WO2007097105A1 - 平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体、平版印刷版材料および画像形成方法 - Google Patents

平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用アルミニウム支持体、平版印刷版材料および画像形成方法 Download PDF

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WO2007097105A1
WO2007097105A1 PCT/JP2006/325497 JP2006325497W WO2007097105A1 WO 2007097105 A1 WO2007097105 A1 WO 2007097105A1 JP 2006325497 W JP2006325497 W JP 2006325497W WO 2007097105 A1 WO2007097105 A1 WO 2007097105A1
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WO
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lithographic printing
printing plate
plate material
acid
image forming
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Application number
PCT/JP2006/325497
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English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Sato
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. filed Critical Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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Publication of WO2007097105A1 publication Critical patent/WO2007097105A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/034—Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic removal of material from objects; Servicing or operating

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate material, an aluminum support for a lithographic printing plate material, a lithographic printing plate material, and an image forming method.
  • the aluminum plate generally used is a surface subjected to roughening treatment, anodizing treatment and, if necessary, lyophilic treatment.
  • Solid lasers, semiconductor lasers, and gas lasers that emit ultraviolet light, visible light, and infrared light of up to 1200 nm are readily available, and are practically used as recording light sources.
  • sensitive compositions of various reaction types have been proposed and put into practical use.
  • VOC de-VOC printing ink
  • IPA IPA alternative fountain solution
  • FM screens high-definition printing
  • Patent Document 1 JP-A-10-869
  • Patent Document 2 JP-A-11-99758
  • An object of the present invention is to obtain the same rough surface shape even if the electrochemical surface roughening treatment speed by web conveyance, the electrochemical roughening surface width of the aluminum plate, and the current density are changed, and
  • a lithographic printing plate material that can provide a method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate material with little manufacturing variation, and has excellent printing durability, stain resistance, and tone reproducibility in printing, and aluminum for lithographic printing plate material Means for Solving the Problems in Providing a Support and an Image Forming Method
  • the object of the present invention is achieved by the following configurations.
  • the electrode configuration of the treatment tank for performing the electrochemical surface roughening treatment is composed of at least 3 to 5 1 ⁇ electrodes using a three-phase power source,
  • the time required to pass between the electrodes by the tube transport is 0.15-0.60 seconds, and the ratio of the time passing directly between the electrodes to the time passing between the electrodes (between the Z electrodes immediately below the electrodes) is 1
  • a method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate material characterized by being from 5 to 3.5.
  • a lithographic printing plate material albumin for obtaining a support for a lithographic printing plate material by subjecting one surface of an aluminum plate to electrochemical surface roughening and anodizing treatment continuously by web conveyance.
  • the electrode configuration of the treatment tank that performs the electrochemical surface roughening treatment is configured such that the number of 3 ⁇ electrodes using a three-phase power source is at least 9 to 15,
  • the time required to pass between ⁇ by web conveyance is 0.35 to 60.60 seconds, and the ratio of the time required to pass directly under the electrode and the time required to pass between each ⁇ (between the electrode and ⁇ ) is 0.5.
  • a method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate material characterized in that it is ⁇ 1.5.
  • the above-described electrochemical graining treatment is an AC electrolytic graining treatment in which an electrolytic graining treatment is performed using an alternating current in an electrolyte mainly composed of hydrochloric acid.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface on the photosensitive layer side of the aluminum support for a lithographic printing plate material described in 4 above is 0.4 to 0.7 ⁇ m.
  • a lithographic printing plate material comprising an image forming layer on the aluminum support for a lithographic printing plate material described in 4 or 5 above.
  • An image forming method for a lithographic printing plate material comprising exposing the lithographic printing plate material according to any one of 6 to 9 above with a laser light source to form an image.
  • the method for producing an aluminum support for a lithographic printing plate material according to the present invention comprises an electrochemical roughening treatment speed by web conveyance, an electrochemical roughening treatment plate width of an aluminum plate, Even if the flow density is changed, the same rough surface shape is obtained, the manufacturing variation is small, and the aluminum support for a lithographic printing plate material, the lithographic printing plate material, and the image forming method according to the present invention are resistant to printing. It has excellent effects on printability, stain resistance, and tone reproducibility.
  • the support for a planographic printing plate material according to the present invention uses an aluminum plate, and as the aluminum plate, either a pure aluminum plate or an aluminum alloy plate can be used.
  • Various aluminum alloys can be used, for example, alloys of metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum are used. Aluminum plates manufactured by various rolling methods can be used.
  • a recycled aluminum plate obtained by rolling recycled aluminum bullion such as scrap material and recycled material, which has been spreading in recent years, can also be used.
  • the aluminum plate preferably contains 0.1 to 0.4% by mass of Mg in terms of printing durability from the viewpoint of contamination.
  • Mg means that the aluminum plate contains Mg as its elemental composition.
  • the aluminum plate used in the present invention may be an aluminum plate having a concavo-convex surface formed by transferring a concavo-convex pattern in advance, or may be formed by transferring a concavo-convex pattern onto the aluminum plate.
  • the step of forming the irregularities by rolling is not limited, but it is preferable to carry out rolling using a rolling roll.
  • An aluminum plate is used by forming irregularities by laminating rolling, transferring, etc. in the final rolling process.
  • the uneven surface of the rolling roll is brought into pressure contact with the aluminum plate together with cold rolling for adjusting to the final plate thickness or finish cold rolling for finishing the surface shape after the final plate thickness adjustment.
  • a method of transferring the uneven shape and forming an uneven pattern on the surface of the aluminum plate is preferable. Specifically, the method described in JP-A-6-262203 can be suitably used.
  • the transfer is particularly preferably performed in the final cold rolling step of a normal aluminum plate.
  • Rolling for transfer is preferably performed in 1 to 3 passes, and the rolling reduction is preferably 3 to 8%.
  • the air blast method is preferred among the forces using a method of spraying predetermined alumina particles.
  • the air pressure in the air blast method is preferably 1 to: LOkgfZcm 2 (9.81 X 10 4 to 9.81 X 1 0 5 Pa) 2 to 5 kgf / cm 2 (l. 96 X 10 5 to 4.90 X 10 5 Pa) is more preferable.
  • the grid used in the air blast method is not particularly limited as long as it is alumina particles having a predetermined particle size. If alumina particles with sharp corners are used for the grid, it is easy to form deep and uniform irregularities on the surface of the transfer roll.
  • the average particle diameter of the alumina particles is 50 to 150 ⁇ m, preferably 60 to 130 ⁇ m, and more preferably 70 to 90 m.
  • the thickness is within the above range, a surface roughness having a sufficient size as a transfer roll can be obtained, so that the surface roughness of an aluminum plate provided with irregularities using the transfer roll is sufficiently increased. Also, the number of pits can be increased sufficiently.
  • the air blast method it is more preferable to perform the injection twice even though it is preferable to perform the injection two to five times. If the spraying is performed twice, the uneven surface with unevenness formed by the first spraying can be scraped off by the second spraying, so that the surface of the aluminum plate provided with the unevenness using the resulting rolling roll is applied. A deep recess is locally formed. As a result, the developability (sensitivity) of the lithographic printing plate is excellent.
  • the injection angle in the air blast method is preferably 60 to 120 °, more preferably 80 to 100 ° with respect to the injection surface (roll surface).
  • polishing it is preferable to perform polishing until the average surface roughness (Ra) is reduced by 10 to 40% from the value after air blasting before performing the tacking process described later.
  • Polishing It is preferable to use sandpaper, mortar or puff. By polishing, the height of the convex portions on the surface of the transfer roll can be made uniform, and as a result, locally deep portions are not formed on the surface of the aluminum plate provided with irregularities using this transfer roll. . As a result, the developability (sensitivity) of the lithographic printing plate is particularly excellent.
  • the average surface roughness (Ra) of the surface of the transfer roll is preferably 0.4 to 1.0 ⁇ m.
  • the number of ridges on the surface of the transfer roll is preferably a force S of 1000 to 40,000 Zmm 2 , and more preferably 2000 to: LOOOO Zmm 2 . If the number of peaks is too small, the water retention of the lithographic printing plate support and the adhesion to the image recording layer will be poor. If the water retention is poor, the halftone dot portion tends to become dirty when a planographic printing plate is used.
  • the number of peaks on the surface of the transfer roll is determined by taking a picture with a transmission electron microscope (for example, JEOL 2000FX, direct magnification of 5000). To obtain the average particle size, use a scanner to capture the negative image as a digital image, measure the particle size (equivalent circle diameter) of 300 or more using appropriate image processing software, and calculate the average particle size. .
  • a transmission electron microscope for example, JEOL 2000FX, direct magnification of 5000.
  • the material of the transfer roll is not particularly limited, and for example, a known material for a rolling roll can be used.
