WO2006082688A1 - 平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料 - Google Patents

平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2006082688A1
WO2006082688A1 PCT/JP2005/023119 JP2005023119W WO2006082688A1 WO 2006082688 A1 WO2006082688 A1 WO 2006082688A1 JP 2005023119 W JP2005023119 W JP 2005023119W WO 2006082688 A1 WO2006082688 A1 WO 2006082688A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
treatment
lithographic printing
printing plate
acid
plate material
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/023119
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Takagi
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. filed Critical Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority to JP2007501516A priority Critical patent/JPWO2006082688A1/ja
Priority to US11/814,699 priority patent/US20090029283A1/en
Publication of WO2006082688A1 publication Critical patent/WO2006082688A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/04—Printing plates or foils; Materials therefor metallic
    • B41N1/08—Printing plates or foils; Materials therefor metallic for lithographic printing
    • B41N1/083—Printing plates or foils; Materials therefor metallic for lithographic printing made of aluminium or aluminium alloys or having such surface layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aluminum support used for a lithographic printing plate material, an aluminum support for a lithographic printing plate material produced by the production method, and a lithographic printing plate material using the aluminum support. .
  • the aluminum plate a surface subjected to roughening treatment and anodizing treatment is generally used.
  • an electrolytic roughening treatment is known because it is easy to obtain uniform irregularities, and this electrolytic roughening treatment is particularly performed in hydrochloric acid or nitric acid aqueous solution.
  • the electrolytic surface-roughening treatment to be performed has been mainly used.
  • Patent Document 1 a double structure with a specified opening diameter, a double structure with a surface smoothness factor (see Patent Document 1), a plurality of electrochemical roughnesses Surface shapes such as a structure that defines the ratio of pit diameters that are superimposed during surface treatment (see Patent Document 2) are known.
  • an electrolytic surface roughening treatment an electrolytic surface roughening treatment using a plurality of electrolytic cells having different alternating current waveforms to be used is known (see Patent Document 3).
  • the lithographic printing plate material in which an image forming layer is formed on the lithographic printing plate aluminum support has insufficient printing durability, in particular, small-point printing durability, and a large number of printing plates.
  • printing ink accumulates on the blanket that corresponds to the non-image area (blanket stains), and the non-image area may become smudged, or the blanket cleaning operation to prevent smudges may occur frequently. there were.
  • VOC printing ink volatile organic compound
  • Patent Document 1 JP-A-8-300843
  • Patent Document 2 JP-A-10-35133
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 208138
  • An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate material excellent in printing durability, blanket stain resistance, and stain resistance after standing, an aluminum support for a lithographic printing plate material and an aluminum support for a lithographic printing plate material that provides the same.
  • a lithographic printing plate material that is excellent in printing durability, blanket stain resistance, and stain resistance after standing, especially in printing using VOC printing ink (VOC: volatile organic compound).
  • VOC printing ink volatile organic compound
  • the object of the present invention is achieved by the following configurations.
  • [0014] On one surface of an aluminum plate, (1) an etching treatment with an alkaline solution, (2) a neutralization treatment in an acidic solution, and (3) a current density of 35 A in an electrolyte mainly composed of hydrochloric acid.
  • the electrolyte mainly composed of hydrochloric acid of (3) and (5) above has a hydrochloric acid concentration of 5 to 20 g / l, an aluminum ion concentration of 0.5 to 15 g / l, and an acetic acid concentration of 0 to 20 g / l.
  • the acidic solution mainly composed of phosphoric acid (6) is an acidic solution having a phosphoric acid concentration of 25 to 450 g / l, an aluminum ion concentration of 0.01 to 10 g / l, and a liquid temperature of 30 to 80 ° C. 3.
  • the anodizing treatment of (7) is an anodizing treatment in which an anodizing film amount is set to 1 to 4 gZm 2 in an acidic electrolyte mainly composed of sulfuric acid.
  • a lithographic printing plate material comprising an image forming layer on the aluminum support for a lithographic printing plate material described in 7 or 8 above.
  • the above 9 or 1 characterized in that the image forming layer is a photopolymerization type image forming layer.
  • a lithographic printing plate material excellent in printing durability, blanket stain resistance, and stain resistance after standing an aluminum support for the lithographic printing plate material and aluminum for the lithographic printing plate material that gives it
  • the present invention is a method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate material, wherein one side of an aluminum plate is (1) an etching treatment with an alkaline solution and (2) neutralized in an acidic solution. Treatment, (3) AC electrolytic surface-roughening treatment in which the current density is 35A / dm 2 ⁇ : 150A / dm 2 and the current is 600A 'secZdm 2 ⁇ : 1500A' secZdm 2 in an electrolyte mainly composed of hydrochloric acid.
  • the aluminum plate is subjected to the two-step roughening treatment of (3) (4) roughening treatment and (5) (6) roughening treatment.
  • the two-step roughening treatment of (3) (4) roughening treatment and (5) (6) roughening treatment.
  • An aluminum plate is used for the lithographic printing plate material aluminum support of the present invention.
  • the aluminum plate either a pure aluminum plate or an aluminum alloy plate can be used.
  • Various aluminum alloys can be used.
  • an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and the like is used.
  • Aluminum plates manufactured by various rolling methods can be used.
  • recycled aluminum plates obtained by rolling recycled aluminum such as scrap materials and recycled materials, which have been spreading in recent years, can also be used.
  • the aluminum plate strength contains Mg in an elemental composition of 0.:! To 0.4% by mass.
  • the etching treatment with the alkaline solution (1) is performed as a degreasing treatment for removing rolling oil or the like on the surface of the aluminum plate prior to roughening.
  • This (1) etching treatment with an alkaline solution can remove dirt and oxide film other than rolling oil.
  • an aqueous sodium hydroxide solution is preferred.
  • the etching amount is preferably 2.5 to 5 g / m 2 as the dissolution amount of the aluminum plate from the viewpoints of the uniformity of rough surface formation, the uniformity of the etching amount, the reduction of the amount of waste liquid treatment, and the like.
  • the concentration of sodium hydroxide in the aqueous sodium hydroxide solution is preferably 0.5 to 6% by mass.
  • the temperature is not particularly limited, and can be adjusted according to the treatment time and concentration so as to achieve the above-described aluminum dissolution amount.
  • the treatment method includes a tank that stores an alkali solution and has an aluminum plate immersed therein, and a spray nozzle that sprays the alkali solution from the spray nozzle toward the aluminum plate.
  • a tank that stores an alkali solution and has an aluminum plate immersed therein
  • a spray nozzle that sprays the alkali solution from the spray nozzle toward the aluminum plate.
  • the dipped form is preferred because it is easier to control.
  • smut precipitate such as aluminum hydroxide
  • an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof can be used, and a nitric acid solution is preferable.
  • the nitric acid solution preferably has a concentration of:! To 10% by mass.
  • the preferred treatment time is 15 to 30 ° C, and the preferred treatment time is 5 to 30 seconds.
  • the treatment method includes a dipping form and a spraying form from a spray nozzle.
  • a dipping form is preferred. Further, it is preferable to have a water washing step after the neutralization treatment.
  • a roughening treatment is performed.
  • alternating current electrolytic surface roughening treatment is performed in an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid.
  • pre-roughening is performed by mechanical surface roughening treatment, electrolytic surface roughening treatment mainly composed of nitric acid, or the like. May be applied.
  • the mechanical pre-roughening method is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable.
  • Roughening by a brush polishing method for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, on the surface of the support, for example, a particle size of 10 to 100 / im While supplying a slurry in which volcanic ash particles are uniformly dispersed in water, the brush can be pressed.
  • Roughening by Houng polishing is achieved by, for example, dispersing volcanic ash particles having a particle size of 10 to 100 ⁇ m uniformly in water, injecting them with pressure from a nozzle, and causing them to impinge on the support surface obliquely. Surfaceization can be performed. Also, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 xm are present on the support surface at intervals of 100 to 200 ⁇ , 2.5 10 3 to 10 10 3 pieces, and a density of 111 2 is present. Roughening can also be performed by laminating the coated sheets and applying a pressure to transfer the rough surface pattern of the sheet.
  • the surface is roughened by the mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove the abrasive that has digged into the surface of the support, the formed aluminum scraps, and the like.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide.
  • the dissolution amount of aluminum two ⁇ beam surface, Les Shi preferred is 0. 5 ⁇ 5g / m 2,.
  • the pre-electrolytic roughening treatment mainly composed of nitric acid is preferably selected from the range of 10 to 30 volts that can be applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts.
  • the current density, the force may be in the range of 10 ⁇ 200A / dm 2 20 ⁇ : lOOA / dm Shi is preferable to choose from 2 ranges les.
  • the quantity of electricity may be in the range of 5000 C / dm 2, Le Shi preferable to choose from a range of 100 ⁇ 2000c / dm 2,.
  • the temperature at which the electrochemical surface roughening process is carried out is preferably a force that can use a range of 10 to 50 ° C and a range of 15 to 45 ° C.
  • the concentration of nitric acid in the electrolytic solution is preferably 0.:! To 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, aluminum ions, etc. can be added to the electrolytic solution.
  • the electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid it is preferably immersed in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid Persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.
  • the dissolution amount of aluminum in the plate surface is 0. 5 ⁇ 5g / m 2,.
  • neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • an AC electrolytic surface roughening treatment is performed in an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid.
  • the AC electrolytic surface roughening treatment in the electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid includes two steps of the first step and the second step, and the first step is mainly composed of the hydrochloric acid of the above (3).
  • the second step is (5)
  • This is an AC electrolytic surface-roughening treatment in which AC electrolysis is carried out in an electrolyte mainly composed of hydrochloric acid at a current density of 15 to 30 AZdm 2 and a current carrying amount of 100 to 400 A ′ sec / dm 2 .
  • the treatment in (4) above that is, (4A) an etching treatment with an alkaline solution in which the aluminum plate is dissolved in an amount of 3 to 5 g / m 2 and This etching treatment is neutralized in an acidic solution, or (4B) an etching treatment is carried out in an acidic solution mainly composed of phosphoric acid with an aluminum plate dissolution amount of 3 to 5 g / m 2 .
  • the smut formed during the process (6) is mainly composed of phosphoric acid. undissolved scan mat weight in an acidic solution 0 ⁇ 05-0. subjected to 3 g / m 2 leaving desmutting treatment.
  • the AC electrolytic surface roughening treatment in the first step mainly forms a primary rough surface to ensure the water / ink balance necessary for the lithographic printing plate, and the AC electrolytic surface roughening in the second step.
  • the roughening treatment mainly forms a fine secondary rough surface for obtaining adhesion with the photosensitive layer and a more hydrophilic surface.
  • the AC electrolytic surface roughening treatment repeats the process of forming a rough surface by dissolving aluminum at the anode and the process of depositing the dissolved anodoleum on the surface of the cathode, and deposits (referred to as smut) are formed on the roughened surface. May be covered).
  • a desmut treatment for removing the surface smut is performed.
  • the next steps are anodizing treatment and hydrophilization treatment. If the desmutting treatment or alkali etching treatment is performed excessively, the formed rough surface may be dissolved, or if insufficient, the smut removal may be insufficient, resulting in contamination during printing.
  • the smut coated in the first step is sufficiently removed by the treatment (4A) or (4B)
  • an AC electrolytic treatment in the second step for forming the secondary rough surface is performed, and then the treatment is performed so that the smut coated in the second step is slightly left.
  • the electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid of the AC electrolytic surface roughening treatment in the electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid in the first step is preferably an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 5 to 20 gZl. Is preferably an electrolyte having a hydrochloric acid concentration of 6.5 to 16 g / l.
  • the temperature of the electrolytic solution is preferably 15 to 40 ° C, particularly preferably 18 to 38 ° C.
  • the aluminum ion concentration in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 15 g / l, particularly preferably 0.
  • the electrolyte solution preferably contains acetic acid, and the concentration is preferably 0 to 20 g / l, particularly preferably 3 to 15 g / l.
  • the ratio to the hydrochloric acid concentration is preferably 0.5 to 1.5 (mass concentration ratio).
  • the current density is 35 A / dm 2 to 150 A / dm 2
  • the energization amount is 600 ⁇ sec / dm 2 to: 1500
  • the frequency is preferably 40 to 150 Hz.
  • the AC electrolytic surface roughening treatment in the first step may be divided into several stages. For example, the method of changing the current density in multiple stages, the method of changing the AC waveform in multiple stages, and the frequency in multiple stages. Or a method of changing the concentration of the acidic electrolyte in multiple stages.
  • the amount of dissolution of the aluminum plate as used herein includes the amount of dissolution of the roughened surface and the back surface without roughening, and is formed by AC electrolytic surface roughening treatment. The dissolved amount including the dissolved amount of the coated smut.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is preferable.
  • the concentration of the sodium hydroxide solution is preferably 0.5 to 6% by mass.
  • the temperature is not particularly limited, and can be adjusted according to the treatment time and concentration so as to achieve the above-mentioned aluminum plate dissolution amount.
  • the treatment method includes a dipping form and a spraying form from a spray nozzle.
  • a dipping form is preferred.
  • an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof can be used, and a nitric acid solution is preferable.
  • the nitric acid solution preferably has a concentration of:! To 10% by mass.
  • the preferred treatment time is 15 to 30 ° C, and the preferred treatment time is 5 to 30 seconds.
  • a force that includes a dipping mode and a mode of spraying from a spray nozzle is preferable. Further, it is preferable to have a water washing step after the neutralization treatment.
  • the above acidic solution mainly composed of phosphoric acid is an acidic solution containing 25 to 450 g / l of phosphoric acid.
  • the phosphoric acid concentration is preferably 75 to 250 g / l.
  • the temperature of the treatment (4B) is not particularly limited, and can be adjusted according to the treatment time and concentration so that the aluminum plate is dissolved.
  • the treatment method includes a dipping form and a spraying form from a spray nozzle.
  • a dipping form is preferred.
  • the hydrochloric acid concentration in the AC electrolytic surface roughening treatment in the electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid in the second step is 5 to 20 gZl, preferably 6.5 to 16 g / l.
  • the temperature of the electrolyte is preferably 15 to 40 ° C, particularly preferably 18 to 38 ° C.
  • the aluminum ion concentration in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 15 g / l, particularly preferably 0.7 to! OgZl.
  • the concentration at which acetic acid is preferably contained in the electrolytic solution is preferably:! To 20 gZl, particularly preferably 3 to 15 gZl.
  • the ratio to the hydrochloric acid concentration is preferably 0.5 to 1.5 (mass concentration ratio).
  • the current density is 15 to 30 A / dm 2 , preferably 18 to 27 AZdm 2 .
  • the energization amount is 100 to 400 A ′ sec / dm 2 , preferably 130 to 380 A ′ sec Zdm 2 .
  • the frequency is preferably 40 to 150 Hz.
  • the AC electrolytic surface roughening treatment in the second step may be divided into several stages. For example, the method of changing the current density in multiple stages, the method of changing the AC waveform in multiple stages, and the frequency in multiple stages. Or a method of changing the concentration of the acidic electrolyte in multiple stages.
  • the AC electrolytic treatment liquid in the first step may be the same as the AC electrolytic treatment liquid in the first step. After the AC electrolytic surface roughening treatment, washing with water is preferable.
  • the smut formed during the above-described treatment (6) that is, the AC electrolytic surface-roughening treatment in (5) is used as an acidic solution mainly composed of phosphoric acid.
  • a desmut treatment is applied to leave the amount of undissolved smut in the range of 0 ⁇ 05 to 0.3 g / m 2 .
  • the amount of undissolved smut is measured by, for example, preparing an aluminum plate after desmut treatment by dissolving a phosphoric acid chromic acid solution (phosphoric acid 85% solution: 35 ml, chromium oxide (IV): 20 g in 1 L of water). It can be obtained by measuring the mass change before and after it is soaked.
  • a phosphoric acid chromic acid solution phosphoric acid 85% solution: 35 ml, chromium oxide (IV): 20 g in 1 L of water. It can be obtained by measuring the mass change before and after it is soaked.
  • the acidic solution mainly composed of phosphoric acid in (6) is an acidic solution having a phosphoric acid concentration of 25 to 450 g / l, and the phosphoric acid concentration is preferably 75 to 250 gZl.
  • the acidic solution mainly composed of phosphoric acid preferably contains aluminum ions.
  • the aluminum ion concentration is preferably 0.01 to 10 gZl, particularly preferably 1 to 5 gZl.
  • the liquid temperature of the acidic solution is preferably 30 to 80 ° C, and particularly preferably 35 to 75 ° C.
  • the treatment time can be adjusted to leave 0.05 to 0.3 g / m 2 of undissolved smut.
  • the treatment time is fixed, the phosphoric acid concentration and temperature can be adjusted. Moreover, it is preferable to wash with water after the desmut treatment.
  • the anodizing treatment (7) is performed.
  • anodizing treatment a known method without particular limitation can be used.
  • An anodized film forms an oxide film on the support.
  • the anodizing treatment is generally performed by direct current electrolysis using a sulfuric acid or phosphoric acid or a mixed aqueous solution of both as an electrolytic solution.
  • the anodizing treatment is preferably performed using sulfuric acid as an electrolytic solution.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 35% by mass.
  • the temperature is preferably 10-50 ° C.
  • the processing voltage is preferably 18V or more, and more preferably 20V or more.
  • Current density Shi preferred is l ⁇ 30A / dm 2 les.
  • Quantity of electricity is preferably from 100 to 500 C / dm 2.
  • the amount of the anodized coating formed is suitably:! To 50 mg / dm 2 , preferably 10 to 40 mg / dm 2 .
  • the amount of anodic oxidation coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, chromium oxide (IV): 20 g dissolved in 1 liter of water) to dissolve the oxide film. It can be obtained from the measurement of mass change before and after dissolution of the coating on the plate.
  • the density of the force micropores micropores are generated in the anodic oxidation skin film is 2 force S preferably 400 to 700 cells / ⁇ ⁇ , 400 ⁇ 600 cells / mu m 2 months more preferably Rere.
  • the anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
  • hydrophilic treatment it is preferable to perform a hydrophilic treatment after performing these treatments.
  • the hydrophilization treatment is not particularly limited, but water-soluble resins such as polybuluphosphonic acid Polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate), or yellow dyes, amine salts, etc. can be used.
  • a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing a carophilic reaction by a radical as disclosed in JP-A-5-304358 is covalently used is used.
  • the surface of the support is hydrophilized with polybuluphosphonic acid.
  • the treatment is not limited to a coating method, a spray method, a dip method, or the like, but a date method is preferable for making the equipment inexpensive. In the case of a dip type, it is preferable to treat polybuluphosphonic acid with a 0.05 to 3% aqueous solution.
  • the processing temperature is 20 ⁇ 90 ° C and the processing time is 10 ⁇ 180 seconds.
  • the treatment it is preferable to carry out a squeegee treatment or a water washing treatment in order to remove excessively laminated polybuluphosphonic acid. Furthermore, it is preferable to perform a drying process.
  • the drying temperature is 90-250. C-power S-preferred.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the roughened surface of the aluminum support for a lithographic printing plate material subjected to the treatments (1) to (7) is 0.40 to 0.00.
  • the arithmetic average roughness Ra according to the present invention is defined by IS04287.
  • the arithmetic average roughness (Ra) is determined by extracting the portion of the measured length from the roughness curve in the direction of the center line, and setting the cut-off value as 0.8 mm to the center line of the extracted portion.
  • the value obtained by the following formula is represented by micrometer ( ⁇ m).
  • Examples of the measuring apparatus capable of measuring the arithmetic average roughness (Ra) include a contact-type roughness meter (SE1700a, manufactured by Kosaka Laboratory).
  • the planographic printing plate material of the present invention has an image forming layer on the side having a roughened surface of the support for a planographic printing plate material.
  • the image forming layer according to the present invention is a layer capable of forming an image by image exposure. Both negative-type and positive-type image forming layers used as the photosensitive layer of lithographic printing plates can be used.
  • the image forming layer according to the present invention is particularly effective when it is a heat-sensitive image forming layer or a photopolymerization type image forming layer.
  • the heat-sensitive image forming layer a layer that causes a change capable of forming an image using heat generated by laser exposure is preferably used.
  • Examples of the heat-sensitive image forming layer using heat generated by laser exposure include a positive heat-sensitive image forming layer containing a substance decomposable by acid, a heat-sensitive image forming layer containing a polymerization component, and a thermoplastic substance. Negative-type heat-sensitive image forming layers such as heat-sensitive image-forming layers containing are preferably used.
  • the image forming layer is preferably removed on a printing press. That is, an embodiment in which the image forming layer is a layer that can be developed on a printing press is preferred.
  • the layer that can be developed on a printing press refers to a layer from which an image forming layer in a non-image area can be removed by dampening water and / or printing ink in planographic printing after image exposure.
  • the positive type image forming layer containing a substance decomposable by acid is decomposed by a photoacid generator that generates acid by laser exposure described in JP-A-9 171254 and the generated acid. And an acid-decomposable compound that increases the solubility in a developing solution and an image forming layer having an infrared absorbing power.
  • Examples of the photoacid generator include various known compounds and mixtures.
  • Salts such as CIO—, organic halogen compounds, orthoquinone monodiazide sulfonyl chloride,
