソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が具体的に挙
げられる。

【００７８】アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイ
ソブチルニトリル、２−フェニラゾ−２，４−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロ
ピルアゾホルムアミド、１，１−アゾビスシクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル、１，１’−アゾビス（１−ア
セトキシ−１−フェニレタン）、２，２’−アゾビス
（２−アミドブタン）ジヒドロクロライド等が挙げられ
る。

【００７９】スルフィド類の具体例としては公知のモノ
スルフィド類、ジスルフィド類、テトラメチルチウラム
ジスルフィド等が挙げられる。

【００８０】これら加熱によりラジカルを発生させる物
質の中でも、有機過酸化物が好ましい。

【００８１】次に、加熱により硬化する物質である上記
（２）項の組み合わせについて説明する。

【００８２】（２）項は１分子中にエチレン性不飽和基
を２個以上有する化合物、１分子中にチオール基を２個
以上有する化合物及び加熱によりラジカルを発生させる
物質の組合せである。

【００８３】１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上
有する化合物としては公知の化合物を全て使用すること
ができるが、好ましくは該エチレン性不飽和基が（メ
タ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基である化合物
が好ましい。具体例としては上記（１）項で記載した化
合物に加え、以下のものが好ましく挙げられる。

【００８４】（ａ）アリルウレタン類 多価イソシアネートとアリルアルコールをアリル基が１
分子中に２個以上存在するように付加反応させた生成物
が挙げられる。

【００８５】多価イソシネートとしては以下のものを挙
げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
すなわち、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−
または２，６−トルイレンジイソシアネ−ト（ＴＤ
Ｉ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６
−ジイソシアネートメチルカプロエート）、水素化ＭＤ
Ｉ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，４’−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤ
Ｉ）（別名メチルシクロヘキサン２，４（２，６）ジイ
ソシアネート）、水素化ＸＤＩ（Ｈ6ＸＤＩ）（別名
１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニル
エーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネ−ト、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシア
ネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシ
アネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネー
ト、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメ
チルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等やポ
リイソシアネート類の重合体等が挙げられる。

【００８６】あるいは、これらイソシアネート化合物と
ポリオールとをイソシアネート基が残存するような比率
で反応させた化合物も、イソシアネート化合物として使
用できる。この際使用できるポリオールとしては、多価
アルコールと多価カルボン酸の重縮合で得られる両末端
が水酸基であるようなポリエステルポリオール、ラクト
ン類より得られる重合ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートジオール、プロピレンオキシドやテトラヒド
ロフランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポ
リエーテルポリオール、あるいは水酸基を有する（メ
タ）アクリル単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの
共重合体であるアクリルポリオール、ポリブタジエンポ
リオールなどが挙げられる。

【００８７】（ｂ）アリルエステル類 多価カルボン酸またはその酸無水物とアリルアルコール
とをアリル基が１分子中に２個以上存在するようにエス
テル化反応させた生成物が挙げられる。多価カルボン酸
とアリルアルコールは公知の方法によりエステル化させ
ることにより得られたアリルエステル類を使用できる。

【００８８】この際使用される多価カルボン酸の具体例
としては、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ラセミ酸、
クエン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、ダイマー酸等の２価のカルボン
酸、トリメリット酸等の３価のカルボン酸、３，９−ビ
ス（２カルボキシアルキル）２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロウンデカン等が挙げられる。

【００８９】また、未加硫ゴムのカルボキシ変性物も用
いることができる。具体的には天然ゴム、ブタジエン、
イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステルより選ばれた単独重合体または共重合体のカル
ボキシ変性物であり、例えばカルボキシ変性ポリブタジ
エン、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、
カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン
共重合体等が挙げられる。

【００９０】酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水クロトン酸、無水フタル酸等が挙げられ
る。

【００９１】（ｃ）ビニルエーテル類 ポリオールとアセチレンとの付加反応あるいはポリオー
ルとビニルエーテルとのエーテル交換反応により、ビニ
ル基を１分子中に２個以上存在するように反応させた生
成物が挙げられる。この際ポリオールとしては上記
（ａ）項で記載したポリオールを使用することができ
る。これらポリオールは公知の方法によりアセチレンと
付加反応させて目的とするビニルエーテル類を得ること
ができる。

【００９２】また、上記のポリオールとメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテルを公知の方法によりエー
テル交換反応させることによっても、目的とするビニル
エーテル類を得ることができる。

【００９３】ビニルエーテル類の具体例としては、ジプ
ロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチ
レングリコール）ジビニルエーテル等が挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。

【００９４】これらの１分子中にエチレン性不飽和基を
２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用しても良
いし、２種類以上を混合して使用することもできる。

【００９５】これらの１分子中にエチレン性不飽和基を
２個以上有する化合物の中でも、感熱層に柔軟性を付与
し印刷版の耐刷性を向上させる目的で、アリルウレタン
類、ウレタンアクリレートが好ましく、更にシリコーン
ゴム層との接着性の観点からエポキシアクリレートを併
用することが好ましい。

【００９６】次に（２）の組合せに用いられる１分子中
にチオール基を２個以上有する化合物について説明す
る。１分子中にチオール基を２個以上有する化合物とし
ては、公知のジチオール、ポリチオールを使用すること
ができるが、より好ましい化合物の具体例としては、以
下のものが挙げられる。

【００９７】（ａ）脂肪族炭化水素を主鎖とするジチオ
ール類 メタンジチオール、エタンジチオール、プロパンジチオ
ール、ブタンジチオール、ヘプタンジチオール、ヘキサ
ンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオー
ル、デカンジチオール、ウンデカンジチオール、ドデカ
ンジチオール、トリデカンジチオール、テトラデカンジ
チオール、ヘプタデカンジチオール、ヘキサデカンジチ
オール、オクタデカンジチオール、４，８−ジチアウン
デカン−１，１１−ジチオール、ビス（２−メルカプト
エチル）スルフィド、１，３−ジヒドロキシ−２−プロ
ピル−２´，３´−ジメルカプトプロピルエーテル、
２，３−ジヒドロキシプロピル−２´，３´−ジメルカ
プトプロピルエーテル、２，６−ジメチルオクタン−
２，６−ジチオール、２，６−ジメチルオクタン−３，
７−ジチオール、３，３，−ジメチルブタン−２，２−
ジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチ
オール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオー
ル、３，４−ジメルカプトブタノール、２，３−ジメル
カプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２
−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタ
ンジオール、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエー
テル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，３−ジメルカプトプロピル−２´，３´−ジメトキ
シプロピルエーテル、３，５，５−トリメチルヘキサン
−１，１−ジチオール、３，４，５−トリメトキシペン
タン−１，２−ジチオール、ネオペンタンテトラチオー
ル、ビス（１１−メルカプトウンデシル）スルフィド、
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（１８
−メルカプトオクタデシル）スルフィド、ビス（８−メ
ルカプトオクチル）スルフィド、ビス（１０−メルカプ
トデシル）スルフィド、ビス（１２−メルカプトデシ
ル）スルフィド、ビス（９−メルカプトノニル）スルフ
ィド、ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、ビス
（３−メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（６−メ
ルカプトヘキシル）スルフィド、ビス（７−メルカプト
ヘプチル）スルフィド、ビス（５−メルカプトペンチ
ル）スルフィド、２，２−ビス（メルカプトメチル）−
１，３−プロパンジチオール。