  • a steel roll is preferably used.
  • a roll made by forging is preferable.
  • preferred roll material compositions are: C: 0.06 to 6% by mass, Si: 0.2 to 1% by mass, Mn: 0.15 to 1% by mass, P: 0.03% by mass or less, S: 0.03 mass% or less, Cr: 2.5-12 mass%, Mo: 0.05-5: L 1 mass%, Cu: 0.5 mass% or less, V: 0.5 mass% or less, balance : Iron and inevitable impurities.
  • tool steel high-speed steel (SKH), high carbon chromium bearing steel (SUJ), and carbon, chromium, molybdenum, and vanadium, which are generally used as rolling rolls, are included as alloy elements.
  • high chromium alloy pig iron containing about 10 to 20% by mass of chromium can also be used.
  • the hardness after quenching and tempering is preferably 80 to LOO in terms of Hs.
  • the tempering is preferably performed at a low temperature.
  • the diameter of the roll is preferably 200 to 1000 mm.
  • the surface length of the roll is 1000
  • the transfer roll on which the unevenness is formed by the air blasting method is subjected to a hardening treatment such as quenching and hard chrome plating after washing. This improves wear resistance and extends life.
  • the hardening treatment is particularly preferably hard chrome plating.
  • hard chromium plating conventional chromium plating methods such as CrO-SO bath and CrO-SO-fluoride bath are used.
  • the thickness of the hard chrome plating film is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m. Within the above range, the peeling of the plating film where the adhesive film part peels off from the boundary between the roll surface substrate and the plating film is difficult to occur, and the effect of improving the wear resistance is sufficient.
  • the thickness of the hard chrome plating film can be adjusted by adjusting the plating time.
  • Methods for obtaining rolling rolls having irregularities on the surface include, for example, JP-A-60-36195, JP-A-2002-251005, JP-A-60-203495, JP-A-55-74898, and JP-A-5-74898.
  • the method described in each publication of Sho 62-111792 can be used!
  • the aluminum plate on which the concavo-convex pattern is formed using a rolling roll having concavo-convex on the surface preferably has a structure having concavo-convex of 10 to 100 ⁇ m pitch on the surface.
  • the arithmetic average roughness (Ra) is preferably 0.4 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.4 to 0.8 ⁇ m.
  • Rmax is preferably 1 to 6 ⁇ m, more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • RSm is preferably a force of 5 to 150 m, more preferably 10 to L0 0 ⁇ m.
  • stylus roughness meter (S ufcom575, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) in a two-dimensional roughness measurement line ⁇ was measured 5 times the arithmetic mean roughness Ra defined in IS04287, the arithmetic average value thereof Average roughness.
  • the maximum height Rmax (Ry), the average interval of irregularities (average value in the reference length) Sm, and the average slope Aa can be measured in the same way.
  • the aluminum plate on which the unevenness is formed by transferring the uneven pattern used in the present invention is a continuous belt-like sheet material or plate material. In other words, it may be an aluminum web or a sheet-like sheet cut to a size corresponding to a planographic printing plate precursor shipped as a product.
  • the number of recesses was determined by taking a picture with a transmission electron microscope (eg, JEOL Ltd., 2000FX type, direct magnification of 500.times.).
  • a transmission electron microscope eg, JEOL Ltd., 2000FX type, direct magnification of 500.times.
  • the package of aluminum is, for example, a pallet made of iron on a pallet, a cardboard donut plate placed on both ends of the product, the whole wrapped with a polytube, and a wooden donut on the inner diameter of the coil. Insert felt, apply felt to the outer periphery of the coil, tighten with a band, and display on the outer periphery.
  • polyethylene film can be used as the packaging material, and needle felt and hard board can be used as the cushioning material.
  • the thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm.
  • the thickness is preferably 15 mm to 0.4 mm, more preferably 0.2 mm to 0.3 mm. This thickness can be changed as appropriate according to the size of the printing press, the size of the printing plate, the user's desires, and the like.
  • a roughening process is performed.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • AC electrolytic surface roughening treatment in an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid is preferable, but prior to that, mechanical surface roughening treatment and electrolytic surface roughening treatment mainly composed of nitric acid are performed. Also good.
  • the mechanical roughening method is not particularly limited, but a brush polishing method and a Houng polishing method are preferable.
  • the roughening by the brush polishing method is, for example, a brush having a diameter of 0.2 to 0.8 mm.
  • For roughing by Houng polishing for example, volcanic ash particles with a particle size of 10 to 100 ⁇ m are uniformly dispersed in water, injected with pressure from a nozzle, and collided with the surface of the support at an angle.
  • abrasive particles having a particle diameter of 10 to 100 / ⁇ ⁇ are formed on the support surface at a density of 2.5 to 10 3 to 10 ⁇ 10 3 particles / cm 2 at intervals of 100 to 200 / ⁇ ⁇ . It is also possible to perform roughening by laminating the coated sheets so as to exist in step 1 and transferring the rough surface pattern of the sheet by applying pressure.
  • the surface is roughened by the mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove the abrasive that has digged into the surface of the support, formed aluminum scraps, and the like.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid can be performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but it is preferable to select a force in the range of 10 to 30 volts.
  • the current density is preferably a force that can use a range of 10 to 200 A / dm 2 20 to a range force of LOOAZdm 2 .
  • the quantity of electricity may be in the range of 5000 C / dm 2, preferably selected range forces 100 ⁇ 2000CZdm 2.
  • the temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but it is preferable to select the range force in the range of 15 to 45 ° C.
  • the concentration of nitric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, aluminum ions, and the like can be added as necessary.
  • the electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid it is preferably immersed in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide. Lithium, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • a neutralization treatment by immersing in an acid solution such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof after immersing with an alkaline aqueous solution.
  • the hydrochloric acid concentration is 5 to 20 gZl, preferably 6 to 15 gZl.
  • the current density is 15 to 120 AZdm 2 , preferably 20 to 90 A / dm 2 .
  • Quantity of electricity is 400 ⁇ 2000CZdm 2, preferably 500 ⁇ 1 200CZdm 2.
  • the frequency is preferably in the range of 40 to 150 Hz.
  • the power source used for the electrochemical roughening treatment is a three-phase power source, and the power source waveform includes various waveforms such as a sine wave, a thyristor, a rectangular wave, a trapezoidal wave, and a sawtooth wave.
  • stable surface roughening can be performed not only for a sine wave but also for a thyristor waveform.
  • the number of electrodes in the treatment tank in which the electrochemical surface roughening treatment is continuously performed by web conveyance is at least 3 to 5, preferably 3 to 4, 3 ⁇ per ⁇ using a three-phase power source.
  • the number of the electrodes is at least 9 to 15, preferably 9 to 12, and the width of each electrode with respect to the direction of web conveyance is 135 to 195 mm, more preferably 140 to 185 mm.
  • the time passing between the electrodes is 0.60 seconds or less, and the time passing just below the electrodes is 1.5 to 3.5 times the time passing between the electrodes. It is preferably 0.5 to 1.5 times.
  • the temperature of the electrolytic solution may be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
  • nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, aluminum ions, etc. can be added as required.
  • the electrolytic surface roughening treatment is performed in the above-described electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is 0.5-2gZ m 2 is preferred.
  • it is preferable to carry out a neutralization treatment after immersion treatment with an alkaline aqueous solution and then immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface on the photosensitive layer side of the obtained aluminum support is 0.4 to 0.7 ⁇ m, and the hydrochloric acid concentration, current density, and electric quantity in the roughening treatment are preferred. It can be controlled by a combination of
  • anodization is performed to form an anodized film.
  • the method of anodizing treatment according to the present invention is preferably carried out using sulfuric acid or an electrolytic solution mainly composed of sulfuric acid as the electrolytic solution.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 35% by mass.
  • the temperature is preferably 10-50 ° C.
  • the treatment voltage is preferably 18 V or more, and more preferably 20 V or more. Current density L ⁇ 30AZdm 2 is preferred. Electricity is preferably 200-600C / dm 2 ! / ⁇ .
  • coated amount of the formed anodization film is 2 to 6 g / m 2 Ru 3 to 5 g / m 2 der.
  • the amount of anodic oxidation coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (phosphoric acid 85% solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of acid-chromium (IV) in 1 liter of water) to form an oxide film. It is required to measure the mass change before and after the dissolution of the coating.
  • Micropores are formed in the anodized film, but the density of the micropores is preferably 400 to 700 Zm 2 force S, more preferably 400 to 600 Z ⁇ m 2 ! / ⁇ .
  • the anodized support may be subjected to a sealing treatment if necessary.
  • sealing treatments can be carried out using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and acetic acid ammonium treatment.