  • Organic metal / organohalogen compounds are actinic ray-sensitive components that form or separate acids upon irradiation with actinic rays, and can be used as photoacid generators.
  • all organohalogen compounds known as free radical-forming photoinitiators are compounds that form hydrohalic acid and can be used as photoacid generators.
  • Examples of the above-mentioned compounds forming hydrohalic acid include US Pat. Nos. 3,515,552, 3,536,489 and 3,779,778 and West German Patent 2,243, And the light described in West German Patent No. 2,610,842, for example.
  • a compound that generates an acid by decomposition can also be used.
  • o-naphthoquinonediazido 4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36209 can be used.
  • an organic halogen compound is preferable in terms of sensitivity in image formation by infrared exposure and storage stability of the image forming material.
  • organic halogen compound triazines having a halogen-substituted alkyl group and oxaziazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable.
  • the content of the photoacid generator can vary widely depending on its chemical properties and the composition or physical properties of the image-forming layer, but it is about 0 with respect to the total mass of the solid content of the image-forming layer.
  • a range of 1 to about 20% by weight is suitable, preferably 0.2 to 10% by weight.
  • acid-decomposing compounds include JP-A-48-89003, JP-A-51-120714, JP-A-53-133429, JP-A-55-12995, JP-A-55-126236, and JP-A-56-17345.
  • the content of the acid-decomposing compound is 5 to 5 based on the total solid content of the composition forming the image forming layer.
  • This heat-sensitive image forming layer is preferably a mode including a photothermal conversion material that converts exposure light into heat.
  • a photothermal conversion material the following photo conversion dyes and other photothermal conversion materials are used.
  • the following can be used as the photothermal conversion dye.
  • Organic compounds such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes which are general infrared absorbing dyes, phthalocyanine dyes , Naphthalocyanine-based, azo-based, thiamid-based, dithiol-based, and indoor diphosphorus-based organometallic complexes.
  • the compounds described in No. 219667 can also be preferably used.
  • photothermal conversion dye In addition to the photothermal conversion dye, other photothermal conversion materials can be used in combination.
  • Examples of the photothermal conversion material preferably used include carbon, graphite, metal, metal oxide and the like.
  • the particle size (d50) is preferably less than lOOnm, more preferably less than 50nm.
  • the graphite has a particle size of 0.5 ⁇ m or less, preferably lOOnm or less, more preferably Fine particles of 50 nm or less can be used.
  • any metal can be used as long as the particle diameter is 0.5 ⁇ m or less, preferably lOOnm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the shape may be any shape such as a sphere, a piece, or a needle. Colloidal metal fine particles (Ag, Au, etc.) are particularly preferable.
  • the metal oxide it is possible to use a material that exhibits black color in the visible light region, or a material that has conductivity or is a semiconductor.
  • Examples of the former include black iron oxide (Fe 2 O 3) and black composite metal oxides containing two or more metals.
  • the latter includes, for example, SnO doped with Sb (AT ⁇ ), In ⁇ with addition of Sn (IT ⁇ ),
  • Examples include TiO and TiO with reduced TiO (titanium oxynitride, generally titanium black).
  • a core material (BaSO, TiO, 9A11 ⁇ 2 ⁇ , K 2 O'TiO, etc.) coated with these metal oxides can also be used.
  • These particle sizes are 0.5 / m or less, preferably 10 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • black composite metal oxides containing two or more metals are more preferred.
  • it is a composite metal oxide composed of two or more metals selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, and Ba. These are disclosed by methods disclosed in JP-A-8-27393, JP-A-9-25126, JP-A-9-237570, JP-A-9-241529, JP-A-10-231441, and the like. Can be manufactured.
  • the composite metal oxide is particularly preferably a Cu_Cr_Mn-based or Cu_Fe_Mn-based composite metal oxide.
  • the Cu_Cr_Mn system it is preferable to perform the treatment disclosed in JP-A-8-27393 in order to reduce elution of hexavalent chromium.
  • These composite metal oxides are colored with respect to the amount added, that is, they have good photothermal conversion efficiency.
  • These composite metal oxides preferably have an average primary particle size of 1 ⁇ m or less. More preferably, the average primary particle size is in the range of 0.01 -0.5 / im. By making the average primary particle size force S 1 ⁇ m or less, the photothermal conversion ability with respect to the added amount becomes better, and by adding the average primary particle size in the range of 0.01 to 0.5 / m, The photothermal conversion ability with respect to the amount of cocoon is better.
  • the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is greatly influenced by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better.
  • the coating solution for the layer before adding these composite metal oxide particles to the coating solution for the layer, it is preferable to disperse them by a known method to obtain a dispersion (paste). If the average primary particle size is less than 0.01, it is not preferable because dispersion becomes difficult.
  • a dispersing agent can be appropriately used for the dispersion.
  • the addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the composite metal oxide particles, and more preferably 0.0 to 2% by mass.
  • This image forming layer may contain a binder as necessary.
  • the positive type image forming layer one containing an o-naphthoquinonediazide compound can be preferably used.
  • the light-to-heat conversion material may be contained in the image forming layer, or a layer adjacent to the image forming layer may be provided and contained in the adjacent layer.
  • Examples of the heat-sensitive image forming layer containing the above polymerization component include (a) Wavelengths from 700 nm to 130 nm.
  • Examples thereof include a photothermal conversion material having absorption in the range of Onm, (b) a polymerization initiator, and (c) a heat-sensitive image forming layer containing a polymerizable unsaturated group-containing compound.
  • the above infrared absorbers can be used, and preferably cyanine dyes, squarylium dyes, oxonol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, polymethine dyes. Oil-soluble phthalocyanine dyes, triarynoleamine dyes, thiazolium dyes, oxazolium dyes, polyaniline dyes, polypyrrole dyes, and polythiophene dyes are used.
  • pigments such as carbon black, titanium black, iron oxide powder, and colloidal silver can be preferably used.
  • cyanine dyes are particularly preferred as dyes
  • carbon dyes are particularly preferred as pigments. It is a rack.
  • the addition amount of the photothermal conversion material having absorption in the wavelength range of 700 nm to 1300 nm in the image forming layer differs depending on the extinction coefficient of the photothermal conversion material, but the reflection density of the lithographic printing plate material at the exposure wavelength is It is preferable to add an amount in the range of 0.3 to 3.0. More preferably, the amount of additive added is such that the concentration is in the range of 0.5 to 2.0. For example, in the case of the cyanine dyes mentioned in the above preferred specific examples, an amount of about 10 to: OOmg / m 2 is added to the image forming layer in order to obtain the density.
  • photothermal conversion materials may be contained in the image forming layer in the same manner as described above, or an adjacent layer adjacent to the image forming layer may be provided and contained in this adjacent layer.
  • the polymerization initiator is a compound capable of initiating polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group by laser exposure, for example, “Light'Sensitive • Systems” No. 5 by J. Kosar.
  • Examples include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes as described in the chapter. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
  • the polymerization initiator the following can be used.
  • Benzoin methyl ether, benzoin mono-i-propyl ether, ⁇ benzoin derivatives such as dimethoxya phenenoreacetophenone; benzophenone, 2, 4 dichroic benzophenone, o methyl benzoylbenzoate, 4, ⁇ 'bis ( Benzophenone derivatives such as dimethylamino) benzophenone; thixanthone derivatives such as 2-cyclodithioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-cyclodianthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylataridon and N-butylatari Ataridon derivatives such as dong; H, ii Diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, uranyl compounds, JP-B-59-1281, JP-A-61-9621 and JP-A-60-
  • examples of the polymerization initiator include compounds capable of generating radicals described in JP-T-2002-537419, JP-A-2001-175006, JP-A-2002-278057, JP-2003-.
  • an onium salt described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-76010 which has two or more cation moieties in one molecule
  • Japanese Patent Publication No. 2001-133966 Nisorosamine-based compounds, compounds that generate radicals with heat according to JP 2001-343742, compounds that generate acid or radicals with heat according to JP 2002-6482, JP 2002-116539 Borate compounds in Japanese Laid-Open Patent Publication No.
  • onium salt compounds include diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal etal, Polymer, 21, 423 (1980), etc .; US Patent 4, 069, 055, 4, 069, 056, 4, 027, 992, etc .; ammonium salts; DC Neckeretal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wenetal, Teh, Pro Conf Phosphonium salts described in Rad. Curing AS IA, p478Tokyo, Oct (1988), US Pat. Nos. 4,069, 055, 4,069, 056, etc .; V.
  • the odonium salts and sulfonium salts are particularly preferably used.
  • the sulfonium salt include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylphenylnorephonyhexafluorophosphate, 4_butoxyphenyl Diphenylsulfomethyltetrafunoleroborate, 4_ black mouth Phosphate, tri (4-phenoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, di (4 ethoxyphenyl) methylsulfonhexafluoroarsenate, 4-acetophenylphenyldiphenylsulfonium tetrafluoro Roborate, 4-thiomethoxyphenyl sulfonehexafluorophosphate, di (methoxysulfourenore) methylsulphonylhexafluoroantimonate, di (nitrophenyl) phenyls No
  • jordanium salt examples include diphenyl diadomide, disulfide hexafluoroantimonate, 4 chlorobenzene, tetrafluoroborate, di (4 chlorophene) jordanum.
  • Hexafluoroantimonate diphenyl fluoride, hexafluorophosphate, diphenyl fluoride trifluoroacetate, 4 trifluoromethyl phenyl tetrafluoroborate, diphenyl fluoride Hexafluoroazenate, Ditrioleordone Hexafluo Oral Phosphate, Di (4-methoxyphenyl) ordinium Hexafluoroantimonate, Di (4-methoxyphenyl) ordinium Chloride, (4-methylphenyl) phenylidumute Lafluoroborate, Di (2,4-Dimethylphenyl) hexafluoroantimonate, Di (4_t_Butylphenol) Difluorohexafluoroantimonate, 2, 2, 1 Diphenyl Fluorophosphates, Trinoleminominophe dirhodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc.
  • the polyhalogen compound is a trihalogenomethyl group, a dihalogenomethyl group or a dihalogenome.
  • a compound having a tylene group, particularly a halogen compound represented by the following general formula (1) and a compound in which the above group is substituted with an oxadiazole ring are preferably used.
  • a halogen compound represented by the following general formula (2) is particularly preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryleno group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an iminosulfonyl group or a cyano group.
  • R 2 represents a monovalent substituent. Even if R 1 and R 2 combine to form a ring, there is no force.
  • Y represents a halogen atom.
  • R 3 represents a monovalent substituent.
  • X represents _ ⁇ _, —NR 4 —.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 and R 4 may be combined to form a ring.
  • Y represents a halogen atom. Of these, those having a polyhalogenoacetylamide group are particularly preferred.
  • a compound in which a polyhalogenomethyl group is substituted on an oxadiazole ring is also preferably used.
  • the amount of the polymerization initiator added to the image forming layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.:! To 20% by mass in the components of the image forming layer. Furthermore, it is preferably 0.8 to 15% by mass.
  • a polymerizable unsaturated group-containing compound can be used.
  • the polymerizable unsaturated group-containing compound is a compound having a polymerizable unsaturated group in the molecule, and is an intramolecular molecule generally used for general radical polymerizable monomers and UV curable resins.
  • Polyfunctional monomers having a plurality of addition-polymerizable ethylenic double bonds and polyfunctional oligomers can be used.
  • polymerizable ethylenic double bond-containing compounds are not particularly limited, preferred examples thereof include 2_ethylhexyl talylate, 2-hydroxypropyl talylate-glycero reaorelate.
  • a prepolymer can also be used similarly to the above.
  • Prebomer is one or two Two or more species may be used in combination, or may be used in combination with the above-described monomer and / or oligomer.
  • Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, dartal acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, and glutaric acid.
  • urethane acrylate with (meth) acrylic acid introduced into urethane resin for example, polysiloxane acrylate, polysiloxane 'diisocyanate 2-hydroxyethyl acrylate, etc.
  • Prepolymers such as alkyd-modified attalylates and spirane-resin acrylates in which a (meth) atallyloyl group is introduced into an
  • This image-forming layer contains phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diatalylate, isocyanuric acid EO modified triatalylate, dimethyloltricyclodecane diatalylate, trimethylolpropane.
  • Addition-polymerizable oligomers having monomers such as acrylic acid benzoate, alkylene glycol type acrylic acid-modified, urethane-modified atollate, and structural units formed from the monomer Mono- and prepolymers.
  • examples of the compound that can be used in combination include a phosphoric ester compound containing at least one (meth) ataryloyl group.
  • the compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified.
  • the compounds described in JP-A-63-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and further, the compounds described in “Chemical products of 11290”, Chemical Industry Daily, pages 286-294.
  • the compounds described in “UV'EB Curing Handbook (raw material)” Polymer Publishing Association, pages 11 to 65 can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acryl or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
  • Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomers containing a tertiary amino group in the molecule can also be preferably used.
  • a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl metatalylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used.
  • polymerizable compounds described in JP-A-1 165613, JP-A-1 203413, and JP-A-1 197213 are preferably used.
  • Products are also preferably used.
  • a compound having a tertiary amino group and an amide bond is preferably used.
  • the polyhydric alcohols containing a tertiary amino group in the molecule include triethanolamine, ⁇ -methyljetanolamine, ⁇ -ethyljetanolamine, ⁇ _ ⁇ -butyldiethanolamine, ⁇ - tert-butyljetanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra_2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyljetanolamine, N, N, N' , N'-tetra_2-hydroxyethylethylene diamine, N, N bis (2 hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3 (Dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-jetylamino-1,2-propanediol, N, N di (n-propyl) amino-2,3 propanediol, N, N di (is o propyl) amino 2,
  • diisocyanate compound examples include butane-1,4-diisocyanate, hexane_1,6-diisocyanate, 2-methylpentane_1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, 1,3-diisocyanate.
  • Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2 Hydroxypropylene 1,3 dimetatalylate, 2-hydroxypropylene 1-metatalylate 1-3-atalylate and the like.
  • M-6 Reaction formation of triethanolamine (1 mol), 1,3_bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 monole)
  • M-7 Reaction formation of ethylenediaminetetraethanol (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (4 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (4 monole) object
  • acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1 105238 and JP-A-2-127404 can be used.
  • the addition amount of the polymerizable unsaturated group-containing compound is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 15 to 60% by mass with respect to the image forming layer.
  • the heat-sensitive image forming layer containing the above polymerization component preferably contains an alkali-soluble polymer compound.
  • the alkali-soluble polymer compound is a polymer compound having an acid value. Specifically, copolymers having the following various structures can be preferably used.
  • acrylic polymer polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polybutyl petital resin, polybulal formal resin, shellac, Other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group is preferably used, and a polymer having a carboxy group is particularly preferably used.
  • a bulle copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferably used.
  • a copolymer composition (a) a carboxyleno group-containing monomer, b) It is preferably a copolymer of methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride.
  • carboxylic acids such as half esters of phthalic acid and 2-hydroxymetatalylate are also preferred.
  • alkyl methacrylate and the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, To octyl methacrylate, Noel methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid
  • cyclic alcohols such as butyl, octyl acrylate, nonanol acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, and the like, cyclic alcohols such as
  • a monomer having an aminosulfonyl group for example, m- (or p-) aminosulfonyl Elf E sulfonyl meth Tari rate, m - (or p-) aminosulfonyl El phenyl Atari rate, N-(p-aminosulfonyl off ( ⁇ nyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) atrylamide and the like.
  • Atalinoleamide or methacrylolamides such as acrylamide, methacrylolamide, N-ethylacrylamide, N_hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide,
  • Biel esters such as vinyl acetate, Biercrot acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • Styrenes such as styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
  • Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinylene ketone, and phenyl vinyl ketone.
  • a monomer having an amino group for example, N, N jetylaminoethyl methacrylate.
  • a carboxyl group present in the molecule of the above-mentioned bulle copolymer may have
  • An unsaturated bond-containing bulle copolymer obtained by addition-reacting a compound having an alitaroyl group and an epoxy group is also preferably used.
  • Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl atylate, glycidyl metatalylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11 271969. Etc.
  • alkali-soluble polymer compounds compounds having an acid value of 30 to 200 are preferred, and those having a mass average molecular weight of 15,000 to 500,000 are particularly preferred.
  • the ratio of units having a polymerizable unsaturated group is 5 to 50% with respect to the repeating units of the entire polymer compound. Is preferred.
  • alkali-soluble polymer compound having a polymerizable unsaturated group a known method can be used without limitation.
  • Examples include a method of reacting a glycidyl group with a carboxyl group, a method of reacting an isocyanate group with a hydroxyl group, and the like.
  • a copolymer having a monomer unit having a carboxyl group may be, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, hexyl daricidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, glycidyl iso- Crotonate, crotonyl glycidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, monoalkyl fumarate Reaction product obtained by reacting an epoxy group-containing unsaturated compound or an alicyclic epoxy group or unsaturated group-containing compound such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate with the carboxyl group It is a thing.
  • the mole percentage of the reaction of the carboxyl group, the epoxy group and the unsaturated group-containing compound be the unit ratio, and the unit reacted in terms of sensitivity and printing durability is 5 to 50 mole%. ingredients particularly preferably 10-30 mol 0/0.
  • the reaction of a copolymer having a monomer unit having a carboxyl group with an epoxy group or unsaturated group-containing compound is, for example, performed at a temperature of about 80 to 120 ° C, for about! To 50 hours. I can do it.
  • a method for synthesizing the reaction product it can be synthesized by a generally known polymerization method. For example, “Polymer Synthetic Experiment”, published by Tokyo Chemical Dojin, WR Sorenson, TW Campbell, The methods described in JP-A Nos. 10-315598 and 11-271963 and the like can be synthesized.
  • the addition amount of the alkali-soluble polymer compound is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 15 to 70% by mass with respect to the image forming layer. Particularly preferred is 20 to 50% by mass.
  • Examples of the copolymer having a monomer unit having a carboxyl group include a copolymer having at least one of the following monomers (1) to (17) as a constituent element.
  • N_Bulpyrrolidone N-Bulcarbazole, 4-Burpyridine, etc.
  • the compound examples include 2_ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, fenoxetyl acrylate, nourfenoxy cetyl acrylate, Tetrahydrofurfurylquichetil acrylate, tetrahydrofurfuroxy hexanolidate, ⁇ -force prolatatone adduct of 1,3-dioxane alcohol, 1,3-dioxanthane acrylate Monofunctional acrylic acid esters, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid esters, such as ethylene glycol diatalate, triethylene glycol, in which these acrylates are replaced with metatalates, itaconates, crotonates, and maleates.
  • the heat-sensitive image forming layer can further contain a polymer binder.
  • polymer binder examples include acrylic polymers, polybutyl pentyl resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, poly butyl propyl resins, polyvinyl formal resins. Shellac and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • the thermal image forming layer may contain a polymerization inhibitor as necessary.
  • Examples of the polymerization inhibitor include hindered amine compounds having a piperidine skeleton having a base constant (pKb) of 7 to 14 and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is about 0.001 to about 0.001 to the polymerizable unsaturated group-containing compound.
  • 10% by mass is preferred 0.01 to: 10% by mass is particularly preferred, and 0.0 to 5% by mass is preferred.
  • polymerization inhibitors may be added to the heat-sensitive image forming layer.
  • Other polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di _t_butyl _p_cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4, —thiobis (3-methyl _6 _t_butylphenol), 2, 2 ′ — Methylene bis (4-methyl 6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2_t_butyl _6 _ (3 _t_butyl _ 2-hydroxy-5_methylbenzyl) _4 — And methyl phenyl acrylate.
  • a colorant can also be used in the heat-sensitive image forming layer, and as the colorant, conventionally known ones including commercially available ones can be suitably used. For example, the revised new edition “Handbook of Pigments
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • specific examples include inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, sulfidizing power domum, iron oxide, and lead, zinc, normic and calcium chromates) and organic pigments ( And azo dyes, thioindigo, anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, and quinatalidone pigments.
  • the reflection / absorption of the pigment using an integrating sphere is 0.05 or less.
  • the amount of the pigment added is preferably from 0.:! To 10% by mass, more preferably from 0.2 to 5% by mass, based on the solid content of the composition.
  • the protective layer preferably has a high solubility in a developing solution (generally an alkaline aqueous solution) described later, and specifically, a layer mainly composed of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • a developing solution generally an alkaline aqueous solution
  • polyvinyl alcohol has an effect of suppressing the permeation of oxygen
  • polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent image forming layer.
  • polysaccharides polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose
  • Water-soluble polymers such as acetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can be used in combination.
  • the photopolymerization type image forming layer according to the present invention contains a polymerization initiator and a polymerizable unsaturated group. It is an image forming layer containing an organic compound and a photosensitizing dye, and the same polymerization initiator and polymerizable unsaturated group-containing compound as those used in the thermal image forming layer containing the above-described polymerization component may be used. it can.
  • titanocene compounds As the photopolymerization initiator used in the photopolymerization type image forming layer, titanocene compounds, monoalkyltriaryl borate compounds, iron arene complex compounds, torino, mouth alkyl compounds and the like are preferably used.
  • titanocene compound examples include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291.
