WO2007123031A1 - 印刷版材料 - Google Patents

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WO2007123031A1
WO2007123031A1 PCT/JP2007/057957 JP2007057957W WO2007123031A1 WO 2007123031 A1 WO2007123031 A1 WO 2007123031A1 JP 2007057957 W JP2007057957 W JP 2007057957W WO 2007123031 A1 WO2007123031 A1 WO 2007123031A1
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Takahiro Mori
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a printing plate material, and more particularly to a printing plate material capable of forming an image by a computer 'to' plate (CTP) method.
  • CTP computer 'to' plate
  • CTP printing plate material that is inexpensive, easy to handle! /, And has the same printability as the PS plate.
  • various types of CTP printing plate materials hereinafter referred to as CTP) using violet (405 nm) to infrared laser recording have been proposed.
  • wet type CTP a method of forming an image by liquid development by changing the solubility of the image forming layer of the printing plate material in the developer by exposure.
  • a method is mentioned.
  • this method requires a special alkaline developer for development as in the case of the conventional PS plate, and developability changes depending on the state of the developer (temperature, fatigue), and image reproducibility.
  • problems such as lack of power and limited handling in the light room.
  • on-press development CTP does not require any special mechanism to be added to the exposure apparatus, exposure can be performed using the same exposure apparatus as the exposure apparatus for wet-type thermal CTP. Since it is possible to design with high sensitivity, it is possible to obtain sufficient exposure productivity.
  • On-press development [0009]
  • the general structure of CTP is one in which an on-press developable image forming layer is provided on a hydrophilic surface substrate.
  • the image-forming layer that can be developed on the machine is composed of thermoplastic hydrophobic resin particles, microcapsules encapsulating hydrophobic compounds, and heat sensitive hydrophobizing precursors, water-soluble resin, etc. Contains on-press development accelerator.
  • the heat-sensitive hydrophobized precursor described above is bonded to a hydrophilic surface base material by fusing or cross-linking the image forming layer itself by heat generated by infrared laser exposure, and printing. Also removed by contact with the machine's water and ink rollers
  • the method using polymerization (hereinafter referred to as polymerization method) has the possibility of higher sensitivity and higher printing durability than the method of fusing the thermoplastic particles described above.
  • on-press development CTP can be subjected to various handling in the bright room until it is installed in the post-exposure force printing machine, and the time between them can range from hours to days.
  • the polymerization initiator used in the polymerization method has photosensitivity in the ultraviolet to visible light region, for example, white There is a concern that so-called capri may be generated under the light, resulting in fluctuations in halftone dot density, background stains, and in an extreme case, on-machine development becomes impossible.
  • the light room (pigment) particles can be improved in light room handling by setting the absorption maximum wavelength of the colorant (pigment) particles in the range of 300 to 600 nm.
  • the absorption maximum wavelength of the colorant (pigment) particles in the range of 300 to 600 nm.
  • it has a particle size of several hundreds of nanometers, its light absorption ability is relatively weak, and the improvement level of the light room handling is sufficiently high.
  • Increasing the colorant (pigment) particle content ratio in the overcoat layer may cause a decrease in sensitivity due to a decrease in oxygen barrier properties of the overcoat layer.
  • the ability to increase the light absorption ability may deteriorate the printing performance (slow ink deposition). )
  • the ink 'water roller contamination of the printing press due to the peeling off residue of the overcoat layer may become significant.
  • the colorant (pigment) particles are colored yellow, the light absorption capacity is increased, that is, in the direction of increasing the applied amount of the colorant (pigment) particles, the solution of dampening water or ink is used. There is a concern that contamination will be significant.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-123387
  • Patent Document 2 JP 2002-287334 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-225107
  • the object of the present invention is to provide a stencil printing plate material with high sensitivity, excellent printability, storage in the light room, good workability, excellent light room stability, and low contamination of the printing press. There is to do.
  • the (A) on-machine A developable image forming layer contains the following (al) to (a3), and (B) an overcoat layer developable on the machine contains the following (b): material.
  • the printing plate material according to 1 or 2, wherein the compound (b2) having ultraviolet absorbing ability has a benzotriazole partial structure or a benzophenone partial structure.
  • the above configuration of the present invention provides a printing plate material with high sensitivity, excellent printability, storage in a bright room, good workability, excellent light room stability, and low printing machine contamination. Best mode for carrying out the invention
  • the present invention provides, in order, a printing plate material having (A) an on-machine developable image forming layer and (B) an on-machine developable overcoat layer on a support having a hydrophilic surface.
  • A) The on-image developable image forming layer contains the following (al) to (a3), and (B) the on-image developable overcoat layer contains the following (b).
  • the overcoat layer contains (b) water-insoluble particles in which the water-insoluble compound (bl) having no ultraviolet-absorbing ability and the compound (b2) having an ultraviolet-absorbing ability are combined. It is possible to provide a printing plate material with high sensitivity, excellent printing performance, storage stability in a bright room, good workability, excellent light room stability, and low contamination of the printing press.
  • the (B) on-press developable overcoat layer of the printing plate material of the present invention comprises a composite of (b) a water-insoluble compound (bl) having no UV-absorbing ability and a compound (b2) having an UV-absorbing ability. Contains hazy water-insoluble particles.
  • the on-press developable overcoat layer according to the present invention refers to a layer that can be removed by dampening water and / or printing ink in lithographic printing on a lithographic printing machine.
  • the composite ⁇ means that (b2) is encapsulated in particulate (bl), (b2) is particulate (bl
  • (b) is a particle that also has a mixture force of (bl) and (b2).
  • the water-insoluble compound (bl) includes a compound that has become water-insoluble by cross-linking or polymerizing the water-soluble compound.
  • Water insoluble means that the solubility in 25 ° C water lOOg is less than 0.1 lg.
  • the (b) water-insoluble particles according to the present invention may be any particles as long as they are composited as described above.
  • thermoplastic resin particles are used as (bl).
  • the overcoat layer is generally also a polymer nodaka mainly composed of PVA (polybulal alcohol), and is formed by applying and drying an aqueous coating solution in which PVA or the like is dissolved on the photosensitive layer. Is done. Accordingly, it is preferable that the thermoplastic resin particles having ultraviolet absorbing ability used in the present invention be an aqueous dispersion (hereinafter also referred to as latex).
  • the latex include acrylic, styrene acrylic, Atari mouth-tolyl acrylic, vinyl acetate, butyl acetate acrylic, butyl acetate monochloride, polyurethane, silicon acrylic. And water dispersions of various polymers such as acrylic, acrylic silicon, polyester, and epoxy.
  • these latexes are obtained by an emulsion polymerization method.
  • the surfactants, polymerization initiators, etc. used there may be those used in conventional methods.
  • the compound having the ultraviolet absorbing ability in the latex having the ultraviolet absorbing ability force The benzotriazole partial structure or the benzozonone partial structure More preferred to have.
  • the benzotriazole partial structure is preferably represented by the following general formula [1].
  • R, R, R, R and R may be the same or different.
  • Halogen atom chlorine, bromine, iodine, fluorine, etc.
  • nitro group hydroxyl group, alkyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, aminopropyl, n-butynole, sec-butynole) , Tert-butynole, chlorobutynole, n-aminole, iso-aminole, hexyl, octyl, nonyl, stearylamidobutyl, decyl, dodecyl, pentadecyl, hexadecyl, cyclohexyl, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc.
  • alkyl group for example, vinyl, aryl, methallyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, octadecenyl, etc.
  • aryl group for example, phenyl, 4-methyl) Rufenyl, 4-ethoxyphenyl, 2-hexoxyphenyl, 3-hexoxyphenyl, etc.
  • alkoxy groups eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, chlorobutoxy, decoxy, diaminophenoxy, ethoxy, Pentadecoxy, octadecoxy, etc.
  • oxycarbonyl groups eg, carbomethoxy, carbobutoxy, carbohexoxy, carbopentadecoxy, etc.
  • aryloxy groups eg, phenoxy, 4-methylphenoxy, 2-propyl
  • alkylthio groups eg,
  • the alkyl group preferably having 5 to 36 preferably has 1 to 18 carbon atoms.
  • UV 1- 3 2- (2 '-hydroxy 1 3'-t-butyl 5 '-methyl phenol) 1 5-black benzotriazolone
  • UV 1— 6 2-hydroxy-1 5 ′ —n-octylphenyl) monobenzotria zonore
  • UV 1—7 2-Hydroxy—3 ′, 5 ′ —di-t-amylphenol) —benzotriazole
  • UV 1— 9 2-Hydroxy 5 ′ —hexadecylphenol) Benzotria zonore
  • Y represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, a alkenyl group, an alkoxy group, and a full group, and these alkyl group, alkenyl group, and the like.
  • the phenyl group may have a substituent.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, a phenol group, a cycloalkyl group, an alkyl carbo ol group, an alkyl sulpho group or a —CO (NH) n— 1—D group, and D Represents an alkyl group, a alkenyl group or a substituent,! /, May! /, And a phenyl group.
  • m and n represent 1 or 2.
  • the alkyl group represents, for example, a linear or branched aliphatic group having up to 24 carbon atoms
  • the alkoxy group includes, for example, an alkoxy group having up to 18 carbon atoms, an alkenyl group.
  • an alkenyl group having up to 16 carbon atoms represents, for example, an aryl group or a 2-butene group.
  • Substituents for alkyl groups, alkenyl groups, and phenyl groups include halogen atoms such as chloro, bromo, and fluorine atoms, hydroxy groups, phenol groups, and alkyl groups. Or a halogen atom or the like may be substituted.
  • UV 1-2-2 2, 2'-Dihydroxy 4-methoxybenzophenone
  • UV 1 2-3 2 Hydroxy 4-methoxy 1-sulfobenzophenone
  • an ultraviolet absorbent is dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, and the like, and added when synthesizing the latex.
  • an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, and the like.
  • a method of impregnating in latex particles, a method of adding at the time of latex synthesis and adding to a side chain of the latex structure, or a structure represented by the general formula [1] or the general formula [2] according to the present invention By copolymerizing a copolymerizable monomer having a moiety with another monomer. Introduced into latex polymer It is possible to mention the method of making it.
  • the amount of the compound having ultraviolet absorbing ability cannot be generally specified depending on the kind and ultraviolet absorbing ability, but is generally 10 to L00% by mass with respect to the latex, preferably 30 to 70%. % By mass.
  • the minimum film-forming temperature (MFT) force of the latex having ultraviolet absorbing ability is preferably 0 to LOO ° C.
  • a film-forming aid may be added to control the minimum film-forming temperature of the latex.
  • a film-forming aid also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of polymer latex. 1970))).
  • the average particle size of the water-insoluble particles is preferably 150 nm or less.
  • the content of (b) water-insoluble particles according to the present invention in the overcoat layer is preferably 1% by mass to 80% by mass, and more preferably 15% by mass to 60% by mass.
  • the average particle size of the latex can be easily determined using a commercially available particle size measuring device using a light scattering method or a laser Doppler method, for example, Zetasizer 1000 (manufactured by Malvern).
  • the overcoat layer according to the present invention preferably contains a polymer binder to support the above components.
  • polybutyl alcohol and polybutylpyrrolidone are preferably used in terms of oxygen permeation suppression, adhesion to an image forming layer and the like.
  • polysaccharides polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose ota as necessary It can be achieved by using water-soluble polymers such as acetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid and water-soluble polyamide in combination.
  • water-soluble polymers such as acetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid and water-soluble polyamide in combination.
  • the overcoat layer should have a peeling force of 35 mNZmm or more between the photosensitive layer and the protective layer. More preferably, it is 50 mNZmm or more, more preferably 75 mNZmm or more.
  • the overcoat layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like as necessary.
  • the components contained in the overcoat layer can be dissolved in a solvent and coated on the image forming layer and dried to form the overcoat layer.
  • the main component of the coating solvent is water or an alcohol such as methanol, ethanol, or i-propanol.
  • the thickness of the overcoat layer according to the present invention is preferably 0.1 to 5.0 m, and particularly preferably 0.5 to 3. O / z m.
  • the image forming layer according to the present invention is an on-press developable layer, and (al) a radical-polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (a2) generates radicals by interaction with an infrared absorber. And (a3) an infrared absorber.
