WO2006098100A1 - 平版印刷版の製版方法及び画像露光装置 - Google Patents

平版印刷版の製版方法及び画像露光装置 Download PDF

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WO2006098100A1
WO2006098100A1 PCT/JP2006/302066 JP2006302066W WO2006098100A1 WO 2006098100 A1 WO2006098100 A1 WO 2006098100A1 JP 2006302066 W JP2006302066 W JP 2006302066W WO 2006098100 A1 WO2006098100 A1 WO 2006098100A1
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printing plate
lithographic printing
image
acid
exposure
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PCT/JP2006/302066
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Inventor
Yasuhiko Takamuki
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1075—Mechanical aspects of on-press plate preparation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • G03F7/2055—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser for the production of printing plates; Exposure of liquid photohardening compositions

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate making method and an image exposure apparatus using a processless type printing plate material used in a computer toe plate system (hereinafter referred to as CTP).
  • CTP computer toe plate system
  • a printing plate material having a negative type image forming layer having an image recording layer containing a polymerizable compound on an aluminum support It is known to use.
  • a photosensitive lithographic printing plate for CTP that records digital data with a laser
  • titanocene which is a polymerization initiator described in JP-A-9-80750 and JP-A-10-101719
  • a specific dye Those having a photopolymerization type image forming layer are known.
  • these photosensitive lithographic printing plates use a relatively long wavelength visible light source as a light source, it is necessary to perform plate making work for making the printing plate under a safe light of a dark red light. The need for handling under a bright yellow light, which is poor in workability (lighting room), is the main requirement.
  • a laser having an emission wavelength at a short wavelength such as a high-power and small-sized blue-violet laser
  • a photosensitive lithographic printing plate suitable for these laser wavelengths can be obtained.
  • the development of a bright room has been losing power through development, and photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate materials that support laser exposure in the 450nm region at 350nm have been proposed! (For example, see Patent Documents 1 to 3.)
  • the printing plate material used in the CTP system does not require development processing with a processing solution containing a special agent (for example, alkali, acid, solvent, etc.) and can be applied to a conventional printing press.
  • a processing solution containing a special agent for example, alkali, acid, solvent, etc.
  • a printing plate material called processless type printing plate material is known.
  • the processless type printing plate material includes a printing plate material having an image forming layer containing a polymer having a photocurable group and an acidic group (see Patent Document 4), on an aluminum support.
  • a processless type printing plate material of a heat mode recording system having an image forming layer that can be developed on a printing press (see Patent Document 5) is known.
  • a negative-type image forming material provided with an image recording layer containing an infrared absorber, a radical generator, a radical polymerizable compound, and a binder polymer is subjected to image exposure with an infrared laser, and then the material. It is known that the printing durability is improved by heating 1 to 20 seconds in a temperature range of 60 to 120 ° C. and performing a heat treatment after exposure (see Patent Document 6).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-21901
  • Patent Document 2 JP 2000-147763 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-202598
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 11-504435
  • Patent Document 5 JP 2001-277742 A
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-175006
  • An object of the present invention is to make a lithographic printing plate that can be developed on a printing press and can easily obtain a lithographic printing plate excellent in printing durability and image reproducibility, and an image used in the lithographic printing plate.
  • An object of the present invention is to provide an image exposure apparatus.
  • a plate-making method of a lithographic printing plate in which a printing plate material having an image-forming layer that can be developed on-press on a support is subjected to image exposure and developed on the lithographic printing machine to produce a lithographic printing plate
  • the exposure light used for the image exposure is 350 ⁇ !
  • a plate making method of a lithographic printing plate comprising a step of heating with a laser beam having a wavelength range of ⁇ 450 nm and a laser beam having a wavelength range of 700 ⁇ 1500 nm before the developing treatment.
  • the image forming layer includes (A) a photopolymerization initiator, (B) a binder, (C) a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound, and (D) 350nn! 5.
  • An image exposure apparatus for use in the plate-making method of a lithographic printing plate as described in any one of 1 to 8 above, comprising 350 ⁇ !
  • An image exposure apparatus comprising means for exposing an image with a laser beam having a wavelength range of ⁇ 450 nm and means for exposing with a laser beam having a wavelength range of 700 to 1500 nm.
  • a lithographic printing plate making method capable of developing on a printing press and easily obtaining a lithographic printing plate excellent in printing durability and image reproducibility, and image exposure used therefor A device can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing an embodiment of a plate making method and an image exposure apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of the plate making method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing one embodiment of the plate making method of the present invention.
  • the present invention relates to a lithographic printing plate for producing a lithographic printing plate by subjecting a printing plate material having an image forming layer that can be developed on-machine to image development to image development on a support and performing development processing on the lithographic printing machine!
  • This is a printing plate making method, and the exposure light used for this image exposure is 350 ⁇ ! It is a laser beam having a wavelength range of ⁇ 450 nm, and has a step of heating by exposure to a laser beam having a wavelength range of 700 to 1500 nm before the image processing.
  • the image forming layer comprises (A) a photopolymerization initiator, (B) a binder, (C) a polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond, and (D) 350 ⁇ !
  • A a photopolymerization initiator
  • B a binder
  • C a polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond
  • D 350 ⁇ !
  • the image exposure according to the present invention is performed with a laser beam having a wavelength range of 350 nm to 450 nm.
  • Laser light in the wavelength range of 350 nm to 450 nm is laser light generated by a laser having an emission wavelength range in this wavelength range and capable of stable transmission, and examples of light emitting elements of this laser include: Combination of waveguide type wavelength conversion element and AlGaAs, InGaAs semiconductor (380 ⁇ ! ⁇ 450nm), combination of waveguide type wavelength conversion element and AlGaInP, AlGaAs semiconductor (300nm ⁇ 350nm), AlGaInN (350nm ⁇ 450nm), others N laser (337nm, pulse 0.1 ⁇ : LOmJ), XeF (351nm, pulse 10 ⁇ 250mJ) etc.
  • an AlGalnN semiconductor laser (commercially available InGaN semiconductor laser 400 ⁇ ! To 410 nm) can be preferably used from the viewpoint of wavelength characteristics.
  • the total output of the laser used is preferably 35 mW to 200 mW, and particularly preferably 50 mW to 180 mW.
  • This laser may be used alone, or a plurality of lasers may be coaxially formed by one optical fiber or the like.
  • the laser output when multiple are used is the total output.
  • Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning.
  • laser exposure is performed while rotating a drum around which recording material is wound.
  • the light is emitted, the rotation of the drum is the main scanning, and the movement of the laser light is the sub-scanning.
  • a recording material is fixed to the inner surface of a drum, a laser beam is irradiated from the inside, and part or all of the optical system is rotated to perform main scanning in the circumferential direction.
  • Side-shifting is performed in the axial direction by moving part or all of the system linearly parallel to the drum axis.
  • laser beam main scanning is performed by combining a polygon mirror, galvanometer mirror, and f ⁇ lens, and sub-scanning is performed by moving the recording medium.
  • Image exposure can be performed using an image exposure apparatus having a laser beam generator that generates a laser for image exposure.
  • the printing plate material is subjected to a development process on a lithographic printing machine after image exposure.
  • a heating step is performed by exposure to a laser beam having a wavelength range of 700 to 1500 nm. Have.
  • Laser light having a wavelength range of 700 nm to 1500 nm is laser light generated by a laser having an emission wavelength range within this wavelength range and capable of stable transmission.
  • a gas laser emits light in the near infrared region.
  • a semiconductor laser is used to generate laser light.
  • the heating in the heating step according to the present invention is to irradiate a laser having the above wavelength range.
  • a semiconductor laser is preferable.
  • AlGaAs, GaAs, InGaAs As typical emission wavelengths commercially available from AlGalnPs semiconductors and the like, those having wavelengths of 780 nm, 830 nm, 860 nm to 880 nm, 940 nm to 950 nm, 1310 nm to 1500 nm, etc. can be preferably used from the viewpoint of wavelength characteristics.
  • the total power of the laser used is 5 mW to 5000 mW, more preferably 100 mW to 3000 mW.
  • This laser may be used alone, or a plurality of lasers may be coaxially formed by one optical fiber or the like.
  • the laser output when a plurality of lasers are used is the total output.
  • the heating in the heating step is preferably performed before the development processing, immediately before, immediately after, or at the same time as the image exposure, particularly between 0.1 seconds before and after the image exposure. Preferably it is done.
  • Image exposure with a laser is a power that is normally exposed by scanning exposure. Between 0.1 seconds before and after image exposure is the power at which the image exposure ends 0.1 seconds before the image exposure starts in the exposed portion of the exposure. The time until the point in time, including during image exposure.
  • the exposure in the heating step may be full-surface exposure or image-like, but image-like is particularly preferable from the viewpoint of image reproducibility.
  • the image-like operation can be performed by adjusting the exposure position and timing of the exposure for heating so that the portion exposed to the image is exposed in the heating step.
  • the image exposure laser beam and the heating laser beam can be scanned and exposed independently, and the drum is scanned by the same path while being shifted by a desired time.
  • the image-like signal can be adjusted by shifting it for a desired time and outputting it.
  • the exposure apparatus used in the heating process can be performed using an exposure apparatus having an exposure unit that generates and exposes laser light for the heating process.
  • one image exposure apparatus has means for exposing an image with a laser beam having a wavelength range of 350 nm to 450 nm and means for exposing with a laser beam having a wavelength range of 700 to 1500 nm. It is preferable to use an image exposure device.
  • FIG. 1 An example of an embodiment of the plate making method and the image exposure apparatus of the present invention is shown in FIG.
  • a printing plate material 15 is mounted on a plate cylinder 14 installed in the printing machine 1.
  • Image exposure device 8 is 350 ⁇ ! Means 2 for exposing an image with laser light in a wavelength range of ⁇ 450 nm and means 3 for exposing with laser light in a wavelength range of 700 to 1500 nm for a heating process.
  • the image exposure means 2 has a laser beam generator 4 and a half mirror 7, and the exposure means 3 for the heating step has a laser generator 5 and a mirror 6.
  • the printing plate material 15 mounted on the plate cylinder 14 rotates with the plate cylinder and is imaged by the laser light 21 generated by the laser generator 4 under the conditions controlled by the exposure control means 9. Exposure is performed and heating is performed by the laser beam 22 generated by the laser generator 5.
  • the image exposure apparatus 8 has an exposure control means 9, and the exposure control means 9 holds image exposure information data, the image exposure information data, the data related to the laser generator information, the plate It controls exposure conditions such as exposure timing, exposure position, exposure intensity, and plate cylinder rotation speed, and heating conditions from data such as information on printing presses such as the cylinder rotation speed.
  • a printing plate material 15 mounted on a plate cylinder 14 is placed via a half mirror 7. It can be carried out using a device arranged so as to be coaxial with a laser beam having a wavelength range of 350 nm to 450 nm and a laser beam having a wavelength range of 700 to 1500 nm.
  • FIG. 2 shows an example in which heating is performed after image exposure.
  • Figure 3 shows an example of heating before image exposure. 2 and 3, the exposure control means 9 controls the exposure timing of the laser light generated by the laser generators 4 and 5, and heating is performed like an image.
  • the on-press developable image forming layer according to the present invention can be printed by removing the image forming layer in the non-image area during printing with dampening water after image exposure or dampening water and printing ink.
  • the image forming layer comprises (A) a photopolymerization initiator, (B) a binder, (C) a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound, and (D) 350nn! This is particularly effective when a dye having an absorption maximum in the wavelength range of ⁇ 450 nm is contained.
  • the binder is a water-soluble polymer compound.
  • the photopolymerization initiator according to the present invention is capable of initiating polymerization of an ethylenically unsaturated bond-containing compound that can be polymerized by image exposure, and is preferably used as a titanocene compound, a monoalkyltriaryl volley.
  • Toy compounds, iron arene complex compounds, and polyhalogen compounds are most preferable from the viewpoint of handling under a bright yellow light.
  • titanocene compound examples include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferable specific examples include bis (cyclopentagenyl) Ti-dimonochloride, bis (cyclopentagel) Ti-bismonophenol, bis (cyclopentagel).
  • Examples of the monoalkyl triaryl borate compound include the compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044.
  • tetler n-butylammonium ⁇ -Butyl-trinaphthalene 1-rubolate Tetra ⁇ -Butylammonium ⁇ -Butyl-triphenyl-rubolate
  • Tetra ⁇ -Butyl ammonia- ⁇ -Butyltree (4-tert-butylphenol) -borate
  • tetra- ⁇ -butylammonium- ⁇ -hexyl-tri- (3-fluorophenyl) borate and the like.
  • Examples of the iron arene complex compound include the compounds described in JP-A-59-219307. More preferred specific examples include 7 ⁇ -benzene mono (7 ⁇ -cyclopentagel). Iron hexafluorophosphate, ⁇ -cumene ( ⁇ -cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, 7 ⁇ -fluorene mono (7 ⁇ -cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, —Naphthalene mono (—cyclopentagel) iron hexafluoro Sulfate, ⁇ -xylene mono (-cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, 7 ⁇ -benzene mono (7 ⁇ -cyclopentagel) iron tetrafluoroborate, etc. It is.
  • the polyhalogen compound is a compound having a trihalogenmethyl group, a dihalogenmethyl group, or a dihalogenmethylene group, for example, a halogen compound represented by the following general formula (1)
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylaryl group, an iminosulfol group or a cyano group.
  • R 2 represents a monovalent substituent. Even if R 1 and R 2 combine to form a ring, there is no force.
  • Y represents a halogen atom.