【００９８】（ｂ）芳香族、複素環を主鎖とするジチオ
ール類 ９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ
フェニルプロパン−２，２−ジチオール、２，４−ジメ
チルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチル
ベンゼン−１，３−ジチオール、４，４´−ジメルカプ
トビフェニル、４，４´−ジメルカプトビベンジル、
２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、２，
５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオー
ル、１，４−ナフタレンジチール、１，５−ナフタレン
ジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−
ナフタレンジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチ
ル）シクロヘキサン、フェニルメタン−１，１−ジチオ
ール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−１，１−
ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベ
ンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，
３，５−ベンゼントリチオール。

【００９９】（ｃ）ポリオールとカルボキシル基を有す
るチオール化合物のエステル化物 カルボキシル基を有するチオール化合物としては、メル
カプト酢酸、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピ
オン酸、β−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト
酪酸、メルカプトウンデシル酸、ｏ−メルカプト安息香
酸、ｐ−メルカプト安息香酸が挙げられる。

【０１００】ポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等を
挙げることが出来る。

【０１０１】さらに、ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
エチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体、
テトラヒドロフランーエチレンオキサイド共重合体、テ
トラヒドロフランープロピレンオキサイド共重合体等
を、またポリエステルジオールであるポリエチレンアジ
ペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレ
ンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキ
サメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンヘキ
サメチレンアジペート等を、また、ポリ−ε−カプロラ
クトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオ
ール、ポリテトラメチレンアジペート、ソルビトール、
メチルグルコジット、シュクローズ等も挙げることが出
来る。

【０１０２】また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含
有ポリオールなどもポリオールとして使用できる。

【０１０３】これらのポリオールとカルボキシル基を有
するチオール化合物は全ての組み合わせで使用すること
ができ、公知の方法によりエステル化反応させて得られ
る化合物を使用することができる。

【０１０４】また、上記の一分子中にチオール基を２個
以上有する化合物のなかでも、感熱層に柔軟性を付与
し、印刷版の耐刷性を向上させる目的から、脂肪族炭化
水素を主鎖とするジチオールおよびポリオールとカルボ
キシル基を有するチオール化合物のエステル化物が好ま
しく、更にトリメチロールプロパンまたはペンタエリス
リトールと、チオグリコール酸またはβ−メルカプトプ
ロピオン酸の組み合わせによるエステル化物あるいはこ
れらの混合物が好ましい。

【０１０５】次に加熱により硬化する物質である上記
（３）項の組合せについて説明する。

【０１０６】すなわちエポキシ化合物、アミノ樹脂の組
み合わせである。

【０１０７】エポキシ化合物としては、上記（１）項中
に記載したエポキシ化合物を挙げることができる。

【０１０８】アミノ樹脂としては、上記（１）項に記載
したポリアミン化合物を挙げることができる。加えて、
尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ基含有樹脂も挙げる
ことができる。これらアミノ樹脂はそれぞれ単独で使用
しても良いし、複数種を任意に混合して使用することも
できる。

【０１０９】感熱層溶液の保存安定性の観点から、上記
ポリアミン化合物と上記エポキシ化合物を反応させた、
いわゆる、アミンアダクト類も好ましく使用することが
できる。

【０１１０】本発明において、感熱層は上記光熱変換物
質および加熱により硬化する化合物に加え、加熱により
酸を発生する物質を含有することが好ましい。加熱によ
り発生する酸により感熱層の熱硬化反応が促進され、結
果として印刷版原版の感度を向上させることができる。
これら加熱により酸を発生する物質の具体例としては以
下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されな
い。

【０１１１】（ａ）オニウム塩 ヨーヂニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ピ
リジウム塩、ジアゾニウム塩等を挙げることができる。
好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ
フェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスル
ホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニ
ル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート
等である。

【０１１２】（ｂ）ハロゲン含有化合物 ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物等を挙げることができる。具体的に
はハロゲンを含有するアセトフェノン化合物、ピロン化
合物、トリアジン化合物、オキサゾール化合物などを挙
げることができる。好ましくは、フェニル−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１
−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロ
ロエタン、トリクロロアセトフェノン、デシルクロリド
（２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン）等が挙げ
られる。

【０１１３】（ｃ）スルホン化合物 β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびそれ
らのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好まし
くはフェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、トリボロモメチルフェニルスルホン、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン等である。

【０１１４】（ｄ）スルホネート化合物 アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネート等を挙げることができる。好ましくはベンゾイン
トシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニト
ロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−
スルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホナート
エステル、ｏ−ニトロベンジルスルホナートエステル等
である。

【０１１５】その他、Ｎ−イミドイルエステル、ピロガ
ロールエステル、ニトロベンジルエステル、α−スルホ
ニルオキシケトン、トリス（トリクロロメチル）トリア
ジンなども挙げられる。

【０１１６】これら加熱により酸を発生する物質の中に
は、可視光、紫外線によっても分解し酸を発生する物質
がある。このような光で分解する物質の場合には、感熱
層中に該物質が感じる波長域を吸収する染料を添加する
ことにより、明室での曝光耐性を持たせることができ
る。また、光熱変換物質として黒色染料を使用する場合
には、一般的に黒色染料は可視光、紫外線領域まで吸収
域を有するため、他の染料を使用しなくとも曝光耐性を
持たせることができる。

【０１１７】本発明において、感熱層はさらにバインダ
ーポリマーを含有することが好ましい。この際バインダ
ーポリマとしては、有機溶剤に可溶でかつフィルム形成
能のあるものであれば特に限定されないが、印刷版の耐
刷性の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のポ
リマ、コポリマを用いることが好ましく、更にＴｇが−
３０℃以下のポリマーを用いることが好ましい。

【０１１８】ガラス転移温度Ｔｇ（glass transition
temperature）とは、無定型高分子材料の物性がガラ
ス状態からゴム状態に（またはその逆に）変化する転移
点（温度）のことをいう。転移点を中心とする比較的狭
い温度領域においては、弾性率ばかりでなく、膨張率、
熱含量、屈折率、拡散係数、誘電率などの諸物性も大き
く変化する。そのため、ガラス転移温度の測定は、体積
（比容）−温度曲線、熱分析（ＤＳＣ、ＤＴＡ等）によ
る熱含量測定、屈折率、こわさのような物質全体として
の性質を測定するものと、力学的（動的粘弾性等）及び
誘電的損失正接、ＮＭＲスペクトルのような分子運動を
反映する量を測定するものとがある。本発明において
は、ディラトメーター（dilatometer）を用いて、試料
の体積を温度を上げながら測定し、体積（比容）−温度
曲線の勾配が急に変化する点とする。

【０１１９】バインダーポリマの具体例として下記のも
のが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１２０】（Ａ）ビニルポリマ類 以下に示すような単量体およびそれらの誘導体から得ら
れるポリマ、およびコポリマ。

【０１２１】例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水
素ナフタレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素
サクシネート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタ
クリレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニルトル
エン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビ
ニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニル
ケトン、ニトロエチレン、α−シアニアクリル酸メチ
ル、ビニリデンシアニド、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピ
ル）エーテル、グリセリンやトリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン等の多官能アルコールにエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、
（メタ）アクリレート化したもの、およびこれらの誘導
体を重合、共重合させて得られるポリマ、コポリマをバ
インダーポリマとして使用することができる。

【０１２２】ガラス転移温度が０℃以下のビニル系ポリ
マの具体例としては、例えば次の（ａ）、（ｂ）、
（Ｃ）に示すようなポリマが挙げられる。

【０１２３】（ａ）ポリオレフィン類 ポリ（１−ブテン）、ポリ（５−シクロヘキシル−１−
ペンテン）、ポリ（１−デセン）、ポリ（１，１−ジク
ロロエチレン）、ポリ（１，１−ジメチルブタン）、ポ
リ（１，１−ジメチルプロパン）、ポリ（１−ドデセ
ン）、ポリエチレン、ポリ（１−ヘプテン）、ポリ（１
−ヘキセン）、ポリメチレン、ポリ（６−メチル−１−
ヘプテン）、ポリ（５−メチル−１−ヘキセン）、ポリ
（２−メチルプロパン）、ポリ（１−ノメン）、ポリ
（１−オクテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（５−
フェニル−１−ペンテン）、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（ビニルブチルエ
ーテル）、ポリ（ビニルエチルエーテル）、ポリ（ビニ
ルイソブチルエーテル）、ポリ（ビニルメチルエーテ
ル）等が挙げられる。