  • the on-press developable image forming layer according to the present invention is a dampening solution or dampening solution used for lithographic printing when the printing plate material is image-exposed and then mounted on a lithographic printing machine and printed. And a layer in which the non-image portion of the image forming layer can be removed by printing ink.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization is a compound having an unsaturated group capable of radical polymerization in the molecule, and is a general radical polymerizable monomer or polyfunctional having a plurality of ethylenic double bonds. Monomers and polyfunctional oligomers can be used.
  • these monomers and oligomers are not particularly limited, preferred examples thereof include 2-ethyl hexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and phenol.
  • acrylates such as 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates may be metatalylated, itaconate, crotonate, Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester instead of acrylate, for example, ethylene glycol diatalate, triethylene dalcol diatalate, pentaerythritol lithono-resia tantalate, hydrated quinone diatalate, resorcin diatali rate, to hexa down di Atari rate, neopentyl glycol di Atari rate, tripropylene glycol distearate Atari rate, Jiatarireto of hydroxy
  • prepolymers can be used in the same manner as described above.
  • One or two or more kinds of prepolymers may be used in combination, or may be used in admixture with the above-mentioned monomer and soot or oligomer.
  • Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, and glutaric acid.
  • the image-forming layer contains a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diatalylate, isocyanuric acid EO-modified tritalylate, dimethyloltricyclodecanediatalylate, trimethylolpropane benzoate It can contain monomers such as perfume ester, alkylene glycol type acrylic acid modified, urethane modified acrylate, and addition polymerizable oligomers and prepolymers having structural units formed from such monomers.
  • the compounds described in JP-A-63-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and further, “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, pages 286-294.
  • the compounds described in the compound, “UV'EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Kankokai, pages 11 to 65, and the like can also be suitably used in the present invention.
  • compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
  • An addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule can also be preferably used.
  • a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl metatalylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used.
  • polymerizable compounds described in JP-A-1-165613 and JP-A-1-203413 are preferably used.
  • a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is also preferably used.
  • a compound having a tertiary amino group and an amide bond is preferably used.
  • the polyhydric alcohols having a tertiary amino group in the molecule are triethanolamine, ⁇ -methyljetanolamine, ⁇ ethyljetanolamine, ⁇ - ⁇ -butyldiethanolamine. Min, N- tert.
  • Diisocyanate compounds include butane 1,4-diisocyanate, hexane 1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane 1,1-diisocyanate, 1,3 Diisocyanatomethyl monocyclohexanone, 2, 2, 4 Trimethylol hexane-1,6 Diisocyanate, Isophorone diisocyanate, 1,2 Phylene-diisocyanate, 1,3 Phylene diisocyanate Cyanate, 1, 4 Hue-range isosia Nitrate, tolylene 2,4 diisocyanate, tolylene 2,5 diisocyanate, tolylene-2,6 diisocyanate, 1,3 di (isocyanatomethyl) benzene, 1,3 bis (1 isocyanatoto 1-methylethyl) benzene It is not limited to these.
  • Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2 Hydroxypropylene 1,3 dimetatalylate, 2 Hydroxypropylene 1-metatalylate 1-Atalylate and the like.
  • M—5 N-methyljetanolamine (1 mol), tolylene 1,2,4 diisocyanate (2 mol), 2-hydroxypropylene 1,3 dimetatalylate (2 mol) reaction product
  • M—6 triethanol Reaction product of ammine (1 mol), 1,3 bis (1-isocyanatototo 1-methylethyl) benzene (3 mol), 2 hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
  • M-7 Reaction product of ethylenediaminetetraethanol (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato 1-methylethyl) benzene (4 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (4 mol)
  • acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.
  • the amount of the compound containing an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 15 to 60% by mass with respect to the image forming layer.
  • the polymerization initiator according to the present invention is a polymerization initiator that can generate radicals by interaction with an infrared absorber.
  • a polymerization initiator capable of generating radicals by interaction with an infrared absorber a compound known as an acid generator can be preferably used.
  • Examples of the acid generator include various known compounds and mixtures.
  • B (CF)-, PF-, AsF-, SbF-, CF SO-salts of aromatic onium compounds such as diazoyuum, ammonium, jordonium, snorehonum, phospho- um, etc.
  • a polyhalogen compound can be mentioned.
  • the polyhalogen compound herein is a compound having a trihalogenmethyl group, a dinogenogenmethyl group, or a dinogenogenmethylene group.
  • the halogen compound represented by the following general formula (1) and the above group are oxadiazoles.
  • a compound substituted on the ring is preferably used.
  • a halogen compound represented by the following general formula (2) is particularly preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylaryl group, an iminosulfol group or a cyano group.
  • R 2 represents a monovalent substituent. Even if R 1 and R 2 combine to form a ring, there is no force.
  • Y is halogene Represents an atom.
  • R 3 represents a monovalent substituent.
  • X represents —O— or —NR 4 —.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
  • Y represents a halogen atom. Of these, those having a polyhalogenacetylamide group are particularly preferred.
  • the (a2) polymerization initiator according to the present invention may be used alone or in combination.
  • the content of the polymerization initiator according to the present invention is suitably in the range of about 0.1 to about 20 mass%, preferably 0.2 to about the total mass of the solid content of the image forming layer. It is in the range of 10% by mass.
  • the infrared absorber in the present invention has a wavelength of 700 ⁇ ! This compound has light absorption in the range of ⁇ 1200nm.
  • coloring materials having absorption in the wavelength range of 700 nm to 1200 nm there is no limit of strength, US5340699, JP 2001-175006, JP 2002-537419, JP 2002-341519 JP-A 2003-76010, JP-A 2002-278057, JP-A 2003-5363, JP-A 2001-125260, JP-A 2 002-23360, JP-A 2002-40638, Infrared absorbers, photothermal conversion agents, near-infrared dyes, and pigments described in JP-A-2002-62642, JP-A-2002-2787057 and the like can be used.
  • cyanine dye squarylium dye, oxonol dye, pyrylium dye, thiopyrylium dye, polymethine dye, oil-soluble phthalocyanine dye, triarylamine dye, thiazolium dye, oxazolium dye, polyarine dye, polypyrrole dye, poly Thiophene dyes can be used.
  • pigments such as carbon black, titanium black, acid value iron powder and colloidal silver can be preferably used.
  • cyanine dyes are particularly preferred as dyes
  • carpump racks are particularly preferred as pigments.
  • pigments commercially available pigment and color index (CI) handbook, "Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in “Ink Technology” (published by CMC, 1984) can be used.
  • CI pigment and color index
  • the types of pigment include black pigment, yellow pigment, orange pigment, brown pigment, red pigment Violet pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bound dyes. Details of these pigments are described in detail in paragraphs [0052] to [0054] of JP-A No. 10-39509, and these can also be applied to the present invention. From the viewpoints of uniform dispersibility in a water-soluble photosensitive layer and improvement in water dispersibility of the photosensitive layer, these pigments are preferably designated as having a hydrophilic surface. These infrared absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the infrared absorber is added in a proportion of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 1 to L0% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer. it can.
  • the image forming layer according to the present invention preferably contains the following components.
  • the polymer binder can carry each component contained in the image forming layer according to the present invention, and examples of the polymer binder include acrylic polymers, polybutyl propyl resin, polyurethane resin, Polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin resin, polybutyral resin, polybule formal resin, shellac, and other natural resins can be used. Also, using two or more of these in combination does not work.
  • the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and the like.
  • carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymetatalylate half ester are also preferred.
  • alkyl methacrylates and alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl acetate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, Octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid
  • Non-substituted alkyl esters such as amyl, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, acrylate acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid Cycloalkyl esters
  • the monomers described in the following (1) to (14) can be used as other copolymerization monomers.
  • a monomer having an aminosulfol group such as m- (or p) aminosulfol methanolate, m- (or p-) aminosulfurphenol acrylate, N- (p- Aminosulfurphenol) methacrylamide, N- (p-aminosulfurphe) atarylamide, and the like.
  • Monomers containing alkyl fluoride groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octa Fluoropentyl acrylate, Octafluoropentyl methacrylate, Heptadecafluorodecyl methacrylate, N-Butyl-N— (2-Atari mouth quichetil) heptadecafluorooctylsulfonamide, etc.
  • alkyl fluoride groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octa Fluoropentyl acrylate, Octafluoropentyl methacrylate, Heptadecafluor
  • Butyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2 chloroethyl vinyl ethereol, propinorevinino reetenore, butinorevinino reetenore, otachineno vinino reetenore
  • Bull esters for example, bull acetate, bull black mouth acetate, bull butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethylol styrene and the like.
  • Birketones such as methyl beer ketone, ethyl beer ketone, propyl beer ketone, ferrule beer ketone and the like.
  • Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, and isoprene.
  • a monomer having an amino group for example, N, N jetylaminoethyl methacrylate,
  • the bull polymer can be produced by ordinary solution polymerization. It can also be produced by bulk polymerization or suspension polymerization.
  • the polymer binding material of the present invention has a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain. It is preferable that it is a vinyl-type polymer which has.
  • a vinyl-type polymer which has.
  • an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by the addition reaction of a compound having a (meth) atallyloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer.
  • Polymers are also preferred as polymer binders.
  • Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidinoaretalylate, glycidylmetatalylate, and epoxy group-containing unsaturated compounds described in JP-A-11 271969. Compounds and the like. There is also an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition reaction of a compound having a (meth) atalyloyl group and an isocyanate group in the molecule with a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer. Preferred as a polymer binder.
  • Compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include burisocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) atarylloy loxachetyl isocyanate, m- or p-isopro Preferred are (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) atalloyloxetyl isocyanate, and the like.
  • the content of the polymer binder in the image forming layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and in the range of 20 to 50% by mass. It is also particularly preferable that the surface area of sensitivity is.
  • the image-forming layer of the present invention prevents unnecessary polymerization of a polymerizable ethylenic double bond monomer during the production or storage of a printing plate material. Therefore, a polymerization inhibitor may be included.
  • Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, G tert-Binole, crezo mono-ole, pyrogalonore, tert-butinore, Teconole, benzoquinone, 4, 4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2, 2 '-Methylenebis (4-methyl 6-t-butylphenol), N-troso-phenylhydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2hydroxy-5-methylbenzyl) -4 And methylphenol acrylate.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the image forming layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenamide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and the drying process after coating. It may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer.
  • the image forming layer according to the present invention can be formed by preparing a coating solution for an image forming layer and coating and drying it on a support.
  • Solvents used in the coating solution for the image forming layer include, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivatives such as sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene.
  • Daricol, 1,5-pentanediol, ethers propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone
  • preferred examples include esters: lactic acid ethyl, butyl lactyl, cetyl oxalate, methyl benzoate and the like.
  • a fluorine-based surfactant is particularly preferably used as the surfactant that preferably contains a surfactant in the image forming layer coating solution.
  • An undercoat layer may be provided between the image forming layer according to the invention and the support.
  • the undercoat layer is preferably a layer containing a water-soluble compound, and examples of the water-soluble compound include the following.
  • Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol, and ethers or ester derivatives thereof, polyhydroxys such as glycerin and pentaerythritol, tri Organic amines such as ethanolamine and diethanolamine monoethanolamine and salts thereof, quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide, organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid and salts thereof, Organic phosphonic acids such as phosphophosphonic acid and salts thereof, tartaric acid, oxalic acid, citrate, malic acid, lactic acid, daronic acid, amino acids and other organic carboxylic acids and salts thereof, phosphates (tri-Na phosphate, Hydrogen dihydrogen Na, dihydrogen phosphate Na, Guazin phosphate), carbonates
  • Saccharides (monosaccharides, oligosaccharides, etc.), polysaccharides, polyethylene oxide, phosphate esters with ethylene oxide chain, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol, styrene
  • PEG polyethylene glycol
  • polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol
  • styrene examples thereof include water-soluble polymers such as conjugated copolymers, latexes of acrylic polymers, latexes of vinyl polymers, latexes of vinyl polymers, polyarylamides, polybutylpyrrolidones, and the like.
  • phosphate esters having an ethylene oxide chain are preferably used.