  • Specific examples of the structure represented by the general formula (1) include the following compounds BR1 to BR66.
  • compounds in which a halogen atom is replaced with bromine-strength chlorine can also be suitably used in the present invention.
  • any photopolymerization initiator can be used in combination.
  • Examples include diazo compounds, halogen compounds, and photoreducible dyes. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
  • photopolymerization initiator that can be used in combination, the following can be used.
  • -a-benzoin derivatives such as phen-l-acetophenone; benzophenone, 2,4 dichlorobenzophenone, o benzophenone derivatives such as methyl benzoylbenzoate, 4, 4 'bis (dimethylamino) benzophenone; 2-chlorothioxanthone, 2-i propylthioxone Thixanthone derivatives such as Sandton; anthraquinone derivatives such as 2-chloro-anthraquinone and 2-methylanthraquinone; atalidone derivatives such as N-methylataridon and N-butylataridon; ⁇ , a —jetoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, In addition to the compound of Xanthone and ura Ninorei, the Japanese National Day 59-1281 and 61-9621 and the Japanese Patent Day 60-601 Triazine derivatives described in No.
  • the content of the photopolymerization initiator according to the present invention is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound, and 0.5% by mass to 15%. Mass% is particularly preferred.
  • the binder according to the present invention can carry components of the image forming layer such as (A) a photopolymerization initiator, (C) a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound, and (D) a dye.
  • a polymer binder is preferably used.
  • a water-soluble polymer compound is particularly preferably used.
  • a water-soluble polymer compound has a solubility in water (number of grams dissolved in 100 water at 25 ° C) of 0.
  • a compound with a molecular weight (mass average) of 500 or more is provided.
  • water-soluble polymer compound according to the present invention examples include polyvinyl chloride having various degrees of hatching.
  • water-soluble polymer compound a polymer compound having a nonionic hydrophilic group is particularly preferably used.
  • the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000,000 to 100,000 from the viewpoint of printing durability and image reproducibility ⁇ particularly in the range of 1,000 to 50,000! /, .
  • the photosensitive layer according to the present invention may contain a compound other than the water-soluble polymer compound as a binder, but the proportion of the water-soluble polymer compound in the binder is based on the total binder. preferably from 80 to 100 mass 0/0 device 90% to 100% is particularly preferred.
  • the content of the binder according to the present invention is preferably 10% by mass to 95% by mass, particularly preferably 30% by mass to 90% by mass with respect to the photosensitive layer.
  • binders examples include polybulutyl resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polybulputilal resin, polyvinyl formal resin, shellac, and others. Natural rosin and the like.
  • the nonionic hydrophilic group of the polymer compound having a nonionic hydrophilic group is a group or bond that exhibits hydrophilicity without being ionized in water.
  • an alcoholic hydroxyl group an aromatic hydroxyl group
  • Examples include acid amide groups, sulfonamide groups, thiol groups, pyrrolidone groups, polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, and sugar residues.
  • the polymer compound having a nonionic hydrophilic group is particularly preferably a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group from the viewpoint of developability.
  • the compound containing a nonionic hydrophilic group is preferably an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 1,000-50,000.
  • examples thereof include polymers obtained by polymerizing one or more unsaturated monomers having a nonionic hydrophilic group in the side chain, polybutyl alcohol polymers, polysaccharide cellulose polymers, and glucose polymers.
  • an amidation monomer of a dibasic acid such as unsubstituted or substituted (meth) acrylamide, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, or the like
  • examples include cetamide, N-buluformamide, N-bulupyrrolidone, etc.
  • unsubstituted or substituted (meth) acrylamide include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N , N-Jetyl (meth) acrylamide, N, N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide , Butoxymethyl (meth) acrylamide, propyl sulfonate (meth) acrylamide, (meth) atalyloyl morpholine, and the like.
  • an amidation monomer of a dibasic acid such as itaconic acid
  • a monoamide in which one carboxyl group is amidated a diamide in which both carboxyl groups are amidated, and one carboxyl group further It may be an amide ester that is amidated and the other carboxyl group is esterified.
  • unsaturated monomers having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and these (meth) acrylates.
  • a monomer with ethylene oxide and propylene oxide added to it, methylol (meth) acrylamide is a condensate of methylol (meth) acrylamide with methyl alcohol or butyl alcohol, methoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl ( And (meth) acrylamide.
  • a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group may have a crosslinkable functional group that reacts with a crosslinking agent.
  • Specific examples of the crosslinkable functional group vary depending on the type of the crosslinking agent used, but nonionic ones are preferred, for example, a hydroxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, an oxazoline group, and the like.
  • unsaturated monomers having these functional groups for example, unsaturated monomers having a hydroxyl group as described above, glycidyl (meth) attalylate as an unsaturated monomer having a glycidyl group are used. And the like may be copolymerized with other (meth) acrylate monomers.
  • a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group further exhibits the effects of the present invention in addition to the unsaturated monomer having a nonionic hydrophilic group and the unsaturated monomer having a crosslinkable functional group. To improve it, it is possible to copolymerize other copolymerizable unsaturated monomers.
  • copolymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, glycidyl ( (Meth) acrylate, methoxy (C1-C50) ethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, jetyl aminoethyl (meth) acrylate, phenoxychetyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ate , Isopropyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, ⁇ - ole
  • Crosslinking agent handbook (Tosuke Kaneko, Junzo Yamashita, Taiseisha, 1981) was used as a crosslinking agent for crosslinking compounds containing 30% by mass or more of nonionic hydrophilic groups. Reactive powers listed The combination of crosslinking agent and functional group can be selected.
  • a known polyhydric alcohol that reacts with a hydroxyl group, a glycidyl group, or an amide group as a crosslinking functional group in a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group as a crosslinking agent.
  • Oxazoline fat, amino fat Examples include Rioquizal.
  • crosslinking agents various known polyvalent glycidyl compound (epoxy resin) such as developability and printability, oxazoline resin, amino resin, and polyamine compound And hardeners for epoxy resin such as polyamide resin and Darioxar are preferred.
  • epoxy resin epoxy resin
  • developability and printability oxazoline resin
  • amino resin amino resin
  • polyamine compound And hardeners for epoxy resin such as polyamide resin and Darioxar are preferred.
  • amino resin examples include known melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, glycoluril resin, and other modified oils such as carboxy-modified melamine resin.
  • tertiary amines are used when using the above-mentioned glycidyl compound, and para-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, salt-ammonium is used when amino resin is used.
  • Acidic compounds such as rum may be used in combination.
  • Examples of the compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group include the following.
  • vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer (60Z40) weight average molecular weight 34000 trade name: Luviskol 64, BASF Japan Ltd., VP / VA 60 wt 0/0
  • the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound according to the present invention is a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, and is a general radical polymerizable monomer class, UV curable.
  • Polyfunctional monomers and polyfunctional oligomers having a plurality of ethylenic double bonds capable of addition polymerization in the molecule generally used for resins can be used.
  • These polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compounds are not particularly limited.
  • the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound used in the image-forming layer of the present invention is an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound containing at least one group capable of acidifying with light. I like it.
  • an addition polymerizable compound containing in the molecule at least one photoacidic group and at least one urethane group.
  • Suitable photooxidizable groups are, in particular, thio, thioether, ureido, amino and enol groups which may be members of the heterocyclic ring. Examples of these groups include triethanolamino, triphenylamino, thiolide, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, acetylethyltonyl, N-phenylglycine and ascorbic acid residues.
  • Some preferred are addition polymerizable compounds containing a tertiary amino group and a thioether group.
  • Examples of the compound containing a photoacidic group are described in European Patent Application Publication Nos. 287, 818, 353, 389, and 364, 735. Preferred among the compounds described therein are those containing a ureido group and / or a urethane group in addition to the tertiary amino group.
  • JP-A 63-260909, JP 2669849, JP-A 6-35189, JP-A-2001-125255 can be mentioned.
  • a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is prefer to use things ⁇ .
  • the polyhydric alcohols containing a tertiary amino group in the molecule include triethanolamine, N-methyljetanolamine, N-ethyljetanolamine, and Nn-butyldiethanol. N, tert.
  • Diisocyanate compounds include butane 1,4-diisocyanate, hexane 1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane 1,8-diisocyanate, 1,3 Diisocyanatomethyl monocyclohexanone, 2, 2, 4 Trimethylol hexane-1,6 Diisocyanate, Isophorone diisocyanate, 1,2 Phylene-diisocyanate, 1,3 Phylene diisocyanate Cyanate, 1,4-phenolic diisocyanate, tolylene 2,4 diisocyanate, tolylene 2,5 diisocyanate, tolylene —2,6 diisocyanate, 1,3 di (isocyanatomethyl) benzene, 1,3 bis (1 isocyanato Forces including 1-methylethyl) benzene, but not limited thereto.
  • the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is not particularly limited, but preferably 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4- Examples thereof include hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropylene 1,3 dimethacrylate, and 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3 acrylate.
  • M-1 Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane 1,6 diisocyanate (3 mol), 2 hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
  • a prepolymer As a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound, a prepolymer can be used in the same manner as described above.
  • Examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight to impart photopolymerizability is also preferable. Can be used.
  • prepolymers may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the above-mentioned monomer and Z or oligomer!
  • Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, and glutaric acid.
  • (meth) acrylic acid is introduced into polyester obtained by the coupling of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6 hexanediol, 1,2,6 hexanetriol
  • (meth) acrylic acid is introduced into epoxy resin such as bisphenol A ⁇ epichlorohydrin '(meth) acrylic acid, phenol novolac ⁇ epichlorohydrin ⁇ (meth) acrylic acid
  • Epoxy glycols such as ethylene glycol 'adipic acid' tolylene diisocyanate ⁇ 2-hydroxyethyl aty
  • the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound according to the present invention includes a phosphazene monomer-triethylene glycol 'isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diatalate, isocyanuric acid EO-modified triatari.
  • monomers such as dimethylol tricyclodecane diatalylate, trimethylolpropane acrylic acid benzoate, alkylene glycol type acrylic acid modified urethane modified acrylate, and structural units formed from the monomer Mention may be made of addition-polymerizable oligomers and prepolymers.
  • the compounds described in “UV'EB Curing Handbook (raw material)”, Polymer Publications, p. 11-65, etc. can also be used in the present invention.
  • the content of the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound according to the present invention in the image forming layer is preferably in the range of 1.0 to 80.0% by mass relative to the image forming layer.
  • Guyori preferred properly is in the range of 3. 0-70. 0 wt 0/0.
  • Examples of the dye having an absorption maximum in a wavelength range of ⁇ 450 nm include, for example, compounds represented by the following general formula (1), tamarin derivatives of B-1 to B-22 in JP-A-8-129258, and the like.
  • JP-A 2003-21901, D-1 to D-32 coumarin derivatives, JP-A-2 002-363206 No. 1 force 21 coumadin derivative, JP 2002-363207 No. 1 force 40 coumarin derivative, JP 2002-363208 No. 1 force 34 coumarin derivative, JP 2002 — Coumarin derivatives 1 to 56 of JP-A-363209 can be preferably used.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are listed below.
  • sensitizing dyes for example, JP 2000-98605, JP 2000-147763, JP 2000-200, JP 2000-258910, JP 2000-309724. And sensitizing dyes described in JP-A No. 2001-042524, JP-A No. 2002-202598, JP-A No. 2000-221790, JP-A No. 2003-206307, JP-A No. 2003-221517, and the like.
  • the image forming layer according to the present invention preferably contains a photothermal conversion agent from the viewpoint of printing durability.
  • the photothermal conversion agent generates heat by exposure light of a laser beam having a wavelength range of 700 nm to 1500 nm.
  • the photothermal conversion agent the following light conversion dyes and other photothermal conversion agents are used. .
  • the following can be used as the photothermal conversion dye.
  • General infrared absorbing dyes such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinones And organic compounds such as dyes and anthraquinone dyes, phthalocyanine, naphthalocyanine, azo, thiamide, dithiol and indoor diphosphorus organometallic complexes.
  • the compounds described in No. 219667 can also be preferably used.
  • photothermal conversion dye In addition to the photothermal conversion dye, other photothermal conversion agents can be used in combination.
  • Preferred examples of the photothermal conversion agent include carbon, graphite, metal, metal oxide and the like.
  • the particle size (d50) is preferably lOOnm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the particle size of the graphite is 0.5 ⁇ m or less, preferably lOOnm or less, more preferably
  • Fine particles of 50 nm or less can be used.
  • any metal can be used as long as the particle diameter is 0.5 ⁇ m or less, preferably lOOnm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the shape may be any shape such as a sphere, a piece, or a needle. Colloidal metal fine particles (Ag, Au, etc.) are particularly preferable.
  • the metal oxide it is possible to use a material that exhibits black color in a visible light castle !, a material that has conductivity, or that is a semiconductor.
  • the former includes black iron oxide (Fe 2 O 3) and black composite metal containing two or more metals Examples include acid compounds.
  • Examples of the latter include SnO doped with Sb (ATO), In O added with Sn (ITO),
  • TiO TiO reduced TiO (titanium oxynitride, generally titanium black), etc.
  • the image forming layer according to the present invention does not require an ethylenically unsaturated double bond compound that can be polymerized during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate material.
  • Hindered phenolic compounds, hindered amine compounds and other polymerization inhibitors may be added to prevent excessive polymerization.