  • hydrophilic treatment may be performed as necessary.
  • Hydrophilization treatment is not particularly limited, but water-soluble resin, such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate)
  • a primer with a yellow dye, amine salt or the like can be used.
  • it is attached by radicals as disclosed in JP-A-5-304358.
  • a sol-gel treated substrate to which a functional group capable of causing an addition reaction is covalently bonded is also used.
  • the support surface is hydrophilized with polyvinylphosphonic acid.
  • the treatment is not limited to a coating method, a spray method, a dip method, or the like, but a dive method is preferable in order to make the equipment inexpensive.
  • a dip method it is preferable to treat polybuluphosphonic acid with a 0.05 to 3% aqueous solution.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 90 ° C and the treatment time is preferably 10 to 180 seconds.
  • After the treatment it is preferable to perform a squeegee treatment or a water washing treatment in order to remove excessively laminated polyvinylphosphonic acid.
  • a drying process is preferably 20 to 95 ° C.
  • the lithographic printing plate material of the present invention has an image forming layer on the side having the rough surface of the lithographic printing plate material support.
  • the image forming layer according to the present invention is a layer capable of forming an image by image exposure, and uses either a negative type or a positive type image forming layer that has been conventionally used as a photosensitive layer of a lithographic printing plate. That's right.
  • the image forming layer according to the present invention is particularly a heat-sensitive image forming layer.
  • the present invention is effective when the image forming layer is a photopolymerization type image forming layer.
  • the heat-sensitive image forming layer a layer that causes a change capable of forming an image using heat generated by laser exposure is preferably used.
  • Examples of the heat-sensitive image forming layer using heat generated by laser exposure include a positive heat-sensitive image forming layer containing a substance that can be decomposed by an acid!
  • a negative thermal image forming layer such as a thermal image forming layer containing a thermoplastic substance is preferably used.
  • the removal of the thermal image forming layer is preferably performed on a printing press. That is, an embodiment in which the heat-sensitive image forming layer is a layer that can be developed on a printing press is preferred.
  • the layer that can be developed on a printing press refers to a layer from which an image forming layer in a non-image area can be removed by dampening water and / or printing ink in lithographic printing after image exposure.
  • the positive-type image forming layer containing a substance decomposable by acid is generated with, for example, a photoacid generator that generates acid by laser exposure described in JP-A-9-171254.
  • a photoacid generator that generates acid by laser exposure described in JP-A-9-171254.
  • Examples include an acid-decomposing compound that decomposes with an acid and increases the solubility in a developer, and an image forming layer including an infrared absorber.
  • Examples of the photoacid generator include various known compounds and mixtures. For example, diatoms, phospho- ums, sulfo- ums, and jordonium BF-, PF-, SbF-, SiF 2 —
  • Salts such as CIO—, organic halogen compounds, orthoquinone—diazide sulfochloride,
  • Organic metal Z organic halogen compounds are also active light-sensitive components that form or separate an acid upon irradiation with active light, and can be used as a photoacid generator.
  • all organohalogen compounds known as free radical-forming photoinitiators are compounds that form hydrohalic acid and can be used as photoacid generators.
  • Examples of the above-mentioned compounds forming hydrohalic acid include U.S. Pat.Nos. 3,515,552, 3,536,489 and 3,779,778, and West German Patent 2,243, The compounds described in US Pat. No. 621 can also be used.
  • compounds capable of generating an acid by photolysis described in West German Patent 2,610,842 can also be used. It is also possible to use o-naphthoquinonediazide 4-sulfonic acid nordogen described in JP-A-50-36209.
  • an organic halogen compound is preferable from the viewpoints of sensitivity in image formation by infrared exposure and storage stability of the image forming material.
  • organic halogen compound triazines having a halogen-substituted alkyl group and oxaziazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable.
  • the content of the photoacid generator can be varied widely depending on its chemical properties and the composition or physical properties of the image forming layer. A range of from about 20% by weight to about 20% by weight is suitable, and a range of 0.2-10% by weight is preferred.
  • the acid-decomposing compound examples include JP-A-48-89003, JP-A-51-120714, JP-A-53-133429, JP-A-55-12995, JP-A-55-126236, and JP-A-56-17345.
  • the content of the acid decomposing compound is preferably 5 to 70% by mass, particularly preferably 10 to 50% by mass, based on the total solid content of the composition forming the image forming layer.
  • One kind of acid-decomposing compound may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the thermal image forming layer is preferably an embodiment including a photothermal conversion material that converts exposure light into heat.
  • a photothermal conversion material the following photo conversion dyes and other photothermal conversion materials are used.
  • the following can be used as the photothermal conversion dye.
  • General infrared absorbing dyes such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes , Naphthalocyanine-based, azo-based, thioamide-based, dithiol-based, and indoor diphosphorus-based organometallic complexes.
  • cyanine dyes such as cyanine dyes, croconium dyes, polymethine dyes, azurenium dyes, squalium dyes, thiopyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes , Naphthalocyanine-based, azo-based, thioamide-based, dithiol-based, and indoor diphosphorus-based organometallic complexes.
  • the compounds described in No. 219667 can also be preferably used.
  • photothermal conversion dye In addition to the photothermal conversion dye, other photothermal conversion materials can be used in combination.
  • Preferred examples of the photothermal conversion material include carbon, graphite, metal, metal oxide and the like.
  • the particle size (d50) is preferably lOOnm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the graphite has a particle size of 0.5 ⁇ m or less, preferably lOOnm or less, more preferably
  • Fine particles of 50 nm or less can be used.
  • any metal can be used as long as it has a particle diameter of 0.5 ⁇ m or less, preferably lOOnm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the shape may be any shape such as a sphere, a piece, or a needle. Colloidal metal fine particles (Ag, Au, etc.) are particularly preferable.
  • the metal oxide it is possible to use a material that exhibits a black color in the visible light castle !, a material that is electrically conductive, or that is a semiconductor.
  • Examples include acid compounds.
  • Examples of the latter include SnO doped with Sb (ATO), In O added with Sn (ITO), Ti
  • TiO reduced from TiO titanium oxynitride, generally titanium black
  • These metal oxides can be used as a core material (BaSO, TiO, 9A1 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 0, ⁇ O-nTiO, etc.)
  • These particle sizes are 0.5 m or less, preferably 10 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • black composite metal oxides containing two or more metals are more preferred.
  • a composite metal oxide composed of two or more metals selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, and Ba. These are produced by the methods disclosed in JP-A-8-27393, JP-A-9-25126, JP-A-9-237570, JP-A-9-241529, JP-A-10-231441, and the like. can do.
  • the composite metal oxide used in the present invention is particularly preferably a Cu-Cr-Mn-based or Cu-Fe-Mn-based composite metal oxide.
  • a Cu—Cr—Mn system it is preferable to perform the treatment disclosed in JP-A-8-27393 in order to reduce the elution of hexavalent chromium.
  • These composite metal oxides are colored with respect to the amount added, that is, they have good photothermal conversion efficiency.
  • These composite metal oxides preferably have an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less, and the average primary particle diameter is preferably in the range of 0.01 to 0.5 m. More preferred.
  • the average primary particle size force Sl m or less the photothermal conversion capacity with respect to the added amount becomes better, and by making the average primary particle size within the range of 0.01-0. The conversion ability is better.
  • the photothermal conversion ability with respect to the addition amount is greatly influenced by the degree of dispersion of the particles, and the better the dispersion, the better.
  • the coating solution for the layer before adding these composite metal oxide particles to the coating solution for the layer, it is preferable to disperse them by a known method to obtain a dispersion (paste).
  • a dispersion When the average primary particle diameter is less than 0.01, it is not preferable because dispersion becomes difficult.
  • a dispersing agent can be appropriately used for the dispersion.
  • the addition amount of the dispersant is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the composite metal oxide particles.
  • the image forming layer may appropriately contain a binder as necessary.
  • a positive type image forming layer containing an O naphthoquinonediazide compound is also preferable for IJ.
  • the photothermal conversion material may be contained in the image forming layer! Then, a layer adjacent to the image forming layer may be provided and contained in this adjacent layer.
  • the heat-sensitive image-forming layer containing the above polymerization component include (a) a photothermal conversion material having absorption in the wavelength range of 700 nm to 130 Onm, (b) a polymerization initiator, and (c) a polymerizable unsaturated. Examples include a heat-sensitive image forming layer containing a group-containing compound.
  • the above infrared absorbers can be used.
  • Oil-soluble phthalocyanine dyes, triarynoleamine dyes, thiazolium dyes, oxazolium dyes, polyarine dyes, polypyrrole dyes, and polythiophene dyes are used.
  • pigments such as carbon black, titanium black, iron oxide powder, and colloidal silver can be preferably used.