【０１２４】（ｂ）ポリスチレン類 ポリ（４−［（２−ブトキシエトキシ）メチル］スチレ
ン）、ポリ（４−デシルスチレン）、ポリ（４−ドデシ
ルスチレン）、ポリ［４−（２−エトキシエトキシメチ
ル）スチレン］、ポリ［４−（ヘキソキシメチル）スチ
レン］、ポリ（４−ヘキシルスチレン）、ポリ（４−ノ
ニルスチレン）、ポリ［４−（オクトキシメチル）スチ
レン］、ポリ（４−オクチルスチレン）、ポリ（４−テ
トラデシルスチレン）等が挙げられる。

【０１２５】（ｃ）アクリル酸エステルポリマおよびメ
タクリル酸エステルポリマ ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレー
ト）、ポリ（デシルメタクリレート）、ポリ（ドデシル
メタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリ
レート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ
（オクチルメタクリレート）、ポリ（テトラデシルメタ
クリレート）、ポリ（ｎ−ヘキシルメタクリレート）、
ポリ（ラウリルメタクリレート）、またこれらのポリマ
ーと他のアクリルポリマーとのコポリマー等が挙げられ
る。

【０１２６】（Ｂ）未加硫ゴム 天然ゴム、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルより選ばれた単独重合体又は共重合体であり、例えば
ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合
体（ＳＢＲ）、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリイソプレン（ＮＲ）、ポリイソブチレン、
ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプレン、アクリル
酸エステル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−アクリ
ロニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブチレン−イソプ
レン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−クロロプ
レン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤ
Ｍ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体などの未加硫ゴムが
挙げられる。

【０１２７】また、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリ
（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−デシ
ル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン）、ポリ（２−エチル−１，３−ブ
タジエン）、ポリ（２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン）、ポリ（２−イソプロピル−１，３−ブタジエ
ン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロ
ロスルホン化ポリエチレン、環化ゴム等が挙げられる。

【０１２８】また、これらゴム類の変性物、例えばエポ
キシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変性
を行ったゴム類や、他のポリマとのブレンド物もまたバ
インダーポリマとして使用できる。

【０１２９】（Ｃ）ポリオキシド類（ポリエーテル類） トリオキサン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテ
ン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキ
サン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタ
ン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２−
フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエ
チレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒド
リン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ジ
クロロ−２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシ−２−メチルプ
ロピオンアルデヒド、２，３−エポキシジエチルアセタ
ールなどの開環重合によるポリマ、コポリマ等が挙げら
れる。

【０１３０】ガラス転移温度０℃以下のポリオキシド類
の具体例としては、例えばポリアセトアルデヒド、ポリ
（ブタジエンオキシド）、ポリ（１−ブテンオキシ
ド）、ポリ（ドデセンオキシド）、ポリ（エチレンオキ
シド）、ポリ（イソブテンオキシド）、ポリホルムアル
デヒド、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）、ポリ（トリメチレンオキシド）等が
挙げられる。

【０１３１】（Ｄ）ポリエステル類 以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重
縮合により得られるポリエステル、多価アルコールと多
価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステ
ル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステ
ル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多
価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得ら
れるポリエステル等が挙げられる。

【０１３２】多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレング
リコール、ｐ−キシレングリコール、水素化ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタ
エリトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等
が挙げられる。

【０１３３】多価カルボン酸および多価カルボン酸無水
物の具体例としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリッ
ト酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無
水ピロメリット酸等が挙げられる。

【０１３４】ラクトンとしては、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン等が挙げられる。

【０１３５】ガラス転移温度０℃以下のポリエステルの
具体例としては、例えばポリ［１，４−（２−ブテン）
セバケート］、［１，４−（２−ブチン）セバケー
ト］、ポリ（デカメチレナジペイト）、ポリ（エチレン
アジペイト）、ポリ（オキシジエチレンアジペイト）、
ポリ（オキシジエチレンアゼラエイト）、ポリ（オキシ
ジエチレンドデカンジエイト）、ポリ（オキシジエチレ
ングルタレイト）、ポリ（オキシジエチレンヘプチルマ
ロネイト）、ポリ（オキシジエチレンノニルマロネイ
ト）、ポリ（オキシジエチレンオクタデカンジエイ
ト）、ポリ（オキシジエチンオキザレイト）、ポリ（オ
キシジエチレンペンチルマロネイト）、ポリ（オキシジ
エチレンピメレイト）、ポリ（オキシジエチレンプロピ
ルマロネイト）、ポリ（オキシジエチレンセバケー
ト）、ポリ（オキシジエチレンスベレイト）、ポリ（オ
キシエチレンスクシネイト）、ポリ（ペンタメチレンア
ジペイト）、ポリ（テトラメチレンアジペイト）、ポリ
（テトラメチレンセバケート）、ポリ（トリメチレンア
ジペイト）等が挙げられる。

【０１３６】（Ｅ）ポリウレタン類 以下に示すポリイソシアネート類と多価アルコールより
得られるポリウレタンもバインダーポリマとして使用す
ることができる。

【０１３７】多価アルコールとしては上記（Ｄ）ポリエ
ステルの項で述べた多価アルコール類及び下記の多価ア
ルコール類、これら多価アルコールと上記（Ｄ）ポリエ
ステルの項で述べた多価カルボン酸の重縮合で得られる
両末端が水酸基であるようなポリエステルポリオール、
上記ラクトン類より得られる重合ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートジオール、プロピレンオキシドや
テトラヒドロフランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で
得られるポリエーテルポリオール、あるいは水酸基を有
する（メタ）アクリル単量体と（メタ）アクリル酸エス
テルとの共重合体であるアクリルポリオール、ポリブタ
ジエンポリオールなどが挙げられる。

【０１３８】ポリイソシアネート類としてはパラフェニ
レンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルイ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシ
アネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシ
アネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネー
ト（ＬＤＩ）（別名４，４’−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）
（別名メチルシクロヘキサン２，４（２，６）ジイソシ
アネート）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）（別名１，３
−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテ
ルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネー
トフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネ
ート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル
オクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ
ート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等やポリイ
ソシアネート類の多価アルコール付加生成物、あるいは
ポリイソシアネート類の重合体が挙げられる。

【０１３９】上記（Ｄ）ポリエステルの項で述べたもの
に加えて挙げられる多価アルコール類としては、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−プロピ
レンオキサイド共重合体がある。

【０１４０】また、ポリエステルジオールとして、ポリ
エチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリ
ヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペー
ト、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリ
エチレンヘキサメチレンアジペート等や、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネー
トジオール、ポリテトラメチレンアジペート、ソルビト
ール、メチルグルコジット、シュクローズ等を使用する
ことができる。

【０１４１】また、各種の含燐ポリオール、ハロゲン含
有ポリオールなどもポリオールとして使用することがで
きる。

【０１４２】上記のイソシアネート類とポリオールは、
公知の方法により反応させてポリウレタンを得ることが
できる。これらのポリウレタンは一般的にガラス転移温
度０℃以下であり、本発明に好ましく使用することがで
きる。