  • the support having a hydrophilic surface is a substrate having a surface where the portion from which the heat-sensitive image forming layer has been removed at the time of printing has water acceptability and can become a non-image portion.
  • a substrate having a hydrophilic surface layer and a substrate having a hydrophilic layer containing a hydrophilic substance can be used.
  • a known material used as a substrate of a printing plate can be used.
  • a paper treated with a metal plate, a plastic film, polyolefin, etc., and the above materials are used as appropriate.
  • the composite base material etc. which were bonded together are mentioned.
  • the thickness of the support is not particularly limited as long as it can be mounted on a printing press, but generally 50 to 500 ⁇ m can be handled! /, Easy! / ⁇ .
  • a metal plate obtained by hydrophilizing the substrate surface is preferably used.
  • metal plate force including iron, stainless steel, aluminum, etc.
  • aluminum or an aluminum alloy (hereinafter both referred to as an aluminum plate) is particularly preferred from the relationship between specific gravity and rigidity.
  • Gucarole known roughening treatment, anodizing treatment
  • a product that has been subjected to any treatment is more preferable.
  • Various aluminum alloys can be used as the base material, such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and other metals and aluminum. These alloys are used.
  • the aluminum plate used as the substrate is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface.
  • a degreasing treatment using a solvent such as tricycle or thinner an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • caustic saw An alkaline aqueous solution such as da can also be used.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, it cannot be removed only by the above degreasing treatment, and dirt and oxide films can also be removed.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda
  • smut is generated on the surface of the substrate.
  • an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof and desmutted. It is preferable to perform the treatment.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • the mechanical roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a Houng polishing method are preferred.
  • the roughening by the brush polishing method is, for example, by rotating a rotating brush using a bristle having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and, for example, a volcanic ash having a particle diameter of 10 to: LOO ⁇ m. While supplying a slurry in which particles are uniformly dispersed in water, the brush can be pressed.
  • For roughing by Houng polishing for example, volcanic ash particles with a particle size of 10 to 100 m are uniformly dispersed in water, injected by applying pressure from a nozzle, and then obliquely collided with the surface of the substrate for roughening. be able to.
  • the surface of the substrate is soaked, soaked in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove abrasives, formed aluminum scraps, etc.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable.
  • the acidic electrolytic solution an acidic electrolytic solution that is usually used in an electrochemical roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used.
  • a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used.
  • This roughening method is generally preferably selected from the range of 10 to 30 volts that can be applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts.
  • Current density is preferably selected from the range of the force 50 to 150 A / dm 2 which may be used range from 10 to 200 A / dm 2.
  • the electric quantity can be in the range of 100 to 5000 CZdm 2 , but the range force of 100 to 2000 C / dm 2 is also preferably selected.
  • the temperature at which the roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but it is preferable to select a range force of 15 to 45 ° C.
  • a force that can be applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts is in the range of 10 to 30 volts. It is preferable to select the force.
  • Current density the force 20 may be in the range of 10 to 200 A / dm 2: Range force LOOA / dm 2 also preferably selected.
  • Quantity of electricity is preferably selected from the range of the force 100 ⁇ 2000C / dm 2 which may be in the range of 100-500 OC / dm 2.
  • the temperature for the electrochemical surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
  • the concentration of nitric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass. In the electrolyte, nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added as necessary.
  • a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte, it is generally preferable to select a force that can be applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts and a force in the range of 2 to 30 volts.
  • the current density is preferably selected from the range of forces 50-150 AZdm 2 which can use the range of 10-200 A / dm 2 .
  • the amount of electricity can be in the range of 100 to 5000 C / dm 2 , but is preferably selected from the range of 100 to 2000 CZdm 2 , more preferably 200 to 1000 CZdm 2 .
  • the temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but it is also preferable to select a range force of 15 to 45 ° C.
  • the hydrochloric acid concentration in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide. Um, potassium hydroxide, etc. are used.
  • an aqueous alkali solution it is preferable to use an aqueous alkali solution.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone to roughen the surface, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. To roughen the surface.
  • an anodizing treatment is preferably performed.
  • the anodizing treatment method that can be used in the present invention, a known method without particular limitation can be used.
  • an oxide film is formed on the substrate.
  • the anodic oxidation treatment a method in which an aqueous solution containing sulfuric acid and Z or phosphoric acid or the like at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution and electrolysis is performed at a current density of 1 to 10 AZdm 2 is also used.
  • chromium examples include a method using a solution containing one or more acids, oxalic acid, malonic acid and the like.
  • Anodized coating amount of the formed, L ⁇ 50mgZdm 2 are suitable, preferably 10 ⁇ 40mgZdm 2.
  • the amount of anodic oxidation coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of acid-chromium (IV): 1 g of water) to dissolve the oxide film.
  • a chromic phosphate solution 85% phosphoric acid solution: 35 ml
  • the anodized base material may be subjected to a sealing treatment if necessary.
  • These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and acetic acid ammonium treatment. .
  • water-soluble rosin for example, polybuluphosphonic acid, polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain, polyatalylic acid, A water-soluble metal salt (for example, zinc borate) or a primer coated with a yellow dye, an amine salt or the like is also suitable.
  • a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical is disclosed as disclosed in JP-A-5-304358 is also suitable. Used for.
  • plastic film used as the substrate examples include films of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyethylene oxide, and cellulose esters.
  • the printing plate material according to the present invention preferably forms an image using laser light.
  • a gas laser may be used as the laser, it is particularly preferable to use a semiconductor laser that emits light in the near infrared region.
  • any apparatus can be used as long as it can form an image on the surface of a printing plate material in accordance with an image signal from a computer using the semiconductor laser. Also good.
  • the printing plate material held along the cylindrical surface inside the fixed cylindrical holding mechanism is used in the circumferential direction of the cylinder (mainly using one or more laser beams from the inside of the cylinder). (Scanning direction) and moving in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning direction) to expose the entire surface of the printing plate material, (3) on the surface of a cylindrical drum that rotates around the axis as a rotating body
  • the held printing plate material is scanned in the circumferential direction (main scanning direction) by rotating the drum using one or more laser beams, such as a cylindrical outer cover, and in the direction perpendicular to the circumferential direction (sub-scanning) And a method of exposing the entire surface of the printing plate material.
  • the exposure method (3) is used.
  • the image-exposed printing plate material can be subjected to general lithographic printing using dampening water and printing ink.
  • dampening water that does not contain isopronol as dampening water (which does not contain 0.5% by mass or less based on water) Is a preferred embodiment.
  • the printing plate material of the present invention is subjected to image exposure with an infrared laser, and is subjected to on-press development with dampening water or dampening water and printing ink on a printing press for printing.
  • the printing plate material after image formation is directly attached to the plate cylinder of the printing press, or the printing plate material
  • Removal of the non-image area (unexposed area) of the heat-sensitive image forming layer on the printing machine can be performed by contacting a watering roller or an ink roller while rotating the plate cylinder. It can be performed by various sequences as shown in FIG.
  • the amount of water adjustment that can be adjusted to increase or decrease the amount of dampening water required for printing is divided into multiple stages. Or you can change it steplessly.
  • the heat-sensitive image forming layer according to the present invention is a layer obtained by applying and drying a specific blocked isocyanate compound compound, and therefore, even when stored in a relatively high temperature environment, printing is possible. On-machine development is possible on the machine, and good image formation can be performed.
  • a support was prepared as follows.
  • An aluminum plate (material 1050, tempered H16) with a thickness of 0.24 mm is immersed in a 1% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C and dissolved so that the dissolution amount is 2 g / m 2. After washing with no water, it was immersed in a 5 mass% nitric acid aqueous solution at 25 ° C for 30 seconds, neutralized and then washed with water.
  • the aluminum plate was electro-roughened with an electrolytic solution containing 1 lgZL hydrochloric acid, 10 gZL acetic acid, and 8 gZL aluminum using a sinusoidal alternating current at a peak current density of 80 AZdm 2.
  • the distance between the electrode and the sample surface at this time was 10 mm.
  • the electrolytic surface roughening treatment was performed in 8 steps, and the electric energy for one treatment (at the time of anode) was 60 CZdm 2 , and the total electric energy for treatment (at the time of anode) was 480 CZdm 2 . In addition, a pause of 3 seconds was provided between each treatment.
  • the amount of dissolution including the smut of the roughened surface is 0.65 g / m 2 by dipping in a 10 mass% phosphoric acid aqueous solution maintained at 50 ° C. Etched and washed with water.
  • an anodic oxidation treatment was performed under the condition that an anodic oxidation film having a weight of 2.5 g / m 2 was formed at a current density of 5AZdm 2 and further washed with water.
  • the surface shape parameter Ra value of the support was determined by the following method.
  • the Ra value was 0.44 m.
  • UV-absorbing latex 1 UV-absorbing latex 1:
  • UV-absorbing latex 2 [0175] UV-absorbing latex 2:
  • Ultraviolet-absorbing latex 2 was obtained in the same manner as ultraviolet-absorbing latex 1 except that 80 parts by mass of styrene was changed to 50 parts by mass of styrene and 30 parts by mass of MMA. The average particle size was 80 nm.
  • a material having the following composition was sufficiently mixed and stirred and filtered to obtain an image forming layer coating solution having a solid content of 10% by mass.
  • Infrared absorber formula 4 wt% MEK solution 5.0 parts of pentaerythritol tetraacrylate Atari rate, 50 mass 0 / oMEK solution 9.0 parts
  • Polybulbutyral ESREC BM—S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 20 mass 0 / oMEK solution 22.5 parts
  • Polymerization initiator The following formula, 5 mass% MEK solution 12.0 parts
  • Phosphate ester compound 2 mass% IPA (isopropanol) solution MEK (methyl ethyl ketone)
  • Coating liquid for overcoat layer (The values in the table are parts by mass)
  • the photosensitive layer coating solution was applied using a wire bar so that the dry weight was 1.2 gZm 2 and dried at 60 ° C for 3 minutes.
  • the overcoat layer coating solution OC1 was dried using a wire bar with a dry weight of 1.
  • Printing plate materials 2 to 7 were obtained in the same manner as printing plate material 1 except that the overcoat layer coating solution OC1 was changed to OC2 to OC7.
  • the unexposed sample of the resulting printing plate material is placed in an environment of 400 Lux under a white fluorescent lamp (FLR40SW manufactured by Mitsubishi Electric Corporation) at 25 ° C, 50% RH, 5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 1 hour. , 3 hours,
  • the surface of the photosensitive layer was allowed to shine for 6 hours and 9 hours, respectively.
  • each printing plate material including a sample that was not left under a white fluorescent lamp was exposed by the following method. [0190] [Infrared laser exposure]
  • Each printing plate material was brazed and fixed to an exposure drum.
  • a laser beam with a wavelength of 830 nm and a spot diameter of about 18 / zm was used for exposure, and an image was formed with 2400 dpi (dpi represents 2.5 dots per 54 cm) and 175 lines.
  • the exposed image contains a solid image and a 1 to 99% halftone dot image.
  • the exposure energy was 150, 200, 250, 300, 350 mjZcm 2 , and the above-mentioned image was included under each exposure energy condition.
  • Printing press using manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. DAIYA1F-1, coated paper, dampening water: Asutoroma click 3 (Nikken I ⁇ Laboratory Ltd.) 2 mass 0/0, ink (Toyo Ink Co., Ltd. TK Haiyu - tee MZ Red) was used for printing.
  • a sample of each printing plate material that was not left under a white fluorescent lamp was used to determine the number of printed materials with which the printing power was good.
  • a good image was defined as having no background stain, 90% halftone dot images, and a solid image density of 1.5 or higher. If a good image could not be obtained even after printing 100 sheets of coated paper, 100 sheets or more were selected.
  • the results are shown in Table 2.
  • the observed image was an image formed with exposure energy corresponding to the sensitivity of each printing plate material described later.
  • the sample left under the white fluorescent light is printed in the same way, and the printed material on the 100th sheet is observed with a magnifying glass. It was used as an indicator of the stability of the light room. However, 90% halftone dot eyes open even after 9 hours If it is longer than 9 hours. The results are shown in Table 2.
  • the observed image was an image formed with exposure energy corresponding to the sensitivity of each printing plate material.