  • hindered phenolic compounds include 2, 6-di-butyl-p-cresol, butylated hydroxy-sol, 2, 2, -methylenebis (4-methyl-6-t-butyl phenol), 4, 4, -Butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis [methylene-1- (3 ', 5,1-di-tert-butyl4'-hydroxyphenol) propionate] methane, bis [3,3 , 1 bis 1 (4, 1 hydroxy 1 3, 1 t-butylphenol) butyric acid] glycol ester, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2 hydroxy 5-methylbenzyl) 4 —Methylphenolate, 2- [1— (2-hydroxy—3,5-di-tert-pentylphenol) ethyl] —4,6-di-tert-pentylphenolate, 2 having a (meth) acrylate group t-Butyl-6
  • hindered amine compounds include bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4, -thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) Hindered amines such as 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tbutylphenol), N-trosophenylhydroxylamine primary cerium salt, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives, and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the image forming layer. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenamide is added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or the surface of the photopolymerizable image forming layer is dried during the coating process. You can make it unevenly distributed!
  • the amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% by weight of the total composition.
  • a colorant can be used in the image forming layer according to the present invention.
  • the colorant conventionally known ones including commercially available ones can be suitably used. For example, what is described in the revised new “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seibundo Shinkosha), Color Index Handbook, etc.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • specific examples include inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, sulfidizing power domum, iron oxide, and lead, zinc, sodium and calcium chromates) and organic pigments ( And azo dyes, thioindigo, anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, and quinatalidone pigments).
  • the reflection / absorption of the pigment using an integrating sphere is 0.05 or less
  • the pigment content, 10 wt% 0.1 on the solid content of the image forming layer is rather preferred, more preferably 0.2 to 5 mass 0/0.
  • the image-forming layer should contain a plasticizer in order to improve the adhesion to the support. Can do.
  • Plasticizers include dimethyl phthalate, jetyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, didodecyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisono -Ruphthalate, ethyl phthalyl ethyl allylicol, dimethyl isophthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl dallicol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl dariserine, etc. .
  • the addition amount of the plasticizer is preferably about 0 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the total solid content of the coating composition.
  • a coating property improving agent such as a surfactant necessary for coating the image forming layer may be contained within a range not impairing the performance of the present invention.
  • fluorine-based surfactants are preferred.
  • additives such as plasticizers such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and tricresyl phosphate may be added.
  • the amount of addition is preferably 10% by mass or less based on the total solid content of the image forming layer.
  • the protective layer preferably has high solubility in dampening water in lithographic printing.
  • the protective layer includes the above-mentioned photothermal conversion agent in terms of printing durability and image reproducibility.
  • the photothermal conversion agent As the photothermal conversion agent, the photothermal conversion agent described above can be used.
  • the content of the photothermal conversion agent in the protective layer is preferably 0.5% by mass to 90% by mass, particularly preferably 1% by mass to 70% by mass.
  • the material constituting the protective layer is preferably polybulal alcohol, polysaccharide, polybulur pyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl norenorose, canoleboxymethylenoresenorelose, methinoresenorelose, hydroxy Ethinole powder, gum arabic, sucrose acetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid Examples include rilic acid and water-soluble polyamide. These compounds can be used alone or in combination of two or more as a protective layer coating composition. Particularly preferred as the composite is polyvinyl alcohol.
  • a protective layer coating composition In order to prepare a protective layer coating composition, the above-described material can be dissolved in a suitable solvent to form a coating solution, and this coating solution is coated on the photopolymerization type image forming layer according to the present invention. And dried to form a protective layer.
  • the thickness of the protective layer is preferably 0.1.5.0 m, particularly preferably 0.5 3.O / z m.
  • the protective layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required.
  • the drying temperature of the protective layer is preferably lower than the drying temperature of the image forming layer, preferably the difference from the drying temperature of the image forming layer is 10 ° C or more, more preferably 20 ° C or more, and the upper limit is The temperature is about 50 ° C.
  • the drying temperature of the protective layer is preferably lower than the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the image forming layer.
  • the difference between the drying temperature of the protective layer and the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the image forming layer is preferably 20 ° C or more, more preferably 40 ° C or more, and the upper limit is at most 60 It is about ° C.
  • the image forming layer according to the present invention is obtained by preparing a coating solution for an image forming layer, and applying and drying it on a support.
  • Solvents used for coating include, for example, alcohols: sec-butanol, isobutanol, n-xanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylenedaricol, 1,5-pentanediol, and the like; Ethers: Propylene glycolanol monobutinoleether, dipropylene glycolenomonomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, etc .; Ketones, aldehydes: Diacetone Alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc .; Esters: Lactic acid Ethyl, butyl lactate, cetyl oxalate, methyl benzoate and the like are preferred.
  • Examples of coating methods for the coating liquid include an air doctor coater method, a blade coater method, a wire bar method, a knife coater method, a dip coater method, a reverse roll coater method, and a gravure coater. Method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method.
  • the support according to the present invention is a plate or film capable of carrying an image forming layer, and preferably has a hydrophilic surface on the side where the image forming layer is provided.
  • a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium, or nickel
  • a plastic film such as a polyester film, polyethylene film, or polypropylene film laminated or vapor-deposited with the above metal thin film, or the like.
  • a support having a hydrophilic layer on the surface of a polyester film, a chloride film, a nylon film or the like is preferably used, and a roughened and anodized aluminum support described later is preferably used.
  • Various aluminum alloys can be used as the support, such as silicon, copper, mangan, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and other metals and aluminum. An alloy is used. In addition, the aluminum support having a roughened surface is used for water retention.
  • a degreasing treatment Prior to roughening (graining treatment), it is preferable to perform a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface.
  • a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • An alkaline aqueous solution such as caustic soda can also be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, it is possible to remove dirt and acid film that cannot be removed only by the above degreasing treatment.
  • smut is generated on the surface of the support.
  • acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. It is preferable to immerse and apply a desmut treatment.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • the mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a Houng polishing method are preferable.
  • the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, an electrochemical surface roughening method in an acidic electrolyte is preferable.
  • the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 . It is also preferable to carry out a neutralization treatment by dipping in an aqueous solution of alkali followed by dipping in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • the mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone to roughen the surface, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. To roughen the surface.
  • an anodizing treatment can be performed.
  • a method of anodizing treatment that can be used in the present invention, a known method without particular limitation can be used.
  • an oxide film is formed on the support.
  • the anodized support may be subjected to a sealing treatment if necessary.
  • sealing treatments can be carried out using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and acetic acid ammonium treatment.
  • water-soluble rosin such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, Zinc borate) or a primer coated with a yellow dye, an amine salt or the like is also suitable.
  • the image-exposed lithographic printing plate material is used after image exposure.
  • development processing is performed with dampening water and Z or printing ink on a printing machine without going through a wet processing step, and an image for printing is formed, followed by printing.
  • Image exposure may be performed before the lithographic printing plate material is mounted on the printing press, or may be mounted on the printing press to perform image exposure, and subsequent on-press development. It is especially preferred that the image exposure be performed on a printing press, especially in terms of image reproducibility.
  • the development process on the lithographic printing machine according to the present invention is a non-image process using the fountain solution and Z or printing ink of the lithographic printing machine at the stage of printing preparation on the printing machine as described above. Part of the image is removed, and a so-called development process is performed on the printing apparatus.
  • the non-image area (unexposed area) of the image forming layer on the printing machine can be removed by rotating the plate cylinder and bringing it into contact with a watering roller or an ink roller.
  • a watering roller or an ink roller This can be done by various sequences as shown in the examples or otherwise. In that case, the water volume adjustment that can be adjusted to increase or decrease the amount of dampening water required for printing is divided into multiple stages, or there is no need. You may change the stage. (1) As a sequence for starting printing, contact the water roller to rotate the plate cylinder 1 to tens of revolutions, then contact the ink roller to rotate the plate cylinder 1 to tens of rotations, then Start printing.
  • the printing machine a generally known planographic offset printing machine is used.
  • a fountain solution generally used for printing on a lithographic printing plate can be applied. Only water or an additive may be included.
  • a fountain solution containing no conventionally used isopropanol is preferably used.
  • “not contained” means that the content is less than 0.5%.
  • an aqueous solution containing a surfactant is preferably used.
  • the dampening water generally obtained water such as tap water and well water can be used.
  • the fountain solution contains, as a minor component, acids such as phosphoric acid or a salt thereof, citrate or a salt thereof, nitric acid or a salt thereof, acetic acid or a salt thereof, and more specifically phosphoric acid or a phosphoric acid.
  • acids such as phosphoric acid or a salt thereof, citrate or a salt thereof, nitric acid or a salt thereof, acetic acid or a salt thereof, and more specifically phosphoric acid or a phosphoric acid.
  • Ammonium, sodium phosphate, etc., succinic acid, ammonium succinate, sodium succinate, acetic acid, ammonium acetate, sodium acetate, etc. and water-soluble polymer compounds such as carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose Even including, etc.
  • the content of these trace components is less than 0.1% by mass, preferably 0.05% by mass or less.
  • glycol-based compounds such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethino reetenole, propylene glycol monomono butylenoate, propylene glycol propyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol jetinore 1 tert-propylene glycol dibutinoyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol jetyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, etc., and a small amount of these glycol compounds is preferred. Less than 1% by mass, preferably 0.05% by mass or less
  • a nonionic surfactant a nonionic surfactant, anionic surfactant, a cationic surfactant, or as these surfactants, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or a cationic surfactant is used.
  • An agent or a mixed surfactant thereof is preferably used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant in the fountain solution is preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less.
  • the lithographic printing plate produced by the plate making method of the present invention is used for lithographic printing, but as a printing machine, a general lithographic offset printing machine using fountain solution as described above can be used.
  • Printing paper, printing ink, fountain solution, and the like used for printing are not particularly limited.
  • inks that do not use petroleum-based volatile organic compounds (VOC) have been developed and are widely used as printing inks. Especially effective when using environmentally friendly printing inks
  • inks containing soybean oil are preferred!
  • the ink containing soybean oil is usually a mixture of organic and inorganic pigments, binder resin, soybean oil, and high-boiling petroleum solvent.
  • plasticizer, stabilizer, drying agent, Thickeners, dispersants, fillers and the like may be included.
  • Examples of inks that are preferably used for lithographic printing include inks that have been certified by the American Soybean Association (ASA) by establishing a soy seal certification system.
  • ASA American Soybean Association
  • soybean oil known soybean oil can be used, and edible soybean oil (refined soybean oil) certified by the Japanese Agricultural Standards is particularly preferably used.
  • Inks containing soybean oil are sold by ink manufacturers and can be easily obtained.
  • Nachiralis lOO (Naturalith) sheet-fed ink WebWorldAdvan off-wheel ink, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.>, TK Neuty SOY sheet-fed ink, TK Neuecho SOY sheet-fed ink, CK Win Echo SOY sheet-fed ink, WD Super Leo Echo SOY-freight ink, WD Echo SOY Sai Funkinki, SCRSOY Business Form Inki and above, Toyo Ink Co., Ltd., Soyselpo Sheetfink Inkku Tokyo Ink Co., Ltd. and so on.
  • a 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C, degreased for 1 minute, and then washed with water.
  • This defatted aluminum plate was neutralized by immersion in a 10% aqueous sulfuric acid solution maintained at 25 ° C for 1 minute, and then washed with water. [0203] in the following, this aluminum plate was subjected hydrochloric acid concentration 1 LgZL, temperature 25 ° C, frequency 50 Hz, for 20 seconds electrolytic graining treatment Te Contact ⁇ the alternating current of 50A ZDM 2. After electrolytic surface roughening, it was washed with water, desmutted for 10 seconds in a 1% sodium hydroxide aqueous solution kept at 50 ° C, washed with water, and 30% kept at 50 ° C. The mixture was neutralized in sulfuric acid for 30 seconds and washed with water.
  • Anodization was performed for 0 seconds, followed by washing with water.
  • the photopolymerizable image forming layer coating solution 1 having the following composition dry 1. 2 g / m 2, and 1. dried 5 minutes at 95 ° C, photopolymerization An image forming layer coating sample was obtained.
  • Water-soluble polymer compound 1 (below) 40. 0 parts
  • Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) 6.0 parts
  • oxygen barrier layer coating solution 1 having the following composition to 1. lg / m 2 when dried, and dry at 75 ° C for 1.5 minutes.
  • a photosensitive lithographic printing plate material having an oxygen blocking layer on the image forming layer was prepared.
  • the photosensitive lithographic printing plate material produced above is mounted on the plate cylinder of the printing press shown in Fig. 1, and laser light with an output of 100 mW and an exposure wavelength of 405 nm is used as laser light for image exposure (first laser light).
  • Exposure energy 200 jZcm 2 , 2400dpi (dpi represents the number of dots per 2.54cm), 175 lines of image-like exposure, and at the same time as the laser light for the heating process (second laser light)
  • a laser beam with an exposure wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 18 ⁇ m image-wise exposure (described in Table 1) similar to the whole surface exposure or first laser light exposure with an exposure energy of 250 mj / cm 2 (Examples 1 to 4 and Comparative Example 1).
  • the exposed image includes a solid image and a dot image of 1 to 99%.
  • the printing plate material on which the image was formed was subjected to the printing process as it was on the printing machine, developed with the following dampening water and printing ink to form a printing plate, and printing was started.
  • 2% by weight solution of Astro Mark 3 (Niken Chemical Research Laboratories) is used as dampening solution, and TK Noise Echo SOY1 red ink of Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. is used as ink.
  • the coated paper was printed.
  • the printing start sequence was the PS printing sequence. When the printing plate surface was observed after printing, the non-image area of the printing plate sample was removed without any problem.