【０１４３】（Ｆ）ポリアミド類 以下に示すモノマー類のコポリマーが挙げられる。

【０１４４】モノマー類としてはε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ヘキサ
メチレンジアミン、４，４−ビス−アミノシクロヘキシ
ルメタン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、イソホロンジアミン、グリコール類、イソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸等が挙げら
れる。

【０１４５】更に詳しく説明すると、ポリアミドは一般
に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに大
別される。

【０１４６】水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭
４８−７２２５０号公報に示されるような３，５−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合す
ることによって得られるスルホン酸基またはスルホネー
ト基を含有するポリアミド、特開昭４９−４３４６５号
公報に示されているような分子中にエーテル結合を持つ
ジカルボン酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちい
ずれか１種類を共重合して得られるエーテル結合を有す
るポリアミド、特開昭５０−７６０５号公報に示されて
いるようなＮ，Ｎ’−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラ
ジン等を共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリ
アミドおよびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級
化したポリアミド、特開昭５５−７４５３７号公報で提
案されている分子量１５０〜１５００のポリエーテルセ
グメントを含有する共重合ポリアミド、およびα−
（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタム
の開環重合またはα−（Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ）
−ε−カプロラクタムとε−カプロラクタムの開環共重
合で得られたポリアミド等が挙げられる。

【０１４７】また、アルコール可溶性ポリアミドとして
は、二塩基酸脂肪酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタ
ムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成
される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマーだけで
なくコポリマー、ブロックポリマー等も使用できる。代
表的な例としては、ナイロン３、４、５、６、８、１
１、１２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１
３、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリア
ミド、トリメチルヘキサメチレンジアミンあるいはイソ
ホロンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ε−カ
プロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリ
アミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチ
レンジアミン／２，４，４’−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／ア
ジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミ
ン共重合ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリ
アミド、それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチ
ル誘導体も使用できる。

【０１４８】以上のポリアミドは単独あるいは混合して
感熱層に使用することができる。

【０１４９】ガラス転移温度０℃以下のポリアミドとし
ては、分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメン
トを含有する共重合ポリアミド、より具体的には末端に
アミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が
１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと、脂肪族
ジカルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０
〜７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１５０】これらのバインダーポリマーとして挙げた
ポリマーは単独で用いても良いし、また数種のポリマー
を混合して使用することもできる。

【０１５１】上記のポリマーの中でも、本発明において
感熱層に好ましく用いることができるバインダーポリマ
ーとしては、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル系ポ
リマー、未加硫ゴムが挙げられる。

【０１５２】更に本発明の感熱層には、レーザー光の波
長以外の領域に吸収を有する染料、公知の重合禁止剤、
酸、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等を必要に応じ
て任意に添加することができる。

【０１５３】本発明において、感熱層中の加熱により硬
化する化合物が（１）項に記載の組み合わせである場合
の感熱層組成の好ましい組成比としては、以下のものが
挙げられる。

【０１５４】 １分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物 １００重量部 加熱によりラジカルを発生する物質 ０．１〜１０重量部 光熱変換物質 ０．００１〜１０重量部 バインダーポリマー ０〜６００重量部 印刷版の耐刷性の観点から、好ましくは感熱層全体での
ガラス転移温度が２０℃以下であることが好ましい。こ
のような感熱層組成としては以下のものが挙げられる。

【０１５５】 １分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物 １００重量部 加熱によりラジカルを発生する物質 ０．１〜１０重量部 光熱変換物質 ０．００１〜１０重量部 バインダーポリマー ２０〜６００重量部 本発明において、感熱層中の加熱により硬化する化合物
が（２）項に記載の組み合わせである場合の感熱層組成
の好ましい組成比としては、以下のものが挙げられる。

【０１５６】 １分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物 １００重量部 １分子中にチオール基を２個以上有する化合物 １０〜２００重量部 加熱によりラジカルを発生する物質 ０．１〜１０重量部 光熱変換物質 ０．００１〜１０重量部 バインダーポリマー ０〜６００重量部 印刷版の耐刷性の観点から、好ましくは感熱層全体での
ガラス転移温度が２０℃以下であることが好ましい。こ
のような感熱層組成としては以下のものが挙げられる。

【０１５７】 １分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物 １００重量部 １分子中にチオール基を２個以上有する化合物 １０〜２００重量部 加熱によりラジカルを発生する物質 ０．１〜１０重量部 光熱変換物質 ０．００１〜１０重量部 バインダーポリマー ２０〜６００重量部 本発明において、感熱層中の加熱により硬化する化合物
が（３）項に記載の組み合わせである場合の感熱層組成
の好ましい組成比としては、以下のものが挙げられる。

【０１５８】 エポキシ化合物 １００重量部 アミノ樹脂 １０〜２００重量部 光熱変換物質 ０．００１〜１０重量部 バインダーポリマー ０〜６００重量部 印刷版の耐刷性の観点から、好ましくは感熱層全体での
ガラス転移温度が２０℃以下であることが好ましい。こ
のような感熱層組成としては以下のものが挙げられる。

【０１５９】 エポキシ化合物 １００重量部 アミノ樹脂 １０〜２００重量部 光熱変換物質 ０．００１〜１０重量部 バインダーポリマー ２０〜６００重量部 上記の感熱層を形成するための組成物は、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジオキサン、エチルセロソルブ等の適当
な有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として
調整され使用することが好ましい。かかる組成物溶液を
公知の方法により基板上に均一に塗布し必要な温度で必
要な時間加熱することにより、感熱層が形成される。

【０１６０】感熱層の厚さは乾燥後の被覆層にして０．
１〜１０ｇ／ｍ² が好ましく、より好ましくは１〜７ｇ
／ｍ²である。厚さが０．１ｇ／ｍ²よりも薄いと印刷版
の耐刷性が低下する傾向にあり好ましくなく、１０ｇ／
ｍ²よりも厚いと希釈溶剤を揮散させるために時間がか
かり、生産性の点で不利となるので上記の範囲が好まし
い。

【０１６１】次にシリコーンゴム層について説明する。
本発明においてシリコーンゴム層には、従来の水なし平
版印刷版において使用されるシリコーンゴム組成物をす
べて使用することができる。

【０１６２】このようなシリコ−ンゴム層は線状オルガ
ノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサ
ン）をまばらに架橋することにより得られるものであ
り、代表的なシリコ−ンゴム層は、次式（ＩＩ）に示す
ような繰り返し単位を有するものである。

【０１６３】

【化２】 （ここでｎは２以上の整数である。Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル、アリ−ル、あるいはシアノアルキル基であ
る。全体のＲの４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、Ｒの６０％以
上がメチル基であるものが好ましい。また、鎖末端もし
くは側鎖のかたちで分子鎖中に少なくとも一つ以上の水
酸基を有する。） 上記シリコ−ンゴム層は、次に示すような縮合型の架橋
を行うシリコ−ンゴム（ＲＴＶ、ＬＴＶ型シリコ−ンゴ
ム）により形成される。すなわち、オルガノポリシロキ
サン鎖のＲの一部がＨに置換されたものも使用できる
が、次式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）、（Ｖ）で表される末端
基どうしの縮合によって架橋されるものである。この
時、さらに過剰の架橋剤を存在させてもよい。

【０１６４】

【化３】 （ここでＲは式ＩＩで説明したＲと同様のものを意味す
る。）

【化４】 （ここでＲは式ＩＩで説明したＲと同様のものを意味
し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は一価の低級アルキル基を意味する。）

【化５】 （ここでＲは式ＩＩで説明したＲと同様のものを意味
し、Ａｃはアセチル基を意味する。） このような縮合型の架橋を行うシリコ−ンゴムには、
錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、例えばラウリン酸ジブチル錫、錫（ＩＩ）オク
トエ−ト、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸のよ
うな触媒が添加される。