  • each roller of the printing machine was washed, new ink was rewound onto the roller, and the dampening solution was replaced, 100 sheets were printed using the PS plate (having a solid image portion).
  • each printing plate material (not left under a white fluorescent lamp) was developed on the machine by the same method and printed 100 sheets.
  • ⁇ is 2 or more and less than 5
  • ⁇ is 5 or more
  • the printing plate material of the present invention has improved light room stability while maintaining sensitivity and printability, and there is no concern about contamination of the printing press.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、感度が高く、刷り出し性に優れ、明室での保存性・作業性が良好で明室安定性に優れ、かつ印刷機汚染の少ない印刷版材料を提供する。この印刷版材料は、親水性表面を有する支持体上に順に、（Ａ）機上現像可能な画像形成層と（Ｂ）機上現像可能なオーバーコート層とを有する印刷版材料において、該（Ａ）機上現像可能な画像形成層が下記（ａ１）～（ａ３）を含有し、かつ、該（Ｂ）機上現像可能なオーバーコート層が下記（ｂ）を含有することを特徴とする。 （ａ１）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物 （ａ２）赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤 （ａ３）赤外線吸収剤 （ｂ）紫外線吸収能のない水不溶性化合物（ｂ１）と紫外線吸収能を有する化合物（ｂ２）とが複合化した水不溶性粒子

Description

明 細 書
印刷版材料
技術分野
[0001] 本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター 'トゥー'プレート (CTP)方式によ り画像形成が可能な印刷版材料に関する。
背景技術
[0002] 印刷データのデジタルィ匕に伴 、、安価で取り扱!/、が容易で PS版と同等の印刷適 性を有した CTP方式の印刷版材料が求められている。特に近年、バイオレット (405 nm)〜赤外線レーザー記録による種々の方式の CTP方式の印刷版材料 (以下 CT P)が提案されている。
[0003] これら CTPのひとつとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶 解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式、一般にウエットタイプの CTP と呼ばれている方式が挙げられる。し力しながら、この方式では従来の PS版と同様に 現像に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態 (温度、疲労度）によ つて現像性が変化し、画像再現性が得られな力つたり、明室での取り扱い性に制限 があったりと、種々の問題を有している。
[0004] これに対して特別な現像処理を必要としな!/ヽ、 V、わゆるプロセスレス CTP (印刷機 上での現像を含む）の開発も進められている。プロセスレス CTPは印刷装置上で直 接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング (DI)方式の印刷装 置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。
[0005] プロセスレス CTPのひとつの形態として、アブレーシヨンタイプの CTPが挙げられる 。例えば、特開平 8— 507727号、同 6— 186750号、同 6— 199064号、同 7— 314 934号、同 10— 58636号、同 10— 244773号【こ記載されて!ヽるものである。
[0006] これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積 層したものである。表層が親水性層、下層が光熱変換素材を含む親油性層であれば 、画像様に露光し、親油性層の爆発的な発熱によって、親水性層をアブレートさせて 画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし 、露光中にアブレート物が版面力 飛散するため、露光装置にはアブレート物を吸引 除去する機構を設ける必要があり、露光装置の汎用性に欠ける。また、アブレーショ ンには大きなエネルギーを要するために一般的に感度が低い、つまりは、同一の露 光装置を用いた場合に生産性が劣ると 、う欠点を有して 、る。
[0007] 一方、アブレーシヨンを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液に よる現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められて!/ヽる。たとえ ば、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像可能な プロセスレス CTP (以降、機上現像 CTP)が挙げられる（特許文献 1参照)。
[0008] このような機上現像 CTPは露光装置に特別な機構を付加する必要がないため、ゥ エツトタイプのサーマル CTP用の露光装置と同じ露光装置で露光することができ、ま た、比較的高感度の設計が可能であるため、十分な露光生産性を得ることが可能で ある。
[0009] 機上現像 CTPの一般的な構成は、親水性表面基材上に機上現像可能な画像形 成層を設けたものである。機上現像可能な画像形成層は、熱可塑性疎水性榭脂粒 子、疎水性ィ匕合物を内包するマイクロカプセルと!/、つた感熱性の疎水化前駆体と、 水溶性榭脂等の機上現像促進剤と含有するものである。
[0010] 上記の感熱性の疎水化前駆体は赤外線レーザー露光によって生じた熱により、融 着を生じたり、画像形成層自体を架橋させたりすることによって親水性表面基材状に 固着させ、印刷機の水ローラーおよびインキローラーとの接触によっても除去されな
V、画像強度を得る効果を発現するものである。
[0011] 特に近年、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤とラジカル重合性ィ匕合物とポリマー バインダを含有する感光層を有する、重合によって画像を形成する方式の機上現像
CTPが提案されて ヽる (特許文献 2参照)。
[0012] 重合を用いる方式 (以下重合方式）は、上述の熱可塑性粒子を融着させる方式より も、高感度化や高耐刷ィ匕が可能性を有している。一方で、機上現像 CTPは、露光後 力 印刷機に取り付けられるまで、明室において種々の取り扱いを受ける可能性があ り、また、その間の時間も数時間から数日にわたる可能性があるが、重合方式に用い られる重合開始剤は、紫外線〜可視光領域に感光性を有しているため、例えば白色 灯下ではいわゆるカプリを生じて、網点濃度の変動や地汚れを生じたり、極端な場合 には機上現像不能となったりする懸念を有している。
[0013] このような重合方式の機上現像 CTPのデメリットを改善する検討もなされている。例 えば、赤外線吸収剤、重合開始剤および重合性化合物を含有し、印刷インキ、湿し 水またはこれらの両方により除去可能な画像記録層と、色材 (顔料)粒子を含有する オーバーコート層とをこの順に有する平版印刷版原版が開示されている (特許文献 3 参照)。
[0014] この方法にお!、ては、色材 (顔料)粒子の吸収極大波長を 300〜600nmの範囲と することで、明室取扱性を改善できるとしているが、色材 (顔料)粒子は一般に数 100 nmの粒径を有しているため、光吸収能としては比較的弱ぐ明室取扱性の改善レべ ルは十分高 、ものであるとは 、えな 、。
[0015] オーバーコート層中の色材 (顔料)粒子含有比率を増加させるとオーバーコート層 の酸素遮断性が低下することによる感度低下の懸念がある。また、色材 (顔料)粒子 含有比率を増加させずにオーバーコート層の厚さを増加させることで光吸収能を上 げる対応では、刷り出し性が劣化したり (インキ着肉が遅くなる）、オーバーコート層の 剥離残渣による印刷機のインキ'水ローラー汚染が著しくなつたりする懸念がある。ま た、色材 (顔料)粒子は黄色に着色しているため、光吸収能を上げる、すなわち、色 材 (顔料)粒子の付量を増力 tlさせる方向の対応では、湿し水やインキの汚染が著しく なる懸念がある。
[0016] このように、重合方式の機上現像 CTPにおいて、明室取扱性を良好とする技術は 未だ見出されていない。
特許文献 1：特開平 9— 123387号公報
特許文献 2：特開 2002— 287334号公報
特許文献 3：特開 2005 - 225107号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0017] 本発明の目的は、感度が高ぐ刷り出し性に優れ、明室での保存性 ·作業性が良好 で明室安定性に優れ、かつ印刷機汚染の少な ヽ印刷版材料を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0018] 本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
1.親水性表面を有する支持体上に順に、（A)機上現像可能な画像形成層と (B)機 上現像可能なオーバーコート層とを有する印刷版材料において、該 (A)機上現像可 能な画像形成層が下記 (al)〜(a3)を含有し、かつ、該 (B)機上現像可能なオーバ 一コート層が下記 (b)を含有することを特徴とする印刷版材料。
(al)ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
(a2)赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤
(a3)赤外線吸収剤
(b)紫外線吸収能のな!ヽ水不溶性化合物 (b 1)と紫外線吸収能を有する化合物 (b2 )とが複合ィ匕した水不溶性粒子
2.前記 (b)の水不溶性粒子が紫外線吸収能を有する熱可塑性榭脂粒子であること を特徴とする 1に記載の印刷版材料。
3.前記紫外線吸収能を有する化合物 (b2)が、ベンゾトリアゾール部分構造、または 、ベンゾフエノン部分構造を有することを特徴とする 1または 2に記載の印刷版材料。 発明の効果
[0019] 本発明の上記構成により、感度が高ぐ刷り出し性に優れ、明室での保存性'作業 性が良好で明室安定性に優れ、かつ印刷機汚染の少ない印刷版材料が提供できる 発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明は、親水性表面を有する支持体上に順に、（A)機上現像可能な画像形成 層と (B)機上現像可能なオーバーコート層とを有する印刷版材料において、（A)機 上現像可能な画像形成層が下記 (al)〜(a3)を含有し、かつ、（B)機上現像可能な オーバーコート層が下記 (b)を含有することを特徴とする。
(al)ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
(a2)赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤
(a3)赤外線吸収剤
(b)紫外線吸収能のな!ヽ水不溶性化合物 (b 1)と紫外線吸収能を有する化合物 (b2 )とが複合ィ匕した水不溶性粒子
本発明では特に、上記 (b)紫外線吸収能のな!ヽ水不溶性化合物 (bl)と紫外線吸 収能を有する化合物 (b2)とが複合化した水不溶性粒子をオーバーコート層に含有 することにより、感度が高ぐ刷り出し性に優れ、明室での保存性'作業性が良好で明 室安定性に優れ、かつ印刷機汚染の少な ヽ印刷版材料が提供できる。
[0021] (オーバーコート層）
本発明の印刷版材料の（B)機上現像可能なオーバーコート層は、（b)紫外線吸収 能のな!ヽ水不溶性化合物 (bl)と紫外線吸収能を有する化合物 (b2)とが複合ィ匕した 水不溶性粒子を含有する。
[0022] 本発明に係る機上現像可能なオーバーコート層とは、平版印刷機上で、平版印刷 における湿し水及びまたは印刷インキにより除去され得る層であることをいう。
[0023] ここで、複合ィ匕とは（b2)が粒子状の（bl)に内包されている、（b2)が粒子状の（bl
)表面に付着して 、る、 (b)が (bl)と (b2)の混合物力もなる粒子であることを意味す る。
[0024] また、水不溶性化合物 (bl)は、水溶性ィ匕合物を架橋または重合させることで水不 溶ィ匕となった化合物を含む。水不溶性とは、 25°Cの水 lOOgへの溶解度が 0. lg未 満であることを意味する。
[0025] 本発明に係る（b)水不溶性粒子は、上記のように複合ィ匕されて 、ればどのような粒 子であっても良!、が、紫外線吸収能を有する熱可塑性榭脂粒子であることが好まし、 この場合、 (bl)としては熱可塑性榭脂粒子が用いられる。
[0026] オーバーコート層は後述するように、一般に PVA (ポリビュルアルコール）を主体と したポリマーノインダカもなり、感光層上に PVA等を溶解した水系塗布液を塗布、乾 燥させることで形成される。したがって、本発明に用いる紫外線吸収能を有する熱可 塑性榭脂粒子は水分散体 (以降ラテックスとも称する）であることが好ま 、。
[0027] 上記ラテックスとしては、具体的には、アクリル系、スチレン アクリル系、アタリ口- トリル アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビュル アクリル系、酢酸ビュル一塩化ビ- ル系、ポリウレタン系、シリコン アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、ェポ キシ系といったの各種ポリマーの水分散体を挙げることができる。 [0028] 通常これらのラテックスは、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活 性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。ラテックス の合成法に関しては、米国特許第 2、 852、 368号、同 2、 853、 457号、同 3、 411、 911号、同 3、 411、 912号、同 4、 197、 127号、ベルギー特許第 688、 882号、同 6 91、 360号、同 712、 823号、特公昭 45— 5331号、特開昭 60— 18540号、同 51 — 130217号、同 58— 137831号、同 55— 50240号等【こ詳しく記載されて!ヽる。
[0029] 本発明においては、紫外線吸収能を有するラテックス中の紫外線吸収能を有する 化合物 (b2)力 ベンゾトリアゾール部分構造又はべンゾフ ノン部分構造を有するこ と力 子ましく、ベンゾトリアゾール部分構造を有することがより好ま 、。
[0030] 本発明発において、ベンゾトリアゾール部分構造が、下記一般式〔1〕で表されること が好ましい。
[0031] [化 1] 一般式 〔1〕
Figure imgf000007_0001
[0032] 以下、一般式〔1〕で表されるベンゾトリアゾール部分構造を有する化合物について 説明する。
[0033] 前記一般式〔1〕において、 R、 R、 R、 R及び Rは同一又は異つてもよぐ水素原
1 2 3 4 5
子、ハロゲン原子 (塩素、臭素、沃素、フッ素等の各原子）、ニトロ基、ヒドロキシル基、 アルキル基（例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、 iso—プロピル、ァミノプロピル、 n—ブチノレ、 sec—ブチノレ、 tert—ブチノレ、クロロブチノレ、 n—アミノレ、 iso—アミノレ、へ キシル、ォクチル、ノニル、ステアリルアミドブチル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、 へキサデシル、シクロへキシル、ベンジル、フエ-ルェチル、フエ-ルプロピルなどの 各基）、ァルケ-ル基 (例えば、ビニル、ァリル、メタァリル、ドデセニル、トリデセニル、 テトラデセニル、ォクタデセニルなどの各基）、ァリール基 (例えばフエニル、 4ーメチ ルフエニル、 4 エトキシフエ-ル、 2 へキソキシフエ-ル、 3 へキソキシフエ-ル などの各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、クロ口 ブトキシ、デコキシ、ジアミノフエノキシ、エトキシ、ペンタデコキシ、ォクタデコキシなど の各基）、ォキシカルボ-ル基（例えば、カルボメトキシ、カルボブトキシ、カルボへキ ソキシ、カルボペンタデコキシなどの各基）、ァリールォキシ基（例えば、フエノキシ、 4 —メチルフエノキシ、 2 プロピルフエノキシ、 3 ァミルフエノキシなどの各基）、アル キルチオ基（例えば、メチルチオ、ェチルチオ、 tーブチルチオ、 tーォクチルチオ、 ベンジルチオなどの各基）、ァリールチオ基（例えば、フエ-ルチオ、メチルフエ-ル チォ、ェチルフエ二ルチオ、メトキシフエ二ルチオ、エトキシフエ二ルチオ、ナフチルチ ォなどの各基）、モノ又はジアルキルアミノ基 (例えば、 N ェチルアミ入 N— t—オタ チルァミノ、 N、 N ジェチルァミノ、 N、 N ジ— t ブチルァミノなどの各基）、ァシ ルァミノ基（例えば、ァセチルアミ入ベンゾィルアミ入メタンスルホ -ルァミノなどの 各基)、酸素原子又は窒素原子を含む 5又は 6員の複素環残基 (例えば、ピベリジ入 モルホリ入ピロリジ入ピペラジノなどの複素環残基)を示し、 Rは Rと共に炭素原子
4 5
力もなる 5又は 6員環を形成してもよい。
[0034] 一般式〔1〕において、 R れる置換基は、炭素数 5
1〜Rで示さ
5 〜36が好ましぐアル キル基は炭素数 1〜18であることが好ましい。
[0035] 上記一般式〔1〕で表される化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され るものではない。
紫外線— 1— 1 : 2— (2' —ヒドロキシ— 5' —t—ブチルフエ-ル）—ベンゾトリアゾ 一ノレ
紫外線— 1— 2 : 2— (2' —ヒドロキシ— 3' 、5' —ジ— t—ブチルフエ-ル）—ベン ゾトリァゾーノレ
紫外線一 1— 3 : 2— (2' —ヒドロキシ一 3' — t—ブチル 5' —メチルフエ-ル）一 5—クロ口べンゾトリァゾーノレ
紫外線— 1—4 : 2— (2' —ヒドロキシ— 3' 、5' —ジ— t—ブチルフエ-ル）— 5 ク ロロべンゾトリァゾーノレ
紫外線一 1— 5 : 2— (2' —ヒドロキシ一 5' —イソォクチルフエ-ル）一ベンゾトリアゾ 一ノレ
紫外線 1— 6:2- ヒドロキシ一 5' —n—ォクチルフエニル）一ベンゾトリア ゾーノレ