  • a more preferable specific example is bis (cyclopentadienyl) mono-Ti— Di-chloride, bis (cyclopentagenyl) 1 Ti-bis 1-phenyl, bis (cyclopentaenyl) 1 Ti-bis 1 2, 3, 4, 5, 6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentaenyl) 1 Ti-bis-1,2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentagenyl) Ti-bis-1,2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentaenyl) — Ti-bis 2, 6-difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) 1 Ti-bis 1, 2, 4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) 1 Ti-bis 1, 2, 4, 5, 6 —Pentafluorophenyl, bis (
  • Examples of monoalkyltriarylborate compounds include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044. More preferable specific examples include tetra-n-butinoreammoni. N-butynole trinaphthalene _ 1 _inole borate, tetra n-butyl ammonium n_butyl monotriborate, tetra n-butenomonomonium n_butyl one tri (4_tert_butylphenyl) Borate, tetra-n-butylammonium n-hexyl-tri- (3-chlorophenyl 4-methylphenyl) Rate, tetra-n-butylammonium n-hexyltri (3-fluorophenyl) borate and the like.
  • iron arene complex compound examples include the compounds described in JP-A-59-219307. More preferred specific examples include ⁇ -benzene mono ( ⁇ -cyclopentadienyl) iron hexane. full O b phosphate, .eta. multifaceted _ (- cyclopentadienyl) key is fully O b phosphate to iron, eta - fluorene one (.eta. cyclopentadiene Jefferies two Honoré) Kisafu Honoré O b phosphate to iron, .eta.
  • naphthalene one ( —Cyclopentagenino) iron hexafluorophosphate, ⁇ -xylene mono ( ⁇ -cyclopentageninole) iron hexafluorophosphate, ⁇ -benzene mono (-cyclopentagenenyl) iron tetrafur
  • Examples include ovorate.
  • the trihaloalkyl compound the trihaloalkyl compounds exemplified in the above polyhalogen compounds can be used.
  • any photopolymerization initiator can be used in combination as described above.
  • Examples of the polymerization initiator include coumarin derivatives from B-1 to ⁇ ⁇ -22 in JP-A-8-129258, coumarin derivatives from D-1 to D-32 in JP2003-21901, and the like. 22 Coumaline derivatives of Kokoku 2002-363206 No.1 and Coumarin derivatives of JP 2002-363207 Kokoku No.1 40 Coumarin derivatives of JP 2002-363208 No. 1 34 of coumarin derivatives, The coumarin derivatives 1 to 56 of Kaikai 2002-363209 are also preferably used.
  • a sensitizing dye having an absorption maximum wavelength near the wavelength of the light source to be used is preferably used.
  • Compounds that sensitize wavelengths from visible light to the near infrared include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, pheocene, fluorene.
  • the amount of the sensitizing dye added to the image forming layer is preferably such that the reflection density of the plate surface at the exposure light source wavelength is in the range of 0.1 to 1.2.
  • the mass ratio of the dye in the image forming layer within this range varies greatly depending on the molecular extinction coefficient of each dye and the degree of crystallinity in the image forming layer, but in general, 0.5 Many, which can range from mass percent to 10 mass percent.
  • the photopolymerization type image forming layer can contain the above-mentioned polymer binder as a polymer binder.
  • the photopolymerization type image forming layer used in the present invention contains unnecessary polymerization of an ethylenically unsaturated double bond monomer that can be polymerized during the production or storage of a lithographic printing plate material.
  • a hindered phenol compound, a hindered amine compound and other polymerization inhibitors may be added.
  • hindered amine compounds include bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2, 2, 6, 6 tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, p methoxyphenol, di-t-butylol p_cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4, 4 ; —thio opis (3 methyl _ 6 _t_ Butylphenol), 2, 2 '—Methylenebis (4 methyl mono 6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2
  • hindered amines such as tetramethylpiperidine derivatives.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the mass of the total solid content of the composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenamide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, or the surface of the photopolymerization layer may be dried after coating. It may be unevenly distributed. The amount of higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.
  • a colorant can also be used in the photopolymerization type image forming layer that can be used in the present invention, as described above.
  • Examples of the solvent used for preparing the image forming layer coating solution for forming the image forming layer according to the present invention include alcohols: sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol.
  • the prepared coating composition (image forming layer coating solution) can be coated on a support by a conventionally known method and dried to produce a photopolymerization planographic printing plate material.
  • coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse rho-recoater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coating method. Examples include the coater method.
  • the drying temperature of the image forming layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C, more preferably in the range of 80 to 140 ° C, and particularly preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • the protective layer is preferably highly soluble in a developer (generally an alkaline aqueous solution). Les.
  • the material constituting the protective layer is preferably polybulol alcohol, polysaccharide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl norerose, canoleoxy methenoresenorelose, methinoresenorelose, hydroxy
  • Examples include tinole powder, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide. These compounds can be used alone or in combination of two or more as a protective layer coating composition.
  • a particularly preferred compound is poly (bull alcohol).
  • the above-mentioned material can be dissolved in a suitable solvent to form a coating solution, and this coating solution is coated on the photopolymerization type image forming layer according to the present invention. And dried to form a protective layer.
  • the thickness of the protective layer is preferably from 0.:! To 5. Oxm, particularly preferably from 0.5 to 3. ⁇ .
  • the protective layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required.
  • the drying temperature of the protective layer is preferably lower than the drying temperature of the image forming layer, preferably the difference from the drying temperature of the image forming layer is 10 ° C or more, more preferably 20 ° C or more, and the upper limit is The temperature is at most 50 ° C.
  • the drying temperature of the protective layer is preferably lower than the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the image forming layer.
  • the difference between the drying temperature of the protective layer and the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the image forming layer is preferably 20 ° C or more, more preferably 40 ° C or more, and the upper limit is at most 60 It is about ° C.
  • the lithographic printing plate material of the present invention is subjected to image formation by image exposure, subjected to development processing as necessary, and subjected to printing.
  • Examples of the light source for image exposure include lasers, light emitting diodes, xenon lamps, xenon flash lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, and electrodeless light sources. Can do.
  • a mask material in which a negative pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material is overlaid on the image forming layer and exposed.
  • the image signal It is possible and preferable to perform digital exposure according to the conditions. In this case, direct writing can be performed without using a mask material.
  • Laser exposure is suitable for direct writing without using a mask material because light exposure can be performed in accordance with image data by converging light into a beam. Further, when a laser is used as a light source, it is easy to reduce the exposure area to a very small size, and high-resolution image formation is possible.
  • a preferred embodiment is a printing method characterized in that the lithographic printing plate material according to claims 9 to 12 is subjected to image exposure with a laser beam to form an image, and then printed.
  • Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning.
  • the cylindrical outer surface scanning one exposure of the laser is performed while rotating the drum around which the recording material is wound, the rotation of the drum is the main scanning, and the movement of the laser beam is the sub scanning.
  • cylindrical inner surface scanning a recording material is fixed to the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and part or all of the optical system is rotated to perform main scanning in the circumferential direction. Alternatively, the whole is linearly moved parallel to the drum axis to perform sub-scanning in the axial direction.
  • the main running mode of laser light is combined by combining a polygon mirror, galvanometer mirror and f ⁇ lens, and the side running mode is performed by moving the recording medium.
  • Cylindrical outer surface scanning and circular cylinder inner surface scanning are more suitable for high-density recording that can easily improve the accuracy of the optical system.
  • Printing can be performed using a general lithographic printing machine.
  • the lithographic printing plate material according to claims 9 to 12 is subjected to image exposure with a laser beam to form an image, and then a petroleum-based volatile organic compound (VO).
  • VO volatile organic compound
  • 0.3mm thick aluminum plate (Material 1052, Al: 99.3% or more, Na: 0.003%, Mg: 0.20%, Si: 0.08%, Ti: 0.06%, Mn: 0.004%, Fe: 0.32%, Ni: 0.004 %, Cu: 0.002%, Zn: 0.015%, Ga: 0.007%, Cr: 0.001%), and the following treatments were sequentially performed.
  • the aluminum plate was kept at 50 ° C3. /. It was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution and subjected to an alkali etching treatment for 20 seconds. The dissolution amount of the aluminum plate was 2.8 g / m 2 .
  • the aluminum plate was immersed in a 0.45% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 60 ° C. and subjected to an alkali etching treatment for 40 seconds.
  • the dissolution amount of the aluminum plate was 1.6 g / m 2 .
  • the aluminum plate subjected to the etching treatment and the water washing treatment with the alkaline solution was immersed in a 3% nitric acid solution kept at 25 ° C., and neutralized for 10 seconds.
  • An aluminum plate that has been neutralized in the acidic solution and washed with water is placed in a solution having a hydrochloric acid concentration of l lg / L, an acetic acid concentration of 10 g / L, an aluminum concentration of 1.5 g / L, and a temperature of 30 ° C.
  • the surface was electrolytically roughened with a sinusoidal waveform using a 60 Hz AC power supply.
  • An aluminum plate that has been neutralized in the acidic solution and washed with water is subjected to a 60 Hz AC power supply in a solution with a nitric acid concentration of l lg / L, an aluminum concentration of 1.5 g / L, and a temperature of 30 ° C.
  • the surface was electrolytically roughened using a sinusoidal waveform.
  • the aluminum plate subjected to the AC electrolytic surface-roughening treatment and the water washing treatment in the first step was immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 60 ° C. and etched for 15 seconds.
  • the dissolution amount of the aluminum plate was 4. OgZm 2.
  • the dissolution amount of the aluminum plate was 2. 8gZm 2.
  • the aluminum plate subjected to the AC electrolytic surface roughening treatment and the water washing treatment in the first step was immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 50 ° C. and etched for 30 seconds.
  • the dissolution amount of the aluminum plate was 5. lgZm 2.
  • the aluminum plate subjected to the AC electrolytic surface roughening treatment and the water washing treatment in the first step was immersed in a 40% phosphoric acid aqueous solution maintained at 60 ° C., and an etching treatment was performed for 60 seconds.
  • the dissolution amount of the aluminum plate was 4 ⁇ Og / m 2 .
  • the aluminum plate subjected to the AC electrolytic surface roughening treatment and the water washing treatment in the first step was immersed in a 40% phosphoric acid aqueous solution maintained at 50 ° C. and subjected to etching treatment for 60 seconds.
  • the dissolution amount of the aluminum plate was 2.9 g / m 2 .
  • the aluminum plate subjected to the AC electrolytic surface roughening treatment and the water washing treatment in the first step was immersed in a 40% phosphoric acid aqueous solution maintained at 70 ° C. and subjected to an etching treatment for 60 seconds.
  • the dissolution amount of the ano-remium plate was 5.2 g / m 2 .
  • the substrate was immersed in a 3% nitric acid solution maintained at 25 ° C, neutralized for 10 seconds, and then washed with water. After etching with a phosphoric acid aqueous solution, only water washing was performed.
  • the aluminum plate after the etching treatment, neutralization treatment, and water washing treatment has a hydrochloric acid concentration of 1 lg / L, an acetic acid concentration of 10 g / L, an aluminum concentration of 1.5 gZL, and a temperature of 30 ° C.
  • the surface was electrolytically roughened with a sinusoidal waveform using a 60 Hz AC power supply.
  • the aluminum plate that has been subjected to the etching treatment, neutralization treatment, and water washing treatment is sinusoidal using a 60 Hz AC power source in a solution of nitric acid concentration l lg / L, aluminum concentration 1.5 gZL, temperature 30 ° C.
  • the surface was electrolytically roughened.
  • the aluminum plate subjected to the AC electrolytic surface roughening treatment and the water washing treatment in the second step was subjected to a desmut treatment for 12 seconds in a solution having a phosphoric acid concentration of 75 g / L, an aluminum concentration of 1.5 gZL, and a temperature of 56 ° C. It was.
  • the amount of undissolved smut was 0.10 g / m 2 .
  • the aluminum plate that has been subjected to the AC electrolytic surface-roughening treatment and the water washing treatment in the second step is desmutted for 8 seconds in a solution having a phosphoric acid concentration of 75 g / L, an aluminum concentration of 1.5 g / L, and a temperature of 56 ° C. Went.
  • the amount of undissolved smut was 0.25 g / m 2 .
  • the aluminum plate subjected to the AC electrolytic surface roughening treatment and the water washing treatment in the second step is desmutted for 5 seconds in a solution having a phosphoric acid concentration of 75 g / L, an aluminum concentration of 1.5 g / L, and a temperature of 56 ° C. Went.
  • the amount of undissolved smut was 0.40 g / m 2 .
  • the aluminum plate subjected to the AC electrolytic surface roughening treatment and the water washing treatment in the second step is subjected to a desmut treatment for 20 seconds in a solution having a phosphoric acid concentration of 75 g / L, an aluminum concentration of 1.5 gZL, and a temperature of 56 ° C. It was.
  • the amount of undissolved smut was 0.04 g / m 2 .
  • Two-dimensional roughness measurement was performed with a contact-type roughness meter (SE1700, manufactured by Kosaka Laboratory), and the arithmetic average roughness (Ra) specified in IS04287 was measured five times, and the average value was used. .
  • the roughness was measured under the following conditions. CutoffO. 8mm, measuring length 4mm, running speed 0.1 mm / sec, stylus tip total 2 ⁇ m.
  • a photopolymerizable photosensitive layer coating solution having the following composition was coated on the supports 1 to 25 with a wire bar so as to be 1.6 g / m 2 when dried, and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Then, further apply a protective layer coating solution having the following composition on the photosensitive layer with an applicator so as to be 1.7 g / m 2 when dried, and dry at 75 ° C. for 1.5 minutes.
  • a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material having a protective layer was prepared.
  • Sensitizing dyes D-1 and D_2 (below) 1: 1 (mass ratio) 3.0 parts Photopolymerization initiator ⁇ Cumene mono ( ⁇ -cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate 4.0 parts
  • Phthalocyanine pigment ( ⁇ 454: made by Gokoku Color Co., Ltd.) 4.0 parts
  • Fluorosurfactant (F178K: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.5 part Methyl ethyl ketone 80 parts
  • Agent B-1 was obtained.
  • the weight average molecular weight was about 55,000 (GPC: polystyrene conversion).
  • the photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material produced in this way is 2400 dpi (1 dpi or 2 inches) using a CTP exposure system (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD—YAG laser light source. ⁇ An image of 175 lines was exposed at 20 0 / ij / cm 2 with a resolution of 54 dots per dot.
  • the exposed image contains a solid image and:!-99% halftone dot image.
  • a heating unit before development, a heating unit, a pre-water washing part for removing the protective layer, a development part filled with the following developer composition, a water washing part for removing the developer adhered to the plate surface, and a gum solution for protecting the image area ( Development processing was carried out with a CTP automatic developing machine (PHW32_V: manufactured by Technigraph) equipped with GW-3 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. diluted 2-fold), and lithographic printing plates 1 to 25 were obtained.
  • PGW32_V manufactured by Technigraph
  • the heating unit was set to have a plate surface temperature of 115 ° C and a plate residence time of 15 seconds.
  • the plate was inserted into the heating device of the self-machine within 30 seconds.
  • Developer composition aqueous solution containing the following additives
  • a printing press (DAIYA1F-1: manufactured by Mitsubishi Heavy Industries), the lithographic printing plate produced by exposure and development is coated paper, printing ink (soybean oil ink Naturalis 100: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and fountain solution ( Printing was performed using solution H SG-51 concentration 1.5% (manufactured by Tokyo Ink).
  • the exposure method described above was linearly corrected, and a 1 to 99% halftone dot image was linearly reproduced on the printing plate.
  • the number of printed sheets where 5% halftone dots are no longer reproduced after the above printing is shown as an indicator of printing durability. The larger the number of printed sheets, the higher the printing durability. The results are shown in Table 3.
  • the lithographic printing plate material using the support for a lithographic printing plate material produced by the production method of the present invention from Table 3 is excellent in printing durability, blanket stain resistance, and stain resistance after standing. That power S.
  • a photopolymerizable photosensitive layer coating solution having the following composition is coated on the support:! -25 with a wire bar so as to be 1.9 g / m 2 when dried. Dry with C for 1.5 minutes. Thereafter, a protective layer coating solution having the above composition is further applied onto the photosensitive layer with an applicator so as to be 1.7 g / m 2 when dried, and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes.
  • a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material having a protective layer was prepared.
  • Polymer binder B-1 (above) 40.0 ⁇
  • Sensitizing dyes 13_3 and 0_4 1 1 (mass) 4.0 parts
  • Trihaloalkyl compound E-1 (above) 5.0 parts
  • Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) 7.0 parts
  • Fluorosurfactant (F178K: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.5 part Methyl ethyl ketone 80 parts
  • the exposed image includes a solid image and:!-99% halftone dot image.
  • the heating unit was set to have a plate surface temperature of 115 ° C and a plate residence time of 15 seconds.
  • the plate was inserted into the heating device of the automatic machine within 30 seconds.
  • the lithographic printing plate material using the support for a lithographic printing plate material produced by the production method of the present invention from Table 4 is excellent in printing durability, blanket stain resistance, and stain resistance after standing. That power S.
  • a photosensitive layer coating solution having the following composition was coated on the supports 1 to 25 with a fiber bar so as to have a dry weight of 1.5 g / m 2 , and dried at 95 ° C. for L. 5 minutes. Thereafter, a protective layer coating solution having the above composition was further applied onto the photosensitive layer with an applicator so as to be 1.7 gZm 2 when dried, and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes.
  • a photosensitive lithographic printing plate material with did.
  • Addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer M-3 (above) 40.0 parts
  • Addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer NK ester 4G (Shin-Nakamura Polyethylene) Glycol dimetatalate) 7.0 parts
  • Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) 7.0 parts
  • Fluorosurfactant (F178K: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.5 U methyl ethyl ketone 80 parts
  • the photosensitive lithographic printing plate material prepared in this way is 2400 dpi (dpi is 1 inch, ie, the number of dots per 54 cm) using a plate setter (Trendsetter 3244: Creo) equipped with a light source of 830 nm. an image of 175 lines at the resolution of the representative) was exposed to light at 200 mj / cm sigma.
  • the exposed image includes a solid image and:!-99% halftone dot image. Then develop Before, the heating unit, the pre-water washing part for removing the protective layer, the developing part filled with the developer composition, the water washing part for removing the developer adhering to the plate surface, and the gum solution for protecting the image area (GW-3) : Developed by a CTP automatic developing machine (PHW32—V: manufactured by Technigraph) equipped with a 2-fold diluted product manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and lithographic printing plates 5:!-75 were obtained.
  • the heating unit was set to have a plate surface temperature of 115 ° C and a plate residence time of 15 seconds.
  • the plate was inserted into the heating unit of the automatic machine within 30 seconds.
  • the lithographic printing plate material using the support for a lithographic printing plate material produced by the production method of the present invention from Table 5 is excellent in printing durability, blanket stain resistance, and stain resistance after standing. That power S component power.
  • Ethyl violet counter ion is 6-hydroxy 1 / 3-naphthalenesulfonic acid
  • Fluorosurfactant (F178K: manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.53 ⁇ 4 12 copies
  • the photosensitive lithographic printing plate material produced in this way is 2400 dpi (1 dpi, or 2.5 dots per 54 cm) using a plate setter (Trendsetter 3244: Creo) equipped with a light source of 830 nm. An image of 175 lines was exposed at 150 mjZcm ;
  • the exposed image includes a solid image and:!-99% halftone dot image.
  • Developer composition (aqueous solution containing the following additives)
  • Potassium consisting of D—sorbite / potassium oxide K 2 O combined with non-reducing sugar and base
  • ORPHIN AK_ 02 (Nisshin Chemical Co., Ltd.) 0.15g / L
  • the lithographic printing plate material using the support for a lithographic printing plate material produced by the production method of the present invention from Table 6 has excellent printing durability, anti-blanket stain resistance, and anti-stain properties after standing. That power S.
  • a material having the following composition was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer, and then filtered to prepare a coating solution for a hydrophilic layer having a solid content of 15% by mass.
  • the support a coating liquid for the hydrophilic layer on the ⁇ 25, then applied so that the amount of biasing after drying using a wire bar is 2. Og / m 2, 3 minutes at 100 ° C Dried. Next, an aging treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours.
  • Colloidal silica (alkaline) Snowtex _xs (Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 20 mass
  • Surfactant 1 by weight 0/0 aqueous solution of Safinonore 465 (manufactured by Air Products)
  • the following image forming layer coating solution was applied using a wire bar, dried, and then subjected to an aging treatment to obtain a printing plate sample.
  • Image forming layer Drying amount 1. 50g / m 2 , Drying condition 55 ° C / 3min
  • Water-based polyurethane resin Takelac W-615 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) Solid content 35% by mass 17. 1 part
  • Aqueous block isocyanate Takenate XWB _ 72— N67 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) Solid content 45% by mass 7. 1 part
  • Sodium polyacrylate Aquaric DL522 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), solid content 10% by mass 5.0 parts
  • Photothermal conversion dye ADS830AT (American Dye Source) Ethanol solution, 1% by mass 30.0 parts Pure water 40.8 parts
  • the photosensitive lithographic printing plate material produced in this way is 2400 dpi (1 dpi, or 2.5 dots per 54 cm) using a plate setter (Trendsetter 3244: Creo) equipped with a light source of 830 nm. 175 line image of the representative) performs image exposure light 250MjZcm 2 to obtain a lithographic printing plate 101 to 125.
  • the exposed image includes a solid image and:!-99% halftone dot image.
  • Printing plate ⁇ Ink density (Dirt on non-image area)
  • lithographic printing plate materials using the support for lithographic printing plate materials produced by the production method of the present invention are resistant to printing durability, blanket stain resistance, and stain resistance after standing. Excellent power S