【０１６５】これ以外にも、縮合型シリコ−ンゴム層の
組成物である加水分解性官能基含有シラン（もしくはシ
ロキサン）を添加してもよく、またゴム強度を向上させ
る目的で、シリカなどの公知の充填剤を添加させてもよ
い。さらに本発明においては、シリコーンゴム層に、上
記縮合型シリコーンゴムの他に、付加型のシリコーンゴ
ムを用いることも可能である。

【０１６６】次に、付加型シリコーンゴムを用いた場合
のシリコーンゴム層について説明する。

【０１６７】本発明において付加型シリコーンゴムを用
いたシリコーン層は、分子中に２個以上のビニル基を有
するポリオルガノシロキサンと分子中に３個以上のＳｉ
Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンおよび白金化合物
を適当な溶媒で希釈したものを、該感熱層上に塗布し、
加熱乾燥して硬化させることによって形成される。

【０１６８】この時使用される分子中に２個以上のビニ
ル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖
末端、中間のどちらかにビニル基を有するものが挙げら
れ、アルケニル基以外の有機基として好ましいものは、
置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。
また、微量の水酸基を含有していてもよい。

【０１６９】分子中に２個以上のビニル基を有するポリ
オルガノシロキサンの具体例としては以下のものが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１７０】両末端ビニル基のポリジメチルシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジ
メチルシロキサン）共重合体、両末端ビニル基の（メチ
ルビニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合
体、両末端ビニル基のポリジメチルシロキサンの２分子
以上主鎖間をジメチレン架橋させた化合物、両末端メチ
ル基の（メチル１−ヘキセンシロキサン）（ジメチルシ
ロキサン）共重合体、両末端ビニル基の（メチル１−ヘ
キセンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体等
が挙げられる。

【０１７１】これら分子中に２個以上のビニル基を有す
るポリオルガノシロキサンは、硬化後のゴム物性の点
で、その分子量が５，０００以上であることが好まし
く、１０，０００以上がより好ましい。

【０１７２】また、これらの分子中に２個以上のビニル
基を有するポリオルガノシロキサンは、単独で使用する
こともできるし、複数の種類を任意の比率で混合して使
用することもできる。

【０１７３】分子中に３個以上のＳｉＨ基を有するポリ
オルガノシロキサンとしては、分子鎖末端、中間のどち
らかにＳｉＨ基を有するものが挙げられ、ＳｉＨ基以外
の有機基として好ましいものは、置換もしくは非置換の
アルキル基、アリール基である。

【０１７４】分子中に３個以上のＳｉＨ基を有するポリ
オルガノシロキサンの具体例としては以下のものが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１７５】両末端ＳｉＨ基のポリジメチルシロキサ
ン、両末端メチル基のポリメチルハイドロジェンシロキ
サン、両末端メチル基の（メチルハイドロジェンシロキ
サン）（ジメチルシロキサン）共重合体、両末端ＳｉＨ
基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシ
ロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン等が挙げられる。

【０１７６】これらの中でも、本発明で好ましく使用で
きるものとしては、分子中に３個以上のＳｉＨ基を有す
るポリオルガノシロキサンのＳｉＨ基数を分子量で除し
た値が０．００１ｍｏｌ／ｇ以上のものが好ましく、
０．００２ｍｏｌ／ｇ以上のものがより好ましい。０．
００１ｍｏｌ／ｇ未満の場合は硬化速度が低下し好まし
くない。

【０１７７】また、これらの分子中に３個以上のＳｉＨ
基を有するポリオルガノシロキサンは単独で使用するこ
ともできるし、複数の種類を任意の比率で混合して使用
することもできる。

【０１７８】また、分子中に２個以上のビニル基を有す
るポリオルガノシロキサンと、分子中に３個以上のＳｉ
Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンの有機基は、イン
キ反撥性の向上の点ですべての基数の６０％以上がメチ
ル基であることが好ましい。

【０１７９】上記分子中に２個以上のビニル基を有する
ポリオルガノシロキサンと、分子中に３個以上のＳｉＨ
基を有するポリオルガノシロキサンを混合して使用する
際の比率としては、シリコーンゴム組成物中のビニル基
数を１とした場合にＳｉＨ基数が１．５〜１５となるよ
うな混合比率が好ましく、更に好ましくは１．５〜１２
が好ましい。

【０１８０】ビニル基数１に対するＳｉＨ基数が１．５
未満の場合にはシリコーンゴム層の硬化性が低下し、１
５より大きい場合にはシリコーンゴムが脆くなり耐摩耗
性が低下する傾向があり好ましくない。

【０１８１】さらに付加型シリコーンゴム組成物に用い
られる白金化合物としては、公知のもののなかから任意
に選ばれるが、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレ
フィン配位白金などが挙げられる。これらの中でもオレ
フィン配位白金が好ましい。

【０１８２】また、付加型シリコーンゴム組成物の硬化
速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチルビニル）
シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポリシロキサ
ン、炭素−炭素三重結合含有のアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルなどの反応抑制剤を
添加することが好ましい。

【０１８３】本発明において、シリコーンゴム層に好ま
しく用いられる付加型シリコーンゴム組成としては、次
のようなものが挙げられる。

【０１８４】 （１）分子中にビニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサン １００重量部 （２）分子中にＳｉＨ基を３個以上有するポリオルガノシロキサン ０．１〜１００００重量部 （３）白金化合物 ０．００００１〜１０重量部 （４）反応抑制剤 ０．１〜１０重量部 （５）溶剤 １００〜４０００重量部 これらの組成物の他に、縮合型シリコーンゴム層の組成
物である水酸基含有オルガノポリシロキサン、加水分解
性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）を添加して
もよく、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなど
の公知の充填剤を添加してもよい。

【０１８５】また、本発明においてシリコーンゴム層を
形成する上記シリコーンゴム組成物は、さらにシランカ
ップリング剤を含有することが好ましい。

【０１８６】シランカップリング剤の具体例としては、
ビニルシラン、（メタ）アクリロイルシラン、エポキシ
シラン、アミノシラン、メルカプトシラン、クロロシラ
ン等公知のものが全て使用できるが、なかでも（メタ）
アクリロイルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、
メルカプトシラン等が挙げられる。

【０１８７】これらの中でも特にエポキシシランが好ま
しい。エポキシシランの具体例としては、３―グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、２―（３，４―エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙
げられる。

【０１８８】これらのシランカップリング剤は、シリコ
ーンゴム組成物の固形分に対し、０．１〜５重量％の比
率で使用することが好ましく、更に好ましくは０．５〜
３重量％である。

【０１８９】これらシリコーンゴム層の膜厚は０．５〜
５０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１
０ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²よりも小さい場
合には印刷版のインキ反撥性が低下しやすく、５０ｇ／
ｍ²よりも大きい場合には、経済的見地から不利であ
る。

【０１９０】以上説明したようにして構成された直描型
水なし平版印刷版原版の表面には、シリコーンゴム層を
保護すると共に、感熱層が熱重合型の組成の場合に露光
時の酸素の遮断などの目的で、さらにプレ−ンまたは凹
凸処理した薄い保護フィルムをラミネ−トしたり、特開
平５―３２３５８８号公報に記載の現像溶媒に溶解する
ような、ポリマーの塗膜を形成することも可能である。

【０１９１】特に、保護フィルムをラミネートした場合
には、保護フィルム上からレーザ露光を行い、その後保
護フィルムを剥離することによって印刷版上にパターン
を形成する、いわゆる剥離現像を行うことによって印刷
版を作成することも可能である。また、感熱層組成とし
てラジカル重合反応を使用する場合には、酸素による重
合阻害を防止する目的から、酸素透過性の低いカバーフ
ィルムを使用することが好ましい。このようなカバーフ
ィルムの種類としては、ポリエステルフィルムが挙げら
れる。