  • cyanine dyes are particularly preferred as dyes
  • carpump racks are particularly preferred as pigments.
  • the addition amount of the photothermal conversion material having absorption in the wavelength range of 700 nm to 1300 nm in the image forming layer differs depending on the extinction coefficient of the photothermal conversion material, but the reflection density of the lithographic printing plate material at the exposure wavelength is It is preferable to add an amount in the range of 0.3 to 3.0. More preferably, the addition amount is such that the concentration is in the range of 0.5 to 2.0. For example, in the case of the cyanine dyes mentioned in the above preferred specific examples, an amount of about 10 to: LOOmg Zm 2 is added to the image forming layer in order to obtain the density.
  • photothermal conversion materials may be contained in the image forming layer in the same manner as described above, or an adjacent layer adjacent to the image forming layer may be provided and contained in this adjacent layer.
  • the polymerization initiator is a compound capable of initiating polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group by laser exposure.
  • -benzoin derivatives such as a-phenacetophenone; benzophenone, 2,4 dichlorobenzophenone, o benzoylmethyl benzoate, benzophenone derivatives such as 4,4 'bis (dimethylamino) benzophenone; 2-chlorothioxanthone, 2-i propylthioxone Thixanthone derivatives such as Sandton; anthraquinone derivatives such as 2-chloro-anthraquinone and 2-methylanthraquinone; atalidone derivatives such as N-methylataridon and N-butylataridon; ⁇ , a —jetoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, In addition to xanthone and urea compounds, triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-A-61-9621 and JP-A-60-60104; JP-A-59-1504, 61 — Organic peracid compounds described in
  • examples of the polymerization initiator include radicals described in JP-T-2002-537419.
  • polymerization initiators described in JP-A-2001-175006, JP-A-2002-278057, JP-A-2003-5363, and the like, as described in JP-A-2003 76010 Onium salt having two or more cation moieties in one molecule, N-trosamine-based compound disclosed in JP 2001-133966, JP-A 2001-343742 compound generating radicals by heat, JP-A 2002-6482 Japanese Patent Publication No. 2002-116539 borate compound, Japanese Patent Laid-Open No.
  • onium salt compounds and polyhalogen compounds are preferable.
  • salt salts examples include diazo-um salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal etal, Polymer, 21, 423 (1980), etc.
  • the odoum salt and the sulfo um salt are particularly preferably used.
  • sulfo-um salt examples include triphenylsulfo-tetrafluoroborate, methyldiphenylsulfo-tetrafluoroborate, dimethylphenol-sulfa-hexafluorophos.
  • -(L) diphenylsulfo-hexafluoroantimonate 10-methylphenoxathi-hexahexenoreophosphate, 5 methinorethentrenium hexafluorophosphate, 10-fluoro-9,9 dimethylthioxanthate
  • Examples include -umhexafluorophosphate and triphenylsulfo-tetrakis (pentafluorophenol) borate.
  • jordanium salt examples include diphloe rhododum muzide, diphloe rhododum hexafnoreo oral antimonate, 4-chromoal feo rheodonium tetra Funoleoroborate, Di (4 Black-Fuel) Odeum Hexafunoleo Mouth Antimonate, Diphenol-UmhexaHoleore Mouth Phosphate, Dipheo-Rhodeum Trifnoreololo Acetate, 4 Trifluoro Methylphenol-tetrafluoroborate, di-fluoro-hexahexolenoreoloazinate, ditrile-de-hexhexanolenolate phosphate, di (4-methoxyphenol) -iodo-um Hexafluoroantimonate, di (4-methoxyphenol) iod
  • the polyhalogen compound is a compound having a trihalogenmethyl group, a dihalogenmethyl group or a dihalogenmethylene group, and in particular, a halogen compound represented by the following general formula (1) and the above group is substituted with an oxadiazole ring.
  • the composite is preferably used.
  • a halogen compound represented by the following general formula (2) is particularly preferably used.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkyl group,
  • R represents a monovalent substituent. Even if R and R combine to form a ring, there is no force.
  • Y is halogene
  • R represents a monovalent substituent.
  • X represents one O and one NR.
  • R is hydrogen source
  • 3 4 4 represents a child or an alkyl group.
  • R and R may combine to form a ring.
  • Y is halogen
  • those having a polyhalogenacetylamide group are particularly preferred.
  • a compound in which a polyhalogenmethyl group is substituted on the oxadiazole ring is also preferably used.
  • the amount of the polymerization initiator added to the image forming layer is not particularly limited, but is preferably an image shape.
  • the range of 0.1 to 20% by mass is preferable. Furthermore, it is preferably 0.8 to 15% by mass.
  • a polymerizable unsaturated group-containing compound is a compound having a polymerizable unsaturated group in the molecule, and is an intramolecular molecule generally used for general radical polymerizable monomers and UV curable resins.
  • One or more polyfunctional monomers having a plurality of ethylenic double bonds capable of addition polymerization and polyfunctional oligomers can be used.
  • These polymerizable ethylenic double bond-containing compounds are not particularly limited, but preferred examples include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate. Rate, Tetrahydrofurfuryl Atylate, Phenoxychetyl Atylate, Nourphenoxychetyl Atylate, Tetrahydrofurfuryloxychetyl Atalylate, Tetrahydrofurfuryloxyhexanolid Atalylate, 1,3 Dioxane Alcohol ⁇ Monofunctional acrylates such as catecholate, 1,3 dixolane atrelate, etc., or methacrylic acid, itacon Acid, crotonic acid, maleine Esters, such as ethylene glycol diatalate, triethylene dalcol diatalate, pentaerythritol diatalate, hydrated quinone diatalylate, resorcin diadiatalylate, hexane
  • Prebolimers can also be used in the same manner as described above.
  • One or two or more kinds of prepolymers may be used in combination, or may be used in admixture with the above-mentioned monomer and soot or oligomer.
  • Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, and glutaric acid.
  • This image-forming layer contains phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diatalylate, isocyanuric acid EO modified triatalylate, dimethyloltricyclodecane diatalylate, trimethylolpropane. It may contain monomers such as acrylic acid benzoate, alkylene glycol type acrylic acid-modified, urethane-modified atollate, etc., and addition polymerizable oligomers and prepolymers having structural units formed from the monomers. it can.
  • examples of the compound that can be used in combination include a phosphoric acid ester compound containing at least one (meth) atalyloyl group.
  • the compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified.
  • the compounds described in JP-A-63-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and further, “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, pages 286-294.
  • the compounds described in the compound, “UV'EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Kankokai, pages 11 to 65, and the like can also be suitably used in the present invention.
  • compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
  • An addition-polymerizable ethylenic double bond-containing monomer containing a tertiary amino group in the molecule can also be preferably used.
  • a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl metatalylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used.
  • polymerizable compounds described in JP-A-1 165613, JP-A-1-203413, JP-A-1-197213 and the like are preferably used.
  • a reaction product of a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule is also preferably used.
  • a compound having a tertiary amino group and an amide bond is preferably used.
  • the polyhydric alcohols containing a tertiary amino group in the molecule include triethanolamine, N-methyljetanolamine, N-ethyljetanolamine, and N-n-butyldiethanolamine. Min, N- tert.
  • Diisocyanate compounds include butane 1,4-diisocyanate, hexane 1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane 1,1-diisocyanate, 1,3 Diisocyanatomethyl monocyclohexanone, 2, 2, 4 Trimethylol hexane-1,6 Diisocyanate, Isophorone diisocyanate, 1,2 Phylene-diisocyanate, 1,3 Phylene diisocyanate Cyanate, 1,4 phenolic diisocyanate, tolylene 2,4 diisocyanate, tolylene 2,5 diisocyanate, tolylene —2, 6 diisocyanate, 1,3 di (isocyanatomethyl) benzene, 1,3 bis (1 isocyanate) Powers including 1-methylethyl) benzene and the like are not limited to these.
  • Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2 Hydroxypropylene 1,3 dimetatalylate, 2 Hydroxypropylene 1-metatalylate 1-Atalylate and the like.
  • M—5 N-methyljetanolamine (1 mol), tolylene 1,2,4 diisocyanate (2 mol), 2-hydroxypropylene 1,3 dimetatalylate (2 mol) reaction product
  • M—6 triethanol Reaction product of ammine (1 mol), 1,3 bis (1-isocyanatototo 1-methylethyl) benzene (3 mol), 2 hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
  • M-7 ethylenediaminetetraethanol (1 mol), 1, 3 bis (1-isocyanatototo 1-methylethyl) benzene (4 mol), 2 hydroxyethyl methacrylate (4 mol)
  • acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.
  • the addition amount of the polymerizable unsaturated group-containing compound is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, based on the image forming layer.