  • the reproducible area of the halftone image at the start of printing was evaluated, and the number of printed sheets was measured by visually observing the number of printed sheets where the 2% highlight area was thinned, and this was used as an index of printing durability.
  • the area reproduced on the printing plate refers to an area that reproduces halftone dots of a document that is reproduced without causing halftone dots (images are missing). The wider this area, the better the image reproducibility.
  • Table 1 shows that the plate-making method of the present invention has excellent printing durability and image reproducibility. [0220] [Table 1]
  • Example 2 the position of the laser to be heated was set to the position shown in FIG. 2, and the exposure with the second laser for heating was performed 0.1 second after the image exposure, in the same manner as in Example 2, Preparation of the printing plate material, plate making and printing were performed.
  • the halftone dot reproduction range was 2.0 to 98.0 (%), and the press life was 200,000. It can also be seen that the plate making method of the present invention is excellent in printing durability and image reproducibility.

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Abstract

　本発明は、印刷機上現像が可能であり、且つ耐刷性及び画像再現性に優れた平版印刷版が容易に得られる平版印刷版の製版方法及びこれに用いられる画像露光装置を提供する。 　支持体上に、機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料を、画像露光し、平版印刷機上で現像処理を行い平版印刷版を作製する平版印刷版の製版方法であって、該画像露光に用いられる露光光が３５０ｎｍ～４５０ｎｍの波長範囲のレーザ光であり、該現像処理の前に７００～１５００ｎｍの波長範囲のレーザ光により加熱する工程を有することを特徴とする。

Description

明 細 書
平版印刷版の製版方法及び画像露光装置
技術分野
[0001] 本発明は、コンピュータートウプレートシステム（以下 CTPという）に用いられるプロ セスレスタイプ印刷版材料を用いた平版印刷版の製版方法及び画像露光装置に関 する。
背景技術
[0002] 近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術にぉ 、て、画像のデジタルデータをレ 一ザ光源で直接感光性印刷版材料に記録する CTPが開発され、実用化が進んで!/、 る。
[0003] これらのうち、比較的高い耐刷カを要求される印刷の分野においては、重合可能な 化合物を含む画像記録層を有するネガ型の画像形成層をアルミニウム支持体上に 有する印刷版材料を用いることが知られて 、る。
[0004] 一方レーザでデジタルデータを記録する CTP用感光性平版印刷版として、例えば 、特開平 9— 80750号、特開平 10— 101719号に記載の重合開始剤であるチタノセ ンと特定の色素を含有する光重合系画像形成層を有するもの等が知られて!/、る。し かし、これらの感光性平版印刷版は、光源として比較的長波長の可視光源を使用す るため印刷版作製のための製版作業を、暗い赤灯のセーフライト下で行う必要があり 、作業性が悪ぐより明るい黄色灯下で取り扱いが可能であること（明室化)の要求が めつに。
[0005] そして、高出力かつ小型の例えば青紫色レーザ等の短波長に発光波長を有するレ 一ザが比較的容易に入手できるようになり、これらのレーザ波長に適した感光性平版 印刷版を開発することにより明室化がは力もれてきており、 350nm力も 450nm域で のレーザ露光に対応する光重合型の感光性平版印刷版材料が提案されて！ヽる (例 えば特許文献 1〜3参照。）
し力しながら、これらの印刷版材料を用いた製版方法においては、露光後、例えば アルカリ水溶液などの湿式での現像処理を必要とした。 [0006] 一方、 CTPシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤（例えばアルカリ、 酸、溶媒など)を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可 能である印刷版材料が求められており、例えば、印刷機上で印刷の初期段階で現像 処理が行われ、画像露光後特に現像工程を必要としな！、プロセスレスタイプ印刷版 材料と呼ばれる印刷版材料が知られて ヽる。
[0007] 上記のプロセスレスタイプの印刷版材料としては、光硬化可能基及び酸性基を有 するポリマーを含有する画像形成層を有する印刷版材料 (特許文献 4参照）、アルミ ニゥム支持体上に印刷機上現像可能な画像形成層を有するヒートモード記録方式の プロセスレスタイプの印刷版材料 (特許文献 5参照）などが知られて ヽる。
[0008] 又、赤外線吸収剤、ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物、バインダーポリマー を含む画像記録層を設けてなるネガ型画像形成材料にぉ ヽて、赤外線レーザで画 像露光した後、該材料を 60〜120°Cの温度範囲で 1〜20秒間加熱し、露光後の加 熱処理を行うことで耐刷カを向上させることが知られている (特許文献 6参照)。
[0009] しかしながら、これらの印刷版材料を用いた製版方法では、印刷機上で現像可能 でありプロセスレス CTP用の印刷版材料として用いることができ、比較的高精細な画 像形成ができるものの、まだ、耐刷力が不充分な場合がある、小点力もシャドウ部ま での網点の再現性が充分でなく画像再現性が不充分な場合があるなどの問題点が めつに。
特許文献 1 :特開 2003— 21901号公報
特許文献 2 :特開 2000— 147763号公報
特許文献 3：特開 2002— 202598号公報
特許文献 4：特表平 11― 504435号公報
特許文献 5：特開 2001— 277742号公報
特許文献 6：特開 2001— 175006号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、印刷機上現像が可能であり、且つ耐刷性及び画像再現性に優 れた平版印刷版が容易に得られる平版印刷版の製版方法及びこれに用いられる画 像露光装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
[0012] 1.支持体上に、機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料を、画像露光し、 平版印刷機上で現像処理を行い平版印刷版を作製する平版印刷版の製版方法で あって、該画像露光に用いられる露光光が 350ηπ！〜 450nmの波長範囲のレーザ 光であり、該現像処理の前に 700〜 1500nmの波長範囲のレーザ光により加熱する 工程を有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
[0013] 2.前記加熱する工程の加熱が前記画像露光の前後 0. 1秒の間に行われることを 特徴とする前記 1に記載の平版印刷版の製版方法。
[0014] 3.前記加熱する工程の加熱が前記画像露光と同時に行われることを特徴とする前 記 2に記載の平版印刷版の製版方法。
[0015] 4.前記加熱する工程がレーザ光により画像様に加熱する工程であることを特徴と する前記 1〜3のいずれ力 1項に記載の平版印刷版の製版方法。
[0016] 5.前記画像形成層が (A)光重合開始剤、 (B)結合材、 (C)重合可能なエチレン 性不飽和結合含有ィ匕合物及び (D) 350nn！〜 450nmの波長範囲に吸収極大を有 する色素を含有することを特徴とする前記 1〜4のいずれか 1項に記載の平版印刷版 の製版方法。
[0017] 6.前記結合材が水溶性高分子化合物であることを特徴とする前記 1〜5のいずれ 力 1項に記載の平版印刷版の製版方法。
[0018] 7.前記画像形成層が光熱変換剤を含有することを特徴とする前記 1〜6のいずれ 力 1項に記載の平版印刷版の製版方法。
[0019] 8.前記画像露光が印刷機上で行われることを特徴とする前記 1〜7のいずれか 1 項に記載の平版印刷版の製版方法。
[0020] 9.前記 1〜8のいずれか 1項に記載の平版印刷版の製版方法に用いられる画像露 光装置であって、 350ηπ！〜 450nmの波長範囲のレーザ光で画像露光する手段及 び 700〜1500nmの波長範囲のレーザ光で露光する手段を有することを特徴とする 画像露光装置。 発明の効果
[0021] 本発明の構成により、印刷機上現像が可能であり、且つ耐刷性及び画像再現性に 優れた平版印刷版が容易に得られる平版印刷版の製版方法及びこれに用いられる 画像露光装置が提供できる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明の製版方法及び画像露光装置の一実施態様を示す側面模式図である
[図 2]本発明の製版方法の一実施態様を示す模式図である。
[図 3]本発明の製版方法の一実施態様を示す模式図である。
符号の説明
[0023] 1 印刷機
2 350nm〜450nmの波長範囲のレーザ光で画像露光する手段
3 700〜1500nmの波長範囲のレーザ光で露光する手段
4、 5 レーザ光発生装置
6 ミラー
7 ハーフミラー
8 画像露光装置
9 露光制御手段
11、 12 インキ供給ローラ
13 湿し水供給ローラ
14 版胴
15 印刷版材料
16 ブランケット
17 印刷用紙
18 圧胴
21、 22 レーザ光
発明を実施するための最良の形態 [0024] 以下に本発明を詳細に説明する。
[0025] 本発明は、支持体上に、機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料を、画 像露光し、平版印刷機上で現像処理を行!、平版印刷版を作製する平版印刷版の製 版方法であって、この画像露光に用いられる露光光が 350ηπ！〜 450nmの波長範 囲のレーザ光であり、前記画像処理の前に 700〜1500nmの波長範囲のレーザ光 の露光により加熱する工程を有することを特徴とする。
[0026] 本発明においては、特に画像形成層が、（A)光重合開始剤、（B)結合材、（C)重 合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物及び (D) 350ηπ！〜 450nmの波長範 囲に吸収極大を有する色素を含有する場合に有効であり、結合材として水溶性高分 子化合物を用いる場合にとくに有効である。
[0027] (画像露光）
本発明に係る画像露光は、 350nm〜450nmの波長範囲のレーザ光により行われ る。
[0028] 350nm〜450nmの波長範囲のレーザ光とは、この波長範囲に発光波長範囲を有 し、安定的に発信できるレーザにより発生したレーザ光であり、このレーザの発光素 子としては例えば、導波型波長変換素子と AlGaAs、 InGaAs半導体の組合わせ（3 80ηπ！〜 450nm)、導波型波長変換素子と AlGaInP、 AlGaAs半導体の組合わせ（ 300nm〜350nm)、 AlGaInN (350nm〜450nm)、その他にパルスレーザとして Nレーザ（337nm、パルス 0. 1〜： LOmJ)、 XeF (351nm、パルス 10〜250mJ)等が
2
挙げられる。
[0029] 本発明に用いられるレーザとしては、 AlGalnN半導体レーザ（巿販 InGaN系半導 体レーザ 400ηπ！〜 410nm)が波長特性の面から、好ましく用いることができる。
[0030] 使用するレーザの総出力は、 35mW〜200mWが好ましぐ特に 50mW〜180m Wが好ましい。このレーザは単体で用いてもよいし、複数個を光ファイバ一などにより 同軸化させたものでもよい。なお、複数個使用した場合のレーザ出力は合計した出 力である。
[0031] レーザの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。
円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ露 光を行 、、ドラムの回転を主走査としレーザ光の移動を副走査とする。
[0032] 円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザビームを内側から照 射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光 学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走 查を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーと f Θレンズ等を組み合わせ てレーザ光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。
[0033] 画像露光は、画像露光用のレーザを発生するレーザ光発生装置を有する画像露 光装置を用いて行うことができる。
[0034] (加熱する工程）
本発明の製版方法においては印刷版材料は画像露光された後に平版印刷機上で 現像処理が行われるが、この現像処理の前に 700〜1500nmの波長範囲のレーザ 光の露光により加熱する工程を有する。
[0035] 700nm〜1500nmの波長範囲のレーザ光とは、この波長範囲に発光波長範囲を 有し、安定的に発信できるレーザにより発生したレーザ光であり、例えば、ガスレーザ 、近赤外領域で発光する半導体レーザ等が挙げられる。
[0036] 本発明に係る加熱する工程の加熱は、上記波長範囲のレーザを照射することであ り、この加熱に用いられるレーザとしては、半導体レーザが好ましぐ例えば、 AlGaA s、 GaAs、 InGaAs、 AlGalnPs半導体等で市販されている典型的な発光波長として 780nm、 830nm、 860nm〜880nm、 940nm〜950nm、 1310nm〜1500nm等 のものが波長特性の面から、好ましく用いることができる。
[0037] 使用するレーザの総出力は、 5mW〜5000mWであり、 100mW〜3000mW力さ らに好ましい。
[0038] このレーザは単体で用いてもよいし、複数個を光ファイバ一などにより同軸化させた ものでもよい。なお、複数個使用した場合のレーザ出力は合計した出力である。
[0039] 加熱する工程の加熱は、現像処理の前のうち、特に画像露光の直前、直後、また は画像露光と同時に行われることが好ましぐ特に画像露光の前後 0. 1秒の間に行 われることが好ましい。
[0040] レーザによる画像露光は通常走査露光により画像露光される力 本発明に係る画 像露光の前後 0. 1秒の間とは、露光される露光部分において、画像露光が開始され る時点より 0. 1秒前の時点から、画像露光が終了した時点力 0. 1秒後の時点まで の間をいい、画像露光中も含む。
[0041] 本発明においては、画像露光力 0. 1秒以内に加熱することが好ましいが、特に 画像露光と同時に加熱を行うのが好ましい。
[0042] 本発明において、加熱する工程の露光は、全面露光であっても画像様でもよいが、 画像様であることが、画像再現性の面カゝら特に好ま ヽ。
[0043] 画像様に行うには、画像露光された部分に加熱する工程の露光がなされるように、 加熱のための露光の露光位置、タイミングを調製することで可能となる。
[0044] 具体的には、例えば画像露光用レーザ光と加熱用レーザ光とをそれぞれ独立して 走査、露光できるようにしておき、所望の時間だけずらしてドラム上を同じ経路で走査 させ、同じ画像様信号を所望の時間だけずらして出力することで調整できる。
[0045] なお、画像露光と加熱する工程の露光を同時に行う場合は、露光用レーザと加熱 用レーザの走査と画像様信号の出力を全く同じにしてやればよい。
[0046] 加熱する工程に用いられる露光装置は、加熱する工程用のレーザ光を発生し、露 光する露光手段を有する露光装置を用いて行うことができる。
[0047] 本発明の製版方法においては、 1つの画像露光装置内に、 350nm〜450nmの波 長範囲のレーザ光で画像露光する手段及び 700〜1500nmの波長範囲のレーザ 光で露光する手段を有する画像露光装置を用いることが好まし ヽ。
[0048] 本発明の製版方法及び画像露光装置の実施態様の一例を図 1に示す。
[0049] 印刷機 1内に設置されている版胴 14に印刷版材料 15が装着されている。画像露 光装置 8は 350ηπ！〜 450nmの波長範囲のレーザ光で画像露光する手段 2及びカロ 熱する工程用の 700〜 1500nmの波長範囲のレーザ光で露光する手段 3を有して いる。
[0050] 画像露光する手段 2はレーザ光発生装置 4及びハーフミラー 7を有しており、加熱 する工程用の露光する手段 3はレーザ発生装置 5及びミラー 6を有している。
[0051] 版胴 14上に装着されている印刷版材料 15は、版胴と共に回転しつつ、露光制御 手段 9により制御された条件でレーザ発生装置 4で発生したレーザ光 21により画像 露光が行われ、レーザ発生装置 5で発生したレーザ光 22により加熱される。
[0052] 画像露光装置 8は露光制御手段 9を有しており、露光制御手段 9は、画像露光情 報のデータを保持し、この画像露光情報のデータ、レーザ発生装置の情報に関する データ、版胴の回転数など印刷機に関する情報のデータなどのデータから、露光タ イミング、露光位置、露光強度、版胴の回転数などの露光条件、加熱条件を制御す る。
[0053] 本発明において、画像露光と加熱する工程の露光を同時に行うには、例えば、図 1 に示すように、版胴 14上に装着された印刷版材料 15にハーフミラー 7を介して、 350 nm〜450nmの波長範囲のレーザ光と、 700〜 1500nmの波長範囲のレーザ光と 力 同軸になるように配置された装置を用いて行うことができる。
[0054] 図 2に、画像露光の後加熱する場合の例を示す。図 3に、画像露光前に加熱する 場合の例を示す。図 2及び図 3において、露光制御手段 9によりレーザ発生装置 4お よび 5で発生するレーザ光の露光タイミングが制御されて画像様に加熱が行われる。
[0055] (画像形成層）
本発明に係る機上現像可能な画像形成層とは、画像露光後湿し水、または湿し水 と印刷インキにより、印刷時に非画像部となる部分の画像形成層が除去されて、印刷 可能な画像が形成され得る画像形成層のことをいう。
[0056] 本発明においては、画像形成層が (A)光重合開始剤、（B)結合材、（C)重合可能 なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物及び (D) 350nn！〜 450nmの波長範囲に吸収 極大を有する色素を含有する場合に特に有効である。
[0057] また、結合材が水溶性高分子化合物である場合に特に有効である。
[0058] ( (A)光重合開始剤）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により重合可能なエチレン性不飽和結合 含有ィ匕合物の重合を開始しうるものであり、好ましく使用できるものとして、チタノセン 化合物、モノアルキルトリアリールボレートイ匕合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロ ゲンィ匕合物が挙げられる。これらの中でも、明るい黄色灯下での取り扱いの観点から 鉄アレーン錯体ィ匕合物、ポリハロゲンィ匕合物がもっとも好ましい。