Landscapes

  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Abstract

　本発明は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れる平版印刷版材料、それを与える平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法を提供するものであり、アルミニウム支持体を、塩酸を主体とする電解液中で電流密度３５Ａ／ｄｍ2～１５０Ａ／ｄｍ2、通電量６００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2～１５００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2で交流電解する交流電解粗面化処理、アルミニウム板の溶解量を３～５ｇ／ｍ2とするエッチング処理、塩酸を主体とする電解液中で電流密度１５～３０Ａ／ｄｍ2、通電量１００～４００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2で交流電解する交流電解粗面化処理、スマットを燐酸を主体とする酸性溶液中で未溶解スマット量を０．０５～０．３ｇ／ｍ2残す処理、陽極酸化処理、を順次施して粗面化面を形成することを特徴とする。

Description

明 細 書
平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用 アルミニウム支持体及び平版印刷版材料
技術分野
[0001] 本発明は、平版印刷版材料に用いられるアルミニウム支持体の製造方法、その製 造方法により作製された平版印刷版材料用アルミニウム支持体及びこのアルミニウム 支持体を用いた平版印刷版材料に関する。
背景技術
[0002] 近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレ 一ザ一光源で直接感光性印刷版に記録するコンピューター ·トウ'プレートシステム（
CTP)が開発され、実用化が進んでいる。
[0003] これらのうち、比較的高い耐刷カを要求される印刷の分野においては、アルミユウ ム板を支持体としてその上に画像記録層を有する印刷版材料を用いることが知られ ている。
[0004] アルミニウム板としては、一般的に粗面化処理及び陽極酸化処理を施したものが使 用されている。
[0005] アルミニウム板の粗面化処理として、均一な凹凸を得やすいことなどから、電解粗 面化処理が知られており、この電解粗面化処理としては、とくに塩酸または硝酸水溶 液中で行う電解粗面化処理が主に用いられてきた。
[0006] 又、印刷適性を向上させるためのアルミニウム支持体の表面形状としては、下記の ように種々の構造が知られている。
[0007] 例えば、特開平 8— 300844号公報に記載の中波と小波の開口径を規定した大波 、中波および小波を有する 3重構造、特開平 11 99758号公報、特開平 11 208 138号公報に記載の大小の 2重構造において小波の径を規定する構造、特開平 11 — 167207号公報に記載の大小の 2重の凹部（ピット）にカ卩えて更に微小な突起を付 与する技術、特許第 2023476号明細書に記載の開口径を規定した 2重構造、表面 の滑らかさを示す因子を規定した 2重構造 (特許文献 1参照）、複数の電気化学的粗 面化処理に際して重畳されるピット径の比を規定した構造などの表面形状 (特許文 献 2参照）などが知られている。
[0008] 又、電解粗面化処理として、使用する交番電流波形が異なる複数の電解槽を用い る電解粗面化処理が知られている（特許文献 3参照）。
[0009] しかしながら、これらの平版印刷版用アルミニウム支持体に画像形成層を形成した 平版印刷版材料では、耐刷性、特に小点の耐刷性が不充分であり、また多数枚の印 刷において非画像部にあたるブランケット上に印刷インキが蓄積し (ブランケット汚れ )、非画像部に汚れを生ずる場合がある、または汚れを未然に防止するためのブラン ケット洗浄作業を頻繁に行う等の問題があった。
[0010] また休憩等で印刷を途中でいったん停止し、再印刷を行ったときに非画像部に汚 れが発生する (放置後汚れ)等の問題があった。
[0011] さらに最近環境上の観点より使用されるようになった脱 V〇C印刷インキ (VOC :揮 発性有機化合物）を使用する印刷においては、特にこれらの耐刷性、ブランケット汚 れ、放置後汚れの面で不充分であった。
特許文献 1 :特開平 8— 300843号公報
特許文献 2：特開平 10— 35133号公報
特許文献 3 :特開平 11 208138号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明の目的は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れる 平版印刷版材料、それを与える平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印 刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法を提供することであり、特に脱 VOC印刷 インキ (VOC :揮発性有機化合物）を使用する印刷において耐刷性、ブランケット汚 れ防止性、放置後汚れ防止性に優れる平版印刷版材料、それを与える平版印刷版 材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法を 提供することである。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明の目的は、下記の構成により達成される。 [0014] 1.アルミニウム板の一方の面に、（1)アルカリ溶液によるエッチング処理、（2)酸性 溶液中で中和する処理、 (3)塩酸を主体とする電解液中で電流密度 35 A/dm2〜 1 50A/dm2、通電量 600Α· sec/dm2〜 1500Α· sec/dm2で交流電解する交流電 解粗面化処理、 (4)下記 (4A)または (4B)
(4A)アルミニウム板の溶解量を 3〜5g/m2とするアルカリ溶液によるエッチング処 理及びこのエッチング処理後の酸性溶液中で中和する処理、
(4B)アルミニウム板の溶解量を 3〜5gZm2とする燐酸を主体とする酸性溶液中で のエッチング処理、（5)塩酸を主体とする電解液中で電流密度 15〜30AZdm2、通 電量 100〜400A' secZdm2で交流電解する交流電解粗面化処理、（6)前記（5)の 交流電解粗面化処理の際形成されたスマットを燐酸を主体とする酸性溶液中で未溶 解スマット量を 0. 05-0. 3g/m2残すデスマット処理、および（7)陽極酸化処理、を 順次施して粗面化面を形成することを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支 持体の製造方法。
[0015] 2.前記（3)及び（5)の塩酸を主体とする電解液が、塩酸濃度 5〜20g/l、アルミ二 ゥムイオン濃度 0. 5〜15g/l、酢酸濃度 0〜20g/lであり、液温 15〜40°Cである電 解液であることを特徴とする前記 1に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の 製造方法。
[0016] 3.前記（6)の燐酸を主体とする酸性溶液が、燐酸濃度 25〜450g/l、アルミニゥ ムイオン濃度 0. 01〜10g/lであり、液温 30〜80°Cである酸性溶液であることを特 徴とする前記 1または 2に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法
[0017] 4.前記（1)のアルカリ溶液によるエッチング処理力 ァリカリ溶液として Na〇Hを 0 . 5〜6質量％含有するアルカリ水溶液を用レ、、アルミニウム板の溶解量を 2. 5〜5g /m2とする処理であることを特徴とする前記 1〜3のいずれ力 4項に記載の平版印刷 版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
[0018] 5.前記（7)の陽極酸化処理が、硫酸を主体とする酸性電解液中で、陽極酸化皮 膜量を l〜4gZm2とする陽極酸化処理であることを特徴とする前記 1〜4のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。 [0019] 6.前記陽極酸化処理の後に封孔処理および親水化処理の少なくとも一方を施す ことを特徴とする前記 1〜5のいずれ力 1項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム 支持体の製造方法。
[0020] 7.前記:!〜 6のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製 造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体。
[0021] 8.前記粗面化面の算術平均粗さ（Ra)が 0. 40-0. 60 μ mであることを特徴とす る前記 7に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体。
[0022] 9.前記 7または 8に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体上に画像形成層 を有することを特徴とする平版印刷版材料。
[0023] 10.前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする前記 9に記載の平 版印刷版材料。
[0024] 11.前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする前記 9または 1
0に記載の平版印刷版材料。
[0025] 12.前記画像形成層が印刷機上現像可能な層であることを特徴とする前記 9〜： 11 のいずれ力 1項に記載の平版印刷版材料。
発明の効果
[0026] 本発明の構成により、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れ る平版印刷版材料、それを与える平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印 刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法を提供することであり、特に脱 VOC印刷 インキを使用する印刷において耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止 性に優れる平版印刷版材料、それを与える平版印刷版材料用アルミニウム支持体及 び平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法が提供できた。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0028] 本発明は、平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法であって、アルミニゥ ム板の一方の面に、（1)アルカリ溶液によるエッチング処理、（2)酸性溶液中で中和 する処理、（3)塩酸を主体とする電解液中で電流密度 35A/dm2〜： 150A/dm2、 通電量 600A' secZdm2〜： 1500A' secZdm2で交流電解する交流電解粗面化処 理、（4)下記（4A)または（4B)、（4A)アルミニウム板の溶解量を 3〜5g/m2とする アルカリ溶液によるエッチング処理及びこのエッチング処理後の酸性溶液中で中和 する処理、 (4B)アルミニウム板の溶解量を 3〜5g/m2とする燐酸を主体とする酸性 溶液中でのエッチング処理、 （5)塩酸を主体とする電解液中で電流密度 15〜 30A /dm2,通電量 100〜400A' sec/dm2で交流電解する交流電解粗面化処理、（6) 前記（5)の交流電解粗面化処理の際形成されたスマットを燐酸を主体とする酸性溶 液中で未溶解スマット量を 0. 05-0. 3g/m2残すデスマット処理、および（7)酸性 電解液中で陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理、を順次施して粗面化面を形成 することを特徴とする。
[0029] 本発明においては、特に、アルミニウム板に、上記の（3) (4)の粗面化処理と（5) ( 6)の粗面化処理との 2段階の粗面化処理を施すことにより、耐刷性、ブランケット汚 れ防止性、放置後汚れ防止性に優れる平版印刷版材料用アルミニウム支持体が得 られる。
[0030] (支持体）
本発明の平版印刷版材料用アルミニウム支持体には、アルミニウム板が使用され、 アルミニウム板としては、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いるこ とができる。
[0031] アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マ グネシゥム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属と アルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使 用できる。
[0032] また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム 地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
[0033] また本発明では、アルミニウム板力 その元素組成として Mgを 0.：!〜 0. 4質量％ 含有していることが汚れ防止、耐刷性の点でより好ましい。
[0034] 本発明の製造方法においては、粗面化に先立ってアルミニウム板の表面の圧延油 などを除去するための脱脂処理として、上記（1)のアルカリ溶液によるエッチング処 理を施す。 [0035] この（1)アルカリ溶液によるエッチング処理により、圧延油以外の汚れや酸化皮膜 を除去すること力 Sできる。
[0036] アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム水溶液が好ましレ、。
[0037] エッチング量はアルミニウム板の溶解量として、粗面形成の均一性、エッチング量 の均一性、廃液処理量の低減化などの面から、 2. 5〜5g/m2が好ましい。
[0038] 水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は 0. 5〜6質量％が好ましい。
[0039] 温度は特に限定されず、上記アルミニウム溶解量になるように、処理時間と濃度に 合わせて調整することが出来る。
[0040] 処理方法としては、アルカリ溶液を貯蔵する槽を有し、アルミニウム板を浸漬する形 態のもの、およびスプレーノズノレを有し、スプレーノズノレからアルミニウム板に向かつ てアルカリ溶液を吹き付ける形態のものが挙げられる力 S、均一にアルミニウム板を溶 解するには浸漬する形態の方が制御しやすく好ましい。
[0041] また、アルカリ溶液によるエッチング処理の後は水洗工程を有することが好ましい。
[0042] アルカリ溶液によるエッチング処理を施した場合、支持体の表面にはスマット（水酸 化アルミニウムなどの析出物）が形成するので、上記（2)の酸性溶液中で中和する処 理を施す。
[0043] 酸性溶液としては、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸が用 レ、ることが出来、好ましくは硝酸溶液である。
[0044] 硝酸溶液としては、濃度が:!〜 10%質量％が好ましぐ温度は 15〜30°Cが好まし ぐ処理時間は 5〜30秒が好ましい。
[0045] 処理方法としては浸漬する形態およびスプレーノズルから吹き付ける形態が挙げら れる力 浸漬する形態の方が好ましい。また、中和処理の後は水洗工程を有すること が好ましい。
[0046] 次いで、粗面化処理が施される。本発明では、塩酸を主体とする電解液中で交流 電解粗面化処理を施すが、それに先立ち、機械的粗面化処理、硝酸を主体とする電 解粗面化処理などによるプレ粗面化を施しても良い。
[0047] 機械的プレ粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニン グ研磨法が好ましい。 [0048] ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径 0. 2〜0. 8mmのブラシ毛を使用した 回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径 10〜： 100 /i mの火山灰の粒子を 水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。
[0049] ホーユング研磨による粗面化は、例えば、粒径 10〜100 μ mの火山灰の粒子を水 に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて 粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径 10〜： 100 x mの研磨剤 粒子を、 100〜200 μ πιの間隔で、 2. 5 103〜10 103個7。1112の密度で存在す るように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写する ことにより粗面化を行うこともできる。
[0050] 上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、 形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬すること が好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いら れ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの 中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミ二 ゥムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましレ、。アルカリ水溶液で浸漬処理を行 つた後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を 施すことが好ましい。
[0051] 硝酸を主体とするプレ電解粗面化処理は、 1〜50ボルトの範囲の電圧を印加する ことによって行うことができる力 10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。
[0052] 電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いることができる力 20〜： lOOA/dm2 の範囲から選ぶのが好ましレ、。電気量は、 100〜5000c/dm2の範囲を用いること ができるが、 100〜2000c/dm2の範囲から選ぶのが好ましレ、。電気化学的粗面化 法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができる力 15〜45°Cの範囲力も選 ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は 0.：!〜 5質量％が好ましい。電解液に は、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸 、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
[0053] 上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除く ため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸 、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナト リウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるの が好ましい。
[0054] 表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましレ、。又、アルカリの 水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの 混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
[0055] 次に、本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理を施す。
[0056] 塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、第一工程及び第二工程 の 2つの工程を含み、第一工程は、上記（3)の塩酸を主体とする電解液中で電流密 度 35A/dm2〜 150AZdm2、通電量 600Α· sec/dm2〜 1500Α· secZdm2で交 流電解する交流電解粗面化処理であり、第二工程は、（5)の塩酸を主体とする電解 液中で電流密度 15〜30AZdm2、通電量 100〜400A' sec/dm2で交流電解する 交流電解粗面化処理である。
[0057] 上記（3)の交流電解粗面化処理の後には、上記（4)の処理即ち、 （4A)アルミニゥ ム板の溶解量を 3〜5g/m2とするアルカリ溶液によるエッチング処理及びこのエッチ ング処理後の酸性溶液中で中和する処理または（4B)アルミニウム板の溶解量を 3〜 5g/m2とする燐酸を主体とする酸性溶液中でのエッチング処理を施す。
[0058] 又、上記（5)の交流電解粗面化処理の後には、上記（6)の処理即ち、（5)の交流 電解粗面化処理の際形成されたスマットを燐酸を主体とする酸性溶液中で未溶解ス マット量を 0· 05〜0. 3g/m2残すデスマット処理を施す。
[0059] 第一工程での交流電解粗面化処理は、主に平版印刷版に必要な水/インキバラ ンスを確保するための一次粗面を形成するものであり、第二工程での交流電解粗面 化処理は、主に感光層との接着性およびより親水表面を得るための微細な二次粗面 を形成するものである。
[0060] 交流電解粗面化処理は、陽極でのアルミニウム溶解による粗面形成と、溶解したァ ノレミニゥムが陰極に表面で析出する過程を繰り返し、粗面形成された表面に析出物（ スマットと称することがある）が被覆した状態になる。
[0061] 通常、交流電解粗面化処理後、表面のスマットを除去するためのデスマット処理ま たアルカリエッチング処理と呼ばれる処理を施した後、次工程の陽極酸化処理およ び親水化処理を施す。デスマット処理またはアルカリエッチング処理が過剰に行われ ると、形成された粗面が溶解してしまったり、不足するとスマット除去が不十分となり印 刷時の汚れにつながることがある。
[0062] 本発明では、一次粗面を形成する第一工程の交流電解粗面化処理の後に、第一 工程で被覆されたスマットを (4A)または（4B)の処理で十分に除去し、次いで、二次 粗面を形成する第二工程の交流電解処理を施し、その後、第二工程で被覆されたス マットを僅かに残すように処理を行う。
[0063] 第一工程の塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理の塩酸を主体と する電解液とは、塩酸濃度が 5〜20gZlである電解液をレ、い、好ましくは塩酸濃度 力 6. 5〜： 16g/lである電解液が好ましい。
[0064] 電解液の温度は 15〜40°Cであることが好ましぐ特に 18〜38°Cが好ましい。
[0065] 電解液中のアルミニウムイオン濃度は 0. 5〜15g/lが好ましぐ特に好ましくは 0.
7〜： lOg/lである。
[0066] 電解液中には酢酸を含有することが好ましく濃度は 0〜20g/lが好ましぐ特に好 ましくは 3〜： 15g/lである。
[0067] また塩酸濃度との比は 0. 5〜： 1. 5 (質量濃度比）が好ましい。
[0068] 電流密度は 35A/dm2〜150A/dm2であり、通電量は 600Α· sec/dm2〜： 1500
A* sec/ dm ある。
[0069] 周波数は 40〜： 150Hzの範囲で行うことが好ましい。
[0070] 第一工程の交流電解粗面化処理は、数段階に分けてもよぐ例えば、電流密度を 多段階的に変化させる方法、交流波形を多段階に変化させる方法、周波数を多段 階に変化させる方法、酸性電解液濃度を多段階に変化させる方法、が使用できる。
[0071] また、交流電解粗面化処理の後は、水洗を行うことが好ましい。
[0072] 第一工程の交流電解粗面化処理の後に、上記 (4A)のアルミニウム板の溶解量を 3〜5g/m2とするアルカリ溶液によるエッチング処理及びこのエッチング処理後の酸 性溶液中で中和する処理、または上記（4B)のアルミニウム板の溶解量を 3〜5gZm 2とする燐酸を主体とする酸性溶液中でのエッチング処理を施す。 [0073] ここでいうアルミニウム板の溶解量とは、粗面化された表面および粗面化されな力つ た裏面の溶解量を含むものであり、また、交流電解粗面化処理で形成された被覆ス マットの溶解量も含む溶解量のことをレ、う。
[0074] アルカリ溶液によるエッチング処理に用いられ処理液としては、水酸化ナトリウム水 溶液が好ましい。
[0075] 水酸化ナトリウム溶液濃度は 0. 5〜6質量％が好ましい。
[0076] 温度は特に限定されず、上記アルミニウム板溶解量になるように、処理時間と濃度 にあわせて調整することが出来る。
[0077] 処理方法としては、浸漬する形態およびスプレーノズルから吹き付ける形態が挙げ られる力 浸漬する形態の方が好ましい。また、アルカリ溶液を用いたエッチング処理 の後は水洗工程を有することが好ましい。
[0078] アルカリ溶液を用いたエッチング処理を施した場合、酸性溶液で中和する処理を施 す。
[0079] 酸性溶液としては、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸を用 レ、ることが出来、好ましくは硝酸溶液である。
[0080] 硝酸溶液としては、濃度が:!〜 10%質量％が好ましぐ温度は 15〜30°Cが好まし ぐ処理時間は 5〜30秒が好ましい。処理方法としては浸漬する形態およびスプレー ノズルから吹き付ける形態が挙げられる力 浸漬する形態の方が好ましい。また、中 和処理の後は水洗工程を有することが好ましい。
[0081] 上記の燐酸を主体とする酸性溶液とは、燐酸を 25〜450g/l含む酸性溶液であり
、燐酸濃度は、好ましくは 75〜250g/lである。
[0082] 上記 (4B)の処理の温度は特に限定されず、上記アルミニウム板溶解量になるよう に、処理時間と濃度にあわせて調整することが出来る。
[0083] 処理方法としては、浸漬する形態およびスプレーノズルから吹き付ける形態が挙げ られる力 浸漬する形態の方が好ましい。燐酸を主体とする酸性溶液中でのエツチン グ処理の後は水洗工程を有することが好ましい。
[0084] 第二工程の塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理での、塩酸濃度 は 5〜20gZlであり、好ましくは 6. 5〜： 16g/lである。 [0085] 電解液の温度は 15〜40°Cで有ることが好ましぐ特に好ましくは 18〜38°Cである
[0086] 電解液中のアルミニウムイオン濃度は 0. 5〜15g/lであることが好ましぐ特に好ま しくは 0. 7〜： !OgZlである。
[0087] 電解液中には酢酸を含有することが好ましぐ濃度は:!〜 20gZlが好ましぐ特に 好ましくは 3〜 15gZlである。
[0088] また塩酸濃度との比は 0. 5〜： 1. 5 (質量濃度比）が好ましい。
[0089] 電流密度は 15〜30A/dm2であり、好ましくは 18〜27AZdm2である。
[0090] 通電量は 100〜400A' sec/dm2であり、好ましくは 130〜380A' secZdm2であ る。
[0091] 周波数は 40〜： 150Hzの範囲で行うことが好ましい。
[0092] 第二工程の交流電解粗面化処理は、数段階に分けてもよぐ例えば、電流密度を 多段階的に変化させる方法、交流波形を多段階に変化させる方法、周波数を多段 階に変化させる方法、酸性電解液濃度を多段階に変化させる方法、が使用できる。
[0093] また、第一工程の交流電解処理液と同一でも良い。交流電解粗面化処理の後は、 水洗を行うことが好ましい。
[0094] 第二工程の交流電解粗面化処理の後は、上記（6)の処理即ち、（5)の交流電解粗 面化処理の際形成されたスマットを、燐酸を主体とする酸性溶液中で未溶解スマット 量を 0· 05〜0. 3g/m2残すデスマット処理を施す。
[0095] 未溶解スマット量の測定は、例えばデスマット処理後のアルミニウム版を、燐酸クロ ム酸溶液（燐酸 85%液： 35ml、酸化クロム（IV)： 20gを 1Lの水に溶解して作製）に 浸積し、未溶解スマットを溶解し、前後の質量変化測定から求めることができる。
[0096] (6)における、燐酸を主体とする酸性溶液とは、燐酸濃度が 25〜450g/lである酸 性溶液であり、燐酸濃度としては、好ましくは 75〜250gZlである。
[0097] この燐酸を主体とする酸性溶液はアルミニウムイオンを含むことが好ましぐアルミ二 ゥムイオン濃度は好ましくは 0. 01〜10gZlであり、特に好ましくは l〜5gZlである。
[0098] この酸性溶液の液温は 30〜80°Cであることが好ましぐ特に好ましくは 35〜75°C である。 [0099] 燐酸濃度と温度により、未溶解スマット量を 0. 05-0. 3g/m2残すように処理時間 を調整できる。
[0100] また処理時間が決まっている場合は、燐酸濃度と温度で調整することが出来る。ま た、デスマット処理を行った後は、水洗を行うことが好ましい。
[0101] 本発明の製造方法においては、上記（6)のデスマット処理の次には、 （7)の陽極酸 化処理が施される。
[0102] 陽極酸化処理の方法は特に制限はなぐ公知の方法を用いることができる。陽極酸 化処理により支持体上には酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、一般的には、 電解液として、硫酸またはリン酸または両者の混合水溶液を用レ、、直流電解すること により行われる。
[0103] 本発明においては、陽極酸化処理は、電解液として硫酸を用いて行うことが好まし レ、。
[0104] 硫酸の濃度は、 5〜50質量％が好ましぐ 10〜35質量％が特に好ましい。温度は 10〜50°Cが好ましい。処理電圧は 18V以上であることが好ましぐ 20V以上であるこ とが更に好ましレ、。電流密度は l〜30A/dm2が好ましレ、。電気量は 100〜500C/ dm2が好ましい。
[0105] 形成される陽極酸化被覆量は、：!〜 50mg/dm2が適当であり、好ましくは 10〜40 mg/dm2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液 (燐 酸 85%液： 35ml、酸化クロム（IV)： 20gを 1Lの水に溶解して作製）に浸積し、酸化 被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮 膜にはマイクロポアが生成される力 マイクロポアの密度は、 400〜700個/ μ ΐη2力 S 好ましく、 400〜600個/ μ m2カ更に好ましレヽ。
[0106] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処 理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液 処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる
[0107] 更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが好ましい 。親水化処理は特に限定されなレ、が、水溶性の樹脂、たとえばポリビュルホスホン酸 、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属 塩 (例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる
。更に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカルによって付カロ反 応を起し得る官能基を共有結合させたゾル—ゲル処理基板も用いられる。好適なの は、ポリビュルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理としては 、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはデイツ プ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビュルホスホン酸を 0. 05〜3%の水 溶液で処理することが好ましレ、。処理温度は 20〜90°C、処理時間は 10〜180秒が 好ましレ、。処理後、過剰に積層したポリビュルホスホン酸を除去するため、スキージ 処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥 温度としては、 90〜250。C力 S好ましレ、。
[0108] 本発明に係る、（1)〜（7)の処理を施した平版印刷版材料用アルミニウム支持体の 、粗面化面の算術平均粗さ（Ra)は、 0. 40〜0. 60 μ ΐηであること力 印刷適性の面 特に水量調整の面から好ましレヽ。
[0109] 本発明に係る算術平均粗さ Raとは、 IS04287により定義される。
[0110] すなわち、算術平均粗さ（Ra)は、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さしの 部分を抜き取り、カットオフ値 0. 8mmとして、この抜き取り部分の中心線を X軸、縦 倍率の方向を Y軸、粗さ曲線を Y= f (X)で表したとき、下式によって求められる値を マイクロメートノレ（ μ m)で表したものをいう。
[0111] [数 1]
Ra=-je |f{x)(dx
[0112] 算術平均粗さ (Ra)を測定することのできる測定装置としては、例えば、接触式粗さ 計（SE1700 a、小坂研究所製)等を挙げることができる。
[0113] (画像形成層）
本発明の平版印刷版材料は、上記の平版印刷版材料用支持体の粗面化面を有 する側に画像形成層を有する。
[0114] 本発明に係る画像形成層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来 平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用 レ、ることができる。
[0115] 本発明に係る画像形成層は、特に感熱画像形成層或いは光重合型画像形成層で ある場合に本発明は有効である。
[0116] 感熱画像形成層としては、レーザー露光により生じた熱を利用して画像形成可能 な変化を生じるものが好ましく用いられる。
[0117] レーザー露光により生じた熱を利用する感熱画像形成層としては、例えば酸により 分解可能な物質を含むポジ型の感熱画像形成層或いは、重合成分を含む感熱画 像形成層や熱可塑性物質を含む感熱画像形成層などのネガ型の感熱画像形成層 が好ましく用いられる。
[0118] 画像形成層の除去は印刷機上で行われるのが好ましい。即ち画像形成層が印刷 機上現像可能な層である態様が好ましい。
[0119] 印刷機上現像可能な層とは、画像露光後、平版印刷における湿し水及びまたは印 刷インキにより非画像部の画像形成層が除去され得る層をいう。
[0120] 上記の酸により分解可能な物質を含むポジ型の画像形成層としては、例えば特開 平 9 171254号に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した 酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物および赤外線吸収剤 力 なる画像形成層が挙げられる。
[0121] 光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば、ジァ ゾニゥム、ホスホニゥム、スルホ二ゥム、及びョードニゥムの BF―、 PF―、 SbF―、 SiF 2—
4 6 6 6
、 CIO—などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン一ジアジドスルホニルクロリド、
4
及び有機金属/有機ハロゲンィヒ合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離 する活性光線感光性成分であり、光酸発生剤として使用することができる。原理的に は遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲ ン化水素酸を形成する化合物で、光酸発生剤として使用することができる。前記のハ ロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては、米国特許第 3， 515, 552号、同 3， 536, 489号及び同 3， 779, 778号及び西ドイツ国特許第 2， 243, 621号に記載さ れているものが挙げられ、又、例えば、西ドイツ国特許第 2， 610, 842号に記載の光 分解により酸を発生させる化合物も、使用することができる。また、特開昭 50— 3620 9号に記載されている o—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸ハロゲニドを用いるこ とができる。
[0122] 光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感 度及び画像形成材料の保存性の面力 好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、 ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有する ォキサジァゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有する s -トリァジン類が 特に好ましい。
[0123] 光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び画像形成層の組成或いは物性によ つて広範囲に変えることができるが、画像形成層の固形分の全質量に対して、約 0. 1〜約 20質量％の範囲が適当であり、好ましくは 0. 2〜： 10質量％の範囲である。
[0124] 酸分解化合物としては、具体的には特開昭 48— 89003号、同 51— 120714号、 同 53— 133429号、同 55— 12995号、同 55— 126236号、同 56— 17345号等に 記載されている C— O— C結合を有する化合物、特開昭 60— 37549号、同 60— 12 1446号に記載されている Si—〇—C結合を有する化合物、特開昭 60— 3625号、 同 60— 10247号に記載されているその他の酸分解化合物。更にまた特開 62— 222 246号に記載されている Si— N結合を有する化合物、特開 62— 251743号に記載 されてレ、る炭酸エステル、特願昭 60— 251744号に記載されてレ、るオルト炭酸エス テル、特開 62— 280841号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開 62— 28 0842号に記載されているオルトケィ酸エステル、特開 63— 10153号に記載されて レ、るァセタール及びケタール、特開 62— 244038号に記載されている C— S結合を 有する化合物などが挙げられるが、これらのうち、前記特開昭 53— 133429号、同 5 6— 17345号、同 60— 121446号、同 60— 37549号及び特願昭 60— 251744号 、特開 62— 244038号に記載されている C— O— C結合を有する化合物、 Si_0_ C結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、ァセタール類、ケタール類及びシリノレ エーテル類が好ましい。