【０１９２】上記した直描型水なし平版印刷版原版は、
例えば、基板上にリバースロールコーター、エアーナイ
フコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤ
バーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーの
ような回転塗布装置を用い、必要に応じて断熱層組成物
を塗布し１００〜３００℃で数分間加熱し硬化させた
後、感熱層組成物を塗布し６０〜１５０℃で数十秒から
数分間加熱した後、シリコーンゴム組成物を塗布し５０
〜１５０℃の温度で数分間熱処理してゴム硬化させる方
法により製造される。この時、さらに必要に応じて保護
フィルムをラミネートするかあるいは、保護層を形成し
てもよい。

【０１９３】本発明の直描型水なし平版印刷版の製造法
においては、このようにして得られた直描型水なし平版
印刷版原版を、保護フィルムを剥離してからまたは、保
護フィルム上からレーザ光で画像状に露光し、現像後に
さらに加熱処理するものである。

【０１９４】本発明において露光にはレーザ光が使用さ
れるが、この時の光源としては、発振波長が３００ｎｍ
〜１５００ｎｍの範囲にあるＡｒイオンレーザ、Ｋｒイ
オンレーザ、Ｈｅ―Ｎｅレーザ、Ｈｅ―Ｃｄレーザ、ル
ビーレーザ、ガラスレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレー
ザ、チタンサファイアレーザ、色素レーザ、窒素レー
ザ、金属蒸気レーザ等の種々のレーザが使用できる。な
かでも、半導体レーザは近年の技術的進歩により、小型
化し、経済的にも他のレーザ光源よりも有利であるので
好ましい。

【０１９５】露光後は、剥離現像または通常の溶剤現像
処理により現像される。

【０１９６】本発明においては、特に、現像時に未露光
部のシリコーンゴム層のみを剥離することが、インキ着
肉性やインクマイレージの点で好ましい。

【０１９７】また溶剤現像処理に用いられる現像液とし
ては、例えば水や、水に下記の極性溶媒を添加したもの
や、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、イソパラ
フィン系炭化水素、ガソリン、灯油など）、芳香族炭化
水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水
素類（トリクレンなど）などの少なくとも１種類以上の
混合溶媒に下記の極性溶媒を少なくとも１種類添加した
ものが好ましく用いられる。

【０１９８】極性溶媒としては、アルコール類（メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グルコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、１，３―ブチ
レングリコール、２，３―ブチレングリコール、ヘキシ
レングリコール、２―エチル―１，３―ヘキサンジオー
ルなど）、エーテル類（エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ―２―エチルヘキシルエーテル、トリエチレング
リコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジアセトンアルコールなど）、エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トなど）、カルボン酸（２―エチル酪酸、カプロン酸、
カプリル酸、２―エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレ
イン酸、ラウリル酸など）が挙げられる。

【０１９９】また、上記の現像液組成には、公知の界面
活性剤を添加してもよい。また、さらにアルカリ剤、例
えば炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジグリコールアミン、モノグリコールアミ
ン、トリエタノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添
加することもできる。

【０２００】また、これらの現像液にはクリスタルバイ
オレット、ビクトリピュアブルー、アストラゾンレッド
などの公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して現像と同時に未露光部、すなわち画像部の染色化を
行うことができる。

【０２０１】現像する際には、これらの現像液を、不織
布、脱脂綿、布、スポンジ等に含浸させて、版面を拭き
取ることによって、現像することができる。

【０２０２】また、現像には特開昭６３―１６３３５７
号公報に記載されているような自動現像機を用い、上記
の現像液で版面を前処理した後に水道水などでシャワー
しながら回転ブラシで版面を擦ることによって、好適に
現像することができる。

【０２０３】上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版
面に噴射することによっても現像が可能である。

【０２０４】本発明の直描型水なし平版印刷版の製造法
において、現像後、さらに加熱処理を施すことにより、
目的とする耐刷性の優れた直描型水なし平版印刷版を得
ることができる。

【０２０５】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【０２０６】

【実施例】実施例１ 厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミニウム板上に、下記
の組成よりなる断熱層溶液を塗布し、２００℃、２分間
乾燥し、３ｇ／ｍ²の断熱層を設けた。

【０２０７】 （ａ）“カンコート”９０Ｔ−２５−３０９４（エポキシ・フェノール樹脂 関 西ペイント（株）製） １５重量部 （ｂ）“アイゼンビクトリアピュアブルーＢＯＨ”（塩基性染料 保土谷化学工 業（株）製） ０．１重量部 （ｃ）ジメチルホルムアミド ８５重量部 次いで、この断熱層上に次の組成を有する感熱層組成物
を塗布し、１３０℃１分間乾燥し、膜厚２ｇ／ｍ²の感
熱層を設けた。

【０２０８】 （ａ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタク ４０重量部 リレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ ｍｏｌ比付加反応物 （ｂ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート ４０重量部 ／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付 加反応物 （ｃ）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₄−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ １０重量部 （ｄ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート ２重量部 ／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 （ｅ）ＰＡ−１００５（赤外線吸収染料 吸収波長領域：６００〜１１００ｎｍ λmax ８５０ｎｍ 三井東圧化学（株）製） ６重量部 （ｆ）ベンゾイルパーオキサイド ２重量部 （ｇ）パーヘキサ３Ｍ（有機過酸化物 日本油脂（株）製） ４重量部 （ｈ）マレイン酸 ０．５重量部 （ｉ）エチルセロソルブ ８００重量部 次いでこの感熱層の上に、下記の組成を有するシリコ−
ンゴム組成物をバーコーターで塗布した後、１１５℃で
２分間湿熱硬化させて２．０ｇ／ｍ²のシリコ−ンゴム
層を設けた。

【０２０９】 （ａ）ポリジメチルシロキサン （分子量約３５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン １２重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテ−ト ０．１重量部 （ｄ）“アイソパ−Ｇ”（イソパラフィン系炭化水素 エクソン化学（株）製） １２００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、直描型水なし平
版印刷版原版を得た。

【０２１０】その後、この印刷版原版をＸ―Ｙテーブル
に装着した半導体レーザ（ＳＬＤ―３０４ＸＴ、出力１
Ｗ、波長８０９ｎｍ、ソニー（株）製）を用いて、ビー
ム直径２０μｍ、露光時間１０μｓでパルス露光を行っ
た。この時、レーザー出力はＬＤパルス変調駆動装置で
任意に変化させ、版面上でのレーザーパワーを測定し
た。

【０２１１】続いて、下記の組成を有する現像液を含浸
させた木綿パッドで擦り、未露光部のシリコーンゴム層
のみを剥離し現像を行った。得られた印刷版を光学顕微
鏡で観察し、シリコーンゴム層が感熱層と接着してドッ
トが形成される最小レーザーパワーを決定し、その結果
から印刷版の感度を測定した。

【０２１２】 （ａ）水 ８０重量部 （ｂ）ジエチレングリコールモノ―２―エチルヘキシルエーテル ２０重量部 現像済みの印刷版を１８０℃、３分間加熱処理した。

【０２１３】得られた印刷版を４色印刷機KOMORI SPRIN
T 425BP（コモリコーポレーション（株）製）に取り付
け、水なし平版用インキ（ドライオカラーＮＳＩ 藍
大日本インキ化学工業（株）製）を使用してコート紙に
印刷を行い、非画線部のシリコーンゴム層がピンホール
状に剥離して紙面に汚れが発生するまでの印刷枚数を耐
刷性の指標とした。