[0059] チタノセンィ匕合物としては、特開昭 63— 41483、特開平 2— 291に記載される化合 物等が挙げられる力 更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジェニル） T i—ジ一クロライド、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一フエ-ノレ、ビス（シクロぺ ンタジェ-ル）一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフノレオロフェ-ル、ビス（シクロぺ ンタジェニル）一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタ ジェ -ル） Ti—ビス 2, 4, 6 トリフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） — Ti—ビス一 2, 6 ジフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 4ージフルオロフェ -ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）—Ti—ビス 2, 3, 4 , 5, 6 ペンタフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2 , 3, 5, 6—テトラフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）—Ti—ビス— 2, 6 ジフルオロフェ-ル（IRUGACURE727L：チバスべシャリティーケミカルズ社 製）、ビス（シクロペンタジェ -ル） ビス（2, 6 ジフルォロ 3 (ピリ一 1—ィル）フ ェニル）チタニウム (IRUGACURE784：チバスべシャリティーケミカルズ社製）、ビス (シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルォロ一 3— (ピリ一 1—ィル）フエ-ル )チタニウムビス（シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルオロー 3— (2— 5— ジメチルピリ 1 ィル）フエ-ル）チタニウム等が挙げられる。
[0060] モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭 62— 150242、特開昭 62 — 143044に記載される化合物等挙げられる力 更に好ましい具体例としては、テト ラー n—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリナフタレン 1ーィルーボレート、テトラ η—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリフエ-ルーボレート、テトラー η ブチル アンモ-ゥム ·η—ブチルートリー（4—tert ブチルフエ-ル）ーボレート、テトラー n ーブチルアンモ -ゥム ·η—へキシルートリー（3—クロロー 4 メチルフエ-ル）ーボレ ート、テトラ— η—ブチルアンモ -ゥム ·η—へキシル—トリ—（3—フルオロフェ -ル） ーボレート等が挙げられる。
[0061] 鉄アレーン錯体ィ匕合物としては、特開昭 59— 219307に記載される化合物等挙げ られる力 更に好ましい具体例としては、 7}—ベンゼン一（ 7}—シクロペンタジェ-ル )鉄へキサフルォロホスフェート、 η—クメンー（ηーシクロペンタジェ -ル）鉄へキサ フルォロホスフェート、 7}—フルオレン一（7}—シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフル ォロホスフェート、 —ナフタレン一（ —シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフルォロホ スフェート、 η—キシレン一（ —シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフルォロホスフエ一 ト、 7}—ベンゼン一（7}—シクロペンタジェ -ル)鉄テトラフルォロボレート等が挙げら れる。
[0062] ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメ チレン基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（1)で表されるハロゲンィ匕合物
、上記基がォキサジァゾール環に置換したィ匕合物などが挙げられる。
[0063] 一般式（1) R1— CY—（C = 0)— R2
2
式中、 R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキ ルスルホニル基、ァリールスルホ-ル基、イミノスルホ -ル基またはシァノ基を表す。 R2は一価の置換基を表す。 R1と R2が結合して環を形成しても力まわない。 Yはハロゲ ン原子を表す。
[0064] 一般式（1)で表される構造の具体的として、下記の BR1から BR66の化合物が挙 げられる。尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素力 塩素に置き換えた化合物も 本発明にお 、ては好適に用いることができる。
[0065] [化 1]
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[0066] [化 2]
[ε^ ] 900]
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csua LS»8 OSHS
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6^aa spue zfHa
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990Z0C/900Zdf/X3d l- 00Ϊ860/900Ζ OAV BR59 BR60 BR61
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B B
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BR65 BR66
Figure imgf000019_0003
[0073] その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例え «J.コーサ一 (J. Kosar )著「ライト ·センシティブ ·システムズ」第 5章に記載されるようなカルボ-ルイ匕合物、 有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、ァゾ並びにジァゾィ匕合物、ハロゲ ン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許 1, 45 9, 563号【こ開示されて!ヽる。
[0074] 即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる
[0075] ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン一 i プロピルエーテル、 α , α—ジメトキシ
- a—フエ-ルァセトフエノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフエノン、 2, 4 ジクロロ ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4, 4' ビス（ジメチルァミノ）ベンゾ フエノン等のベンゾフエノン誘導体； 2—クロ口チォキサントン、 2— i プロピルチォキ サントン等のチォキサントン誘導体； 2—クロ口アントラキノン、 2—メチルアントラキノン 等のアントラキノン誘導体； N メチルアタリドン、 N -ブチルアタリドン等のアタリドン 誘導体； α , a—ジェトキシァセトフェノン、ベンジル、フルォレノン、キサントン、ゥラ ニノレイ匕合物の他、特公日召 59— 1281号、同 61— 9621号ならびに特開日召 60— 601 04号記載のトリァジン誘導体;特開昭 59— 1504号、同 61— 243807号記載の有機 過酸ィ匕物；特公昭 43— 23684号、同 44— 6413号、同 44— 6413号、同 47— 160 4号ならびに米国特許 3, 567, 453号記載のジァゾ -ゥム化合物；米国特許 2, 848 , 328号、同 2, 852, 379号ならびに同 2, 940, 853号記載の有機アジドィ匕合物； 特公昭 36— 22062b号、同 37— 13109号、同 38— 18015号ならびに同 45— 961 0号記載の o -キノンジアジド類；特公昭 55— 39162号、特開昭 59— 14023号なら びに「マクロモレキュルス (Macromolecules)」 10卷， 1307頁（1977年）記載の各 種ォ -ゥム化合物；特開昭 59— 142205号記載のァゾィ匕合物；特開平 1— 54440号 、ヨーロッパ特許 109, 851号、同 126, 712号ならびに「ジャーナル'ォブ 'イメージ ング.サイエンス (J. Imag. Sci. )」30卷， 174頁（1986年）記載の金属アレン錯体； 特願平 4 56831号及び同 4 89535号記載の（ォキソ)スルホ -ゥム有機硼素錯 体；「コーディネーション 'ケミストリー 'レビュー (Coordination Chemistry Revie w)」84卷， 85〜277頁（1988年）ならびに特開平 2— 182701号記載のルテニウム 等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平 3— 209477号記載の 2, 4, 5 トリ ァリールイミダゾールニ量体；四臭化炭素、特開昭 59— 107344号記載の有機ハロ ゲン化合物等。
[0076] 本発明に係る光重合開始剤の含有量は重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕 合物に対して、 0. 1質量％〜20質量％が好ましく 0. 5質量％〜15質量％が特に好 ましい。
[0077] ( (B)結合材）
本発明に係る結合材は、（A)光重合開始剤、（C)重合可能なエチレン性不飽和結 合含有化合物及び (D)色素などの画像形成層の成分を担持し得るものであり、高分 子結合材が好ましく用いられる。
[0078] 高分子結合材としては、特に水溶性高分子化合物が好ましく用いられ、
水溶性高分子化合物とは、水に対する溶解度（25°Cの水 100に溶解する g数）が 0
. 1以上であり、分子量 (質量平均）が 500以上の化合物をいう。
[0079] 本発明に係る水溶性高分子化合物としては、例えば種々の鹼化度を有するポリビ
-ルアルコール、ヒドロキシスチレンの重合体やその共重合体、ポリアミド榭脂、ポリビ -ルピロリドンやビュルピロリドンの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンィ ミン、ポリアクリル酸アミド、コーンスターチ、マンナン、ぺクチン、寒天、デキストラン、 プルラン、に力わ、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸、カルボキシメチルセル口 ース、ポリアクリル酸ナトリウム、等が挙げられる。
[0080] 水溶性高分子化合物としては、特に非イオン性親水性基を有する高分子化合物が 好ましく用いられる。
[0081] 分子量としては耐刷性、画像再現性の面から重量平均分子量が 1, 000〜100, 0 00の範囲力好まし <特に 1, 000〜50, 000の範囲力好まし!/、。
[0082] 本発明に係る感光層は結合材として、水溶性高分子化合物以外の化合物を含ん でもよいが、結合材の内、水溶性高分子化合物の占める割合は、全結合材に対して 、 80〜100質量0 /0が好ましぐ 90〜100%が特に好ましい。
[0083] 本発明に係る結合材の含有量としては、感光層に対して、 10質量％〜95質量％ が好ましぐ特に 30質量％〜90質量％の範囲が好ましい。
[0084] 併用できる結合材としては、例えば、ポリビュルプチラール榭脂、ポリエステル榭脂 、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビュルプチラール榭脂 、ポリビニルホルマール榭脂、シェラック、その他の天然榭脂等が挙げられる。
[0085] (非イオン性親水性基を有する高分子化合物）
上記の非イオン性親水性基を有する高分子化合物の非イオン性親水性基とは、水 中でイオン化することなく親水性を示す基あるいは結合であり、例えばアルコール性 水酸基、芳香族性水酸基、酸アミド基、スルホンアミド基、チオール基、ピロリドン基、 ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、糖残基などが挙げられる。
[0086] 非イオン性親水性基を有する高分子化合物としては、現像性の面から、特に非ィォ ン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物が好ましい。
[0087] また、上記非イオン性親水性基を含有する化合物は現像性、画像再現性の面から 重量平均分子量が 1, 000-50, 000のオリゴマーまたは、ポリマーが好ましぐ例え ば、前記した非イオン性親水性基を側鎖に有する不飽和モノマーを 1種又は 2種以 上重合したポリマーやポリビュルアルコール系ポリマー、多糖類であるセルロース系 ポリマー、グルコース系ポリマーがあげられる。 [0088] 例えば、アミド基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、無置換又は置換の (メタ )アクリルアミド、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、 N—ビュルァセトアミド、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビュルピロリドン等が挙げられる
[0089] 無置換又は置換 (メタ)アクリルアミドのより具体例としては、（メタ)アクリルアミド、 N —メチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N—ェチル (メタ） アクリルアミド、 N, N—ジェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピル（ メタ）アクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド、ダイアセトン (メタ）アクリル アミド、メチロール (メタ)アクリルアミド、メトキシメチル (メタ)アクリルアミド、ブトキシメ チル (メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル (メタ）アクリルアミド、（メタ）アタリロイル モルホリン等が挙げられる。
[0090] また、前記ィタコン酸等の二塩基酸のアミド化モノマーの場合は、一方のカルボキ シル基がアミドィ匕されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミドィ匕されたジアミド、 更に一方のカルボキシル基がアミド化され、他方のカルボキシル基がエステル化され たアミドエステルであってもよ ヽ。
[0091] また、例えば水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシェチル (メタ）アタリ レート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、及 び、これらの（メタ）アタリレートにエチレンォキシド、プロピレンォキシドを付カ卩したモノ マー、メチロール (メタ）アクリルアミドゃ該メチロール (メタ）アクリルアミドとメチルアル コールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル (メタ）アクリルアミド、ブト キシメチル (メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
[0092] 前記「 (メタ）アクリル」、「 (メタ)アタリレート」、「 (メタ)アタリロイル」等の記載はそれぞ れアクリルまたはメタクリル、アタリレートまたはメタアタリレート、アタリロイルまたはメタ アタリロイルを意味する。
[0093] ポリビュルアルコール系ポリマーを更に詳細に説明すると、酢酸ビニルやプロピオ ン酸ビュル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーゃコポリマーを完全又は部分 加水分解して得られるポリマー、及びこのポリマーの部分ホルマール化、ァセタール ィ匕、プチラール化ポリマー等が挙げられる。 [0094] 非イオン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物は、架橋剤と反応する架橋 性官能基を有していてもよい。架橋性官能基の具体例としては、用いる架橋剤の種 類により異なるが、非イオン性のものが好ましぐ例えば、水酸基、イソシアナ一ト基、 グリシジル基、ォキサゾリン基等が挙げられる。
[0095] これらの架橋性官能基を導入するには、これらの官能基を有する不飽和モノマー、 例えば前記した水酸基を有する不飽和モノマー、グリシジル基を有する不飽和モノマ 一としてグリシジル (メタ)アタリレート等を他の (メタ)アタリレートモノマーと共重合す ればよい。
[0096] 非イオン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物は、前記非イオン性親水性 基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、本発明 の効果をさらに向上させるために、その他の共重合可能な不飽和モノマーを共重合 することちでさる。
[0097] その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばメチル (メタ）アタリレート、 ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリ レート、グリシジル (メタ）アタリレート、メトキシ（C1〜C50)エチレングリコール (メタ）ァ タリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリ レート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、イソポロ-ル (メタ）アタリレート、ァダマンチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート 、スチレン、 α—メチルスチレン、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、酢酸ビニル、 α ーォレフイン（C4〜C30)挙げられる。
[0098] 非イオン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物を架橋するのに用いられる 架橋剤として、「架橋剤ハンドブック」（金子東助、山下晋三編、大成社、昭和 56年） に記載の反応力 架橋剤と官能基の組み合わせを選ぶことができる。
[0099] 例えば、架橋剤として非イオン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物中の 架橋性官能基である水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する、公 知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシ ジル化合物 (エポキシ榭脂)類、多価アミン化合物類、ポリアミド榭脂類、多価イソシァ ナートイ匕合物類 (ブロックイソシアナ一ト類を含む）、ォキサゾリン榭脂、アミノ榭脂、グ リオキザール等が挙げられる。
[0100] 前記した架橋剤の中でも、現像性、印刷適性などの面カゝら公知の種々の多価ダリ シジルイ匕合物 (エポキシ榭脂）、ォキサゾリン榭脂、アミノ榭脂、多価アミン化合物や ポリアミド榭脂等のエポキシ榭脂用の硬化剤やダリオキザールが好ま 、。
[0101] アミノ榭脂としては、公知のメラミン榭脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン榭脂、グリコー ルゥリル榭脂等や、これら榭脂の変性榭脂、例えばカルボキシ変性メラミン榭脂等が 挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記したグリシジルイ匕合物を用いる 際には 3級ァミン類を、アミノ榭脂を用いる場合はパラトルエンスルホン酸、ドデシル ベンゼンスルホン酸、塩ィ匕アンモ-ゥム等の酸性ィ匕合物を併用しても良い。感光性 榭脂組成物を温風過熱、熱ローラー加熱、レーザ加熱などをすることで、これらの架 橋剤が反応して非イオン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物と架橋する。