紫外線 1— 7:2- ヒドロキシ— 3' 、5' —ジ— t—ァミルフエ-ル）—ベンゾ トリァゾール
紫外線 1— 8:2- ヒドロキシ 5' —ドデシルフェ -ル） -ベンゾトリァゾー ル
紫外線 1— 9:2- ヒドロキシ 5' —へキサデシルフェ -ル） ベンゾトリア ゾーノレ
紫外線 1— 10:2 ーヒドロキシ 3' —t—アミノレ 5' —べンゾフエ二ノレ） ベンゾトリァゾーノレ
[化 2]
UV-1 -11
U
Figure imgf000010_0001
UV-1 -13
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
[0037] また、上記べンゾフエノン部分構造としては、下記一般式〔2〕で表されるものが好ま しく用いられる。
[0038] [化 3] 一般式〔2〕
Figure imgf000011_0001
[0039] 上記一般式〔2〕にお 、て、 Yは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、ァルケ -ル基、アルコキシ基、及びフ -ル基を表し、これらのアルキル基、ァルケ-ル基 及びフエ-ル基は置換基を有していてもよい。 Aは水素原子、アルキル基、ァルケ- ル基、フヱ -ル基、シクロアルキル基、アルキルカルボ-ル基、アルキルスルホ-ル 基又は— CO (NH) n— 1— D基を表し、 Dはアルキル基、ァルケ-ル基又は置換基 を有して!/、てもよ!/、フエ-ル基を表す。 m及び nは 1または 2を表す。
[0040] 上記にぉ 、て、アルキル基としては例えば、炭素数 24までの直鎖または分岐の脂 肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数 18までのアルコキシ基で、アル ケニル基としては例えば、炭素数 16までのァルケ-ル基で例えばァリル基、 2 ブテ -ル基などを表す。又、アルキル基、ァルケ-ル基、フエ-ル基への置換分としては ハロゲン原子、例えばクロール、ブロム、フッ素原子など、ヒドロキシ基、フエ-ル基、（ このフエ-ル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換して 、てもよ 、）などが 挙げられる。
[0041] 以下に、一般式〔2〕で表されるベンゾフ ノン系化合物の具体例を示すが、本発明 はこれらに限定されない。
紫外線一 2— 1： 2、 4 ジヒドロキシベンゾフエノン
紫外線一 2— 2 : 2、 2' —ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン
紫外線一 2— 3 : 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン
紫外線 2— 4：ビス（ 2 メトキシ一 4 ヒドロキシ一 5 ベンゾィルフエ-ルメタン） [0042] [化 4]
Figure imgf000012_0001
5] UV-2- 11
U
U
Figure imgf000013_0001
UV— 2— 14
Figure imgf000013_0002
UV— 2— 15
Figure imgf000013_0003
UV-2-16
U
Figure imgf000013_0004
本発明にお 、て、ラテックス中への紫外線吸収能を有する化合物の付加方法とし ては、アルコールゃメチレンクロライド、ジォキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤 を溶解し、ラテックスを合成する際に添加し、ラテックス粒子中に含浸させる方法、ラ テックス合成時に添加し、ラテックス構造の側鎖等に付加させる方法、あるいは本発 明に係る前記一般式〔1〕又は一般式〔2〕で表される構造部分を有する共重合可能 なモノマーと他のモノマーとを共重合させることにより。ラテックスポリマー中へ導入さ せる方法等を挙げることがでさる。
[0045] 上記紫外線吸収能を有する化合物の添加量は、その種類や紫外線吸収能により 一概には言えないが、概ね、ラテックスに対して 10〜： L00質量％であり、好ましくは 3 0〜70質量％である。
[0046] 本発明にお ヽては、紫外線吸収能を有するラテックスの最低造膜温度 (MFT)力 0〜： LOO°Cであることが好ましい。本発明においては、ラテックスの最低造膜温度をコ ントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリ マーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物 (通常有機溶媒)であり、例 えば「合成ラテックスの化学 (室井宗ー著、高分子刊行会発行（ 1970) )」に記載され ている。
[0047] また、（b)水不溶性粒子の平均粒径としては、 150nm以下であることが好ましぐ 1
0〜150nmであることがより好ましぐ更に好ましくは 10〜100nmである。
[0048] 本発明に係る（b)水不溶性粒子のオーバーコート層に対する含有量としては、 1質 量％〜80質量％が好ましぐ 15質量％〜60質量％が特に好ましい。
[0049] ラテックスの平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒 径測定装置、例えば、ゼータサイザ一 1000 (マルバーン社製)等を用いて、簡便に 求めることができる。
[0050] 本発明に係るオーバーコート層は、上記成分を担持するため高分子結合材を含む ことが好ましい。
[0051] 高分子結合材としては、酸素透過抑制性、画像形成層との接着性などの面カゝらポリ ビュルアルコール及びポリビュルピロリドンが好ましく用 、られる。
[0052] 上記 2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、 ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース、ヒドロキシェチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオタタアセテート、 アルギン酸アンモ-ゥム、アルギン酸ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシ ド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを 併用することちでさる。
[0053] オーバーコート層は、感光層と保護層間の剥離力が 35mNZmm以上であるように 設けることが好ましぐより好ましくは 50mNZmm以上、更に好ましくは 75mNZmm 以上である。
[0054] オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有すること ができる。上記オーバーコート層に含まれる成分を溶剤に溶解し画像形成層上に塗 布'乾燥してオーバーコート層を形成することができる。
[0055] 塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、 i—プロパノール等のァ ルコール類であることが特に好まし 、。
[0056] 本発明に係るオーバーコート層の厚みは 0. 1〜5. 0 mが好ましぐ特に 0. 5〜3 . O /z mが好ましい。
[0057] (画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、機上現像可能な層であり、（al)ラジカル重合可能な エチレン性不飽和結合を有する化合物、 (a2)赤外線吸収剤との相互作用によりラジ カルを発生しうる重合開始剤、 (a3)赤外線吸収剤を含有する。
[0058] 本発明に係る機上現像可能な画像形成層とは、印刷版材料を画像露光後、平版 印刷機に装着し、印刷する際、平版印刷に用いられる湿し水、あるいは湿し水及び 印刷インクにより画像形成層の非画像部が除去され得る層をいう。
[0059] (al)ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、ラジカル重合可能 な不飽和基を分子内に有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類 、エチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類など を用いることができる。
[0060] これらのモノマー、オリゴマー類に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば 、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、グリセロールァ タリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、ノ -ルフ エノキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシェチルアタリレート、テトラヒド 口フルフリルォキシへキサノリドアタリレート、 1 , 3—ジォキサンアルコールの ε一力プ 口ラタトン付加物のアタリレート、 1, 3—ジォキソランアタリレート等の単官能アクリル酸 エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マ レエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、 エチレングリコールジアタリレート、トリエチレンダルコールジアタリレート、ペンタエリス リトーノレジアタリレート、ハイド口キノンジアタリレート、レゾルシンジアタリレート、へキサ ンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコ ールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアタリレート、ネ ォペンチルグリコールアジペートのジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル グリコーノレの ε一力プロラタトン付カ卩物のジアタリレート、 2—（2—ヒドロキシ 1, 1 ジメチルェチル）ー5 ヒドロキシメチルー 5 ェチルー 1, 3 ジォキサンジアタリレ ート、トリシクロデカンジメチロールアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレ ートの ε—力プロラタトン付カ卩物、 1, 6 へキサンジオールのジグリシジルエーテル のジアタリレート等の 2官能アクリル酸エステル類、或!、はこれらのアタリレートをメタク リレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロ トン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロ ールプロパンテトラアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリト ールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテト ラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキ サアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートの ε一力プロラタトン付カロ物 、ピロガロールトリアタリレート、プロピオン酸 'ジペンタエリスリトールトリアタリレート、プ ロピオン酸 'ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ヒドロキシピノくリルアルデヒド変 性ジメチロールプロパントリアタリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれ らのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタタリ ル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
[0061] また、プレボリマーも上記同様に使用することができる。プレボリマーは、 1種又は 2 種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び Ζ又はオリゴマーと混合して用いても よい。
[0062] プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレ フタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、ィタコン酸、ピロメリット酸 、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸 等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレンダルコール、ジエチレングリコール、 プロピレンオキサイド、 1, 4 ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス リトール、ソルビトール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール等の 多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに (メタ)アクリル酸を導入したポリエ ステルアタリレート類、例えば、ビスフエノール A ·ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸、 フエノールノボラック ·ェピクロルヒドリン ·（メタ）アクリル酸のようにエポキシ榭脂に (メタ )アクリル酸を導入したエポキシアタリレート類、例えば、エチレングリコール 'アジピン 酸'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ポリエチレングリコール 'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチルフタリル メタタリレート ·キシレンジイソシァネート、 l t 2—ポリブタジエングリコール 'トリレンジィ ソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、トリメチロールプロパン 'プロピレングリ コール'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレートのように、ウレタン榭 脂に (メタ)アクリル酸を導入したウレタンアタリレート、例えば、ポリシロキサンアタリレ ート、ポリシロキサン'ジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート等のシリコー ン榭脂アタリレート類、その他、油変性アルキッド榭脂に (メタ)アタリロイル基を導入し たアルキッド変性アタリレート類、スピラン榭脂アタリレート類等のプレボリマーが挙げ られる。
[0063] 画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシァヌール酸 EO (エチレンォキシド）変性ジアタリレート、イソシァヌール酸 EO変性トリアタリレート 、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息 香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アタリレート 等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマ 一及びプレボリマーを含有することができる。
[0064] その他に、特開昭 58— 212994号公報、同 61— 6649号公報、同 62— 46688号 公報、同 62— 48589号公報、同 62— 173295号公報、同 62— 187092号公報、同 63— 67189号公報、特開平 1— 244891号公報等に記載の化合物などを挙げるこ とができ、更に「11290の化学商品」ィ匕学工業日報社、 286頁〜 294頁に記載の化 合物、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」高分子刊行会、 11頁〜 65頁に記載の 化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に 2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましぐ更 に分子量が 10, 000以下、より好ましくは 5, 000以下のものが好ましい。
[0065] また分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単 量体も好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三 級ァミン化合物を、グリシジルメタタリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等 で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平 1— 165613号公報、特 開平 1— 203413号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
[0066] さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネ ート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合 を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、 3級ァミノ基及びアミド 結合を有する化合物が好ましく用いられる。
[0067] ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノー ルァミン、 Ν—メチルジェタノールァミン、 Ν ェチルジェタノールァミン、 Ν—η—ブ チルジエタノールァミン、 N— tert. —ブチルジェタノールァミン、 N, N ジ（ヒドロキ シェチノレ）ァニリン、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラー 2—ヒドロキシプロピルエチレンジァミン 、 ρ—トリルジエタノールアミン、 Ν, Ν, Ν，， Ν，ーテトラー 2—ヒドロキシェチルェチレ ンジァミン、 Ν, Ν ビス（2—ヒドロキシプロピル）ァ-リン、ァリルジエタノールアミン、 3 （ジメチルァミノ） 1, 2 プロパンジオール、 3 ジェチルァミノ— 1, 2 プロパ ンジオール、 Ν, Ν ジ（η—プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 Ν, Ν—ジ（i so プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 3— (N—メチル N ベンジルアミ ノ） 1, 2—プロパンジオール等が挙げられる力 これに限定されない。