[0125] 酸分解化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、 5〜
70質量％が好ましぐ特に好ましくは 10〜50質量％である。酸分解化合物は 1種を 用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0126] この感熱画像形成層は、露光光を熱に変換する光熱変換材を含む態様が好ましい 態様である。光熱変換材としては、下記の光変換色素、その他の光熱変換材が用い られる。
[0127] [光熱変換色素]
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
[0128] 一般的な赤外吸収色素であるシァニン系色素、クロコニゥム系色素、ポリメチン系 色素、ァズレニウム系色素、スクヮリウム系色素、チォピリリウム系色素、ナフトキノン 系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシア二 ン系、ァゾ系、チォアミド系、ジチオール系、インドア二リン系の有機金属錯体などが 挙げられる。具体的には、特開昭 63— 139191号、特開昭 64— 33547号、特開平 1— 160683号、特開平 1— 280750号、特開平 1— 293342号、特開平 2— 2074 号、特開平 3— 26593号、特開平 3— 30991号、特開平 3— 34891号、特開平 3— 36093号、特開平 3— 36094号、特開平 3— 36095号、特開平 3— 42281号、特開 平 3— 97589号、特開平 3— 103476号等に記載の化合物が挙げられる。これらは 一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0129] また、特開平 11— 240270号、特開平 11— 265062号、特開 2000— 309174号 、特開 2002— 49147号、特開 2001— 162965号、特開 2002— 144750号、特開 2001— 219667号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
[0130] [その他の光熱変換材]
上記光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である
[0131] 好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラフアイト、金属、金属酸化物 等が挙げられる。
[0132] カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒 度（d50)は lOOnm以下であることが好ましぐ 50nm以下であることが更に好ましレヽ
[0133] グラフアイトとしては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm以下の微粒子を使用することができる。
[0134] 金属としては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm 以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球 状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子 (Ag、 Au等）が 好ましい。
[0135] 金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈してレ、る素材、または素材自体が導電 性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
[0136] 前者としては、黒色酸化鉄 (Fe O )や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属 酸化物が挙げられる。
[0137] 後者としては、例えば Sbをドープした SnO (AT〇）、 Snを添加した In〇（IT〇）、
Ti〇、 Ti〇を還元した TiO (酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙 げられる。
[0138] 又、これらの金属酸化物で芯材（BaSO、 TiO、 9A1 Ο · 2Β〇、 K O 'nTiO等） を被覆したものも使用することができる。
[0139] これらの粒径は、 0. 5 / m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm以 下である。
[0140] これらの光熱変換材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がよ り好ましレヽ素材として挙げられる。
[0141] 具体的には、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sb、 Baから選ばれる二種 以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平 8— 27393号公報、 特開平 9— 25126号公報、特開平 9— 237570号公報、特開平 9— 241529号公報 、特開平 10— 231441号公報等に開示されている方法により製造することができる。
[0142] 複合金属酸化物としては、特に Cu_Cr_Mn系または Cu_Fe _Mn系の複合金 属酸化物であることが好ましレ、。 Cu_Cr_Mn系の場合には、 6価クロムの溶出を低 減させるために、特開平 8— 27393号公報に開示されている処理を施すことが好まし レ、。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好 である。
[0143] これらの複合金属酸化物は平均 1次粒子径が 1 μ m以下であることが好ましぐ平 均 1次粒子径が 0. 01 -0. 5 /i mの範囲にあることがより好ましい。平均 1次粒子径 力 S l ^ m以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均 1次粒 子径が 0. 01 -0. 5 / mの範囲とすることで添カ卩量に対する光熱変換能がより良好と なる。
[0144] ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散 が良好であるほど良好となる。
[0145] したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途 公知の方法により分散して、分散液 (ペースト）としておくことが好ましい。平均 1次粒 子径が 0. 01未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤 を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して 0. 01〜5 質量％が好ましぐ 0.：!〜 2質量％がより好ましい。
[0146] この画像形成層は、必要に応じ結着剤を適宜含んでもよい。
[0147] またポジ型の画像形成層として、 o—ナフトキノンジアジド化合物を含むものも好まし く利用できる。
[0148] 上記の光熱変換材は画像形成層に含有されてもよいし、画像形成層に隣接する層 を設けこの隣接層に含有されていてもよい。
[0149] 上記の重合成分を含む感熱画像形成層としては、例えば（a)波長 700nmから 130
Onmの範囲に吸収を有する光熱変換材、（b)重合開始剤、（c)重合可能な不飽和 基含有化合物を含有する感熱画像形成層が挙げられる。
[0150] ( (a)波長 700nmから 1300nmの範囲に吸収を有する光熱変換材）
波長 700nmから 1300nmの範囲に吸収をもつ光熱変換材としては、上記の赤外 吸収剤などを用いることができ、好ましくは、シァニン色素、スクァリリウム色素、ォキソ ノール色素、ピリリウム色素、チォピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシア二 ン色素、トリアリーノレアミン色素、チアゾリゥム色素、ォキサゾリゥム色素、ポリア二リン 色素、ポリピロール色素、ポリチォフェン色素が用いられる。
[0151] その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ま しく用いることができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として 特に好ましいのは、シァニン色素であり、顔料類として特に好ましいのは、カーボンブ ラックである。
[0152] 波長 700nmから 1300nmの範囲に吸収をもつ光熱変換材の、画像形成層中の添 加量は、光熱変換材の吸光係数により異なるが、露光波長における平版印刷版材料 の反射濃度が、 0. 3〜3. 0の範囲となる量を添加することが好ましい。更に好ましく は、該濃度が 0. 5から 2. 0の範囲となる添カ卩量とすることである。例えば、上記の好 ましい具体例に挙げたシァニン色素の場合は、該濃度とするために、 10〜： !OOmg /m2程度となる量を画像形成層中に添加する。
[0153] これらの光熱変換材は、上記と同様に画像形成層に含有させてもよいし、画像形成 層に隣接する隣接層を設けこの隣接層に含有させてもよい。
[0154] ( (b)重合開始剤）
重合開始剤は、レーザー露光により、重合可能な不飽和基、を有する化合物の重 合を開始し得る化合物であり、例えば J.コーサ一 (J. Kosar)著「ライト'センシティブ •システムズ」第 5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化 物、レドックス系化合物、ァゾ並びにジァゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素 などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許 1 , 459, 563号に開示されてい る。
[0155] 即ち、重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
[0156] ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン一 i—プロピルエーテル、 α , ひージメトキシ a フエニノレアセトフエノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフエノン、 2, 4 ジクロ口 ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4, Α' ビス（ジメチルァミノ）ベンゾ フエノン等のベンゾフエノン誘導体； 2—クロ口チォキサントン、 2— i—プロピルチォキ サントン等のチォキサントン誘導体；2—クロ口アントラキノン、 2—メチルアントラキノン 等のアントラキノン誘導体； N—メチルアタリドン、 N ブチルアタリドン等のアタリドン 誘導体；ひ， ひ一ジエトキシァセトフエノン、ベンジル、フルォレノン、キサントン、ゥラ ニル化合物の他、特公昭 59— 1281号公報、同 61— 9621号公報ならびに特開昭 6 0— 60104号公報記載のトリァジン誘導体；特開昭 59— 1504号公報、同 61— 243 807号公報記載の有機過酸化物；特公昭 43 - 23684号公報、同 44_ 6413号公 報、同 44— 6413号公報、同 47— 1604号公報ならびに米国特許 3， 567, 453号 記載のジァゾユウムィ匕合物；米国特許 2, 848, 328号、同 2, 852, 379号ならびに 同 2, 940, 853号記載の有機アジド化合物；特公昭 36— 22062号公報、同 37— 1 3109号公報、同 38— 18015号公報ならびに同 45— 9610号公報記載の o—キノン ジアジド類；特公昭 55— 39162号公報、特開昭 59— 14023号公報ならびに「マクロ モレキュルス（Macromolecules)」10卷， 1307頁（1977年）記載の各種ォニゥム化 合物；特開昭 59— 142205号公報記載のァゾ化合物；特開平 1一 54440号公報、ョ 一口ッパ特許 109, 851号、同 126， 712号ならびに「ジャーナル'ォブ ·イメージング •サイエンス (J. Imag. Sci. )」30卷， 174頁（1986年）記載の金属アレン錯体；特願 平 4— 56831号公報及び同 4— 89535号公報記載の（ォキソ）スルホニゥム有機硼 素錯体；特開昭 59— 152396号公報、開昭 61 _ 151197号公報記載のチタノセン 類；「コーティ不一、ンヨン'ケミストリ" ~ ·レビュー (CoordinationChemistryReview)」 84卷， 85〜277頁（1988年）ならびに特開平 2— 182701号公報記載のルテニウム 等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平 3— 209477号公報記載の 2， 4， 5
—トリアリールイミダゾールニ量体；四臭化炭素、特開昭 59— 107344号公報記載の 有機ハロゲン化合物等。
[0157] 更に、重合開始剤の例としては、特表 2002— 537419号公報記載のラジカルを生 成可能な化合物、特開 2001— 175006号公報、特開 2002— 278057号公報、特 開 2003— 5363号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開 2003— 76010号公報記載の、一分子中にカチオン部を二価以上有するォニゥム塩、特開 2 001— 133966号公幸の N—二卜ロソァミン系ィ匕合物、特開 2001— 343742の熱に よりラジカルを発生する化合物、特開 2002— 6482号公報の熱により酸又はラジカ ルを発生する化合物、特開 2002— 116539号公報のボレートイ匕合物、特開 2002— 148790号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開 2002— 20729 3号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開 2002— 26821 7号公報の 2価以上のァニオンを対イオンとして有するォニゥム塩、特開 2002— 328 465号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開 2002— 341519号公報の 熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も使用できる。
[0158] 中でも好ましいものはォニゥム塩化合物及びポリハロゲン化合物である。 [0159] ォニゥム塩ィ匕合物としては、 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 ( 1974) , T. S. Bal etal, Polymer, 21 , 423 (1980)等に記載のジァゾニゥム塩； 米国特許第 4, 069, 055号、同 4, 069, 056号、同 4, 027, 992号等に記載のァ ンモニゥム塩； D. C. Neckeretal, Macromolecules, 17, 2468 (1984)、 C. S. Wenetal, Teh, Pro Conf. Rad. Curing AS I A, p478Tokyo, Oct (1988)、 米国特許第 4, 069, 055号、同 4, 069, 056号等に記載のホスホニゥム塩;】. V. C rivelloetal, Macromorecules, 10 (6) , 1307 (1977)、 Chem. &amp ;； Eng. N ews, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第 104, 143号、米国特許第 339， 049号 、同第 410, 201号、特開平 2— 150, 848号、特開平 2— 296， 514号等に記載の ョードニゥム塩; J. V. Crivelloetal, PolymerJ. 17, 73 (1985)、 J. V. Crivelloet al. J. Org. Chem.， 43, 3055 (1978)、 W. R. Wattetal, J. PolymerSci.， Pol ymerChem. Ed. , 22, 1789 (1984)、 J. V. Crivelloetal, PolymerBull.， 14, 279 (1985)、 J. V. Crivelloetal, Macromorecules, 14 (5) , 1141 (1981)、 J. V. Crivelloetal, J. PolymerSci. , PolymerChem. Ed. , 17, 2877 (1979)、欧 州特許第 370, 693号、同 3, 902, 114号、同 233, 567号、同 297, 443号、同 29 7, 442号、米国特許第 4, 933, 377号、同 161 , 811号、同 410, 201号、同 339, 049号、同 4, 760, 013号、同 4, 734, 444号、同 2, 833, 827号、獨国特許第 2, 904, 626号、同 3, 604, 580号、同 3, 604, 581号等 ίこ記載のスノレホニゥム塩;』. V. Crivelloetal, Macromorecules, 10 (6) , 1307 (1977)、 J. V. Crivelloetal, J. PolymerSci. , PolymerChem. Ed. , 17, 1047 (1979)等 ίこ記載のセレノニゥ ム塩； C. S. Wenetal, Teh, Proc. Conf. Rad. CuringASIA, p478Tokyo, Oc t (1988)等に記載のアルモニゥム塩等が挙げられる。
[0160] 以上挙げたォニゥム塩のなかでも、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩が特に好ましく 用いられる。
[0161] スルホニゥム塩の好ましい具体例としては、トリフエニルスルホニゥムテトラフルォロ ボレート、メチルジフエニルスルホニゥムテトラフルォロボレート、ジメチルフエニルス ノレホニゥムへキサフルオロフォスフェート、 4 _ブトキシフエニルジフエニルスルホユウ ムテトラフノレオロボレート、 4_クロ口フエニノレジフエニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口 ホスフェート、トリ（4—フエノキシフエ二ノレ）スルホニゥムへキサフルォロホスフェート、 ジ（4 エトキシフエニル）メチルスルホニゥムへキサフルォロアルゼネート、 4 ァセト ニルフエニルジフエニルスルホニゥムテトラフルォロボレート、 4ーチオメトキシフエ二 ノレジフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート、ジ（メトキシスルホユルフェ二 ノレ）メチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジ（ニトロフエ二ノレ）フエニルス ノレホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフエニル）メチルスルホ ニゥムへキサフルォロホスフェート、 4_ァセトアミドフエニルジフエニルスルホニゥムテ トラフルォロボレート、ジメチルナフチルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート、トリ フルォロメチルジフエニルスルホニゥムテトラフルォロボレート、 p- (フエ二ルチオフエ 二ノレ）ジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 10—メチルフエノキサ チイニゥムへキサフルォロホスフェート、 5—メチルチアントレニウムへキサフルォロホ スフェート、 10—フエ二ノレ一9, 9 _ジメチルチオキサンテニゥムへキサフルォロホスフ エート、トリフエニルスルホニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニノレ）ボレートを挙げる こと力 Sできる。
[0162] ョードニゥム塩の好ましい具体例としては、ジフエ二ルョードニゥムョ一ジド、ジフエ 二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、 4 クロ口フエ二ルョードニゥムテトラ フルォロボレート、ジ（4 クロ口フエニル）ョードニゥムへキサフルォロアンチモネート 、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフエ二ルョードニゥムトリフル ォロアセテート、 4 トリフルォロメチルフエ二ルョードニゥムテトラフルォロボレート、ジ フエ二ルョードニゥムへキサフルォロアゼネート、ジトリールョードニゥムへキサフルォ 口ホスフェート、ジ（4—メトキシフエ二ノレ）ョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、 ジ（4—メトキシフエニル）ョードニゥムクロリド、（4—メチルフエニル）フエ二ルョードニ ゥムテトラフルォロボレート、ジ（2， 4—ジメチルフエ二ノレ）ョードニゥムへキサフルォロ アンチモネート、ジ（4_t_ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムへキサフルォロアンチモネ ート、 2, 2，一ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、トリノレクミノレジフエ 二ルョードニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる
[0163] ポリハロゲン化合物は、トリハロゲノメチル基、ジハロゲノメチル基又はジハロゲノメ チレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（1 )で表されるハロゲン化合物及 び上記基がォキサジァゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも 更に、下記一般式（2)で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
[0164] 一般式（1) R'-CY - (C = 0) -R2
2
式中、 R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリーノレ基、ァシル基、アルキ ルスルホニル基、ァリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシァノ基を表す。 R2は一価の置換基を表す。 R1と R2が結合して環を形成しても力 わない。 Yはハロゲ ン原子を表す。
[0165] 一般式（2) CY - (C = 0) -X-R3
3
式中、 R3は、一価の置換基を表す。 Xは、 _〇_、—NR4—を表す。 R4は、水素原 子、アルキル基を表す。 R3と R4が結合して環を形成してもかまわなレ、。 Yはハロゲン 原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲノアセチルアミド基を有するものが好まし く用いられる。
[0166] 又ポリハロゲノメチル基がォキサジァゾール環に置換した化合物も好ましく用いられ る。
[0167] 重合開始剤の画像形成層中への添加量は特に制限はないが、好ましくは、画像形 成層の構成成分中、 0.：!〜 20質量％の範囲が好ましい。更に、好ましくは 0. 8〜： 15 質量％である。
[0168] ( (c)重合可能な不飽和基含有化合物）
本発明の画像形成層には、重合可能な不飽和基含有化合物を用いることができる
[0169] 重合可能な不飽和基含有化合物は分子内に、重合可能な不飽和基を有する化合 物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用い られる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー 類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
[0170] これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好まし いものとして、例えば、 2 _ェチルへキシルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリ レート-グリセローノレアタリレート-テトラヒドロフノレフリノレアタリレート、フエノキシェチノレ アタリレート、ノユルフェノキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシェチル アタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシへキサノリドアタリレート、 1 , 3—ジォキサン アルコールの ε一力プロラタトン付加物のアタリレート、 1 , 3—ジォキソランアタリレー ト等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタ コネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイ ン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアタリレート、トリエチレンダルコールジ アタリレート、ペンタエリスリトーノレジアタリレート、ノヽイド口キノンジアタリレート、レゾノレ シンジアタリレート、へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリ レート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ コーノレのジアタリレート、ネオペンチノレグリコーノレアジペートのジアタリレート、ヒドロキ シピバリン酸ネオペンチルグリコールの ε—力プロラタトン付加物のジアタリレート、 2 - (2—ヒドロキシ一1 , 1—ジメチルェチル） _ 5—ヒドロキシメチル一 5_ェチル _ 1， 3—ジォキサンジアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレート、トリシクロデカ ンジメチロールアタリレートの ε—力プロラタトン付加物、 1 , 6—へキサンジオールの ジグリシジルエーテルのジアタリレート等の 2官能アクリル酸エステル類、或いはこれ らのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタタリ ル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリ アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、トリメチロールェタントリアタリ レート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジ ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジぺ ンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートの ε 力プロラタトン付加物、ピロガロールトリアタリレート、プロピオン酸.ジペンタエリスリト 一ノレトリアタリレート、プロピオン酸.ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ヒドロキ シピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアタリレート等の多官能アクリル酸 エステル酸、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マ レエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げる こと力 Sできる。
また、プレボリマーも上記同様に使用することができる。プレボリマーは、 1種又は 2 種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/又はオリゴマーと混合して用いても よい。
[0172] プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレ フタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、ダルタール酸、ィタコン酸、ピロメリット酸 、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸 等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレンダルコール、ジエチレングリコール、 プロピレンオキサイド、 1， 4_ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、グリセリン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリス リトーノレ、ソルビトール、 1 , 6—へキサンジオール、 1， 2, 6—へキサントリオール等の 多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに (メタ）アクリル酸を導入したポリエ ステルアタリレート類、例えば、ビスフエノーノレ Α·ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸、 フエノールノボラック'ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に (メタ )アクリル酸を導入したエポキシアタリレート類、例えば、エチレングリコール.アジピン 酸'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ポリエチレングリコール •トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチルフタリル メタタリレート ·キシレンジイソシァネート、 1, 2—ポリブタジエングリコール 'トリレンジィ ソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、トリメチロールプロパン 'プロピレングリ コール'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレートのように、ウレタン樹 脂に (メタ）アクリル酸を導入したウレタンアタリレート、例えば、ポリシロキサンアタリレ ート、ポリシロキサン 'ジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート等のシリコー ン樹脂アタリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に (メタ）アタリロイル基を導入し たアルキッド変性アタリレート類、スピラン樹脂アタリレート類等のプレボリマーが挙げ られる。
[0173] この画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシァヌ一 ル酸 EO (エチレンォキシド）変性ジアタリレート、イソシァヌール酸 EO変性トリアタリレ ート、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安 息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アタリレー ト等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマ 一及びプレボリマーを含有することができる。
[0174] 更に、併用可能な化合物として、少なくとも一つの（メタ）アタリロイル基を含有するリ ン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部が エステル化された化合物である。
[0175] その他に、特開昭 58— 212994号公報、同 61— 6649号公報、同 62— 46688号 公報、同 62— 48589号公報、同 62— 173295号公報、同 62— 187092号公報、同 63— 67189号公報、特開平 1— 244891号公報等に記載の化合物などを挙げるこ とができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、 286頁〜 294頁に記載の化 合物、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」高分子刊行会、 11頁〜 65頁に記載の 化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に 2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましぐ更 に分子量が 10, 000以下、より好ましくは 5， 000以下のものが好ましい。
[0176] また分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単 量体も好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三 級ァミン化合物を、グリシジルメタタリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等 で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平 1 165613号公報、特 開平 1 203413号公報、特開平 1 197213号公報記載の重合可能な化合物等 が好ましく用いられる。
[0177] 更に本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネ ート化合物、および分子内にヒドロキシノレ基と付加重合可能なエチレン性二重結合 を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、 3級ァミノ基及びアミド 結合を有する化合物が好ましく用いられる。
[0178] ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノー ノレアミン、 Ν—メチルジェタノールァミン、 Ν—ェチルジェタノ一ルァミン、 Ν_η—ブ チルジエタノールァミン、 Ν— tert—ブチルジェタノ一ルァミン、 N, N—ジ（ヒドロキシ ェチル）ァニリン、 N， N， N'， N'—テトラ _ 2—ヒドロキシプロピルエチレンジァミン、 p—トリルジェタノ一ルァミン、 N, N, N'， N'—テトラ _ 2—ヒドロキシェチルエチレン ジァミン、 N, N ビス（2 ヒドロキシプロピル）ァニリン、ァリルジエタノールアミン、 3 （ジメチルァミノ）ー1 , 2—プロパンジオール、 3—ジェチルアミノー 1 , 2—プロパン ジォ一ノレ、 N, N ジ（n—プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 N, N ジ（is o プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 3—（N—メチルー N べンジルアミ ノ）一 1 , 2_プロパンジオール等が挙げられる力 これに限定されない。
[0179] ジイソシァネート化合物としては、ブタン一 1 , 4—ジイソシァネート、へキサン _ 1， 6 —ジイソシァネート、 2—メチルペンタン _ 1， 5—ジイソシァネート、オクタン一 1 , 8 - ジイソシァネート、 1 , 3—ジイソシアナ一トメチル一シクロへキサノン、 2, 2, 4—トリメ チルへキサン一1 , 6—ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1 , 2_フエユレ ンジイソシァネート、 1 , 3_フエ二レンジイソシァネート、 1， 4_フエ二レンジイソシァ ネート、トリレン一 2， 4—ジイソシァネート、トリレン一 2, 5—ジイソシァネート、トリレン - 2, 6—ジイソシァネート、 1 , 3—ジ（イソシアナ一トメチル）ベンゼン、 1， 3 _ビス（1 —イソシアナ一トー 1—メチルェチル)ベンゼン等が挙げられる力 これらに限定され ない。
[0180] 分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物 としては、例えば 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピレン 1 , 3 ジメタタリレート 、 2—ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート等が挙げられる。
[0181] これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシァネートィヒ合物、ヒドロキシル基 含有アタリレート化合物の反応で、ウレタンアタリレートを合成する方法と同様に行うこ とが出来る。
[0182] これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネート化合物 、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する 化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
M—1 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン _ 1， 6—ジイソシァネート（3モル）、 2 —ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物
M— 2 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2—ヒドロキ シェチルアタリレート（3モル）の反応生成物
M— 3 : N— n—ブチルジェタノ一ルァミン（1モル）、 1， 3—ビス（1—イソシアナート一 1—メチルェチノレ）ベンゼン（2モル）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3 アタリレート（2モル）の反応生成物
M— 4 : N—n ブチルジェタノールァミン（lモル）、 1, 3—ジ（イソシアナ一トメチル） ベンゼン（2モノレ）、 2—ヒドロキシプロピレン _ 1 _メタタリレート一 3—アタリレート（2モ ノレ）の反応生成物
M— 5 : N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一2, 4—ジイソシァネート（2 モル）、 2—ヒドロキシプロピレン一 1， 3—ジメタタリレート（2モル）の反応生成物
M— 6 :トリエタノールァミン（1モル）、 1， 3 _ビス（1—イソシアナート一 1—メチルェ チル）ベンゼン（3モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（3モノレ）の反応生成物 M— 7 :エチレンジアミンテトラエタノール（1モル）、 1， 3—ビス（1—イソシアナート一 1—メチルェチル）ベンゼン（4モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（4モノレ）の反 応生成物
この他にも、特開平 1 105238号公報、特開平 2— 127404号公報記載の、アタリ レートまたはアルキルアタリレートが用いることが出来る。
[0183] 重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、画像形成層層に対して、 5〜80質 量％が好ましく 15〜60質量％であることがより好ましい。