  • the heat-sensitive image forming layer containing the above polymerization component preferably contains an alkali-soluble polymer compound.
  • the alkali-soluble polymer compound is a polymer compound having an acid value, and specifically, copolymers having the following various structures can be preferably used.
  • copolymer examples include acrylic polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polybutyral resin, Polybul formal oil, shellac, and other natural oils can be used. Using two or more of these in combination does not work.
  • polymers having a carboxy group and a hydroxyl group are preferably used, and polymers having a carboxyl group are particularly preferably used.
  • the copolymer composition is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride.
  • carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymetatalylate half ester are also preferred.
  • alkyl methacrylates and alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl acetate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, To octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid
  • cyclic alkyl ethers such as cyclohex
  • a monomer having an aminosulfol group such as m- (or p-) aminosulfol methanolate, m- (or p-) aminosulfurphenol acrylate, N- (p — Aminosulfurphenol) methacrylamide, N— (p-aminosulfurphenol) atalyamide, and the like.
  • Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenolacrylamide, N- (4-Trophee -L) acrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
  • Monomers containing alkyl fluoride groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octa Fluoropentyl acrylate, Octafluoropentyl methacrylate, Heptadecafluorodecyl methacrylate, N-Butyl-N— (2-Atari mouth quichetil) heptadecafluorooctylsulfonamide, etc.
  • alkyl fluoride groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octa Fluoropentyl acrylate, Octafluoropentyl methacrylate, Heptadecafluor
  • Butyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ethereole, propinorevininoreatenore, butinorevininoreethenore, otachinolevininoreethenore , Vinyl beryl ether, etc.
  • Bull esters for example, bull acetate, burkuroguchi acetate, burbutyrate, vinyl benzoate and the like.
  • Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethylol styrene and the like.
  • Birketones such as methyl beer ketone, ethyl beer ketone, propyl beer ketone, ferrule beer ketone and the like.
  • Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, and isoprene.
  • a monomer having an amino group for example, N, N jetylaminoethyl methacrylate.
  • Unsaturated bond-containing vinyl copolymers obtained by addition reaction of a compound having an allyloyl group and an epoxy group are also preferably used.
  • Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidinoaretalylate, glycidylmetatalylate, and epoxy group-containing unsaturated compounds described in JP-A-11 271969. Compounds and the like.
  • alkali-soluble polymer compounds those having an acid value of 30 to 200 are preferred, and those having a mass average molecular weight of 15,000-500,000 are more preferred.
  • Proportional power of unit having group It is preferably 5 to 50% with respect to the repeating unit of the whole polymer compound.
  • alkali-soluble polymer compound having a polymerizable unsaturated group a known method can be used without limitation.
  • Examples include a method of reacting a glycidyl group with a carboxyl group and a method of reacting an isocyanate group with a hydroxyl group.
  • the copolymer having a monomer unit having a carboxyl group may be selected from, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, aethyl talicidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate.
  • Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl isocrotonate, crotonyl glycidyl ether, itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester, fumaric acid monoalkyl monoglycidyl ester, maleic acid monoalkyl monoglycidyl ester, or 3, 4 —A reaction product obtained by reacting an alicyclic epoxy group or unsaturated group-containing compound such as epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate with the carboxyl group.
  • the mole percentage of the reaction of the carboxyl group, epoxy group, and unsaturated group-containing compound is defined as the unit ratio, and the unit reacted in terms of sensitivity and printing durability is 5 to 50 mole%. is preferably tool particularly preferably 10-30 mol 0/0.
  • the reaction of a copolymer having a monomer unit having a carboxyl group with an epoxy group or unsaturated group-containing compound can be carried out, for example, at a temperature of about 80 to 120 ° C for about 1 to 50 hours. .
  • a method for synthesizing the reaction product it can be synthesized by a generally known polymerization method. For example, “Polymer Synthetic Experiment”, published by Tokyo Chemical Dojin, WR Sorenson, TW Campbell, The methods described in JP-A Nos. 10-315598 and 11-271963 and the like can be synthesized.
  • the addition amount of the alkali-soluble polymer compound is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 15 to 70% by mass, with respect to the image forming layer. Particularly preferred is 20 to 50% by mass.
  • examples of the copolymer having a monomer unit having a carboxyl group include a copolymer having at least one of the following monomers (1) to (17) as a constituent element. [0179] (1) A monomer having an aromatic hydroxyl group,
  • Specific examples of the compound include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, fenoxetyl acrylate, nourfenoxetyl acrylate.
  • Tetrahydrofurfuryloxychhetyl Atylate Tetrahydrofurfuryloxyhexanolid Atylate, 1,3-Dioxane Alcohol Atarilate with ⁇ - Strong Prolatatone, 1,3 Dioxolan Atari Monofunctional acrylic acid esters such as acrylates, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid esters in which these acrylates are replaced with methacrylates, itaconates, crotonates, and maleates; for example, ethylene glycol diatalate, triethylene glycol Lucol diatalylate, pentaerythritol diatalylate, hydrated quinone diatalylate, resorcin diatalylate, hexanediol diatalylate, neopentyl glycol diatalate, tripropylene glycol diatalate, hydroxypivalic acid neo Ditalylate of pentylate,
  • the heat-sensitive image forming layer can further contain a polymer binder.
  • polymer binder examples include acrylic polymer, polybutyl pentyl resin, polyuretan resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, and polybule.
  • acrylic polymer polybutyl pentyl resin
  • polyuretan resin polyuretan resin
  • polyamide resin polyester resin
  • epoxy resin epoxy resin
  • phenol resin polycarbonate resin
  • polybule polybule
  • Butyral resin, polybulformal resin, shellac, and other natural resins can be used. Also, using two or more of these in combination does not work.
  • the thermal image forming layer may contain a polymerization inhibitor as necessary.
  • Examples of the polymerization inhibitor include hindered amine compounds having a piperidine skeleton having a base constant (pKb) of 7 to 14, and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, based on the polymerizable unsaturated group-containing compound. 1-5% by mass is preferred.
  • polymerization inhibitors may be added to the heat-sensitive image forming layer.
  • Other polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4, 4, —thiobis (3-methyl 6-tert-butylphenol), 2, 2 '—Methylenebis (4-methyl 6-tert-butylphenol), N-trosophenol hydroxylamine cerium salt, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl (Benzyl) -4 -methylphenol acrylate.
  • a colorant can also be used in the heat-sensitive image forming layer, and conventionally known ones including commercially available ones can be suitably used as the colorant.
  • the revised edition “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seibundo Shinkosha), Color Index Handbook, etc. can be mentioned.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • specific examples include inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, sulfidizing power domum, iron oxide, and lead, zinc, sodium and calcium chromates) and organic pigments ( And azo dyes, thioindigo, anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, and quinatalidone pigments).
  • the reflection / absorption of the pigment using an integrating sphere is 0.05 or less.
  • the amount of the pigment added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the solid content of the composition.
  • a protective layer is preferably provided on the upper side of the thermal image forming layer.
  • the protective layer oxygen barrier layer
  • the protective layer is preferably highly soluble in a developer described later (generally an alkaline aqueous solution).
  • a layer mainly composed of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone can be mentioned.
  • Polybulal alcohol has an effect of suppressing the permeation of oxygen
  • polyvinylpyrrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent image forming layer.
  • polysaccharides polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sugar ota It can be achieved by using water-soluble polymers such as acetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid and water-soluble polyamide in combination.
  • water-soluble polymers such as acetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid and water-soluble polyamide in combination.
  • the polymerization-type image-forming layer according to the present invention is an image-forming layer containing a polymerization initiator, a polymerizable unsaturated group-containing compound and a photosensitizing dye, and includes the above-described polymerization component.
  • the same polymerization initiator and polymerizable unsaturated group-containing compound used for the layer can be used.
  • titanocene compounds As the photopolymerization initiator used in the polymerization type image forming layer, titanocene compounds, monoalkyltriarylborate compounds, iron arene complex compounds, trihaloalkyl compounds and the like are preferably used.
  • titanocene compound examples include the compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferable specific examples include bis (cyclopentagenyl) Ti- Di-chloride, bis (cyclopentagel) Ti-bis monophenol, bis (cyclopentagel) Ti-bis 1, 3, 4, 5, 6 Bis (cyclopentaenyl) 1 Ti-bis 1 2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentagel) Ti-bis 2, 4, 6 trifluorophenyl, bis (cyclopentadiene- ) — Ti—bis-1,2,6 difluorophenol, bis (cyclopentagel) Ti—bis-1,2,4-difluorophenol, bis (methylcyclopentagel) —Ti—bis 2,3 , 4, 5, 6 Pentafluorophenol, bis (methylcyclopentagel) Ti-bis-1,2,5,6-tetrafluorophenol, bis (methylcyclopentagel) -Ti-bis-2,6
  • Examples of monoalkyltriarylborate compounds include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044, and more preferable specific examples include teller n-butylammonium n —Butyl-trinaphthalene 1-rubolate, tetra-n-butylammonium n-butyl-triphenyldiborate, tetra-n-butylammonium n-butyl-tri- (4-tert-butylphenol) -borate, tetra— n-butylammonium n-hexylolate (3-cropone 4-methylphenol) monoborate, tetra-n-butylammonium n-hexylulitol (3-fluorophenol) borate, etc. Is mentioned.