【０２１４】また、上記印刷条件にて、印刷紙面上での
ハイライト部の網点において白抜けが発生するまで印刷
濃度を低下させて、白抜けが発生した時点でのベタ部印
刷濃度を濃度計ＲＤ−５１４（マクベス社製）にて測定
した。

【０２１５】実施例２ 実施例１における感熱層組成を下記のものに変更する以
外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版を作
製し、実施例１と同様に評価を行った。

【０２１６】 感熱層組成 （ａ）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオ−ル、２，２− ５０重量部 ジメチルプロパン−１，３−ジオ−ルとのポリエステ ルポリオ−ルとイソホロンジイソシアネ−トとの反応 によって得られたポリウレタン （ｂ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタク １５重量部 リレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ ｍｏｌ比付加反応物 （ｃ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート １５重量部 ／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付 加反応物 （ｄ）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₄−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ １０重量部 （ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート ２重量部 ／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 （ｆ）ＰＡ−１００５（赤外線吸収染料 三井東圧化学（株）製） ６重量部 （ｇ）ベンゾイルパーオキサイド ２重量部 （ｈ）パーヘキサ３Ｍ（有機過酸化物 日本油脂（株）製） ４重量部 （ｉ）マレイン酸 ０．５重量部 （ｊ）エチルセロソルブ ８００重量部 実施例３ 実施例１におけるシリコーンゴム層組成を下記のものに
変更する以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版
印刷版を作製し、実施例１と同様に評価を行った。シリ
コーンゴム層の加熱乾燥条件は１３０℃、１分間加熱し
た。

【０２１７】 シリコーンゴム層組成 （ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度７７０） １００重量部 （ｂ）ＨＭＳ−５０１（両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジ メチルシロキサン）共重合体 ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９mol/g チッソ（ 株）製） ４重量部 （ｃ）オレフィン配位白金 ０．０２重量部 （ｄ）反応抑制剤 ０．３重量部 （ｅ）”アイソパー”Ｅ（イソパラフィン系炭化水素 エクソン化学（株）製） １０００重量部 実施例４ 実施例２におけるシリコーンゴム層を実施例３のシリコ
ーンゴム層組成に変更する以外は実施例２と同様にして
直描型水なし平版印刷版を作製し、実施例１と同様に評
価を行った。

【０２１８】比較例１ 実施例４の感熱層組成において（ｆ）ＰＡ−１００５
（赤外線吸収染料）を抜く以外は実施例４と同様にして
水なし平版印刷版を作製し、実施例１と同様に評価を行
った。

【０２１９】実施例５ 実施例１における感熱層組成を下記の組成に変更する以
外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版を作
製し、実施例１と同様に評価を行った。

【０２２０】 感熱層組成 （ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／アリルアルコー ルをモル比３／２／２で反応させて得られたアリルウレタン類 ６５重量部 （ｂ）デナコールアクリレートＤＡ−３１４（エポキシアクリレート 長瀬化成 （株）製） １０重量部 （ｃ）ペンタエリスリトールテトラチオグリコール ２５重量部 （ｄ）ＰＡ−１００５（赤外線吸収染料 三井東圧化学（株）製） ６重量部 （ｅ）ベンゾイルパーオキサイド ２重量部 （ｆ）パーヘキサ３Ｍ（有機過酸化物 日本油脂（株）製） ４重量部 （ｇ）メチルエチルケトン １００重量部 （ｈ）１，４−ジオキサン ４００重量部 実施例６ 実施例５における感熱層組成を下記の組成に変更する以
外は実施例５と同様にして直描型水なし平版印刷版を作
製し、実施例１と同様に評価を行った。

【０２２１】 感熱層組成 （ａ）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオ−ル、２，２− ５０重量部 ジメチルプロパン−１，３−ジオ−ルとのポリエステ ルポリオ−ルとイソホロンジイソシアネ−トとの反応 によって得られたポリウレタン （ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネート／エチレングリコール／アリルアルコー ルをモル比３／２／２で反応させて得られたアリルウレタン類。

【０２２２】 ４６重量部 （ｃ）デナコールアクリレートＤＡ−３１４（エポキシアクリレート 長瀬化成 （株）製） ７重量部 （ｄ）ペンタエリスリトールテトラチオグリコール １８重量部 （ｅ）ＰＡ−１００５（赤外線吸収染料 三井東圧化学（株）製） ６重量部 （ｆ）ベンゾイルパーオキサイド ２重量部 （ｇ）パーヘキサ３Ｍ（有機過酸化物 日本油脂（株）製） ３重量部 （ｈ）メチルエチルケトン １５０重量部 （ｉ）１，４−ジオキサン ４５０重量部 実施例７ 実施例５におけるシリコーンゴム層組成を実施例３のシ
リコーンゴム層組成に変更する以外は実施例５と同様に
して直描型水なし平版印刷版を作製し、実施例１と同様
に評価を行った。

【０２２３】実施例８ 実施例６におけるシリコーンゴム層組成を実施例３のシ
リコーンゴム層組成に変更する以外は実施例６と同様に
して直描型水なし平版印刷版を作製し、実施例１と同様
に評価を行った。

【０２２４】実施例９ 実施例１における感熱層組成を下記のものに変更する以
外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版を作
製し、実施例１と同様に評価を行った。

【０２２５】 （ａ）デナコールＥＸ４１１（エポキシ化合物 長瀬化成工業（株）製） ９０重量部 （ｂ）イソホロンジアミンとフェニルグリシジルエーテルの反応物 ２０重量部 （ｃ）ＰＡ−１００５（赤外線吸収染料 三井東圧化学（株）製） ６重量部 （ｄ）ベンゾイルパーオキサイド ２重量部 （ｅ）パーヘキサ３Ｍ（有機過酸化物 日本油脂（株）製） ３重量部 （ｆ）エチルセロソルブ ４８０重量部 実施例１０ 実施例９における感熱層組成を下記のものに変更する以
外は実施例９と同様にして直描型水なし平版印刷版を作
製し、実施例１と同様に評価を行った。

【０２２６】 （ａ）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオ−ル、２，２− ５０重量部 ジメチルプロパン−１，３−ジオ−ルとのポリエステ ルポリオ−ルとイソホロンジイソシアネ−トとの反応 によって得られたポリウレタン （ｂ）デナコールＥＸ４１１（エポキシ化合物 長瀬化成工業（株）製） ４０重量部 （ｃ）イソホロンジアミンとフェニルグリシジルエーテルの反応物 １０重量部 （ｄ）ＰＡ−１００５（赤外線吸収染料 三井東圧化学（株）製） ６重量部 （ｅ）ベンゾイルパーオキサイド ２重量部 （ｆ）パーヘキサ３Ｍ（有機過酸化物 日本油脂（株）製） ３重量部 （ｇ）エチルセロソルブ ５４０重量部 実施例１１ 実施例９におけるシリコーンゴム層組成を実施例３のシ
リコーンゴム層組成に変更する以外は実施例９と同様に
して直描型水なし平版印刷版を作製し、実施例１と同様
に評価を行った。

【０２２７】実施例１２ 実施例１０におけるシリコーンゴム層組成を実施例３の
シリコーンゴム層組成に変更する以外は実施例１０と同
様にして直描型水なし平版印刷版を作製し、実施例１と
同様に評価を行った。

【０２２８】実施例１３ 実施例３における感熱層組成を下記のものに変更する以
外は実施例３と同様にして直描型水なし平版印刷版を作
製し、実施例１と同様に評価を行った。