[0184] 上記の重合成分を含む感熱画像形成層は、アルカリ可溶性高分子化合物を含む ことが好ましい。
[0185] アルカリ可溶性高分子化合物は、酸価を有する高分子化合物であり、具体的には 以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することが出来る。
[0186] 上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン 樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリカーボ ネート樹脂、ポリビュルプチラール樹脂、ポリビュルホルマール樹脂、シヱラック、その 他の天然樹脂等が使用出来る。これらを 2種以上併用してもかまわない。
[0187] これらのうちカルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカル ボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。
[0188] これらのうちアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビュル系共重合体が 好ましく用いられる。更に、共重合体組成として、 （a)カルボキシノレ基含有モノマー、 （ b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体で あることが好ましい。
[0189] カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、 α , 不飽和カルボン酸類、例 えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン 酸等が挙げられる。その他、フタル酸と 2—ヒドロキシメタタリレートのハーフエステル 等のカルボン酸も好ましい。
[0190] メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オタチル、メタ クリル酸ノエル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ドデシル、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノニ ノレ、アクリル酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキ ルエステルの他、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル等の環状ァ ノレキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ー2—クロロェチル、 N, N ジ メチルアミノエチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、アクリル酸ベンジル、アタリ ル酸 2—クロロェチル、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、グリシジルアタリ レート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
[0191] 更に、他の共重合モノマーとして、下記（1)〜（14)に記載のモノマー等を用いたも のも使用できる。
[0192] 1 )芳香族水酸基を有するモノマー、例えば o （又は p—， m—）ヒドロキシスチレン 、 0 - (又は p— , m—)ヒドロキシフエニルアタリレート等。
[0193] 2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒ ドロキシェチルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリノレ アミド、 4—ヒドロキシブチルメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、 5—ヒド ロキシペンチノレメタタリレート、 6—ヒドロキシへキシノレアタリレート、 6—ヒドロキシへキ シノレメタタリレート、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチ ノレ）メタクリノレアミド、ヒドロキシェチルビュルエーテル等。 [0194] 3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば m— (又は p—）アミノスルホエルフ ェニルメタタリレート、 m- (又は p—)アミノスルホエルフェニルアタリレート、 N— (p— アミノスルホニルフヱニル）メタクリルアミド、 N - (p—アミノスルホニルフヱニル）アタリ ルアミド等。
[0195] 4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば N _ (p—トルエンスルホニル）アクリル アミド、 N— (p—トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
[0196] 5)アタリノレアミド又はメタクリノレアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリノレアミド、 N— ェチルアクリルアミド、 N _へキシルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルアミド、
N—フエニルアクリルアミド、 N - (4—ニトロフエニル）アクリルアミド、 N—ェチル—N
—フエニルアクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフヱニル）アクリルアミド、 N— (4—ヒドロ キシフエニル)メタクリノレアミド等。
[0197] 6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルォロェチルアタリレート、トリ フルォロェチルメタタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレート、へキサフルォロプ 口ピルメタタリレート、ォクタフルォロペンチルアタリレート、ォクタフルォロペンチルメタ タリレート、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、 N—ブチルー N— (2—アタリ口 キシェチル）ヘプタデカフルォロォクチルスルホンアミド等。
[0198] 7)ビエルエーテル類、例えば、ェチルビニルエーテル、 2—クロロェチルビニルェ ーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、プチ/レビ二/レエーテノレ、ォクチ/レビ二/レエーテノレ
、フエ二ルビニルエーテル等。
[0199] 8)ビエルエステル類、例えばビニルアセテート、ビエルクロ口アセテート、ビニルブ チレート、安息香酸ビニル等。
[0200] 9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
[0201] 10)ビニルケトン類、例えばメチルビ二ルケトン、ェチルビ二ルケトン、プロピルビニ ノレケトン、フエ二ルビ二ルケトン等。
[0202] 1 1 )ォレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、 i—ブチレン、ブタジエン、イソプレ ン等。
[0203] 12) N _ビュルピロリドン、 N—ビュルカルバゾール、 4—ビュルピリジン等。
[0204] 13)シァノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタタリロニトリル、 2 _ペン テン二トリル、 2—メチルー 3 ブテン二トリル、 2 シァノエチルアタリレート、 o （又 は m—， p—)シァノスチレン等。
[0205] 14)アミノ基を有するモノマー、例えば N, N ジェチルアミノエチルメタタリレート、
N， N—ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチルメタタリレート
、ポリブタジエンウレタンアタリレート、 N， N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N
, N—ジメチルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N_i—プロピルアクリルアミド、
N, N—ジェチルアクリルアミド等。
[0206] 更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
[0207] 又、上記ビュル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ
)アタリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによつて得られる、 不飽和結合含有ビュル系共重合体も好ましく用いられる。
[0208] 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグ リシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、特開平 11 271969号に記載のある エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
[0209] これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が 30〜200の化合物が好ま しぐこのうち特に質量平均分子量が 15, 000-500, 000であるものが、更に好まし レ、。
[0210] これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましぐ特に重合可能な不飽和 基を有する単位の割合力 高分子化合物全体の繰り返し単位に対して、 5〜50%で あるものが好ましい。
[0211] 重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く 使用できる。
[0212] 例えば、カルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシァネート 基を反応させる方法等を挙げることができる。
[0213] 具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、 ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アタリレート、 ひ—ェチルダリシジル（メタ） アタリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジル エーテル、ィタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキル エポキシ基含有不飽和化合物、又は、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）ァ タリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応 させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基 とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル％をユニット比率とし、感度、耐 刷性の面で反応した単位が 5〜50モル％であることが好ましぐ特に好ましくは 10〜 30モル0 /0である。
[0214] カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基 含有化合物との反応は、例えば、 80〜： 120°C程度の温度、：!〜 50時間程度で反応 させること力できる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法 にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、 W. R. Sore nson、 T. W. Campbell共著等の文献ゃ特開平 10— 315598号、同 11— 271963 号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
[0215] アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、画像形成層に対して、 10〜90質量％ が好ましく 15〜70質量％であることがより好ましい。特に好ましくは 20〜50質量％で ある。
[0216] 又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（1) 〜（17)のモノマーの少なくとも 1種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。
[0217] (1)芳香族水酸基を有するモノマー、
(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、
(3)アミノスルホニル基を有するモノマー、
(4)スルホンアミド基を有するモノマー、
(5)ひ， j3—不飽和カルボン酸類、
(6)置換又は無置換のアルキルアタリレート、
(7)置換又は無置換のアルキルメタタリレート、
(8)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
(9)弗化アルキル基を含有するモノマー、
(10)ビュルエーテル類、 ( 1 1 )ビュルエステル類、
( 12)スチレン類、
( 13)ビニルケトン類、
( 14)ォレフィン類、
( 15) N _ビュルピロリドン、 N—ビュルカルバゾール、 4—ビュルピリジン等、
( 16)シァノ基を有するモノマー、
( 17)アミノ基を有するモノマー。
具体的な化合物としては、例えば 2 _ェチルへキシルアタリレート、 2—ヒドロキシプ 口ピルアタリレート、グリセロールアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエノ キシェチルアタリレート、ノユルフェノキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォ キシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシへキサノリドアタリレート、 1， 3 - ジォキサンアルコールの ε —力プロラタトン付加物のアタリレート、 1 , 3—ジォキソラ ンアタリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリ レート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロト ン酸、マレイン酸エステル類、例えばエチレングリコールジアタリレート、トリエチレング ルコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ハイド口キノンジアタリレ ート、レゾルシンジアタリレート、へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコ ールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ ペンチルグリコールのジアタリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアタリレ ート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールの ε 一力プロラタトン付加物のジァ タリレート、 2— (2—ヒドロキシ一 1 , 1—ジメチルェチル）一 5—ヒドロキシメチル一 5— ェチル一1 , 3 _ジォキサンジアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレート、 トリシクロデカンジメチロールアタリレートの ε —力プロラタトン付加物、 1 , 6 _へキサ ンジオールのジグリシジルエーテルのジアタリレート等の 2官能アクリル酸エステル類 、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに 代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル類、例えばトリメチロ 一ノレプロノ ントリアタリレート、ジトリメチローノレプロパンテトラアタリレート、トリメチロー ノレェタントリアタリレート、ペンタエリスリトーノレトリアタリレート、ペンタエリスリトールテト ラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ アタリレートの ε—力プロラタトン付加物、ピロガロールトリアタリレート、プロピオン酸' ジペンタエリスリトールトリアタリレート、プロピオン酸.ジペンタエリスリトールテトラァク リレート、ヒドロキシピノくリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアタリレート等の多 官能アクリル酸エステル酸、及びこれらの ΕΟ変性体、或いはこれらのアタリレートをメ タクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、 クロトン酸、マレイン酸エステル類等を挙げることができる。
[0219] (高分子結合材）
上記の感熱画像形成層は、更に高分子結合材を含有することができる。
[0220] 高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビュルプチラール樹脂、ポリウレタ ン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリカー ボネート樹脂、ポリビュルプチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、そ の他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを 2種以上併用してもかまわない。
[0221] (重合禁止剤）
上記の感熱画像形成層は、重合禁止剤を必要に応じ含有することができる。
[0222] 重合禁止剤としては、例えば塩基定数 (pKb)が 7〜： 14であるピぺリジン骨格を有 するヒンダードァミン化合物等が挙げられる。
[0223] 重合禁止剤の添加量は、重合可能な不飽和基含有化合物に対して、約 0. 001〜
10質量％が好ましぐ 0. 01〜： 10質量％が特に好ましぐ更に 0. ：!〜 5質量％が好ま しい。
[0224] 上記感熱画像形成層には、上記した重合禁止剤の他に、他の重合禁止剤を添カロ してもよレ、。他の重合禁止剤としてはハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジ _t_ ブチル _p_クレゾール、ピロガロール、 t—ブチルカテコール、ベンゾキノン、 4， —チォビス（3—メチル _6 _t_ブチルフエノール）、 2， 2' —メチレンビス（4—メチ ノレ一 6— t—ブチルフエノール）、 N—ニトロソフエニルヒドロキシルァミン第一セリウム 塩、 2_t_ブチル _6 _ (3 _t_ブチル _ 2—ヒドロキシ— 5_メチルベンジル） _4 —メチルフエニルアタリレート等が挙げられる。 [0225] また、上記感熱画像形成層には着色剤も使用することができ、着色剤としては、巿 販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」
, 日本顔料技術協会編 (誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられてい るちの力 S挙げられる。
[0226] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色 顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（ 二酸化チタン、カーボンブラック、グラフアイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化力 ドミゥム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、ノ リウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有 機顔料（ァゾ系、チォインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジォ キサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナタリド ン顔料等）が挙げられる。
[0227] これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に 実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましぐこの場合、使用す るレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が 0. 05以下であることが好ま しい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し 0.：!〜 10質量％が好 ましぐより好ましくは 0· 2〜5質量％である。
[0228] 上記感熱画像形成層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素 遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高レ、ことが好ま しぐ具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを主成分とする層を 挙げること力 Sできる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また ポリビニルピロリドンは隣接する画像形成層との接着性を確保する効果を有する。
[0229] 上記 2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、 ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース、ヒドロキシェチル澱粉、アラビアゴム、サクローズォクタアセテート、 アルギン酸アンモニゥム、アルギン酸ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシ ド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを 併用することちできる。
[0230] 本発明に係る上記光重合型画像形成層は、重合開始剤、重合可能な不飽和基含 有化合物及び光増感色素を含有する画像形成層であり、上記の重合成分を含む感 熱画像形成層に用いられる重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物と同様の ものを用いることができる。
[0231] 光重合型画像形成層に用いられる、光重合開始剤としては、チタノセン化合物、モ ノアルキルトリァリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリノ、口アルキル化 合物などが好ましく用いられる。
[0232] チタノセン化合物としては、特開昭 63— 41483、特開平 2— 291に記載される化合 物等が挙げられる力 更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジェ二ル）一 T i—ジ一クロライド、ビス（シクロペンタジェニル）一Ti—ビス一フエニル、ビス（シクロぺ ンタジェニル）一 Ti—ビス一 2, 3， 4， 5, 6—ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロぺ ンタジェニル）一 Ti—ビス一 2, 3， 5, 6—テトラフルオロフヱニル、ビス（シクロペンタ ジェニル）一 Ti—ビス一 2， 4, 6—トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジェニル） — Ti—ビス一 2, 6—ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジェ二ル）一 Ti—ビス一 2, 4—ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジェ二ル）一 Ti—ビス一 2, 3, 4 , 5, 6—ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジェ二ル）一 Ti—ビス一 2 , 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジェ二ル）一 Ti—ビス一 2, 6—ジフルオロフェニル（IRUGACURE727L：チバスべシャリティーケミカルズ社 製）、ビス（シクロペンタジェニル）一ビス（2, 6—ジフルォロ一 3— (ピリ一 1—ィル）フ ェニル）チタニウム（IRUGACURE784：チバスべシャリティーケミカルズ社製）、ビス (シクロペンタジェニル）一ビス（2, 4, 6—トリフルォロ一 3— (ピリ一 1—ィノレ）フエニル )チタニウムビス（シクロペンタジェニル）一ビス（2, 4, 6—トリフルォロ一 3— (2— 5— ジメチルピリ一 1—ィル）フヱニル）チタニウム等が挙げられる。
[0233] モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭 62— 150242、特開昭 62 — 143044に記載される化合物等が挙げられる力 更に好ましい具体例としては、テ トラ一 n—ブチノレアンモニゥム n—ブチノレ一トリナフタレン _ 1 _イノレ一ボレート、テト ラ一 n—ブチルアンモニゥム n_ブチル一トリフエ二ルーボレート、テトラ一 n—ブチ ノレアンモニゥム n_ブチル一トリ一（4_tert_ブチルフエニル）一ボレート、テトラ一 n—ブチルアンモニゥム n—へキシル一トリ一（3—クロ口一 4_メチルフエニル）一ボ レート、テトラ一 n—ブチルアンモニゥム n—へキシル一トリ一（3—フルオロフェニル） ーボレート等が挙げられる。
[0234] 鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭 59— 219307に記載される化合物等が挙 げられる力 更に好ましい具体例としては、 η—ベンゼン一（ η—シクロペンタジェ二 ノレ）鉄へキサフルォロホスフェート、 η—タメン _ ( —シクロペンタジェニル）鉄へキ サフルォロホスフェート、 η—フルオレン一（ η—シクロペンタジェ二ノレ）鉄へキサフ ノレォロホスフェート、 η—ナフタレン一（ —シクロペンタジェ二ノレ）鉄へキサフルォロ ホスフェート、 η—キシレン一（ η—シクロペンタジェ二ノレ）鉄へキサフルォロホスフエ ート、 η—ベンゼン一（ —シクロペンタジェニル）鉄テトラフルォロボレート等が挙げ られる。
[0235] トリハロアルキル化合物としては、上記のポリハロゲン化合物において挙げられた トリハロアルキルィ匕合物を使用することができる。
[0236] その他に、前記と同様に任意の光重合開始剤の併用が可能である。
[0237] 重合開始剤としては、例えば特開平 8— 129258号公報の B—1から Β— 22のクマ リン誘導体、特開 2003— 21901号公報の D—1から D— 32のクマリン誘導体、特開 2002— 363206号公幸の 1力ら 21のクマジン誘導体、特開 2002— 363207号公幸艮 の 1力ら 40のクマリン誘導体、特開 2002— 363208号公幸の 1力ら 34のクマリン誘 導体、特開 2002— 363209号公報の 1から 56のクマリン誘導体等も好ましく使用可 能である。
[0238] (光増感色素）
光重合型画像形成層に用いられる増感色素としては、使用する光源の波長付近に 吸収極大波長を有する増感色素が好ましく用いられる。
[0239] 可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、 350nm力ら 1300nm の間に吸収極大有する色素としては、例えばシァニン、フタロシアニン、メロシアニン 、ポルフィリン、スピロ化合物、フエ口セン、フルオレン、フノレギド、イミダゾール、ペリレ ン、フエナジン、フエノチアジン、ポリェン、キサンテン、ァゾ化合物、ジフエ二ルメタン 、トリフエニルメタン、ポリメチンアタリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナ クリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾー ル化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チォバルビツール酸 誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許 568, 993号、米 国特許 4, 508, 811号、同 5, 227, 227号、特開 2001— 125255号、特開平 11— 271969号等に記載の化合物も用いられる。
[0240] 上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開 2001— 12525 5号、特開平 11— 271969号に記載のある組合せが挙げられる。
[0241] 増感色素の、画像形成層中への添加量は、露光光源波長における、版面の反射 濃度が、 0. 1から 1. 2の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる、色素の 画像形成層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と、画像形成層中にお ける結晶性の程度により、大幅に異なるが、一般的には、 0. 5質量パーセントから、 1 0質量パーセントの範囲であることが多レ、。
[0242] 光重合型画像形成層は、高分子結合剤として、前記の高分子結合材を含むことが できる。
[0243] (各種添加剤）
本発明に用いられる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に、平版印刷版 材料の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量 体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフエノール系化合物、ヒンダードァミン 系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。
[0244] ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピ ペリジル）セバケート、ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、 1
[2—〔3—（3, 5 ジ—tーブチルーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ〕ェチ ノレ ] _ 4 _ 3 - (3, 5—ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシ 〕_ 2, 2, 6， 6—テトラメチノレビペリジン、 4 _ベンゾィノレ才キシ _ 2， 2, 6, 6—テトラ メチノレビペリジン、 8 ァセチノレ一 3 ドデシノレ一 7， 7, 9, 9 テトラメチノレ一 1 , 3， 8 —トリァザスピロ [4. 5]デカン一 2, 4—ジオン等が挙げられる。
[0245] その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、 p メトキシフエノール、ジ一 t—ブチ ノレ一 p _クレゾール、ピロガロール、 t—ブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, 4; —チ オピス（3 メチル _ 6 _t_ブチルフエノール）、 2， 2' —メチレンビス（4 メチル一 6— t—ブチルフエノール）、 N—ニトロソフエニルヒドロキシルァミン第一セリウム塩、 2
, 2, 6, 6, —テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
[0246] 重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約 0. 01 %〜 約 5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン 酸やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過 程で光重合型層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組 成物の約 0. 5%〜約 10%が好ましい。
[0247] 本発明に用いることができる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に、上 記と同様に、着色剤も使用することができる。
[0248] (塗布）
本発明に係る画像形成層を形成するための画像形成層用塗布液を調製する際に 使用する溶剤としては、例えば、アルコール類： sec—ブタノール、イソブタノール、 n 一へキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、テトラエチレングリコール、 1 , 5—ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリ コールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレ ングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シ クロへキサノン、メチルシクロへキサノン等；エステル類：乳酸ェチル、乳酸ブチル、シ ユウ酸ジェチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
[0249] 調製された塗布組成物（画像形成層用塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に 塗布し、乾燥し、光重合型平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布 方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコ ータ法、ディップコータ法、リバースローノレコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーテ イング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
[0250] 画像形成層の乾燥温度は、 60〜： 160°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 80〜： 140 °C、特に好ましくは 90〜： 120°Cの範囲である。
[0251] (保護層）
本発明に係る画像形成層層の上側には、保護層を設けることが好ましい。保護層（ 酸素遮断層）は、現像液 (一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好まし レ、。
[0252] 保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビュルアルコール、ポリサッカライド、 ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチ ノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレ 粉、アラビアゴム、サクローズォクタアセテート、アルギン酸アンモニゥム、アルギン酸 ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアク リル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は 2種以上併用し 保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビュルァ ルコールが挙げられる。
[0253] 保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液と することができ、この塗布液を本発明に係る光重合型画像形成層上に塗布し、乾燥 して保護層を形成することができる。保護層の厚みは 0.：!〜 5. O x mが好ましぐ特 に好ましくは 0. 5〜3. Ο μ ΐηである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マ ット剤等を含有することができる。
[0254] 保護層の塗布方法としても、上記画像形成層用塗布液の塗布において挙げた公 知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、画像形成層の乾 燥温度よりも低い方が好ましぐ好ましくは画像形成層乾燥温度との差が 10°C以上、 より好ましくは 20°C以上であり、上限はせいぜい 50°C程度である。
[0255] また、保護層の乾燥温度が、画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（ Tg)より低レ、ことが好ましい。保護層の乾燥温度と、画像形成層が含有するバインダ 一のガラス転移温度 (Tg)の差は 20°C以上であることが好ましぐより好ましくは 40°C 以上であり、上限はせいぜい 60°C程度である。
[0256] (製版一印刷）
本発明の平版印刷版材料は、画像露光により画像形成され必要に応じ現像処理を 施されて、印刷に供される。
[0257] 画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キ セノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タ ングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。 [0258] 一括露光する場合には、画像形成層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光 性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればょレ、。
[0259] 発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタル ハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、 PLZT等の光学的シャッター 材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能で あり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
[0260] レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走查露光が可 能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザー を光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解 像度の画像形成が可能となる。
[0261] 本発明においては、レーザー光により画像露光を行い、画像形成することが好まし レ、。
[0262] 即ち、前記請求の範囲 9乃至 12に記載の平版印刷版材料をレーザー光により画 像露光を行い画像形成し、その後印刷を行うことを特徴とする印刷方法が好ましい態 様である。