  • iron arene complex compound examples include the compounds described in JP-A-59-219307. More preferred specific examples include 7 ⁇ -benzene mono (7 ⁇ -cyclopentagel). Iron hexafluorophosphate, ⁇ -cumene ( ⁇ -cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, 7 ⁇ -fluorene mono (7 ⁇ -cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, —Naphthalene mono (—cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, 7 ⁇ —Xylene mono (7 ⁇ -cyclopentagel) iron hexafluorophosphate, 7 ⁇ —Benzene mono (7 ⁇ —Cyclopentagel) iron tetrafluoroborate and the like.
  • trihaloalkyl compound the above-mentioned trihaloalkyl compounds can be used.
  • any photopolymerization initiator can be used in combination as described above.
  • Examples of the polymerization initiator include coumarin derivatives from B-1 to ⁇ ⁇ -22 in JP-A-8-129258, coumarin derivatives from D-1 to D-32 in JP2003-21901, and the like.
  • Kokujin derivatives of 21 Kumajin derivatives of Japanese 2002-363206, 1 coumarin derivatives of 40 Kokumarin derivatives of JP 2002-363207, 34 Koumarin derivatives of 1 Koki of JP 2002-363208 Conductors, coumarin derivatives 1 to 56 of JP-A-2002-363209 and the like can also be preferably used.
  • a sensitizing dye having an absorption maximum wavelength near the wavelength of the light source to be used is preferably used.
  • Visible light power As a compound for wavelength sensitization to the near infrared, that is, a dye having an absorption maximum between 350 nm and 1300 nm, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, pheucene, fluorene, Frugide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, xanthene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine atalidine, coumarin, coumarin derivatives, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyromethene compound , Pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, and the like, and ketoalcohol borate complexes.
  • the amount of the sensitizing dye added to the image forming layer is preferably such that the reflection density of the plate surface at the exposure light source wavelength is in the range of 0.1 to 1.2.
  • the mass ratio of the dye in the image forming layer within this range varies greatly depending on the molecular extinction coefficient of each dye and the degree of crystallinity in the image forming layer. Percentage, often in the range of 10 mass percent!
  • the polymerization type image forming layer can contain the above-mentioned polymer binder as a polymer binder.
  • the polymerizable image-forming layer used in the present invention is an ethylenically unsaturated double bond monomer that is polymerizable during storage of a lithographic printing plate material.
  • hindered amines You may add compounds and other polymerization inhibitors.
  • hindered amine compounds include bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4, -thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) Hindered amines such as 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tbutylphenol), N-trosophenylhydroxylamine primary cerium salt, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives, and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the mass of the total solid content of the composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenamide is added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or the surface of the photopolymerizable layer is dried after coating. It may be unevenly distributed. The amount of higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.
  • the polymerizable image-forming layer that can be preferably used in the present invention includes, in addition to the above-described components.
  • colorants can also be used.
  • Examples of the solvent used in preparing the image forming layer coating solution for forming the image forming layer according to the present invention include alcohols: sec butanol, isobutanol, n-hexanolenole, benzenoreanolenoconole. , Diethylene glycol or triethylene glycol
  • ethers propylene glycol monobutinole etherol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, etc .
  • ketones, aldehydes diacetone alcohol, cyclo Hexanone, methylcyclohexanone, etc .
  • Esters Ethyl lactate, butyl lactate, Preferred examples include jetyl oxalate and methyl benzoate.
  • the prepared coating composition (coating solution for image forming layer) can be coated on a support by a conventionally known method and dried to produce a photopolymerization planographic printing plate material.
  • coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. The law etc. can be mentioned.
  • the drying temperature of the image forming layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140. C, particularly preferably in the range of 90-120 ° C.
  • the protective layer preferably has high solubility in a developer (generally an alkaline aqueous solution).
  • the material constituting the protective layer is preferably polybulal alcohol, polysaccharide, polybulur pyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl norenorose, canoleboxymethylenoresenorelose, methinoresenorelose, hydroxy Examples thereof include ethinole powder, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide. These compounds can be used alone or in combination of two or more as a protective layer coating composition. Particularly preferred as the composite is polyvinyl alcohol.
  • the above-mentioned material can be dissolved in a suitable solvent to form a coating solution, and this coating solution is coated on the photopolymerization type image forming layer according to the present invention. And dried to form a protective layer.
  • the thickness of the protective layer is preferably from 0.1 to 5.0 m, particularly preferably from 0.5 to 3. O / z m.
  • the protective layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required.
  • the coating method of the protective layer the known coating methods mentioned in the above-mentioned coating of the image forming layer coating solution can be preferably used.
  • the drying temperature of the protective layer is preferably lower than the drying temperature of the image forming layer.
  • the difference from the drying temperature of the image forming layer is 10 ° C or more. More preferably, it is 20 ° C or higher, and the upper limit is about 50 ° C.
  • the drying temperature of the protective layer is preferably lower than the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the image forming layer.
  • the difference between the drying temperature of the protective layer and the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the image forming layer is preferably 20 ° C or more, more preferably 40 ° C or more, and the upper limit is at most 60 It is about ° C.
  • the lithographic printing plate material of the present invention is subjected to image formation by image exposure, subjected to development processing as necessary, and subjected to printing.
  • Examples of light sources for image exposure include lasers, light emitting diodes, xenon lamps, xenon flash lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, and electrodeless light sources. Can do.
  • a photopolymerization mold In the case of batch exposure, a photopolymerization mold should be overlaid with a mask material in which a negative pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material and exposed.
  • a printing method is preferred, in which the lithographic printing plate material described in items 6 to 9 above is subjected to image exposure with a laser beam to form an image, followed by printing.
  • Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning.
  • the cylindrical outer surface scanning one exposure of the laser is performed while rotating the drum around which the recording material is wound, the rotation of the drum is the main scanning, and the movement of the laser beam is the sub scanning.
  • the recording material is fixed to the inner surface of the drum, the laser beam is irradiated with the inner force, and the main scanning is performed in the circumferential direction by rotating part or all of the optical system, and part or all of the optical system is performed. Is moved linearly parallel to the drum axis to perform sub-scanning in the axial direction.
  • Cylindrical outer surface scanning and circular cylinder inner surface scanning are suitable for high-density recording that facilitates increasing the accuracy of the optical system.
  • Printing can be performed using a general lithographic printing machine.
  • the lithographic printing plate material described in the above 6 to 9 is subjected to image exposure with a laser beam to form an image, and thereafter does not contain petroleum-based volatile organic compounds (VOC).
  • a printing method characterized by printing using printing ink is preferred. Aspects of environmentally friendly printing ink include soybean oil ink “Naturalis 100” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Toyo Ink. VOC Zero Ink “TK Neuecho NV", Tokyo Ink's process ink “Soy Serpo” and so on.
  • a molten metal is prepared using an aluminum alloy having the composition shown below (the balance is aluminum and inevitable impurities), and the molten metal is treated and filtered.
  • a mm lump was prepared by DC forging. After shaving the surface with an average thickness of 1 Omm with a surface grinder, keep the temperature constant at 550 ° C for about 5 hours, and when the temperature drops to 400 ° C, use a hot rolling mill to obtain a thickness of 2.7 A rolled plate of mm was used. Furthermore, after heat treatment was performed at 500 ° C. using a continuous annealing machine, it was cold-rolled and finished to a thickness of 0.3 mm, a width of 762 mm, and a length of 1108 mm to obtain an aluminum two-metal plate.
  • Aluminum alloy composition A1: 99.3% or more, Na: 0.003%, Mg: 0.20%, Si: 0.08%, Ti: 0.006%, Mn: 0.004%, Fe: 0.32%, Ni: 0.004%, Cu: Contains 0.002%, Zn: 0.015%, Ga: 0.007%
  • the surface of the roll was polished with abrasive paper until the height variation of the convex portion on the roll surface was within 1 ⁇ m.
  • the aluminum plate was subjected to rolling (transfer) to generate irregularities by rolling (transfer).
  • the surface roughness after rolling was the following value.
  • Ra 0.5 ⁇ m
  • Rmax 3. m
  • Sm ⁇ m
  • Aa 3.5 m
  • the measurement method is as follows.