[0102] 非イオン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物としては、例えば以下のもの が挙げられる。
1.ビニルピロリドン 酢酸ビニル共重合体（60Z40)重量平均分子量 34000 商品名：ルビスコール 64、ビーエーエスエフジャパン社製、 VP/VA=60質量0 /0
Z40質量％共重合体
2.ビニルピロリドン 1 ·ブテン共重合体（90Z10)重量平均分子量 17000 商品名： GANEX P- 904 LC ISPchemicals
3.ビュルピロリドンーグリシジルメタタリレート共重合体（70Z30)重量平均分子量 1 0000
4.ポリアクリルアミド平均分子量 1700
商品名：三井ィ匕学アクアポリマー (株）アコフロック N104
( (C)重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物）
本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物は、分子内に、重合 可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモ ノマ一類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なェチレ ン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いること ができる。 これらの重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物に特に限定は無いが、例え ば、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、グリセロール アタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、ノ-ル フエノキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシェチルアタリレート、テトラヒ ドロフルフリルォキシへキサノリドアタリレート、 1, 3 ジォキサンアルコールの ε一力 プロラタトン付加物のアタリレート、 1, 3 ジォキソランアタリレート等の単官能アクリル 酸エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、 マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば 、エチレングリコールジアタリレート、トリエチレンダルコールジアタリレート、ペンタエリ スリトールジアタリレート、ハイド口キノンジアタリレート、レゾルシンジアタリレート、へキ サンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレング リコールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアタリレート、 ネオペンチルグリコールアジペートのジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ ノレグリコーノレの ε一力プロラタトン付カ卩物のジアタリレート、 2—（2—ヒドロキシ 1, 1 ジメチルェチル） 5 ヒドロキシメチル 5 ェチル 1, 3 ジォキサンジアタリ レート、トリシクロデカンジメチロールアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレ ートの ε—力プロラタトン付カ卩物、 1, 6 へキサンジオールのジグリシジルエーテル のジアタリレート等の 2官能アクリル酸エステル類、或!、はこれらのアタリレートをメタク リレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロ トン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロ ールプロパンテトラアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリト ールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテト ラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキ サアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートの ε一力プロラタトン付カロ物 、ピロガロールトリアタリレート、プロピオン酸 'ジペンタエリスリトールトリアタリレート、プ ロピオン酸 'ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ヒドロキシピノくリルアルデヒド変 性ジメチロールプロパントリアタリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれ らのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタタリ ル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
[0104] (光で酸ィ匕し得る基を含む重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物）
本発明の画像形成層に用いられる重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物 は、少なくとも一つの、光で酸ィヒし得る基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和 結合含有化合物であることが好まし ヽ。
[0105] 特に好ましいのは、少なくとも 1つの光酸ィ匕性基と少なくとも 1つのウレタン基とを、 分子中に含む、付加重合性化合物である。適当な光酸化性基としては、特に、複素 環の構成員となっていてもよいチォ基、チォエーテル基、ウレイド基、アミノ基、およ びェノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ基、トリフエ-ルァ ミノ基、チォウレイド基、イミダゾリル基、ォキサゾリル基、チアゾリル基、ァセチルァセ トニル残基、 N—フヱ-ルグリシン残基およびァスコルビン酸残基である、好ましいも のは、 3級ァミノ基、チォエーテル基を含む付加重合性ィ匕合物である。
[0106] 光酸ィ匕性基を含む化合物の例は、ヨーロッパ特許出願公開第 287, 818号、同第 353, 389号および同第 364, 735号各明細書に記載されている。そこに記載されて いる化合物のなかで好ましいものは、第 3アミノ基に加えて、ウレイド基および (または )ウレタン基をも含むものである。
[0107] また、少なくとも 1つの光酸ィ匕性基と少なくとも 1つのウレタン基を有する化合物とし ては、特開昭 63— 260909号公報、特許 2669849号公報、特開平 6— 35189号公 報、特開 2001— 125255に記載のものが挙げられる。
[0108] さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネ ート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合 を含有する化合物の反応生成物を使用することが好まし ヽ。
[0109] ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノー ルァミン、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、 N—n—ブ チルジエタノールァミン、 N— tert. —ブチルジェタノールァミン、 N, N—ジ（ヒドロキ シェチノレ）ァニリン、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラー 2—ヒドロキシプロピルエチレンジァミン 、 ρ—トリルジエタノールアミン、 Ν, Ν, Ν，， Ν，ーテトラー 2—ヒドロキシェチルェチレ ンジァミン、 Ν, Ν—ビス（2—ヒドロキシプロピル）ァ-リン、ァリルジエタノールアミン、 3 （ジメチルァミノ） 1, 2 プロパンジオール、 3 ジェチルァミノ— 1, 2 プロパ ンジオール、 N, N ジ（n—プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 N, N—ジ（i so プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 3— (N—メチル N ベンジルアミ ノ） 1, 2—プロパンジオール等が挙げられる力 これに限定されない。
[0110] ジイソシァネートイ匕合物としては、ブタン 1, 4ージイソシァネート、へキサン 1, 6 —ジイソシァネート、 2—メチルペンタン一 1, 5 ジイソシァネート、オクタン一 1, 8- ジイソシァネート、 1, 3 ジイソシアナ一トメチル一シクロへキサノン、 2, 2, 4 トリメ チノレへキサン— 1, 6 ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 2 フエ-レ ンジイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァ ネート、トリレン 2, 4 ジイソシァネート、トリレン 2, 5 ジイソシァネート、トリレン —2, 6 ジイソシァネート、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一トー 1ーメチルェチル)ベンゼン等が挙げられる力 これに限定されな い。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合 物としては、特に限定されないが、好ましくは、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2 ーヒドロキシェチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロ ピレン一 1, 3 ジメタタリレート、 2 ヒドロキシプロピレンー1ーメタクリレートー 3 ァ タリレート等が挙げられる。
[0111] これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシァネートイ匕合物、ヒドロキシル基 含有アタリレート化合物の反応で、ウレタンアタリレートを合成する方法と同様に行うこ とが出来る。
[0112] また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネート 化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含 有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
[0113] M—1 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン一 1, 6 ジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物
M— 2 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロ キシェチルアタリレート（3モル）の反応生成物
M— 3 : N—n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一ト - 1—メチノレエチノレ）ベンゼン（2モノレ）、 2—ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート 3 アタリレート（2モル）の反応生成物
M—4 :N—n—ブチルジェタノールァミン（lモル）、 1, 3 ジ（イソシアナ一トメチル )ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2 モル）の反応生成物
M— 5 :N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン 2, 4 ジイソシァネート（2 モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）の反応生成物
(その他の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物）
重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物として、プレボリマーも上記同様に 使用することができる。
[0114] プレボリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分 子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレ ポリマーも好適に使用できる。
[0115] これらプレボリマーは、 1種又は 2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び Z 又はオリゴマーと混合して用いてもよ!、。
[0116] プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレ フタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、ィタコン酸、ピロメリット酸 、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸 等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレンダルコール、ジエチレングリコール、 プロピレンオキサイド、 1, 4 ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス リトール、ソルビトール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール等の 多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに (メタ)アクリル酸を導入したポリエ ステルアタリレート類；例えば、ビスフエノール A ·ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸、 フエノールノボラック ·ェピクロルヒドリン ·（メタ）アクリル酸のようにエポキシ榭脂に (メタ )アクリル酸を導入したエポキシアタリレート類；例えば、エチレングリコール 'アジピン 酸'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ポリエチレングリコール 'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチルフタリル メタタリレート ·キシレンジイソシァネート、 l t 2—ポリブタジエングリコール 'トリレンジィ ソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、トリメチロールプロパン 'プロピレングリ コール'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレートのように、ウレタン榭 脂に (メタ)アクリル酸を導入したウレタンアタリレート；例えば、ポリシロキサンアタリレ ート、ポリシロキサン'ジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート等のシリコー ン榭脂アタリレート類;その他、油変性アルキッド榭脂に (メタ)アタリロイル基を導入し たアルキッド変性アタリレート類、スピラン榭脂アタリレート類;等のプレボリマーが挙 げられる。
[0117] また、本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物として、ホスファ ゼンモノマ^ ~ ·トリエチレングリコール 'イソシァヌール酸 EO (エチレンォキシド）変性 ジアタリレート、イソシァヌール酸 EO変性トリアタリレート、ジメチロールトリシクロデカ ンジアタリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリ コールタイプアクリル酸変性 ·ウレタン変性アタリレート等の単量体及び該単量体から 形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレボリマーを挙げること ができる。
[0118] この他に特開昭 58— 212994号公報、同 61— 6649号公報、同 62— 46688号公 報、同 62— 48589号公報、同 62— 173295号公報、同 62— 187092号公報、同 6 3— 67189号公報、特開平 1— 244891号公報等に記載の化合物などを挙げること ができ、更に「11290の化学商品」ィ匕学工業日報社 p. 286〜p. 294に記載の化合 物、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」高分子刊行会 p. 11〜65に記載の化合物 なども本発明にお ヽては用いることができる。
[0119] 本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の画像形成層中の含 有量としては、画像形成層に対して、 1. 0〜80. 0質量％の範囲が好ましぐより好ま しくは 3. 0-70. 0質量0 /0の範囲である。
[0120] ( (D) 350ηπ！〜 450nmの波長範囲に吸収極大を有する色素）
350ηπ！〜 450nmの波長範囲に吸収極大を有する色素としては、例えば、下記一 般式（1)で表される化合物、特開平 8— 129258号公報の B—1から B— 22のタマリ ン誘導体、特開 2003— 21901号公報の D—1から D— 32のクマリン誘導体、特開 2 002— 363206号公報の 1力ら 21のクマジン誘導体、特開 2002— 363207号公報 の 1力ら 40のクマリン誘導体、特開 2002— 363208号公報の 1力ら 34のクマリン誘 導体、特開 2002— 363209号公報の 1から 56のクマリン誘導体等が好ましく使用可 能である。以下に一般式（1)で表される化合物の具体例を以下に挙げる。
[0121] [化 9] 一般
Figure imgf000030_0001
[0122] [化 10]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
990Z0£/900Zdf/X3d 00T860/900J OAV 〕〔〕〔1250
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
[0126] さらに、他の増感色素としては、例えば特開 2000— 98605号、特開 2000— 1477 63号、特開 2000— 20,0号、特開 2000— 258910号、特開 2000— 309724号 、特開 2001— 042524号、特開 2002— 202598号、特開 2000— 221790号、特 開 2003— 206307号公報、特開 2003— 221517号公報に記載の増感色素等が挙 げられる。
[0127] (光熱変換剤）
本発明に係る画像形成層は、耐刷性の面から光熱変換剤を含むことが好まし 、。
[0128] 光熱変換剤は、 700nm〜1500nmの波長範囲のレーザ光の露光光により熱を発 生するものであり、光熱変換剤としては、下記の光変換色素、その他の光熱変換剤 が用いられる。
[0129] [光熱変換色素]
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
[0130] 一般的な赤外吸収色素であるシァニン系色素、クロコニゥム系色素、ポリメチン系 色素、ァズレニウム系色素、スクヮリウム系色素、チォピリリウム系色素、ナフトキノン 系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシア- ン系、ァゾ系、チォアミド系、ジチオール系、インドア二リン系の有機金属錯体などが 挙げられる。具体的には、特開昭 63— 139191号、特開昭 64— 33547号、特開平 1— 160683号、特開平 1— 280750号、特開平 1— 293342号、特開平 2— 2074 号、特開平 3— 26593号、特開平 3— 30991号、特開平 3— 34891号、特開平 3— 36093号、特開平 3— 36094号、特開平 3— 36095号、特開平 3— 42281号、特開 平 3— 97589号、特開平 3— 103476号等に記載の化合物が挙げられる。これらは 一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0131] また、特開平 11— 240270号、特開平 11— 265062号、特開 2000— 309174号 、特開 2002— 49147号、特開 2001— 162965号、特開 2002— 144750号、特開 2001— 219667号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