[0263] レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがあ る。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ 一露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内 面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、 光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の 一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う 。平面走查では、ポリゴンミラーやガルバノミラーと f Θレンズ等を組み合わせてレー ザ一光の主走查を行い、記録媒体の移動により副走查を行う。円筒外面走查及び円 筒内面走査の方が光学系の精度を高め易ぐ高密度記録には適している。
[0264] 現像処理が必要な場合には、 自動現像機を用いて平版印刷版材料を現像処理す る方法が好ましレ、態様である。
[0265] 印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
[0266] 近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発 性有機化合物 (VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、 本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である
[0267] 即ち本発明においては、前記請求の範囲 9乃至 12に記載の平版印刷版材料をレ 一ザ一光により画像露光を行い画像形成し、その後、石油系の揮発性有機化合物（ V〇C)を含まない印刷インキを用いて印刷を行うことを特徴とする印刷方法が好まし い態様である
環境保全対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ" ナチユラリス 100"、東洋インキ社製の V〇Cゼロインキ" TKハイエコー NV"、東京ィ ンキ社製のプロセスインキ"ソイセルポ"等が挙げられる。
実施例
[0268] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定さ れない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0269] (支持体:!〜 25の作製）
厚さ 0.3mmのアルミニウム板（材質 1052, Al:99.3%以上、 Na:0.003%、 Mg :0.20%、Si:0.08%、Ti:0.06%、Mn:0.004%、Fe:0.32%、Ni:0.004% 、Cu:0.002%, Zn:0.015%、Ga:0.007%、Cr:0.001%を含有）を用レヽ、以 下の処理を順次行った。
[0270] (1)アルカリ溶液によるエッチング処理
(1-1)
前記アルミニウム板を、 50°Cに保たれた 3。/。水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、 20 秒間のアルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は 2.8g/m2であ つた。
[0271] (1-2)
前記アルミニウム板を、 60°Cに保たれた 0.45%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し 、 40秒間のアルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は 1.6g/m2 であった。
[0272] (1-3) 前記アルミニウム板を、 30°Cに保たれた 7%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、 40 秒間のアルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は 5. 2g/m2であ つに。
[0273] アルカリ溶液によるエッチング処理後は、水洗を行った。
[0274] (2)酸性溶液中で中和する処理
(2- 1)
前記アルカリ溶液によるエッチング処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、 25°Cに保たれた 3%硝酸溶液に浸漬し、 10秒間の中和処理を行った。
[0275] 酸性溶液中での中和処理後は、水洗を行った。
[0276] (3)第一工程の交流電解粗面化処理
(3- 1)
前記酸性溶液中での中和処理後および水洗処理を行ったアルミニウム板を、塩酸 濃度 l lg/L、酢酸濃度 10g/L、アルミニウム濃度 1. 5g/L、温度 30°C、の溶液 中で、 60Hzの交流電源を用いて正弦波形で電解粗面化した。
[0277] 電解時の電流密度および通電量は表 1に記載した条件で行った。
[0278] (3- 2)
前記酸性溶液中での中和処理後および水洗処理を行ったアルミニウム板を、硝酸 濃度 l lg/L、アルミニウム濃度 1. 5g/L、温度 30°C、の溶液中で、 60Hzの交流 電源を用いて正弦波形で電解粗面化した。
[0279] 電解時の電流密度および通電量は表 1に記載した条件で行った。
[0280] 第一工程の交流電解粗面化処理後は水洗を行った。
[0281] (4)第一工程の交流電解粗面化処理後のエッチング処理
(4A- 1)
前記第一工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、 60°Cに保たれた 3%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、 15秒間のエッチング処理を 行った。
[0282] アルミニウム板の溶解量は 4. OgZm2であった。
[0283] (4A- 2) 前記第一工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、
50°Cに保たれた 3%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、 20秒間のエッチング処理を 行った。
[0284] アルミニウム板の溶解量は 2. 8gZm2であった。
[0285] (4A-3)
前記第一工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、 50°Cに保たれた 3%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、 30秒間のエッチング処理を 行った。
[0286] アルミニウム板の溶解量は 5. lgZm2であった。
[0287] (4B- 1)
前記第一工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、 60°Cに保たれた 40%燐酸水溶液に浸漬し、 60秒間のエッチング処理を行った。ァ ルミニゥム板の溶解量は 4· Og/m2であった。 （実施例）
(4B- 2)
前記第一工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、 50°Cに保たれた 40%燐酸水溶液に浸漬し、 60秒間のエッチング処理を行った。ァ ルミニゥム板の溶解量は 2. 9g/m2であった。
[0288] (4B- 3)
前記第一工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、 70°Cに保たれた 40%燐酸水溶液に浸漬し、 60秒間のエッチング処理を行った。ァ ノレミニゥム板の溶解量は 5· 2g/m2であった。
[0289] 水酸化ナトリウム水溶液によるエッチング処理後は、 25°Cに保たれた 3%硝酸溶液 に浸漬し、 10秒間の中和処理を行ったのち水洗した。燐酸水溶液によるエッチング 処理後は水洗のみを行った。
[0290] (5)第二工程の交流電解粗面化処理
(5- 1)
前記エッチング処理および中和処理後および水洗処理を行ったアルミニウム板を、 塩酸濃度 l lg/L、酢酸濃度 10g/L、アルミニウム濃度 1. 5gZL、温度 30°C、の 溶液中で、 60Hzの交流電源を用いて正弦波形で電解粗面化した。
[0291] 電解時の電流密度および通電量は表 2に記載した条件で行った。
[0292] (5- 2)
前記エッチング処理および中和処理後および水洗処理を行ったアルミニウム板を、 硝酸濃度 l lg/L、アルミニウム濃度 1. 5gZL、温度 30°C、の溶液中で、 60Hzの 交流電源を用いて正弦波形で電解粗面化した。
[0293] 電解時の電流密度および通電量は表 2に記載した条件で行った。
[0294] 第二工程の交流電解粗面化処理後は水洗を行った。
[0295] (6)第二工程の交流電解粗面化処理後のデスマット処理
(6 - 1)
前記第二工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、 燐酸濃度 75g/L、アルミニウム濃度 1. 5gZL、温度 56°C、の溶液中で、 12秒間の デスマット処理を行った。未溶解のスマット量は 0. 10g/m2であった。
[0296] (6 - 2)
前記第二工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、 燐酸濃度 75g/L、アルミニウム濃度 1. 5g/L、温度 56°C、の溶液中で、 8秒間の デスマット処理を行った。未溶解のスマット量は 0. 25g/m2であった。
[0297] (6 - 3)
前記第二工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、 燐酸濃度 75g/L、アルミニウム濃度 1. 5g/L、温度 56°C、の溶液中で、 5秒間の デスマット処理を行った。未溶解のスマット量は 0. 40g/m2であった。
[0298] (6 -4)
前記第二工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、 燐酸濃度 75g/L、アルミニウム濃度 1. 5gZL、温度 56°C、の溶液中で、 20秒間の デスマット処理を行った。未溶解のスマット量は 0. 04g/m2であった。
[0299] デスマット処理後は水洗を行った。
[0300] 以上の処理を表 1及び 2に示す組み合わせ条件で処理を行った。
[0301] 次いで、直流電源を使用し、濃度 200g/l、溶存アルミ濃度 1. 5gZl、温度 25°C の硫酸水溶液中で、電流密度 5A/dm2で皮膜質量 20mg/dm2の陽極酸化処理を 行い、蒸留水で水洗した。
[0302] 更に、 0. 2%のポリビュルホスホン酸水溶液に、 60°C、 40秒間ディップ処理を行い 、次いで蒸留水で水洗し、 150°Cの熱風で 30秒間乾燥し、支持体:!〜 25を作製した
[0303] これらの支持体の算術平均粗さ（Ra)を表 2に示す。
[0304] (算術平均粗さ (Ra)の測定）
接触式粗さ計（SE1700ひ、小坂研究所製）で 2次元粗さ測定を行レ、、 IS04287 に規定されている算術平均粗さ (Ra)を 5回測定し、その平均値を用いた。
[0305] 粗さ測定は、以下の条件で行った。 CutoffO. 8mm、測定長 4mm、走查速度 0. 1 mm/sec,触針先½計 2 μ m。
[0306] (未溶解スマット量の測定）
デスマット処理後、水洗、乾燥したアルミニウム板を、 93°Cの燐酸クロム酸溶液 (燐 酸 85%液： 35ml、酸化クロム（IV)： 20gを 1Lの水に溶解して作製）に 5分間浸漬し、 水洗後乾燥した。燐酸クロム酸溶液浸漬前後の質量変化を測定し、各デスマット条 件の未溶解スマット量とした。
[0307] [表 1]
7ルカ U溶液 よる 中和
第—ェ丽解麵 ッチング鶊理 エ チング処纆 卿
支持体 アルミニウム 適電量 ア ミニウム 条 1'午 溶解量 条件 m it 溶謹
8 2) 《 ）
1 1-1 2.S 2-1 3-1 45 ta BIS 4Α-1 4.0
2 上 ieと《じ
3 上記と阕 I*B-tf 4.0
4 上記と灣 ε
5" t-2 1.S 上記と同じ
a ϊ-3 5.2 上記と阖じ
7 !-? 2.8 2-113-1 I 上記と闺 ϋ 4Α-2
上記と じ 4Α-3
9 上記と《じ 4Β-Ζ 2,
10 上記と闺 U 48—3 $
11 上記と Wじ 4Α-1 4,0
12 上記と爾じ
13 上記と鬨 4S 20 醫 上記と鬨 15
14 上記と mじ 3-1 4S 10 棚 ±15i罔
15 上 Eと閾じ ■3-1 30 22 麵 上記と rau
上記と阖じ. 1 4S S 上 IBと 1 じ
17 上記と閘じ 上記と鬨! 上記と固じ
18 上 βと!"!じ . 上記と 土 βと《じ
19 上記と阖じ 上 と Hじ 上記 iB
2 上記と闲じ 3-1 45 I 2 | 945 上 13と阖 ΰ
2ί 上記と灣じ 難ましな っ
22 上記と鬨じ S 1 15 i7S
23 上 と闺じ 4S 15- β?5 上記と Wじ
上記と》じ 4S I 21 945 上記と «じ as 上記と Sじ 上 tg St 雄し か 2]
Figure imgf000049_0001
[0309] (FD— YAGレーザー光源（532nm)対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料 1 〜25の作製）
前記支持体 1〜25に、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時 1. 6g/m2に なるようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥した。その後、更に該感光層上 に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時 1. 7g/m2になるようにアプリケーターで塗 布し、 75°Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合性感光性平版 印刷版材料を作製した。
[0310] (光重合性感光層塗布液）
高分子結合剤 B— 1 (下記） 40. 0部
増感色素 D—1と D_ 2 (下記）を 1 : 1 (質量比） 3. 0部 光重合開始剤 η クメン一（ ηーシクロペンタジェニル)鉄へキサフルォロホスフ エート 4. 0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 Μ— 3 (前記) 40. 0部 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 ΝΚエステル 4G (新中村 化学社製ポリエチレングリコールジメタタリレート） 15. 0部 ヒンダードアミン系化合物（LS— 770 :三共社製） 0. 1部
トリハロアルキル化合物 E_ l (下記） 1. 0部
フタロシアニン顔料（ΜΗΙ454 :御国色素社製） 4. 0部
弗素系界面活性剤 (F178K :大日本インキ化学工業社製） 0. 5部 メチルェチルケトン 80部
シクロへキサノン 820き
(高分子結合材 Β— 1の合成）
窒素気流下の三ッロフラスコに、メチルメタタリレート（125部： 1. 25モル）、ェチル メタタリレート（12部： 0. 10モル）、メタクリル酸（63部： 0· 73モル）、シクロへキサノン (240部）、イソプロピルアルコール（160部）及び α , α ' ーァゾビスイソブチロニトリ ル（5部）を入れ、窒素気流中 80°Cのオイルバスで 6時間反応させて高分子重合体を 得た。その後、該重合体に、トリェチルペンジノレアンモニゥムクロライド 4部及びグリシ ジルメタタリレート（52部： 0. 73モル）を加えて、温度 25°Cで 3時間反応させて高分 子結合剤 B— 1を得た。重量平均分子量は約 55, 000 (GPC :ポリスチレン換算）で あった。
[化 1]
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
[0312] (保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（GL— 05 :日本合成化学社製） 84部
ポリビニルピロリドン (K— 30： ISPジャパン社製） 15部
界面活性剤（サーフィノール 465：日信化学工業社製） 0. 5部 水 900咅 B
(画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、 FD— YAGレ 一ザ一光源を搭載した CTP露光装置 (Tigercat： ECRM社製）を用いて 2400dpi ( dpiとは 1インチ即ち 2· 54cm当たりのドット数を表す）の解像度で 175線の画像を 20 0 /i j/cm2で露光を行った。
[0313] 露光した画像はベタ画像と:!〜 99%の網点画像とを含むものである。次いで、現像 前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像 部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液 (GW— 3 ：三菱化学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機（PHW32_V:Tech nigraph社製）で現像処理を行い、平版印刷版 1〜25を得た。
[0314] このとき加熱装置部は、版面温度 115°C、版滞在時間 15秒となるように設定した。
また露光終了から自現機の加熱装置部への版揷入は 30秒以内に行った。
[0315] 現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（Si〇：26%、 K 0 : 13. 5%) 40. Og/L
水酸化カリウム 4. Og/L エチレンジアミンテトラ酢酸 0· 5g/L ポリオキシエチレン（13)ナフチルエーテルスルホン酸塩 20. Og/L 水にて 1Lとした。 pHは 12. 3であった。
[0316] (印刷方法）
露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機 (DAIYA1F—1 :三菱重工業製） で、コート紙、印刷インキ（大豆油インキ ナチユラリス 100 :大日本インキ化学工業社 製)及び湿し水（H液 SG— 51濃度 1. 5%：東京インク社製）を用いて印刷を行った。
[0317] (耐刷性）
上記露光方法をリニア補正をして行レ、、版面上に 1〜99%の網点画像をリニアに 再現した。上記印刷を行い、 5%網点が再現しなくなった印刷枚数を耐刷性を示す 指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表 3に示す
[0318] (ブランケット汚れ防止性）
上記印刷条件にて、 50000枚印刷を行レ、、停止した。ブランケット上の非画像部に 堆積したインキ濃度を測定し、汚れ防止性の指標とした。
[0319] ブランケット上の非画像部に堆積したインキ濃度が低いほど汚れ防止性が良好で あることを示す。結果を表 3に示す。
[0320] (放置後汚れ性）
上記ブランケット汚れ防止性評価後、そのままの状態で 1時間放置した。その後印 刷を再開し、非画像部の汚れの有無を下記ランクで評価し放置後汚れ防止性の指 標とした。結果を表 3に示す。
[0321] 評価のランク
〇 ：まったく汚れなレ、
〇△:汚れが発生するが、 20枚以内で回復する。
△ ：汚れが発生するが、 50— 100枚で回復する。
X ：汚れが発生し、 100枚以上枚で回復する。
X X：汚れが発生し、回復しない。
[0322] [表 3] 平版 耐刷性 ブランケッ 卜汚れ防止性 放置後汚れ防止性 又梓 7ォィ rr 備考 印刷版 (枚数) (インキ遘度） (非画像部の汚れ）
1 1 400000 0.05 〇 本発明
2 2 400000 0.05 〇 本発明
3 3 400000 0.05 〇 本発明
4 4 400000 0.05 〇 本発明
5 5 400000 0.05 〇△ 本発明
6 6 380000 0.05 〇 本発明
7 7 400000 0. 10 厶 比較
8 8 300000 0.05 〇 比較
9 9 400000 0. 10 Δ 比較
10 10 300000 0.05 〇 比較
1 1 1 1 400000 0. 12 Δ 比較
12 12 300000 0 , 05 〇 比較
13 13 350000 0. 10 X 比較
14 14 300000 0 .05 〇 比較
15 15 350000 0. 10 Δ 比較
16 16 300000 0. 10 〇厶 比較
17 17 350000 0.08 Δ 比較
18 18 350000 0.05 Δ 比較
19 19 300000 0.08 △ 比較
20 20 250000 0.05 〇 比較
21 21 250000 0.08 Δ 比較
22 22 200000 0. 15 X 比較
23 23 150000 0. 13 X 比較
24 24 150000 0. 18 X 比較
25 25 150000 0.20 X 比較
[0323] 表 3から本発明の製造方法により製造された平版印刷版材料用支持体を用いた平 版印刷版材料は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れてい ること力 S分力る。
[0324] (violet光源対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料 26〜50の作製）
前記支持体：!〜 25に、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時 1. 9g/m2に なるようワイヤーバーで塗布し、 95。Cで 1. 5分間乾燥した。その後、更に該感光層上 に、前記組成の保護層塗布液を乾燥時 1. 7g/m2になるようにアプリケーターで塗 布し、 75°Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合性感光性平版 印刷版材料を作製した。 (光重合性感光層塗布液）
高分子結合剤 B— 1(前記） 40.0咅
光重合開始剤 77—クメン一（77 -シクロペンタジェ二ノレ）鉄へキサフルォロホスフ 十 3.0部
増感色素 13_3と0_4を1:1(質量） 4.0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 M— 3 (前記) 40.0部 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体
NKエステル 4G (新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタタリレート）
7.0部
カチオン重合可能な基を有する化合物 C一 1(下記） 8.0部 ヒンダードアミン系化合物（LS— 770:三共社製） 0.1部
トリハロアルキル化合物 E— 1(前記） 5.0部
フタロシアニン顔料（MHI454:御国色素社製） 7· 0部
弗素系界面活性剤 (F178K:大日本インキ化学工業社製） 0.5部 メチルェチルケトン 80部
シクロへキサノン 820咅
[化 2]
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
(画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、 408nm、 30m W出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット： ECRM 社製改造品）を用いて 2400dpi (dpiとは 1インチ即ち 2. 54cm当たりのドット数を表 す）の解像度で 175線の画像を 50 /i j/cm2で露光を行った。
[0328] 露光した画像はベタ画像と:!〜 99%の網点画像とを含むものである。
[0329] 次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を 充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガ ム液 (GW_ 3：三菱化学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機 (PHW 32 _V : Technigraph社製）で現像処理を行い、平版印刷版 25〜50を得た。
[0330] このとき加熱装置部は、版面温度 115°C、版滞在時間 15秒となるように設定した。
[0331] また露光終了から自現機の加熱装置部への版揷入は 30秒以内に行った。
[0332] (印刷方法、耐刷性、汚れ防止性、保存性）
前記と同様の印刷方法で、前記と同様の耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後 汚れ防止性を評価した。結果を表 4に示す。
[0333] [表 4]
平版 耐刷性 ブランケット汚れ防止性 放置後汚れ防止性 支持体 備考 印刷版 (枚数) (インキ濂度） (非画像部の汚れ）
26 1 350000 0.05 〇 本発明
27 2 350000 0.05 o 本発明
28 3 350000 0.05 o 本発明
29 4 350000 0.05 〇 本発明
30 5 350000 0.05 〇△ 本発明
31 6 330000 0.05 o 本発明
32 7 350000 0. 10 Δ 比較
33 8 250000 0.05 O 比較
34 9 350000 0. 10 厶 比較
35 10 250000 0.05 O 比較
36 1 1 350000 0. 12 Δ 比較
37 12 250000 0.05 0 比較
38 13 300000 0. 10 X 比較
39 14 250000 0.05 O 比較
40 15 300000 0. 10 厶 比較
41 16 250000 0. 10 ΟΔ 比較
42 17 300000 0.08 Δ 比較
43 18 300000 0.05 Δ 比較
44 19 250000 0.08 厶 比较
45 20 200000 0.05 O 比較
46 21 200000 0.08 厶 比較
47 22 150000 0. 15 X 比較
48 23 100000 0. 13 X 比較
49 24 100000 0.18 X 比較
50 25 100000 0.20 X 比較
[0334] 表 4から本発明の製造方法により製造された平版印刷版材料用支持体を用いた平 版印刷版材料は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れてい ること力 S分力る。
[0335] (赤外レーザー光源（830nm)対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料 51〜75の 作製）
前記支持体 1〜25に、下記組成の感光層塗布液を乾燥時 1. 5g/m2になるようヮ ィヤーバーで塗布し、 95°Cで： L . 5分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、前記 組成の保護層塗布液を乾燥時 1. 7gZm2になるようにアプリケーターで塗布し、 75 °Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料を作製 した。
[0336] (感光層塗布液）
高分子結合剤 B— 1 (前記） 40. 0部
赤外線吸収剤 D— 5 (下記） 2. 5部
N—フエニルダリシンべンジルエステル 4. 0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 M— 3 (前記) 40. 0部 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 NKエステル 4G (新中村 化学社製ポリエチレングリコールジメタタリレート） 7. 0部
カチオン重合可能な基を有する化合物 C一 1 (前記） 8. 0部 ヒンダードアミン系化合物（LS - 770：三共社製） 0. 1部
トリノ、口アルキル化合物 E— 1 (前記） 5. 0部
フタロシアニン顔料（MHI454：御国色素社製） 7. 0部
弗素系界面活性剤 (F178K :大日本インキ化学工業社製) 0. 5U メチルェチルケトン 80部
820咅
[0337] [化 3]
Figure imgf000057_0001
[0338] (画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、 830nmの光源を備えた プレートセッター（トレンドセッター 3244： Creo社製）を用いて 2400dpi (dpiとは 1ィ ンチ即ち 2· 54cm当たりのドット数を表す）の解像度で 175線の画像を 200mj/cm∑ で露光を行った。
[0339] 露光した画像はベタ画像と:!〜 99%の網点画像とを含むものである。次いで、現像 前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像 部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液 (GW— 3 ：三菱化学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機（PHW32— V:Tech nigraph社製）で現像処理を行い、平版印刷版 5：!〜 75を得た。
[0340] このとき加熱装置部は、版面温度 115°C、版滞在時間 15秒となるように設定した。
[0341] また露光終了から自現機の加熱装置部への版揷入は 30秒以内に行った。
[0342] (印刷方法、耐刷性、汚れ防止性、保存性）
前記と同様の印刷方法で、前記と同様の耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後 汚れ防止性を評価した。結果を表 5に示す。
[0343] [表 5]
平版 耐刷性 ブランケット汚れ防止性 放置後汚れ防止性
支持体 備考 印刷版 (枚数) (インキ濃度） (非画像部の汚れ）
51 1 300000 0.05 〇 本発明
52 2 300000 0.05 o 本発明
53 3 300000 0.05 〇 本発明
54 4 300000 0.05 o 本発明
55 5 300000 0.05 〇△ 本発明
56 6 280000 0.05 o 本発明
57 7 300000 0. 10 Δ 比較
58 8 200000 0 .05 O 比較
59 9 300000 0.10 Δ 比較
60 10 200000 0.05 O 比較
61 1 1 300000 0 . 12 厶 比較
62 12 200000 0.05 〇 比較
63 13 250000 0. 10 X 比較
64 14 200000 0.05 〇 比較
65 15 250000 0. 10 △ 比較
66 16 200000 0. 10 ΟΔ 比較
67 17 250000 0.08 厶 比較
68 18 250000 0.05 △ 比較
69 19 200000 0.08 △ 比較
70 20 150000 0.05 〇 比較
71 21 150000 0.08 △ 比較
72 22 100000 0. 15 X 比較
73 23 50000 0. 13 X 比較
74 24 50000 0. 18 X 比較
75 25 50000 0.20 X 比較
[0344] 表 5から本発明の製造方法により製造された平版印刷版材料用支持体を用いた平 版印刷版材料は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れてい ること力 S分力 >る。
[0345] (赤外レーザー光源（830nm)対応ポジ型平版印刷版材料 76〜100の作製） 前記支持体:!〜 25に、下記組成の感光層塗布液を乾燥時 1. 5g/m2になるようヮ ィヤーバーで塗布し、 95°Cで: L . 5分間乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製した。
[0346] (感光層塗布液）
ノボラック樹脂（m_タレゾール /p _タレゾール = 60/40重量平均分子量 7, 000
、未反応タレゾール 0. 5質量％含有） 1. 0部 赤外線吸収剤 0— 5 (前記) 0. 1部
テトラヒドロ無水フタル酸 0. 05咅
p—トルエンスルホン酸 0. 002咅
ェチルバイオレットの対イオンを 6—ヒドロキシ一 /3—ナフタレンスルホン酸にしたも
0. 02部
弗素系界面活性剤 (F178K :大日本インキ化学工業社製) 0. 5¾
Figure imgf000060_0001
12部
(画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、 830nmの光源を備えた プレートセッター（トレンドセッター 3244： Creo社製）を用いて 2400dpi (dpiとは 1ィ ンチ即ち 2. 54cm当たりのドット数を表す）の解像度で 175線の画像を 150mjZcm; で露光を行った。
[0347] 露光した画像はベタ画像と:!〜 99%の網点画像とを含むものである。
[0348] 次レ、で、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を 充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガ ム液 (GW— 3：三菱化学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機 (PHW 32— V:Technigraph社製）で現像処理を行い、平版印刷版 52〜68を得た。
[0349] このとき加熱装置部の加熱はオフとし、保護層を除去する前水洗部は給水を行わ なかった。また露光終了から自現機への版挿入は 30秒以内に行った。
[0350] 現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
非還元糖と塩基を組み合わせた D—ソルビット/酸化カリウム K Oよりなるカリウム
2
塩 50. Og/L
オルフイン AK_ 02 (日信化学社製） 0. 15g/L
C H N (CH CH COONa) 1. Og/L
12 25 2 2 2
水にて 1Lとした。
[0351] (印刷方法、耐刷性、汚れ防止性、保存性）
前記と同様の印刷方法で、前記と同様に耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後 汚れ防止性を評価した。結果を表 6に示す。 [0352] [表 6]
Figure imgf000061_0001
[0353] 表 6から本発明の製造方法により製造された平版印刷版材料用支持体を用いた平 版印刷版材料は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れてい ること力 S分力る。
[0354] (赤外レーザー光源（830nm)対応機上現像タイプ平版印刷版材料 101〜： 125の 作製）
(親水性層の作製）
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形 分 15質量％の親水性層の塗布液を調整した。 [0355] 前記支持体:!〜 25上に親水性層の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付 量が 2. Og/m2となるように塗布し、 100°Cで 3分間乾燥した。次いで、 60°C24時間 のエイジング処理を行った。
[0356] (親水性層）
光熱変換機能を有する金属酸化物粒子、黒色酸化鉄粒子: ABL— 207 (チタンェ 業社製、八面体形状、平均粒子径： 0. 2 x m、比表面積： 6. 7m2/g、 He : 9. 95kA /m、 a s : 85. 7Am2/kg、 o r/ o s : 0. 1 12) 12. 50¾
コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス _xs (日産化学社製、固形分 20質量
%) 60. 62部
リン酸三ナトリウム · 12水（関東化学社製試薬）の 10質量％の水溶液
1. 13部
水溶性キトサン フローナック S (共和テクノス社製）の 10質量％の水溶液
2. 50咅
界面活性剤：サーフィノーノレ 465 (エアプロダクツ社製）の 1質量0 /0の水溶液
1. 25咅
純水 22. 00咅
次いで、下記画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、そ の後エイジング処理を行ない、印刷版試料を得た。
[0357] 画像形成層：乾燥付き量 1. 50g/m2、乾燥条件 55°C/3分
エイジング条件： 40°C/24時間
(画像形成層塗布液）
水系ポリウレタン樹脂：タケラック W— 615 (三井武田ケミカル社製）固形分 35質量 % 17. 1部
水系ブロックイソシァネート：タケネート XWB _ 72— N67 (三井武田ケミカル社製） 固形分 45質量％ 7. 1部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリック DL522 (日本触媒社製）の水溶液、固形分 10 質量％ 5. 0部
光熱変換色素： ADS830AT (American Dye Source社製）の エタノール溶液、 1質量％ 30. 0部 純水 40. 8部
(画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、 830nmの光源を備えた プレートセッター（トレンドセッター 3244： Creo社製）を用いて 2400dpi (dpiとは 1ィ ンチ即ち 2. 54cm当たりのドット数を表す）の 175線の画像を 250mjZcm2で画像露 光を行い、平版印刷版 101〜125を得た。
[0358] 露光した画像はベタ画像と:!〜 99%の網点画像とを含むものである。
[0359] (印刷方法）
露光後、そのままの状態で印刷機 (DAIYA1F—1：三菱重工業製）の板胴に取り 付け、コート紙、印刷インキ（大豆油インキ ナチユラリス 100：大日本インキ化学工業 社製)及び湿し水（H液 SG— 51濃度 1. 5%：東京インク社製）を用いて印刷を行つ た。
[0360] (耐刷性、汚れ防止性、保存性）
前記と同様に耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性を評価した。但 しブランケット汚れ防止性は 10000枚印刷後行った。結果を表 7に示す。
[0361] [表 7]
平版 耐刷性 ブランケット汚れ性 放匿後汚れ性 支持体 備考
印刷版 瞧） (インキ溏度） (非画像部の汚れ）
101 1 100000 0.05 〇 本発明
102 2 100000 0.05 o 本発明
103 3 100000 0.05 〇 本発明
104 4 100000 0.05 〇 本発明
105 5 100000 0.05 o厶 本発明
106 6 80000 0.05 〇 本発明
107 7 100000 0.10 X 比較
108 8 30000 0.05 〇 比較
109 9 100000 0.10 X 比較
110 10 30000 0.05 〇 比較
111 11 100000 0.12 X 比較
112 12 30000 0.05 〇 比較
113 13 50000 0.10 XX 比較
114 14 30000 0.05 〇 比較
115 15 50000 0.10 X 比較
116 16 30000 0.10 △ 比較
117 17 50000 0.08 X 比較
118 18 50000 0.05 X 比較
119 19 30000 0.08 X 比較
120 20 20000 0.05 〇 比較
121 21 20000 0.08 X 比較
122 22 15000 0.15 XX 比較
123 23 15000 0.13 XX 比較
124 24 15000 0.18 XX 比較
Ϊ25 25 15000 0.20 XX 比較 表 7から本発明の製造方法により製造された平版印刷版材料用支持体を用いた平 版印刷版材料は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れてい ること力 S分力る。