  • the aluminum plate on which the irregularities were transferred was immersed in a 4% sodium hydroxide aqueous solution kept at 50 ° C., etched for 30 seconds, and then washed with water.
  • This etching-treated aluminum plate was immersed in a 5% nitric acid aqueous solution maintained at 25 ° C for 10 seconds, desmutted, and then washed with water.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface by etching was 3 g / m 2 .
  • anodizing was performed to adjust the current density in a sulfuric acid aqueous solution with a concentration of 200 gZl, dissolved aluminum concentration of 1.5 gZl, and a temperature of 25 ° C to an anodic acid coating film mass of 30 mgZdm 2. Performed and washed with water.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the rough surface of the support was 0.52 um.
  • the whole process of producing the supports 1 to 8 was performed with the electrochemical roughening plate width set to 1108 mm, and the supports 9 to 16 were produced.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the rough surface of the support was 0.52 um.
  • a protective layer coating solution having the following composition is further dried onto the photosensitive layer to 1.7 gZm 2 when dried. As described above, it was applied with an applicator and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to prepare a photopolymerizable lithographic printing plate material having a protective layer on the photosensitive layer.
  • Sensitizing dyes D-1 and D-2 (below) 1: 1 (mass) 3.0 parts
  • Photoinitiator r? Cumene ( ⁇ -cyclopentagel) iron hexafluorophosphine ⁇ 4. ⁇
  • Phthalocyanine pigment ( ⁇ 454: made by Gokoku Color Co., Ltd.) 4.0 parts
  • Fluorosurfactant (F178K: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.5 part Methyl ethyl ketone 80 parts
  • Polybur alcohol (GL—05: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 84 parts Polyvinyl-pyrrole pyrrolidone (K—30: ISP Japan Co., Ltd.) 15 parts
  • the photopolymerization type lithographic printing plate material produced in this way is used with a CTP exposure device (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source.
  • the test pattern was exposed at 150; zjZcm 2 using FM 1x1).
  • the exposed image contains a solid image and a 1 to 99% halftone dot image.
  • a heating unit before development, a heating unit, a pre-water washing part for removing the protective layer, a development part filled with the following developer composition, a water washing part for removing the developer adhering to the plate surface, and a gum solution for protecting the image line part Developed with a CTP automatic processor (RaptorPolymer: Glunz & Jensen) equipped with (GW-3: Mitsubishi Diagonal Co., Ltd. diluted 2 times) !, lithographic printing plates 1-16 were obtained .
  • the heating unit was set so that the plate surface temperature was 105 ° C and the plate staying time was 15 seconds.
  • the plate was inserted into the heating device of the automatic machine within 30 seconds.
  • Developer composition aqueous solution containing the following additives
  • Photopolymerization lithographic printing plate produced by exposure and development is printed on a printing press (DAIYA1F-1: manufactured by Mitsubishi Heavy Industries), printing paper: mu coat 4, 6 size, 90 kg (made by Hokuetsu Paper Co., Ltd.), printing Ink (soybean oil ink, Naturalis 100: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and fountain solution (H liquid SG — 51 concentration 1.5%: manufactured by Tokyo Ink), printing speed: 8000 sheets at Z time Printed.
  • DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries
  • printing paper mu coat 4, 6 size, 90 kg (made by Hokuetsu Paper Co., Ltd.)
  • printing Ink soybean oil ink, Naturalis 100: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • fountain solution H liquid SG — 51 concentration 1.5%: manufactured by Tokyo Ink
  • the difference between the density of the blanket corresponding to the non-image area and the density of the unprinted blanket is the amount of ink deposited on the blanket corresponding to the non-image area. Shown as an index of dirt. The smaller the density difference! /, The better the blanket dirtiness.
  • Table 3 The density was measured with a Gretag Macbeth D-196 reflection densitometer.
  • the exposure method described above was performed with linear correction, and a 1 to 99% halftone dot image was reproduced linearly on the plate.
  • Perform the above printing measure the dot area ratio of the 50th halftone dot and 80% halftone dot of the 10,000th printed matter with a halftone dot area meter (X-riteDot model: CCD5 Centurfax Ltd).
  • the dot gain amount for printing halftone dots and 80% halftone dots is calculated and shown as an index of tone reproducibility. The smaller the dot gain amount, the better the tone reproducibility.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • the lithographic printing plate material of the present invention is excellent in small dot printing durability, blanket stain resistance, and tone reproducibility.
  • a photopolymerization type photosensitive layer coating solution having the following composition was coated on the supports 1 to 16 with a wire bar so as to be 1.9 gZm 2 when dried, and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes.
  • a protective layer coating solution having the above composition was further applied onto the photosensitive layer with an applicator so as to be 1.7 gZm 2 when dried, and dried at 75 ° C for 1.5 minutes.
  • a photopolymerization type lithographic printing plate material having a protective layer was prepared.
  • Addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer M-3 (above) 40.0 parts
  • Addition polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer NK ester 4G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 7.0 parts
  • Compound having cationically polymerizable group C 1 (below)
  • Hindered amine compound (LS—770: Sankyosha) 0.1 part
  • Trihaloalkyl compound E-1 (above) 5.0 parts
  • Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) 7.0 parts
  • Fluorosurfactant (F178K: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.5 part Methyl ethyl ketone 80 parts
  • FM screening FM 1x1 built into IPTech's Turbo RIP was used to expose a test pattern at 50 / zjZcm 2 .
  • the exposed image contains a solid image and a 1 to 99% halftone dot image.
  • a heating unit before development, a heating unit, a pre-water washing part for removing the protective layer, a development part filled with the developer composition, a water washing part for removing the developer adhering to the plate surface, and a gum solution for protecting the image area ( GW-3: CTP automatic processor (Rap) torPolymer (manufactured by Glunz & Jensen)) and lithographic printing plates 17 to 32 were obtained.
  • the heating unit was set so that the plate surface temperature was 105 ° C. and the plate staying time was 15 seconds. After the exposure was completed, the plate was inserted into the heating unit of the automatic machine within 30 seconds.
  • the lithographic printing plate material of the present invention is excellent in small dot printing durability, blanket stain resistance, and tone reproducibility.
  • a photopolymerization type photosensitive layer coating solution having the following composition is applied to the above supports 1-16 so that the wire is 1.5 gZm 2 when dried. It was applied with a bar and dried at 95 ° C for 1.5 minutes.
  • the protective layer coating solution having the above composition is further dried onto the photosensitive layer to 1.7 gZm 2 when dried.
  • Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) 7.0 parts Fluorosurfactant (F178K: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.5 ⁇ Methyl ethyl ketone 80 parts
  • the photopolymerization lithographic printing plate material thus prepared was used with a built-in FM screenin (Staccato 10) using a plate setter (Trendsetter 3244: Creo) equipped with a light source of 830 nm.
  • the test pattern was exposed at 150 mjZcm 2 .
  • the exposed image includes a solid image and a dot image of 1 to 99%.
  • the heating unit, the pre-water washing part for removing the protective layer, the development filled with the developer composition A CTP automatic processor (RaptorPolymer: equipped with a washing part that removes the developer adhering to the plate and the plate surface, and a gum solution (GW-3: manufactured by Mitsubishi Gyogakusha). G1 unz & Jensen) was used to obtain a lithographic printing plate 33-48.
  • the heating device was set to be off. After the exposure was completed, the plate was inserted into the heating unit of the self-machine within 30 seconds.
  • the lithographic printing plate material of the present invention is excellent in small dot printing durability, blanket stain resistance, and tone reproducibility.
  • Fluorosurfactant (F178K: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.5 part Methyl ethyl ketone 12 parts
  • the positive lithographic printing plate material produced in this way is used with a built-in FM screen (StaccatolO) using a plate setter (Trendsetter 3244: Creo) equipped with a light source of 830 nm. the test pattern was exposed in 150nijZcm 2.
  • the exposed image includes a solid image and a dot image of 1 to 99%.
  • a heating unit a pre-washing part for removing the protective layer, a developing part filled with the developer composition, a washing part for removing the developer adhering to the plate surface, and a gum solution for protecting the image area
  • a CTP automatic processor Raster Polymer: G1 unz & Jensen
  • GW-3 Mitsubishi Chemical Co., Ltd. diluted twice
  • Developer composition aqueous solution containing the following additives
  • Antifoam Orfine AK— 02 (Nisshin Chemical Co., Ltd.) 0.15g / L C H N (CH CH COONa) 1. 0g / L
  • the lithographic printing plate material of the present invention is excellent in small dot printing durability, blanket stain resistance, and tone reproducibility.
  • a material having the following composition was sufficiently stirred and mixed using a homogenizer and then filtered to prepare a coating solution for a hydrophilic layer having a solid content of 15% by mass.