[0132] [その他の光熱変換剤]
上記光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換剤を併用することも可能である
[0133] 好ましく用いられる光熱変換剤としては、カーボン、グラフアイト、金属、金属酸化物 等が挙げられる。
[0134] カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒 度（d50)は lOOnm以下であることが好ましぐ 50nm以下であることが更に好ましい
[0135] グラフアイトとしては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは
50nm以下の微粒子を使用することができる。
[0136] 金属としては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm 以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球 状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子 (Ag、 Au等)が 好ましい。
[0137] 金属酸ィ匕物としては、可視光城で黒色を呈して!、る素材、または素材自体が導電 性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
[0138] 前者としては、黒色酸化鉄 (Fe O )や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属 酸ィ匕物が挙げられる。
[0139] 後者としては、例えば Sbをドープした SnO (ATO)、 Snを添加した In O (ITO)、
2 2 3
TiO 、 TiOを還元した TiO (酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック)などが挙
2 2
げられる。
[0140] (各種添加剤）
本発明に係る画像形成層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の 製造中あるいは保存中にぉ 、て重合可能なエチレン性不飽和二重結合ィ匕合物の不 要な重合を阻止するために、ヒンダードフエノール系化合物、ヒンダードアミン系化合 物およびその他の重合防止剤を添加してもよ 、。
[0141] ヒンダードフエノール系化合物の例としては、 2, 6 ジ tーブチルー p クレゾ一 ル、ブチル化ヒドロキシァ-ソール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t—ブチル フエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）、テトラ キス一 [メチレン一 3— (3' , 5，一ジ一 t—ブチル 4'—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート]メタン、ビス [3, 3，一ビス一（4，一ヒドロキシ一 3，一t—ブチルフエ-ル）ブチリ ックアシッド]グリコールエステル、 2— t—ブチル—6— (3— t—ブチル—2 ヒドロキ シ一 5—メチルベンジル） 4—メチルフエ-ルアタリレート、 2- [1— (2—ヒドロキシ —3, 5—ジ t—ペンチルフエ-ル）ェチル ]—4, 6—ジ t—ペンチルフエ-ルァク リレート等が挙げられ、好ましくは (メタ）アタリレート基を有する 2—t—ブチルー 6— ( 3 t ブチル 2 ヒドロキシ 5 メチルベンジル） 4 メチルフエニルアタリレー ト、 2— [1— (2 ヒドロキシ— 3, 5 ジ— t—ペンチルフエ-ル）ェチル ]—4, 6 ジ —t—ペンチルフエ-ルアタリレートの等が挙げられる。
[0142] ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピ ペリジル）セバケート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、 1
[2—〔3— (3, 5 ジ tーブチルーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕ェチ ル]— 4—〔3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ 〕—2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 ベンゾィルォキシ—2, 2, 6, 6—テトラ メチノレビペリジン、 8 ァセチノレ一 3 ドデシノレ一 7, 7, 9, 9—テトラメチノレー 1, 3, 8 —トリァザスピロ [4. 5]デカン— 2, 4 ジオン等が挙げられる。 [0143] その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジ tーブチ ルー p クレゾール、ピロガロール、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, 4, ーチ ォビス（3—メチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4ーメチルー 6— t ブチルフエノール）、 N -トロソフエ-ルヒドロキシルァミン第一セリウム塩、 2 , 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等があげられる。
[0144] 重合防止剤の添加量は、画像形成層の質量に対して、約 0. 01質量％〜約 5質量 %が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸 やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程 で光重合性画像形成層の表面に偏在させてもよ!ヽ。高級脂肪酸誘導体の添加量は 、全組成物の約 0. 5質量％〜約 10質量％が好ましい。
[0145] 本発明に係る画像形成層には、上記した成分の他に、着色剤も使用することができ 、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、 改訂新版「顔料便覧」， 日本顔料技術協会編 (誠文堂新光社)、カラーインデックス便 覧等に述べられて ヽるものが挙げられる。
[0146] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色 顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（ 二酸化チタン、カーボンブラック、グラフアイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化力 ドミゥム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、ノ リウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有 機顔料（ァゾ系、チォインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジォ キサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナタリド ン顔料等)が挙げられる。
[0147] これらの中でも、使用する露光レーザに対応した分光増感色素の吸収波長域に実 質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましぐこの場合、使用する レーザ波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が 0. 05以下であることが好ましい
[0148] 又、顔料の添加量としては、画像形成層の固形分に対し 0. 1〜10質量％が好まし く、より好ましくは 0. 2〜5質量0 /0である。
[0149] また、画像形成層は支持体への接着性を向上させるために可塑剤を含有すること ができる。
[0150] 可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジへ プチルフタレート、ジ 2—ェチルへキシルフタレート、ジ n—ォクチルフタレート、 ジドデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノ- ルフタレート、ェチルフタリルェチルダリコール、ジメチルイソフタレート、トリエチレン グリコールジカプリレート、ジメチルダリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジ ォクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリァセチルダリセリンなどを挙げることが できる。可塑剤の添加量は、上記塗布組成物の全固形分に対し好ましくは約 0〜3質 量％であり、より好ましくは 0. 1〜2質量％である。
[0151] また、画像形成層を塗設する場合必要な界面活性剤などの塗布性改良剤を、本発 明の性能を損わない範囲で、含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素 系界面活性剤である。
[0152] また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤ゃジォクチルフタレート、ジメ チルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤をカ卩えてもよい。これ らの添加量は画像形成層の全固形分の 10質量％以下が好ましい。
[0153] (保護層）
本発明に係る画像形成層層の上側には、保護層を設けることが好ましい。保護層（ 酸素遮断層）は、平版印刷における湿し水への溶解性が高いことが好ましい。
[0154] 本発明においては、耐刷性、画像再現性の面カゝら保護層が上記の光熱変換剤を 含む態様も好ま U、態様である。
[0155] 光熱変換剤としては、前述の光熱変換剤を用いることができる。
[0156] 光熱変換剤の保護層中での含有量は、 0. 5質量％〜90質量％が好ましぐ特に 1 質量％〜 70質量％が好まし 、。
[0157] 保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビュルアルコール、ポリサッカライド、 ポリビュルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチ ノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレ滅 粉、アラビアゴム、サクローズォクタアセテート、アルギン酸アンモ-ゥム、アルギン酸 ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアク リル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は 2種以上併用し 保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好まし 、ィ匕合物としてはポリビニルァ ルコールが挙げられる。
[0158] 保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液と することができ、この塗布液を本発明に係る光重合型画像形成層上に塗布し、乾燥 して保護層を形成することができる。保護層の厚みは 0. 1 5. 0 mが好ましぐ特 に好ましくは 0. 5 3. O /z mである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マ ット剤等を含有することができる。
[0159] 保護層の塗布方法としても、上記画像形成層用塗布液の塗布において挙げた公 知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、画像形成層の乾 燥温度よりも低い方が好ましぐ好ましくは画像形成層乾燥温度との差が 10°C以上、 より好ましくは 20°C以上であり、上限はせ!/ヽぜ 、50°C程度である。
[0160] また、保護層の乾燥温度が、画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（ Tg)より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、画像形成層が含有するバインダ 一のガラス転移温度 (Tg)の差は 20°C以上であることが好ましぐより好ましくは 40°C 以上であり、上限はせいぜい 60°C程度である。
[0161] (塗布）
本発明に係る画像形成層は、画像形成層用の塗布液を調製し、これを支持体上に 塗布、乾燥して得られる。
[0162] 塗布する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類： sec—ブタノール、ィ ソブタノール、 n キサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、テトラエチレンダリコール、 1, 5—ペンタンジオール等；エーテル類 ：プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトン アルコール、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン等；エステル類：乳酸ェチル、 乳酸プチル、シユウ酸ジェチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
[0163] 塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤ バー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ 法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが できる。
[0164] (支持体）
本発明に係る支持体は画像形成層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、 画像形成層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
[0165] 本発明の支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属 板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプ ラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる
[0166] また、ポリエステルフィルム、塩化ビュルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水 性層を有する支持体化も使用できるが、本発明においては、特に耐刷性の面カもァ ルミ-ゥム支持体が好ましく使用され、後述する粗面化され、陽極酸化されたアルミ ニゥム支持体が好ましく用いられる。
[0167] アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
[0168] 支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マ ンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等 の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与の ため、表面を粗面化したものが用いられる。
[0169] 粗面化 (砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理 を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱 脂処理、ケシロン、トリエタノール等のェマルジヨンを用いたェマルジヨン脱脂処理等 が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることも できる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理の みでは除去できない汚れや酸ィ匕皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソー ダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、こ の場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデス マット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解 によりエッチングする方法が挙げられる。 [0170] 用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホー ユング研磨法が好ましい。
[0171] 電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学 的に粗面化を行う方法が好まし 、。
[0172] 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くた め、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、 過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリ ゥム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが 好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、ァ ルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそ れらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
[0173] 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化して もよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化し てもよい。
[0174] 粗面化処理の次には、陽極酸ィ匕処理を行うことができる。本発明において用いるこ とができる陽極酸ィ匕処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることができ る。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
[0175] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処 理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液 処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる
[0176] 更に、これらの処理を行った後に、水溶性の榭脂、例えばポリビニルホスホン酸、ス ルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（ 例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更 に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を 起し得る官能基を共有結合させたゾル ゲル処理基板も好適に用 ヽられる。
[0177] (製版方法）
(機上現像方法） 本発明の製版方法においては、画像露光された平版印刷版材料は、画像露光後
、特に湿式処理工程を経ることなぐ印刷機上で湿し水及び Zまたは印刷インクによ り現像処理が行われ、印刷のための画像が形成され、引き続き印刷が行われる。
[0178] 画像露光は、平版印刷版材料を印刷機に装着する前に行ってもよいし、印刷機に 装着して画像露光を行い、引き続き機上現像を行ってもよいが、本発明においては、 画像露光が印刷機上で行われることが、画像再現性の面カゝら特に好まし ヽ。
[0179] 本発明に係る平版印刷機上で現像処理を行うとは、上記のように印刷機上で印刷 準備の段階で、平版印刷機の湿し水及び Zまたは印刷インキを用いて非画像部を 除去することであり、いわゆる現像工程を印刷装置上で行うことである。