[0068] ジイソシァネートイ匕合物としては、ブタン 1, 4ージイソシァネート、へキサン 1, 6 —ジイソシァネート、 2—メチルペンタン一 1, 5 ジイソシァネート、オクタン一 1, 8- ジイソシァネート、 1, 3 ジイソシアナ一トメチル一シクロへキサノン、 2, 2, 4 トリメ チノレへキサン— 1, 6 ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 2 フエ-レ ンジイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァ ネート、トリレン 2, 4 ジイソシァネート、トリレン 2, 5 ジイソシァネート、トリレン - 2, 6 ジイソシァネート、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一トー 1ーメチルェチル)ベンゼン等が挙げられる力 これらに限定され ない。
[0069] 分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物 としては、例えば 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート 、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート等が挙げられる。
[0070] これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシァネートイ匕合物、ヒドロキシル基 含有アタリレート化合物の反応で、ウレタンアタリレートを合成する方法と同様に行うこ とが出来る。
[0071] これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネートイヒ合物 、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する 化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
M—1 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン一 1, 6 ジイソシァネート（3モル）、 2 ーヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物
M— 2 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロキ シェチルアタリレート（3モル）の反応生成物
M— 3 :N— n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1—イソシアナ一トー 1—メチノレエチノレ）ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3 アタリレート（2モル）の反応生成物
M— 4 :N— n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル） ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2モ ル）の反応生成物
M— 5 :N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4 ジイソシァネート（2 モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）の反応生成物 M— 6 :トリエタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1—イソシアナ一トー 1—メチルェ チル）ベンゼン（3モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物 M— 7 :エチレンジアミンテトラエタノール（1モル）、 1, 3—ビス（1—イソシアナ一トー 1—メチルェチル）ベンゼン（4モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（4モル）の反 応生成物
この他にも、特開平 1— 105238号公報、特開平 2— 127404号公報記載の、アタリ レートまたはアルキルアタリレートが用いることが出来る。
[0072] ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物の添加量は、画像形 成層に対して、 5〜80質量％が好ましく 15〜60質量％であることがより好ましい。
[0073] (a2)重合開始剤
本発明に係る重合開始剤は、赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生し 得る重合開始剤である。赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生し得る重 合開始剤としては、酸発生剤として知られている化合物を好適に用いることができる。
[0074] 酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。
[0075] 例えば、ジァゾ-ゥム、ホスホ-ゥム、スルホ-ゥム、及びョードニゥムの BF―
4、 PF― 6
、 SbF―、 SiF 2 CIO—などの塩、ポリハロゲン化合物、オルトキノン—ジアジドスルホ
6 6 4
ニルクロリド、及び有機金属 Z有機ハロゲンィ匕合物が挙げられる。
[0076] 本発明に好適な重合開始剤の例を以下に挙げる。
[0077] 第 1に、ジァゾユウム、アンモ-ゥム、ョードニゥム、スノレホニゥム、ホスホ-ゥムなど の芳香族ォニゥム化合物の B (C F )― , PF―, AsF―, SbF―, CF SO—塩を挙げるこ
6 5 4 6 6 6 3 3
とができる。これらの具体的な例を以下に示す。
[0078] [化 6]
Figure imgf000021_0001
[0079] 第 2に、スルホン酸を発生するスルホンィ匕物を挙げることができる。具体的な化合物 を以下に例示する。
[0080] [化 7]
Figure imgf000022_0001
[0081] 第 3に、ポリハロゲンィ匕合物を挙げることができる。ここでいうポリハロゲン化合物は、 トリハロゲンメチル基、ジノヽロゲンメチル基又はジノヽロゲンメチレン基を有する化合物 であり、特に下記一般式（1)で表されるハロゲンィ匕合物及び上記基がォキサジァゾ ール環に置換したィ匕合物が好ましく用いられる。この中でもさらに、下記一般式（2) で表されるハロゲンィ匕合物が特に好ましく用いられる。
[0082] 一般式（1) R1— CY—（C = 0)— R2
2
式中、 R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキ ルスルホニル基、ァリールスルホ-ル基、イミノスルホ -ル基またはシァノ基を表す。 R2は一価の置換基を表す。 R1と R2が結合して環を形成しても力まわない。 Yはハロゲ ン原子を表す。
[0083] 一般式（2) CY—（C = 0)— X— R3
3
式中、 R3は、一価の置換基を表す。 Xは、— O—、— NR4—を表す。 R4は、水素原 子、アルキル基を表す。 R3と R4が結合して環を形成してもかまわない。 Yはハロゲン 原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンァセチルアミド基を有するものが好まし く用いられる。
[0084] 本発明に係る（a2)重合開始剤は、単独で用いても、複数併用して用いてもょ ヽ。
[0085] 本発明に係る重合開始剤の含有量は、画像形成層の固形分の全質量に対して、 約 0. 1〜約 20質量％の範囲が適当であり、好ましくは 0. 2〜10質量％の範囲であ る。
[0086] (a3)赤外線吸収剤
本発明における赤外線吸収剤は、波長 700ηπ！〜 1200nmの範囲に光吸収をもつ 化合物である。波長 700nmから 1200nmの範囲に吸収をもつ色材としては、特に限 定 ίま無 ヽ力 US5340699号、特開 2001— 175006号公報、特表 2002— 53741 9号公報、特開 2002— 341519号公報、特開 2003— 76010号公報、特開 2002— 278057号公報、特開 2003— 5363号公報、特開 2001— 125260号公報、特開 2 002— 23360号公報、特開 2002— 40638号公報、特開 2002— 62642号公報、 特開 2002— 2787057号公報等に記載のある、赤外線吸収剤、光熱変換剤、近赤 外染料、顔料を用いることができる。
[0087] 好ましくは、シァニン色素、スクァリリウム色素、ォキソノール色素、ピリリウム色素、 チォピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色 素、チアゾリゥム色素、ォキサゾリゥム色素、ポリア-リン色素、ポリピロール色素、ポリ チォフェン色素を用いることができる。
[0088] その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸価鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ま しく用いる事ができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として 特に好ましいのは、シァニン色素であり、顔料類として特に好ましいのは、カーポンプ ラックである。
[0089] シァニン色素の好ま U、具体例を以下に挙げる。 [6^ ] [1600]
Figure imgf000024_0001
.S6.S0/.00Zdf/X3d ιεοεζ動 OAV
Figure imgf000025_0001
[0092] [化 10]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
[0093] 顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス (C. I. )便覧、「最新顔料便覧」 ( 日本顔料技術協会編、 1977年刊）、「最新顔料応用技術」（CMC出版、 1986年刊 )、「印刷インキ技術」 CMC出版、 1984年刊）に記載されている顔料が利用できる。
[0094] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料 、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合 色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平 10— 39509号公報の段落番号 [0052]〜 [0054]に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができ る。これらの顔料は、水可溶性の感光層における均一分散性、感光層の水分散性向 上の観点から、表面親水化処理指されたものが好ましい。これらの赤外線吸収剤は、 1種のみを用いても良いし、 2種以上を併用してもよい。
[0095] 赤外線吸収剤は、感光層の全固形分に対し 0. 01〜50質量％、好ましくは 0. 1〜 20質量％、特に好ましくは 1〜： L0質量％の割合で添加することができる。
[0096] 本発明に係る画像形成層は上記の他に以下のような成分を含むことが好ましい。
[0097] (高分子結合材）
高分子結合材は、本発明に係る画像形成層に含まれる各成分を担持し得るもので あり、高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビュルプチラール榭脂、ポリウレ タン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリ力 ーボネート榭脂、ポリビュルブチラール榭脂、ポリビュルホルマール榭脂、シェラック 、その他の天然榭脂等が使用出来る。また、これらを 2種以上併用しても力まわない。
[0098] 好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビュル系共重合が好まし い。さら〖こ、高分子結合材の共重合組成として、（a)カルボキシル基含有モノマー、 （ b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体で あることが好ましい。
[0099] カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、 α , j8—不飽和カルボン酸類、例 えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン 酸等が挙げられる。その他、フタル酸と 2—ヒドロキシメタタリレートのハーフエステル 等のカルボン酸も好まし 、。
[0100] メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸ォクチル、メタ クリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ドデシル、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノ- ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキ ルエステルの他、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル等の環状ァ ルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2—クロロェチル、 N, N ジ メチルアミノエチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、アクリル酸ベンジル、アタリ ル酸ー2—クロロェチル、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、グリシジルアタリ レート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
[0101] さらに、高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（1)〜（14)に記載のモ ノマ一等を用いる事が出来る。
[0102] 1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えば o （又は p—， m—)ヒドロキシスチレ ン、 o— (又は p— , m—)ヒドロキシフエ-ルアタリレート等。
[0103] 2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば 2 ヒドロキシェチルアタリレート、 2 ヒ ドロキシェチルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリル アミド、 4—ヒドロキシブチルメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、 5—ヒド ロキシペンチノレメタタリレート、 6—ヒドロキシへキシノレアタリレート、 6—ヒドロキシへキ シルメタタリレート、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチ ル)メタクリルアミド、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル等。
[0104] 3)アミノスルホ-ル基を有するモノマー、例えば m— (又は p ）アミノスルホ -ルフ ェ-ルメタタリレート、 m- (又は p—)アミノスルホユルフェ-ルアタリレート、 N— (p— アミノスルホユルフェ-ル)メタクリルアミド、 N— (p—アミノスルホユルフェ-ル）アタリ ルアミド等。
[0105] 4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば N— (p—トルエンスルホ -ル）アクリル アミド、 N— (p トルエンスルホ -ル)メタクリルアミド等。
[0106] 5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、 N— ェチルアクリルアミド、 N—へキシルアクリルアミド、 N シクロへキシルアクリルアミド、 N フエ-ルアクリルアミド、 N— (4— -トロフエ-ル）アクリルアミド、 N ェチル N —フエ-ルアクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (4—ヒドロ キシフエ-ル)メタクリルアミド等。 [0107] 6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルォロェチルアタリレート、トリ フルォロェチルメタタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレート、へキサフルォロプ 口ピルメタタリレート、ォクタフルォロペンチルアタリレート、ォクタフルォロペンチルメタ タリレート、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、 N ブチルー N— (2—アタリ口 キシェチル）ヘプタデカフルォロォクチルスルホンアミド等。
[0108] 7)ビュルエーテル類、例えば、ェチルビ-ルエーテル、 2 クロロェチルビ-ルェ ーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、オタチノレビニノレエーテノレ
、フエ-ルビ-ルエーテル等。
[0109] 8)ビュルエステル類、例えばビュルアセテート、ビュルクロ口アセテート、ビュルブ チレート、安息香酸ビニル等。
[0110] 9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチノレスチレン等。
[0111] 10)ビ-ルケトン類、例えばメチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトン、プロピルビ- ルケトン、フエ-ルビ-ルケトン等。
[0112] 11)ォレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、 iーブチレン、ブタジエン、イソプレ ン等。
[0113] 12) N ビュルピロリドン、 N ビュルカルバゾール、 4 ビュルピリジン等。
[0114] 13)シァノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 2 ペン テン-トリル、 2—メチル 3 ブテン-トリル、 2 シァノエチルアタリレート、 o— (又 は m—， p ）シァノスチレン等。
[0115] 14)アミノ基を有するモノマー、例えば N, N ジェチルアミノエチルメタタリレート、
N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルメタタリレート
、ポリブタジエンウレタンアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N
, N—ジメチルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N—i—プロピルアクリルアミド、
N, N ジェチルアクリルアミド等。
[0116] さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
[0117] 上記ビュル系重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状 重合または懸濁重合等によっても製造することができる。