【０２２９】 （ａ）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオ−ル、２，２− ５０重量部 ジメチルプロパン−１，３−ジオ−ルとのポリエステ ルポリオ−ルとイソホロンジイソシアネ−トとの反応 によって得られたポリウレタン （ｂ）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタク １５重量部 リレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ ｍｏｌ比付加反応物 （ｃ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート １５重量部 ／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付 加反応物 （ｄ）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₄−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ １０重量部 （ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート ２重量部 ／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 （ｆ）SPIRIT NIGROSINE SJ DS-3091(DYE SPECIALTIES,INC.製） ６重量部 （ｇ）トリブロモメチルフェニルスルホン ４重量部 （ｈ）ベンゾイルパーオキサイド ２重量部 （ｉ）パーヘキサ３Ｍ（有機過酸化物 日本油脂（株）製） ４重量部 （ｊ）マレイン酸 ０．５重量部 （ｋ）エチルセロソルブ ８００重量部 比較例２ 厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミニウム板上に実施例
１と同様にして断熱層を設けた。

【０２３０】次いで、この断熱層上に下記の組成を有す
る感熱層組成物を塗布し、１５０℃３分間乾燥し、下記
組成物中のエポキシ樹脂とアミノ化合物の架橋反応によ
り硬化した膜厚２ｇ／ｍ²の感熱層を設けた。

【０２３１】 （ａ）ニトロセルロース（粘度１／２秒，窒素含有量１１．０％ “Ｂｅｒｇｅ ｒａｃ ＮＣ” エス・エヌ・ピー・イージャパン（株）製） ２４重量部 （ｂ）カーボンブラック ５０重量部 （ｄ）“エポキー”８０３（変性エポキシ樹脂 三井東圧化学（株）製） １５重量部 （ｅ）ジエチレントリアミン ５重量部 （ｆ）“デナコールアクリレート”ＤＡ−３１４（エポキシアクリレート 長瀬 化成工業（株）製） １５重量部 （ｇ）メチルイソブチルケトン ６００重量部 続いて、感熱層の上に下記の組成を有するシリコ−ンゴ
ム溶液を塗布し、１２０℃ ２分間乾燥し、厚さ２ｇ／
ｍ²のシリコ−ンゴム層を設けた。

【０２３２】 （ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン １２重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテート ０．１重量部 （ｄ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．２重量部 （ｅ）“アイソパ−Ｇ”（イソパラフィン系炭化水素 エクソン化学（株）製） １２００重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、水なし平版印刷
版を得た。得られた印刷版について露光時間を２０μｓ
に変更する以外は実施例１と同様に評価を行った。

【０２３３】比較例３ 比較例２と同様にして得られた断熱層上にチタンを真空
蒸着によって薄膜形成（厚さ１０００オングストロー
ム）し、感熱層を設けた。

【０２３４】次にこの上に、次の組成を有するシリコ−
ンゴム溶液を塗布し、１２０℃ ２分間乾燥し、厚さ２
ｇ／ｍ²のシリコ−ンゴム層を設けた。

【０２３５】 （ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度７７０） １００重量部 （ｂ）ＨＭＳ−５０１（チッソ（株）製 両末端メチル（メチルハイドロジェン シロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体 Ｈｗｔ％＝約０．７） ４重量部 （ｃ）ＳＺ６０４０（エポキシ基含有シラン化合物 東レ・ダウコーニング・シ リコーン（株）製） ５重量部 （ｄ）オレフィン配位白金 ０．０２重量部 （ｅ）反応抑制剤 ０．３重量部 （ｆ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．２重量部 （ｇ）”アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製） ９９０重量部 上記のようにして得られた積層板に、厚さ８μｍのポリ
エステルフィルム“ルミラー”（東レ（株）製）をカレ
ンダーローラーを用いてラミネートし、水なし平版印刷
版を得た。得られた印刷版について比較例２と同様に評
価を行った。

【０２３６】比較例４ 比較例３におけるシリコーンゴム層組成を下記のものに
変更する以外は比較例３と同様にして水なし平版印刷版
を作製し、比較例２と同様に評価を行った。

【０２３７】 （ａ）ポリジメチルシロキサン（分子量約２５，０００、末端水酸基） １００重量部 （ｂ）エチルトリアセトキシシラン １２重量部 （ｃ）ジブチル錫ジアセテート ０．１重量部 （ｄ）３−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．２重量部 （ｅ）“アイソパ−Ｇ”（イソパラフィン系炭化水素 エクソン化学（株）製） １２００重量部 比較例５ 比較例３における基板および断熱層を、ポリエステルフ
ィルム（ＩＣＩ Ｆｉｌｍｓ ｗｈｉｔｅ３２９フィル
ム）に置き換える以外は、比較例３と同様にして水なし
平版印刷版を作製し、比較例３と同様に評価を行った。

【０２３８】実施例１〜１３及び比較例１〜５の評価結
果を表１に示す。

【０２３９】

【表１】 表１に示すように、本発明における感熱層組成を満足し
ない比較例１では画像が得られなかった。実施例１〜１
３の印刷版は露光部のシリコーンゴム層が残存し、未露
光部のシリコーンゴム層のみが剥離した刷版が得られ
た。これに対し、比較例２〜５では露光部の感熱層及び
シリコーンゴム層が剥離した刷版が得られた。

【０２４０】また、全ての実施例において、比較例２〜
５に比べ白抜けが発生する印刷濃度が低く、インキ着肉
性が改良されたことが分かった。

【０２４１】更に、全ての実施例において比較例よりも
耐刷性が向上し、実施例の中でも感熱層中にバインダー
ポリマーを含有するものの方が、より耐刷性に優れてい
た。

【０２４２】

【発明の効果】本発明の直描型水なし平版印刷版の製造
法は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム
層がこの順に積層され、該感熱層が光熱変換物質と加熱
により硬化する化合物を含有する直描型水なし平版印刷
版原版を、レーザー露光・現像した後、加熱処理するも
のであるため、感度、インキ着肉性、インキマイレージ
及び耐刷性の優れた直描型水なし平版印刷版が得られ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に少なくとも感熱層およびシリコー
   ンゴム層がこの順に積層され、該感熱層が光熱変換物質
   と加熱により硬化する化合物を含有する直描型水なし平
   版印刷版原版を、レーザー露光・現像した後、加熱処理
   することを特徴とする直描型水なし平版印刷版の製造
   法。
2. 【請求項２】加熱により硬化する化合物が、１分子中に
   エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物及び加熱に
   よりラジカルを発生する物質からなることを特徴とする
   請求項１記載の直描型水なし平版印刷版の製造法。
3. 【請求項３】加熱により硬化する化合物が、１分子中に
   エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、１分子中
   にチオール基を２個以上有する化合物および加熱により
   ラジカルを発生する物質からなることを特徴とする請求
   項１記載の直描型水なし平版印刷版の製造法。
4. 【請求項４】加熱により硬化する化合物が、エポキシ化
   合物およびアミノ樹脂からなることを特徴とする請求項
   １記載の直描型水なし平版印刷版の製造法。
5. 【請求項５】１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上
   有する化合物が、水酸基を有することを特徴とする請求
   項２または３記載の直描型水なし平版印刷版の製造法。
6. 【請求項６】光熱変換物質が７００〜１１００ｎｍの波
   長域に吸収を有することを特徴とする請求項１〜５いず
   れか１項記載の直描型水なし平版印刷版の製造法。
7. 【請求項７】現像時に未露光部のシリコーンゴム層のみ
   を剥離することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項
   記載の直描型水なし平版印刷版の製造法。
8. 【請求項８】レーザー露光・現像した後の加熱処理を、
   １５０℃以上で行うことを特徴とする請求項１〜７いず
   れか１項記載の直描型水なし平版印刷版の製造法。