[0180] 印刷機上での画像形成層の非画像部 (未露光部）の除去は、版胴を回転させなが ら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができる力 下記に挙げる例 のような、もしくは、それ以外の種々のシークェンスによって行うことができる。また、そ の際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたり といった水量調整を行ってもよぐ水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変 化させて行ってもよい。（1)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーを接触さ せて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。（2)印刷開始のシークェンス として、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、水付 けローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始す る。（3)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に 同時に接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
[0181] 印刷機としては、一般に公知の平版オフセット印刷機が使用される。
[0182] (湿し水）
湿し水としては、一般に平版印刷版の印刷に用いられている湿し水を適用すること ができる。水のみでもよいし、添加剤を含んでもよい。
[0183] 湿し水としては、従来使用されてきたイソプロパノール、を含有しない湿し水が好ま しく用いられる。この場合含有しないとは、含有量が 0. 5%未満のものをいう。
[0184] 又湿し水としては、界面活性剤を含む水溶液、が好ましく用いられる。 [0185] 湿し水の水としては、水道水、井戸水等一般に得られる水が適用できる。
[0186] 湿し水は、微量成分として、酸類、例えば、りん酸またはその塩、クェン酸またはそ の塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アン モ-ゥム、リン酸ナトリム等、クェン酸、クェン酸アンモニム、クェン酸ナトリウム、酢酸、 酢酸アンモ-ゥム、酢酸ナトリウム等、また、水溶性高分子化合物として、カルボキシ メチルセルロース、カルボキシェチルセルロース、等を含んでもより。
[0187] これらの微量成分の含量は、 0. 1質量％未満、好ましくは 0. 05質量％以下である
[0188] またさらにグリコール系化合物、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ 、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プ ロピレングリコールジェチノレエ一テル、プロピレングリコールジブチノレエ一テル、ジプ ロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、ジ プロピレングリコールジブチルエーテル等も含むことができる、これらグリコール系化 合物の含量も少量が好ましぐ 0. 1質量％未満、好ましくは 0. 05質量％以下である
[0189] また、界面活性剤を含んでもよ!、。
[0190] 界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活 性剤、またはこれら界面活性剤としては、ノ-オン界面活性剤、ァ-オン界面活性剤 、カチオン界面活性剤、またはこれらの混合した界面活性剤が好ましく用いられる。
[0191] これら界面活性剤の使用は単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。湿し水中 の界面活性剤の量は 0. 01質量％以下がこのましぐさらに好ましくは 0. 05質量％ 以下である。
[0192] (印刷）
本発明の製版方法により作製された平版印刷版は、平版印刷に供せられるが、印 刷機としては上記のように湿し水を用いる一般的な平版オフセット印刷機を用いるこ とがでさる。
[0193] 印刷に用いる印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。 [0194] 近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発 性有機化合物 (VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、 本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に有効である
[0195] これらのインキとしては大豆油を含むインキが好まし!/、。
[0196] 大豆油を含むインキは、通常、有機，無機顔料、バインダー榭脂、大豆油、高沸点 石油系溶剤を混合したものであり、その他に補助剤として可塑剤、安定剤、乾燥剤、 増粘剤、分散剤、充填剤などを含んでいても良い。
[0197] 平版印刷に、好ましく用いられるインキとしては、アメリカ大豆協会 (ASA)がソイシ ール認定制度を設けて認定したインキが挙げられる。
[0198] 大豆油としては、公知の大豆油を用いることがで、 日本農林規格で認定した食用大 豆油（精製大豆油）が特に好ましく用いられる。
[0199] 大豆油を含むインキは、各インキメーカーより販売されており容易に入手することが でき、例えば、ナチユラリス lOO (Naturalith)枚葉インキ、ウェブワールドアドバン（ WebWorldAdvan)オフ輪インキ、く以上、大日本インキ化学工業 (株） >、 TKノヽィ ュ-ティ SOY枚葉インキ、 TKノヽィエコー SOY枚葉インキ、 CKウィンエコー SOY枚 葉インキ、 WDスーパーレオエコー SOY才フ輪インキ、 WDレ才エコー SOY才フ輪ィ ンキ、 SCRSOYビジネスフォーム inkiく以上、東洋インキ (株） >、ソイセルポ枚葉ィ ンキく東京インキ (株） >等が挙げられる。
実施例
[0200] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定さ れない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0201] (実施例 1〜4、比較例 1)
〈支持体の作製〉
厚さ 0. 3mmのアルミニウム板（材質 1050,調質 H16)を 65°Cに保たれた 5%水酸 化ナトリウム水溶液に浸漬し、 1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。
[0202] この脱脂アルミニウム板を、 25°Cに保たれた 10%硫酸水溶液中に 1分間浸漬して 中和した後、水洗した。 [0203] 次 、で、このアルミニウム板を、塩酸濃度 1 lgZL、温度 25°C、周波数 50Hz、 50A Zdm2の交流電流にお ヽて 20秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った 後、水洗し、 50°Cに保たれた 1%水酸ィ匕ナトリウム水溶液中で 10秒間のデスマット処 理を行い、水洗し、 50°Cに保たれた 30%硫酸中で 30秒間中和処理を行い、水洗し た。
[0204] 次いで、 30%硫酸溶液中で、 25°C、電流密度 30AZdm2、電圧 25Vの条件下に 3
0秒間陽極酸化処理を行い、水洗した。
[0205] 更に、 0. 44%のポリビュルホスホン酸水溶液に、 75°C、 30秒間ディップ処理を行 い、次いで蒸留水で水洗し、 25°Cの冷風で乾燥し、光重合性感光性平版印刷版用 支持体を得た。この時、表面の中心線平均粗さ (Ra)は 0. 50 mであった。
[0206] 〈感光性印刷版材料の作製〉
上記支持体上に、下記組成の光重合性画像形成層塗工液 1を乾燥時 1. 2g/m2 になるようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥し、光重合性画像形成層塗 布試料を得た。
[0207] (光重合性画像形成層塗工液 1)
分子内に三級アミノ基を含有する重合可能なエチレン性二重結合含有単量体 M— 1 (前記） 25. 0部
その他の重合可能なエチレン性二重結合含有単量体 (NKエステル 4G (新中村化 学社製)ポリエチレングリコールジメタタリレート） 15. 0部
光重合開始剤 r? クメン一（ ηーシクロペンタジェ -ル)鉄へキサフルォロホスフエ ート 3. 0部
光重合開始剤 (BR43) 1. 5部
分光増感色素 D7 (前記） 4. 0部
水溶性高分子化合物 1 (下記） 40. 0部
N—フエ-ノレグリシンベンジノレエステノレ 4. 0部
フタロシアニン顔料 (MHI454:御国色素社製） 6. 0部
赤外色素 1 表 1記載の量
2—t—ブチルー 6—(3—t ブチルー 2 ヒドロキシー5 メチルベンジ ル）— 4—メチルフエ. ルアタリレート (スミライザ一 GS：住友 3M社製)
0. 5部
弗素系界面活性剤 178K;大日本インキ社製) 0. 5部
メチルェチルケトン 10. o
シクロへキサノン 上記と合計して 1000部となる
水溶性高分子化合物 1：ビニルピロリドン 酢酸ビニル共重合体 (60Z40)重量 平均分子量 34000 (ノレピスコ一ノレ 64、ビーエーエスエフジャパン社製、 VP/VA= 60質量％Z40質量％共重合体）
上記光重合画像形成層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液 1を乾燥時 1. lg/m2になるようアプリケーターで塗布し、 75°Cで 1. 5分間乾燥して、画像形成 層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。
[0208] (酸素遮断層塗工液 1)
ポリビュルアルコール (GL— 05 :日本合成化学社製） 82. 5部
ポリビュルピロリドン (K- 30 : BASF社製） 12部
界面活性剤 (サーフィノール 465：日信化学工業社製） 0. 5部
赤外色素 2 表 1記載の量
水 900咅
[0209] [化 14]
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Figure imgf000047_0003
[0210] 〈印刷評価〉
上記で作製した感光性平版印刷版材料を、図 1に示す印刷機の版胴に装着し、画 像露光用のレーザ光（第一のレーザ光）として、出力 100mW、露光波長 405nmの レーザ光を用い、露光エネルギー 200 jZcm2、 2400dpi (dpiは 2. 54cm当たりの ドット数を表す。）、 175線で画像様露光すると同時に、加熱する工程用のレーザ光（ 第二のレーザ光）として、露光波長 830nm、スポット径約 18 μ mのレーザビームを用 い、露光エネルギー 250mj/cm2で全面露光または第一のレーザ光露光と同様の 画像様露光 (表 1に記載)を行 ヽ、画像形成した (実施例 1〜4及び比較例 1)。
[0211] 露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含むものである。
[0212] 画像形成された印刷版材料は、印刷機上でそのまま、印刷工程にかけられ、下記 の湿し水及び印刷インキにより現像処理されて印刷版となり、印刷が開始された。 [0213] 湿し水としてァストロマーク 3 (日研ィ匕学研究所製)の 2質量％溶液、インクとして東 洋インキ製造株式会社製の大豆油タイプの TKノヽィエコー SOY1の紅のインクを使 用してコート紙に印刷を行った。
[0214] 印刷開始のシークェンスは PS版の印刷シークェンスで行った。印刷後に版面を観 察したところ、印刷版試料の非画像部は問題なく除去されて 、た。
[0215] (耐刷性）
印刷開始時の網点画像の再現域を評価し、 2%ハイライト部の点細りの発生する印 刷枚数を目視により観察して印刷枚数を測定し、これを耐刷力の指標とした。
[0216] (画像再現性）
また、原稿の網点が、印刷版に再現される領域を目視により求め、これを画像再現 性の指標とした。
[0217] 印刷版に再現される領域とは、網点の飛び (画像が欠損している）を起すこと無ぐ 再現される原稿の網点を再現する領域をいう。この領域が広いほうが、画像再現性に 優れている。
[0218] 結果を表 1に示す。
[0219] 表 1から、本発明の製版方法は、耐刷力に優れ、画像再現性に優れることが分かる [0220] [表 1]
Figure imgf000048_0001
(実施例 5)
実施例 2において、加熱するレーザの位置を図 2に示す位置にして、画像露光から 0. 1秒後に加熱用の第二のレーザによる露光を行った他は、実施例 2と同様にして、 印刷版材料の作製、製版および印刷を行った。実施例 2と同様の評価を行ったところ 、網点再現域は、 2. 0〜98. 0 (%)であり、耐刷カは 200000であった。これ力も本 発明の製版方法は、耐刷力に優れ、画像再現性に優れることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に、機上現像可能な画像形成層を有する印刷版材料を、画像露光し、平 版印刷機上で現像処理を行い平版印刷版を作製する平版印刷版の製版方法であ つて、該画像露光に用いられる露光光が 350ηπ！〜 450nmの波長範囲のレーザ光 であり、該現像処理の前に 700〜1500nmの波長範囲のレーザ光により加熱するェ 程を有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
[2] 前記加熱する工程の加熱が前記画像露光の前後 0. 1秒の間に行われることを特徴 とする請求の範囲第 1項に記載の平版印刷版の製版方法。
[3] 前記加熱する工程の加熱が前記画像露光と同時に行われることを特徴とする請求の 範囲第 2項に記載の平版印刷版の製版方法。
[4] 前記加熱する工程がレーザ光により画像様に加熱する工程であることを特徴とする 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の平版印刷版の製版方法。
[5] 前記画像形成層が (A)光重合開始剤、 (B)結合材、 (C)重合可能なエチレン性不 飽和結合含有ィ匕合物及び (D) 350nn！〜 450nmの波長範囲に吸収極大を有する 色素を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載 の平版印刷版の製版方法。
[6] 前記結合材が水溶性高分子化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5 項の 、ずれか 1項に記載の平版印刷版の製版方法。
[7] 前記画像形成層が光熱変換剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6 項の 、ずれか 1項に記載の平版印刷版の製版方法。
[8] 前記画像露光が印刷機上で行われることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項の いずれか 1項に記載の平版印刷版の製版方法。
[9] 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載の平版印刷版の製版方法に用い られる画像露光装置であって、 350nm〜450nmの波長範囲のレーザ光で画像露 光する手段及び 700〜1500nmの波長範囲のレーザ光で露光する手段を有するこ とを特徴とする画像露光装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9993982B2 (en) 2011-07-13 2018-06-12 Nuvotronics, Inc. Methods of fabricating electronic and mechanical structures

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009103706A2 (en) * 2008-02-18 2009-08-27 The Technical University Of Denmark Method of thermocleaving a polymer layer
JP5715975B2 (ja) * 2012-02-29 2015-05-13 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000147763A (ja) * 1998-09-09 2000-05-26 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法および光重合性組成物
JP2001277742A (ja) * 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2002202598A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物およびそれを用いた光重合方法
JP2003021901A (ja) * 2001-07-05 2003-01-24 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版の光重合方法
JP2003186182A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Mitsubishi Chemicals Corp レーザー製版方法
JP2003233180A (ja) * 2002-02-08 2003-08-22 Konica Corp 感光性平版印刷版材料及び画像形成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859551A (en) * 1987-11-04 1989-08-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing positive and negative images using photohardenable electrostatic master
EP0985683A1 (en) * 1998-09-09 2000-03-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive composition and method for manufacturing lithographic printing plate
US6740464B2 (en) * 2000-01-14 2004-05-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor
US7118848B2 (en) * 2001-04-03 2006-10-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Support for lithographic printing plate and original forme for lithographic printing plate
US6732653B2 (en) * 2002-04-26 2004-05-11 Kodak Polychrome Graphics Llc Method to remove unwanted, unexposed, positive-working, radiation-sensitive layer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000147763A (ja) * 1998-09-09 2000-05-26 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法および光重合性組成物
JP2001277742A (ja) * 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2002202598A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物およびそれを用いた光重合方法
JP2003021901A (ja) * 2001-07-05 2003-01-24 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版の光重合方法
JP2003186182A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Mitsubishi Chemicals Corp レーザー製版方法
JP2003233180A (ja) * 2002-02-08 2003-08-22 Konica Corp 感光性平版印刷版材料及び画像形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9993982B2 (en) 2011-07-13 2018-06-12 Nuvotronics, Inc. Methods of fabricating electronic and mechanical structures

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