[0118] さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合 を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分 子内に存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とエポキシ基を有 する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合 体も高分子結合材として好まし 、。
[0119] 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグ リシジノレアタリレート、グリシジルメタタリレート、特開平 11 271969号に記載のある エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内 に存在する水酸基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とイソシァネート基を有する化合 物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分 子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシァネート基を共に有する化合 物としては、ビュルイソシァネート、 （メタ）アクリルイソシァネート、 2- (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート、 m—または p—イソプロべ-ルー α , a ' ージメチル ベンジルイソシァネートが好ましぐ （メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート等が挙げられる。
[0120] 画像形成層中における高分子結合材の含有量は、 10〜90質量％の範囲が好まし く、 15〜70質量％の範囲が更に好ましぐ 20〜50質量％の範囲で使用することが 感度の面力も特に好ましい。
[0121] 本発明の画像形成層は、上記した成分の他に、印刷版材料の製造中あるいは保 存中にお 、て重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するため に、重合防止剤を含んでもよい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、 p—メトキ シフエノーノレ、ジー tーブチノレー p クレゾ一ノレ、ピロガローノレ、 tーブチノレ力テコーノレ 、ベンゾキノン、 4, 4' ーチォビス（3—メチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 N -トロソフエ-ルヒドロキ シルァミン第一セリウム塩、 2— t—ブチル—6— (3— t—ブチル—2 ヒドロキシ— 5 メチルベンジル）ー4 メチルフエ-ルアタリレート等が挙げられる。
[0122] 重合防止剤の添加量は、画像形成層の質量に対して、約 0. 01質量％〜約質量 5 %が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸 やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程 で感光性層の表面に偏在させてもょ ヽ。
[0123] また、本発明に係る画像形成層は、画像形成層用塗布液を調製して、これを、支持 体の上に塗布、乾燥して設層することができる。画像形成層用塗布液に用いられる 溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、 sec—ブタノ一 ル、イソブタノール、 n—へキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、 1, 5—ペンタンジオール、又エー テル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル エーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジ アセトンアルコール、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、又エステル類：乳酸 ェチル、乳酸プチル、シユウ酸ジェチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
[0124] また、上記画像形成層用塗布液には、界面活性剤が含まれることが好ましぐ界面 活性剤としては、特にフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
[0125] (下塗層）
本発明に係る画像形成層と支持体の間には、下塗層を設けてもよい。下塗層は、 水溶性ィ匕合物を含む層であることが好ましぐ水溶性ィ匕合物としては、下記を挙げる ことができる。
[0126] エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのェ 一テル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類 、トリエタノールァミン、ジエタノールァミンモノエタノールァミン等の有機アミン類及び その塩、テトラエチルアンモ-ゥムブロミド等の 4級アンモ-ゥム塩、トルエンスルホン 酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フエ-ルホスホン酸等の 有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シユウ酸、クェン酸、リンゴ酸、乳酸、ダルコ ン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、リン酸塩 (リン酸三 Na、リン酸水 素二 Na、リン酸二水素 Na、リン酸グァ-ジン）、炭酸塩 (炭酸 Na、炭酸グァ-ジン）、 その他水溶性の有機塩、無機塩。糖類 (単糖、オリゴ糖等)、多糖類、ポリエチレンォ キサイド、エチレンオキサイド鎖を有するリン酸エステル類、ポリプロピレンオキサイド 、ポリビ-ノレアルコール、ポリエチレングリコール（PEG)、ポリビ-ノレエーテル、スチレ ン ブタジエン共重合体、メチルメタタリレート ブタジエン共重合体の共役ジェン系 重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアタリ ルアミド、ポリビュルピロリドン等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、ェ チレンオキサイド鎖を有するリン酸エステル類力 好ましく用いられる。
[0127] (支持体）
本発明に係る親水性表面を有する支持体とは、印刷時、感熱画像形成層が除去さ れた部分が水受容性となり非画像部となり得る表面を有する基材であり、基材表面を 親水化処理し、親水性の表面層を有する基材、親水性物質を含む親水性層を設け た基材を用いることができる。
[0128] 本発明に係る支持体としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用 することができ、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフイン等で処理され た紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。
[0129] 支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではな V、が、 50〜500 μ mのものが一般的に取り扱!/、やす!/ヽ。
[0130] 本発明に係る支持体としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いら れる。
[0131] 金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる力 本発明において は、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含 めてアルミニウム板と称する）が好ましぐカロえて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理
、表面親水化処理の！/、ずれかの処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ま しい。
[0132] 基材として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素 、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウ ム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
[0133] 基材として用いられるアルミニウム板は、粗面化 (砂目立て処理)するに先立って表 面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、ト リクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマル ジョンを用いたェマルジヨン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソー ダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ 水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できな!、汚れや酸化皮膜も除去 することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、基材の 表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸 、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法 としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
[0134] 用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホー ユング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径 0. 2〜0. 8m mのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径 10〜： LOO μ mの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し 付けて行うことができる。ホーユング研磨による粗面化は、例えば、粒径 10〜100 mの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面 に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径 10 〜100 /ζ πιの研磨剤粒子を、 100〜200 /ζ πιの間隔で、 2. 5 Χ 103〜10 X 103個 Ζ cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗 面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
[0135] 上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食!、込んだ研磨剤、形成 されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好 ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、 塩基としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中 でも、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミ-ゥ ムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行つ た後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を 施すことが好ましい。
[0136] 電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学 的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用 いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用い るのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭 48— 28123 号公報、英国特許第 896, 563号公報、特開昭 53— 67507号公報に記載されてい る方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電 圧を印加することによって行うことができる力 10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好 ましい。電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いることが出来る力 50〜150A /dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、 100〜5000CZdm2の範囲を用い ることができるが、 100〜2000C/dm2の範囲力も選ぶのが好ましい。この粗面化法 を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることが出来るが、 15〜45°Cの範囲力 選 ぶのが好ましい。
[0137] 電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、 1 〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができる力 10〜30ボルト の範囲力も選ぶのが好ましい。電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いること ができる力 20〜： LOOA/dm2の範囲力も選ぶのが好ましい。電気量は、 100-500 OC/dm2の範囲を用いることができる力 100〜2000C/dm2の範囲から選ぶのが 好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができ るが、 15〜45°Cの範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は 0. 1〜5 質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒ ド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等をカ卩えることができる。
[0138] 電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電圧 を印加することによって行うことができる力 2〜30ボルトの範囲力 選ぶのが好まし い。電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いることができる力 50〜150AZd m2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、 100〜5000C/dm2の範囲を用いるこ とができるが、 100〜2000CZdm2、更には 200〜1000CZdm2の範囲から選ぶの が好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることがで きるが、 15〜45°Cの範囲力も選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は 0. 1 〜 5質量％が好ましい。
[0139] 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くた め、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、 過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリ ゥム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。
[0140] これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解 量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後 、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すこ とが好ましい。
[0141] 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化して もよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化し てもよい。
[0142] 粗面化処理の次には、陽極酸ィ匕処理を行うことが好ましい。本発明において用いる ことができる陽極酸ィ匕処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることがで きる。陽極酸ィ匕処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸 化処理には、硫酸及び Z又は燐酸等を 10〜50%の濃度で含む水溶液を電解液と して、電流密度 l〜10AZdm2で電解する方法が好ましく用いられる力 他に、米国 特許第 1, 412, 768号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法 や、米国特許第 3, 511, 661号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、 クロム酸、シユウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙 げられる。形成された陽極酸化被覆量は、 l〜50mgZdm2が適当であり、好ましくは 10〜40mgZdm2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸 溶液 (燐酸 85%液： 35ml、酸ィ匕クロム (IV) : 20gを 1Lの水に溶解して作製）に浸積し 、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
[0143] 陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理 は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処 理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