Claims

請求の範囲
[1] アルミニウム板の一方の面に、（1)アルカリ溶液によるエッチング処理、（2)酸性溶液 中で中和する処理、（3)塩酸を主体とする電解液中で電流密度 35AZdm2〜： 150A /dm2,通電量 600A' secZdm2〜： 1500A' sec/dm2で交流電解する交流電解粗 面化処理、（4)下記（4A)または（4B)
(4A)アルミニウム板の溶解量を 3〜5g/m2とするアルカリ溶液によるエッチング処 理及びこのエッチング処理後の酸性溶液中で中和する処理、
(4B)アルミニウム板の溶解量を 3〜5g/m2とする燐酸を主体とする酸性溶液中で のエッチング処理、（5)塩酸を主体とする電解液中で電流密度 15〜30A/dm2、通 電量 100〜400A' sec/dm2で交流電解する交流電解粗面化処理、（6)前記（5)の 交流電解粗面化処理の際形成されたスマットを燐酸を主体とする酸性溶液中で未溶 解スマット量を 0. 05〜0. 3g/m2残すデスマット処理、および（7)陽極酸化処理、を 順次施して粗面化面を形成することを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支 持体の製造方法。
[2] 前記（3)及び（5)の塩酸を主体とする電解液が、塩酸濃度 5〜20g/l、アルミニウム イオン濃度 0. 5〜： 15g/l、酢酸濃度 0〜20g/lであり、液温 15〜40°Cである電解 液であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム 支持体の製造方法。
[3] 前記（6)の燐酸を主体とする酸性溶液が、燐酸濃度 25〜450gZl、アルミニウムィォ ン濃度 0. 01〜10gZlであり、液温 30〜80°Cである酸性溶液であることを特徴とす る請求の範囲第 1項または 2項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製 造方法。
[4] 前記（1)のアルカリ溶液によるエッチング処理力 S、ァリカリ溶液として NaOHを 0. 5〜 6質量％含有するアルカリ水溶液を用い、アルミニウム板の溶解量を 2. 5〜5g/m2 とする処理であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜 3項のいずれ力 1項に記載の 平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
[5] 前記（7)の陽極酸化処理が、硫酸を主体とする酸性電解液中で、陽極酸化皮膜量 を l〜4g/m2とする陽極酸化処理であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜 4項の いずれ力 1項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
[6] 前記陽極酸化処理の後に封孔処理および親水化処理の少なくとも一方を施すことを 特徴とする請求の範囲第 1項〜 5項のいずれか 1項に記載の平版印刷版材料用アル ミニゥム支持体の製造方法。
[7] 請求の範囲第 1項〜 6項のいずれ力 4項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支 持体の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支 持体。
[8] 前記粗面化面の算術平均粗さ（Ra)が 0. 40〜0. 60 μ mであることを特徴とする請 求の範囲第 7項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体。
[9] 請求の範囲第 7項または 8項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体上に画 像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
[10] 前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載 の平版印刷版材料。
[11] 前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする請求の範囲第 9項ま たは 10項に記載の平版印刷版材料。
[12] 前記画像形成層が印刷機上現像可能な層であることを特徴とする請求の範囲第 9項
〜11項のレ、ずれか 1項に記載の平版印刷版材料。
PCT/JP2005/023119 2005-02-04 2005-12-16 平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料 WO2006082688A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007501516A JPWO2006082688A1 (ja) 2005-02-04 2005-12-16 平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料
US11/814,699 US20090029283A1 (en) 2005-02-04 2005-12-16 Manufacturing method of aluminum support for planographic printing plate material, aluminum support for planographic printing plate material, and planographic printing plate material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-028651 2005-02-04
JP2005028651 2005-02-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006082688A1 true WO2006082688A1 (ja) 2006-08-10

Family

ID=36777078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/023119 WO2006082688A1 (ja) 2005-02-04 2005-12-16 平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090029283A1 (ja)
JP (1) JPWO2006082688A1 (ja)
CN (1) CN101111393A (ja)
WO (1) WO2006082688A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101879821A (zh) * 2010-06-22 2010-11-10 刘华礼 一种胶印铝版电解砂目工艺

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2430562T3 (es) * 2008-03-04 2013-11-21 Agfa Graphics N.V. Método para la fabricación de un soporte de una plancha de impresión litográfica
US8632943B2 (en) 2012-01-30 2014-01-21 Southern Lithoplate, Inc. Near-infrared sensitive, positive-working, image forming composition and photographic element containing a 1,1-di[(alkylphenoxy)ethoxy]cyclohexane
US8846981B2 (en) 2012-01-30 2014-09-30 Southern Lithoplate, Inc. 1,1-di[(alkylphenoxy)ethoxy]cyclohexanes
EP2810785A4 (en) * 2012-01-30 2015-10-07 Fujifilm Corp RESIN COMPOSITION FOR LASER ENGRAVINGS, FLEXO PRESSURE PLATE FOR LASER ENGRAVING, AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, AND FLEXOGRAPHIC PRINTING PLATE AND PLATE MANUFACTURING METHOD THEREFOR
CN106147381B (zh) * 2016-09-14 2019-06-11 济南阿波罗文化用品有限公司 一种固化收缩小的自由基/阳离子双重固化uv油墨及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002283752A (ja) * 2001-03-22 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性平版印刷版
JP2005028867A (ja) * 2003-06-19 2005-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294622A (en) * 1978-10-25 1981-10-13 Weston Research Corporation Dry wall joint and finishing compounds
US6344131B1 (en) * 1994-08-30 2002-02-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of producing aluminum support for planographic printing plate
JP3622170B2 (ja) * 1997-09-26 2005-02-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 平版印刷版用支持体の製造方法及び感光性平版印刷版
JP2005200683A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 平版印刷版用アルミニウム支持体及びその製造方法、平版印刷版材料及び画像形成方法
JP2005231047A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 平版印刷版用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版用アルミニウム支持体、平版印刷版材料及び画像形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002283752A (ja) * 2001-03-22 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 感光性平版印刷版
JP2005028867A (ja) * 2003-06-19 2005-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101879821A (zh) * 2010-06-22 2010-11-10 刘华礼 一种胶印铝版电解砂目工艺

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006082688A1 (ja) 2008-06-26
CN101111393A (zh) 2008-01-23
US20090029283A1 (en) 2009-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2007123031A1 (ja) 印刷版材料
WO2006082688A1 (ja) 平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料
JP2005305740A (ja) 感光性平版印刷版材料用アルミニウム板支持体、その製造方法及び感光性平版印刷版材料
JP2006327068A (ja) 感光性平版印刷版用支持体及び感光性平版印刷版材料。
WO2007097105A1 (ja) 平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体、平版印刷版材料および画像形成方法
JP2006305819A (ja) 平版印刷版材料用支持体及び平版印刷版材料
WO2007072638A1 (ja) 平版印刷版材料用支持体、その製造方法及びそれを用いた平版印刷版材料
JP2007055003A (ja) 平版印刷版材料及び平版印刷版材料の集合体
EP1625943B1 (en) Support for planographic printing plate and planographic printing plate precursor
JPWO2006095535A1 (ja) 感光性平版印刷版材料
US20080166662A1 (en) Plate-Making Method of Planographic Printing Plate and Imagewise Exposure Device
JP2005070211A (ja) 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法
JP2006103030A (ja) 平版印刷版材料用支持体及び平版印刷版材料
JP2007160666A (ja) 平版印刷版材料用支持体及び平版印刷版材料
JP2007181947A (ja) 感光性平版印刷版用支持体その製造方法及び感光性平版印刷版材料
JP2005329663A (ja) 感光性平版印刷版材料用アルミニウム板支持体、その製造方法及び感光性平版印刷版材料
JP2006110786A (ja) 平版印刷版材料用支持体の製造方法、平版印刷版材料用支持体及び平版印刷版材料
JP2006150604A (ja) 平版印刷版材料用支持体の製造方法、平版印刷版材料用支持体及び平版印刷版材料
JP2007055068A (ja) 感光性平版印刷版材料用アルミニウム板支持体、その製造方法及び感光性平版印刷版材料
JP2007168212A (ja) 平版印刷版材料用支持体、その製造方法及びそれを用いた平版印刷版材料
JP2009142994A (ja) 平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体および平版印刷版材料
JP2008207424A (ja) 平版印刷版材料用アルミニウム支持体、その製造方法、平版印刷版材料及び平版印刷版材料の画像形成方法
JP2007216538A (ja) 平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体、平版印刷版材料及び画像形成方法
JP2007065127A (ja) 感光性平版印刷版材料の製造方法および感光性平版印刷版材料
JP2008246688A (ja) 平版印刷版材料用アルミニウム支持体、その製造方法、平版印刷版材料およびアルミニウム支持体の製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007501516

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11814699

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580047574.3

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05816896

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 5816896

Country of ref document: EP