[0144] 更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の榭脂、例えば、ポリ ビュルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアタリ ル酸、水溶性金属塩 (例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りし たものも好適である。更に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカ ルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾルーゲル処理基板も好適 に用いられる。
[0145] 基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポ リエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフ ェ-レンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。
[0146] (露光）
本発明に係る印刷版材料は、レーザー光を用いて画像を形成するのが好まし 、。
[0147] その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ま しい。
[0148] 例えば赤外及び Zまたは近赤外領域で発光する、即ち 700〜1500nmの波長範 囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ま 、。
[0149] レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レ 一ザ一を使用することが特に好ましい。
[0150] 走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画 像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式 の装置であってもよい。
[0151] 一般的には、（1)平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本 のレーザービームを用いて 2次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式
、（2)固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材 料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（ 主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷 版材料全面を露光する方式、 (3)回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム 表面に保持された印刷版材料に、円筒外部カゝら一本もしくは複数本のレーザービー ムを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角 な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。 又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（3)の露光方式が用いられる。
[0152] (印刷）
画像露光された印刷版材料は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷 に供することができる。 [0153] 印刷方法としては、特に湿し水としてイソプロノールを含有しな 、 (含有しな 、とは 水に対して 0. 5質量％以下の含有率である）湿し水を使用する場合が好ましい態様 である。
[0154] 本発明の印刷版材料を赤外線レーザーにより画像露光をし、印刷機上で湿し水ま たは湿し水と印刷インキにより機上現像を行 、、印刷する。
[0155] 画像形成後の印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷 版材料
を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給口 一ラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで感熱画像形 成層の非画像部を除去することが可能である。
[0156] 上記の非画像部の除去、いわゆる機上現像方法を下記に示す。
[0157] 印刷機上での感熱画像形成層の非画像部 (未露光部)の除去は、版胴を回転させ ながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げ る例のような、もしくは、それ以外の種々のシークェンスによって行うことができる。
[0158] また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減 少させたりといった水量調整を行ってもよぐ水量調整を多段階に分けて、もしくは、 無段階に変化させて行ってもょ 、。
[0159] (1)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜 数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回 転させ、次いで、印刷を開始する。
[0160] (2)印刷開始のシークェンスとして、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数 十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回 転させ、次いで、印刷を開始する。
[0161] (3)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に 同時に接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
[0162] 本発明に係る感熱画像形成層は、特定のブロック化イソシァネートイ匕合物の水分 散物を塗布乾燥して得られた層であるため、比較的高温環境下に保存した場合でも 、印刷機上での機上現像が可能であり、良好な画像形成を行なうことが可能となる。 実施例
[0163] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0164] (支持体の作製）
以下のようにして支持体を作製した。
[0165] [支持体]
厚さ 0. 24mmのアルミニウム板（材質 1050、調質 H16)を、 50°Cの 1質量％水酸 化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が 2g/m2になるように溶解処理を行な い水洗した後、 25°Cの 5質量％硝酸水溶液中に 30秒間浸漬し、中和処理した後水 洗した。
[0166] 次 、でこのアルミニウム板を、塩酸 1 lgZL、酢酸 10gZL、アルミ 8gZLを含有す る電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が 80AZdm2の条件で電 解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は 10mmとした。電解粗 面化処理は、 8回に分割して行ない、一回の処理電気量（陽極時)を 60CZdm2、合 計の処理電気量（陽極時)を 480CZdm2とした。また、各回の処理の間に 3秒間の 休止時間を設けた。
[0167] 電解粗面化後は、 50°Cに保たれた 10質量％リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化 された面のスマット含めた溶解量が 0. 65g/m2になるようにエッチングし、水洗した。
[0168] 次いで、 20%硫酸水溶液中で、 5AZdm2の電流密度で付量 2. 5g/m2の陽極酸 化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行な ヽ、さらに水洗した。
[0169] 次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、 30°Cに保たれた 1質量％の 3号ケィ 酸 Na水溶液に 15秒間浸漬し、水洗を行った後に 80°Cで 5分間乾燥し、支持体 1を 得た。
[0170] 下記方法により、支持体の表面形状パラメータ Ra値を求めた。 Ra値は 0. 44 m であった。
[0171] 試料表面に白金ロジウムを 1. 5nmの厚さで蒸着した後、 WYKO社製の非接触三 次元粗さ測定装置: RST plusを用いて、 40倍の条件（111. 2 m X 149. 7 m の測定範囲で、測定点は 236 X 368、解像度は約 0. 5 m)で測定し、傾き補正お よび Median Smoothingのフィルターをかけて測定データを処理してノイズを取り 除いた後、 Ra値を求めた。測定は測定箇所を変えて 5回行ない、その平均を求めた
[0172] (紫外線吸収性ラテックスの作製）
紫外線吸収性ラテックス 1 :
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、 片末端にメルカプト基を有する PVA (重合度 550、酸化度 99。 0mol%) 55質量部、 ァ-オン性界面活性剤（三井サイテック製、 Aerosol OT— 75) 5質量部、イオン 交換水 300質量部を仕込み加熱溶解し、希硫酸で pH4. 0に調節した。
[0173] 次いで 150rpmで撹拌しながらスチレン 80質量部、紫外線吸収性モノマー： 2— (2
'—ヒドロキシ一 5'—メタクリルォキシェチルフエニル） 2 ベンゾトリアゾール 20 質量部を仕込み、窒素置換を充分に行った後、 70°Cに昇温した。
[0174] その後、 2%過硫酸カリウム水溶液 10gを添加して重合を開始した。 5時間後、固形 分濃度 33. 2%、平均粒子径 85nmの紫外線吸収性ラテックス 1が得られた。
[0175] 紫外線吸収性ラテックス 2 :
スチレン 80質量部を、スチレン 50質量部と MMA30質量部とに変えた以外は紫外 線吸収性ラテックス 1と同様にして、紫外線吸収性ラテックス 2を得た。平均粒子径は 80nmであった。
[0176] 画像形成層の作製
下記の組成の素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分 10質量％の画像形成 層塗布液を得た。
[0177] 画像形成層塗布液
赤外線吸収剤：下記式、 4質量％MEK溶液 5. 0部 ペンタエリスリトールテトラアタリレート、 50質量0 /oMEK溶液 9. 0部
ポリビュルブチラール:エスレック BM— S (積水化学工業社製）、 20質量0 /oMEK溶 液 22. 5部
重合開始剤：下記式、 5質量％MEK溶液 12. 0部
リン酸エステル化合物：下記式、 2質量％IPA (イソプロパノール)溶液 MEK (メチルェチルケトン)
[化 11] 赤外線吸収剤
Figure imgf000040_0001
重合開始剤
Figure imgf000040_0002
リン酸エステル化合物
Figure imgf000040_0003
n =4~5
[0179] (オーバーコート層の作製）
下表に示す素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分 8質量％のオーバーコート 層塗布液、 OCl〜OC5を得た。
[0180] オーバーコート層用塗布液 (表中の数値は質量部）
[0181] [表 1]
Figure imgf000041_0001
[0182] (印刷版材料の作製）
[印刷版材料 1]
前記支持体 1の表面に、上記構造のリン酸エステル化合物の 0. 2質量％IPA溶液 を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が 10mg/m2となるように塗布し、 100°Cで 1分 間乾燥した。
[0183] 次いで、感光層塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付量が 1. 2gZm2となるよ うに塗布し、 60°Cで 3分間乾燥した。
[0184] 次に、オーバーコート層用塗布液 OC1を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付量が 1.
2g/m2となるように塗布し、 60°Cで 3分間乾燥した。
[0185] これを 40°Cで 12時間エイジング処理して印刷版材料 1を得た。
[0186] [印刷版材料 2〜7]
オーバーコート層用塗布液 OC1を、 OC2〜OC7に変えた以外は印刷版材料 1と 同様にして、印刷版材料 2〜7を得た。
[0187] 尚、感光層塗布以降の作業は黄色灯下で行い、作業中以外は材料を遮光環境化 に置いた。
[0188] (評価方法）
得られた印刷版材料の未露光サンプルを、 25°C、 50%RH、白色蛍光灯（三菱電 機社製 FLR40SW)下、 400Luxとなる環境に、 5分、 15分、 30分、 1時間、 3時間、
6時間、 9時間のそれぞれの時間、感光層面に光が当たるようにして放置した。
[0189] 次に、白色蛍光灯下に放置しなかったサンプルも含めた各印刷版材料を下記方法 により露光した。 [0190] [赤外線レーザーによる露光]
各印刷版材料を露光ドラムに卷付け固定した。露光には波長 830nm、スポット径 約 18 /z mのレーザービームを用い、 2400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を 表す）、 175線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像と を含むものである。露光エネルギーは 150、 200、 250、 300、 350mjZcm2とし、各 露光エネルギーの条件にぉ 、て、上述の画像が含まれるものとした。
[0191] [印刷方法]
印刷機：三菱重工業社製 DAIYA1F—1を用いて、コート紙、湿し水：ァストロマー ク 3 (日研ィ匕学研究所製） 2質量0 /0、インキ (東洋インキ社製 TKハイュ-ティ MZ紅） を使用して印刷を行なった。
[0192] 露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、 PS版と同様の印刷条件および刷 り出しシークェンスを用いて 100枚の印刷を行なった。
[0193] [刷り出し性評価]
白色蛍光灯下に放置しなかった各印刷版材料のサンプルを用い、刷り出し力も何 枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく 、 90%網点画像の目が開いており、かつ、ベタ画像部の濃度が 1. 5以上であることと した。コート紙 100枚の印刷でも良好な画像が得られな力つた場合は、 100枚以上と した。
[0194] 結果を表 2に示した。尚、観察した画像は後述する各印刷版材料の感度に対応し た露光エネルギーで形成した画像とした。
[0195] [感度評価]
白色蛍光灯下に放置しな力つた各印刷版材料のサンプルを用いた印刷の 100枚 目の印刷物を、ルーペを用いて観察し、 3%網点画像が網点の欠けなく再現されて V、る最低露光エネルギーの値を感度指標とした。結果を表 2に示した。
[0196] [明室安定性評価]
白色蛍光灯下に放置したサンプルを同様にして印刷し、 100枚目の印刷物を、ル ーぺを用いて観察し、 90%網点画像の目が開いている最長白色蛍光灯下放置時間 を明室安定性の指標とした。ただし、 9時間の放置でも 90%網点画像の目が開いて いる場合は、 9時間以上とした。結果を表 2に示した。尚、観察した画像は各印刷版 材料の感度に対応した露光エネルギーで形成した画像とした。
[0197] [印刷機汚染評価]
印刷機の各ローラーを洗浄し、新しいインキをローラーに巻きなおし、湿し水も交換 した状態から、 PS版 (ベタ画像部を有する）を用いて 100枚の印刷を行なった。次に 、各印刷版材料（白色蛍光灯下に放置なし)を同様の方法で機上現像し、 100枚印 刷した。
[0198] 次いで、同じ印刷版材料の新しいサンプルに変えて、同様にして 100枚印刷し、こ れを計 10回繰り返した。 10回の機上現像による印刷機の汚染状況を評価した。評価 方法、評価指標は下記とした。結果を表 2に示した。
[0199] [インキ?亏染]
最初に PS版を用いて印刷した 100枚目の印刷物のベタ部と、各印刷版材料を用 いた印刷の 10版目での 100枚目の印刷物のベタ部の L*a*b*値を X— Rite— 520 (X —Rite社製)を用いて測定し、色差 ΔΕを求めた。インキ汚染の指標は下記とした。
[0200] 〇：ΔΕが 2未満
△ : ΔΕが 2以上 5未満
Χ : ΔΕが 5以上
[湿し水ローラー汚染]
各印刷版材料を用いた 10版の印刷後、湿し水ローラーの表面の汚染の程度を目 視で観察し、下記の指標で評価を行なった。
[0201] 〇：実質的に着色なし
△：印刷インキ以外の色の着色がわずかに確認できる
X：印刷インキ以外の色の着色が明確に確認できる
表 2から、本発明の印刷版材料は感度、刷り出し性を維持したまま明室安定性が向 上しており、さらに、印刷機汚染の懸念もないことが分かる。
[0202] [表 2] 印刷版 オーバー 刷り 印刷機汚染 感度 明室 本発明 材料 コート層 出し性 湿し水
CmJ/ cm2] 安定性 インキ
No . 塗布液 No . ローラ— ノ比較
[枚]
1 0C1 50 200 1時間 o o 比較
2 0C2 35 250 3時間 Δ Δ 比較
3 0C3 35 350 6時間 X X 比較
4 0C4 25 200 9時間以上 〇 O 本発明
5 0C5 25 250 9時間以上 O O 本発明
6 0C6 25 200 9時間以上 〇 〇 本発明
7 0C7 25 200 9時間以上 〇 〇 本発明

Claims

請求の範囲
[1] 親水性表面を有する支持体上に順に、（A)機上現像可能な画像形成層と (B)機上 現像可能なオーバーコート層とを有する印刷版材料において、該 (A)機上現像可能 な画像形成層が下記 (al)〜(a3)を含有し、かつ、該 (B)機上現像可能なオーバー コート層が下記 (b)を含有することを特徴とする印刷版材料。
(al)ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
(a2)赤外線吸収剤との相互作用によりラジカルを発生しうる重合開始剤
(a3)赤外線吸収剤
(b)紫外線吸収能のな!ヽ水不溶性化合物 (b 1)と紫外線吸収能を有する化合物 (b2
)とが複合ィ匕した水不溶性粒子
[2] 前記 (b)の水不溶性粒子が紫外線吸収能を有する熱可塑性榭脂粒子であることを 特徴とする請求の範囲第 1項に記載の印刷版材料。
[3] 前記紫外線吸収能を有する化合物 (b2)が、ベンゾトリアゾール部分構造、または、 ベンゾフヱノン部分構造を有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に 記載の印刷版材料。
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