  • a coating solution for the hydrophilic layer was applied onto the supports 1 to 16 using a wire bar so that the amount after drying was 2. OgZm 2 and dried at 100 ° C for 3 minutes. Next, an aging treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours.
  • Metal oxide particles with photothermal conversion function black acid-iron iron particles: ABL-207 (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., octahedral shape, average particle diameter: 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ , specific surface area: 6.7 m 2 / g , Hc: 9. 9 5kAZm, as: 85. 7Am 2 / kg, ar / as: 0. 112) 12.50 parts Colloidal silica (alkaline) Snowtex-XS (Nissan Chemicals, solid content 20 mass
  • Surfactant 1 by weight 0/0 aqueous solution of Surfynol 465 (manufactured by Air Products)
  • the following image forming layer coating solution was applied using a wire bar, dried, and then subjected to an aging treatment to obtain a printing plate sample.
  • Image forming layer Drying amount 1. Drying conditions 55 ° CZ 3 minutes, aging conditions: 40 ° CZ 24 hours
  • Aqueous polyurethane resin Takelac W-615 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) Solid content 35% by mass: 17.1 parts
  • Aqueous block isocyanate Takenate XWB— 72— N67 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) Solid content 45% by mass: 7.1 parts
  • Photothermal conversion dye Ethanol solution of ADS830AT (AmericanDyeSource), 1% by mass: 30.0 parts
  • the on-machine development type lithographic printing plate material prepared in this way uses a built-in FM screenin (StaccatolO) using a plate setter (Trendsetter 3244: manufactured by Creo) equipped with a light source of 830 nm. And test pattern exposure with 220mjZcm 2 !, A lithographic printing plate 65-80 was obtained.
  • the exposed image contains a solid image and a 1 to 99% halftone dot image.
  • the lithographic printing plate material of the present invention is excellent in small dot printing durability, blanket stain resistance, and tone reproducibility in FM screening.

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Abstract

　本発明は、ウェブ搬送による電気化学的粗面化処理速度、アルミニウム板の電気化学的粗面化処理板幅、電流密度が変わっても同一の粗面形状が得られ、且つ製造バラツキの少ない平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法を提供し、且つ、印刷における耐刷性、耐汚れ性、調子再現性に優れた平版印刷版材料用アルミニウム支持体、平版印刷版材料、及び画像形成方法を提供する。 　この平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法は、電気化学的粗面化処理を施す処理槽の電極構成が、３相電源を用いた１φの電極数が少なくとも３本～５本で構成され、各電極の間をウェブ搬送により通過する時間が０．１５～０．６０秒であり、且つ、電極直下を通過する時間と電極の間を通過する時間の比（電極直下／電極間）が１．５～３．５であることを特徴とする。

Description

平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料用 アルミニウム支持体、平版印刷版材料および画像形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法、平版印刷版材料 用アルミニウム支持体、平版印刷版材料および画像形成方法に関する。 背景技術
[0002] 近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタ ルイ匕技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタ ル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平 版印刷版に記録する 、わゆる CTPシステムが開発され、実用化が進展して 、る。
[0003] これらのうち、比較的高い耐刷カを要求される印刷の分野においては、アルミニゥ ム板を支持体としてその上に画像記録層を有する印刷版材料を用いることが知られ ている。
[0004] アルミニウム板としては、一般的に粗面化処理、陽極酸化処理及び必要に応じ親 水化処理を施したものが使用される。
[0005] CTP用画像記録光源としては、波長 300ηπ！〜 1200nmの紫外光、可視光、赤外 光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザが高出力かつ小型のものが 容易に入手できるようになっており、記録光源として実用化されている。また、これら 各種レーザ光に感応する記録材料にっ ヽても種々の反応形式の感応性組成物が提 案、実用化されている。
[0006] 一方、アルミニウム板のウェブ搬送による電気化学的粗面化方法に関しても種々提 案され、例えば、連続的に搬送されながら、交流を用いて電気化学的粗面化処理す る際に、電気化学的粗面化処理の進行が速い部分と進行が遅いかもしくは停止する 部分とが交互に複数回存在するように電気化学的粗面化処理する方法 (例えば特許 文献 2を参照）が知られている。ここでウェブとは連続した帯状のシート材または板 材をいう。 [0007] し力しながら、耐刷性と耐汚れ性は現在もなおトレードオフの関係にあり、更なる改 良が求められている。また製造条件におけるウェブ搬送による電気化学的粗面化処 理速度、アルミニウム板の電気化学的粗面化処理板幅、それに伴う電流密度が異な つて電気化学的粗面化された時に、砂目形状が異なり、印刷適正として同じ性能が 得にくぐ印刷現場において問題になることがある。
[0008] 特に近年は、環境上の観点より使用されるようになった脱 VOC印刷インキ (VOC : 揮発性有機化合物)を使用する印刷、 IPA代替湿し水を使用するような印刷、もしく は FMスクリーンのような高精細印刷において、印刷条件の管理の厳しい、より安定 に生産された印刷版が要求されて 、る。
特許文献 1 :特開平 10— 869号公報
特許文献 2：特開平 11― 99758号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、ウェブ搬送による電気化学的粗面化処理速度、アルミニウム板 の電気化学的粗面化処理板幅、電流密度が変わっても同一の粗面形状が得られ、 且つ製造バラツキの少ない平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法を提 供でき、且つ、印刷における耐刷性、耐汚れ性、調子再現性に優れた平版印刷版材 料、平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び画像形成方法を提供することにある 課題を解決するための手段
[0010] 本発明の目的は以下の構成により達成される。
[0011] 1.アルミニウム版の一方の面に、電気化学的粗面化処理および陽極酸ィ匕処理をゥ エブ搬送により連続的に施して平版印刷版材料用支持体を得る平版印刷版材料用 アルミニウム支持体の製造方法にぉ 、て、該電気化学的粗面化処理を施す処理槽 の電極構成が、 3相電源を用いた 1 φの電極数が少なくとも 3本〜 5本で構成され、 各電極の間をゥヱブ搬送により通過する時間が 0. 15-0. 60秒であり、且つ、電極 直下を通過する時間と電極の間を通過する時間の比（電極直下 Z電極間）が 1. 5〜 3. 5であることを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。 [0012] 2.アルミニウム版の一方の面に、電気化学的粗面化処理および陽極酸化処理をゥ エブ搬送より連続的に施して平版印刷版材料用支持体を得る平版印刷版材料用ァ ルミニゥム支持体の製造方法にぉ 、て、該電気化学的粗面化処理を施す処理槽の 電極構成が、 3相電源を用いた 3 φの電極数が少なくとも 9本〜 15本で構成され、各 Φの間をウェブ搬送により通過する時間が 0. 35-0. 60秒、且つ、電極直下を通過 する時間と各 Φの間を通過する時間の比（電極直下 Ζ Φ間）が 0. 5〜1. 5であること を特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
[0013] 3.前記電気化学的粗面化処理を施す処理が塩酸を主体とする電解液中で交流 電流による電解粗面化処理を行う交流電解粗面化処理であることを特徴とする前記 1又は 2に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
[0014] 4.前記 1〜3の何れ力 1項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造 方法により作製されたことを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体。
[0015] 5.前記 4に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の感光層側の表面の算 術平均粗さ (Ra)が 0. 4〜0. 7 μ mであることを特徴とする平版印刷版材料用アルミ ニゥム支持体。
[0016] 6.前記 4または 5に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体上に画像形成層 を有することを特徴とする平版印刷版材料。
[0017] 7.前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする前記 6に記載の平版 印刷版材料。
[0018] 8.前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする前記 6または 7 に記載の平版印刷版材料。
[0019] 9.前記画像形成層が印刷機上現像可能な層であることを特徴とする前記 6〜8の 何れ力 1項に記載の平版印刷版材料。
[0020] 10.前記 6〜9の何れか 1項に記載の平版印刷版材料をレーザー光源により露光 し、画像を形成することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
発明の効果
[0021] 本発明による平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法は、ウェブ搬送に よる電気化学的粗面化処理速度、アルミニウム板の電気化学的粗面化処理板幅、電 流密度が変わっても同一の粗面形状が得られ、製造バラツキが少なぐ且つ、本発 明による平版印刷版材料用アルミニウム支持体、平版印刷版材料、及び画像形成方 法は、印刷における耐刷性、耐汚れ性、調子再現性に優れた効果を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらにより 限定されるものではない。
[0023] (支持体）
本発明に係る平版印刷版材料用支持体は、アルミニウム板が使用され、アルミ-ゥ ム板としては、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いることができる
[0024] アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マ グネシゥム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属と アルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使 用できる。
[0025] また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム 地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
[0026] また本発明では、アルミニウム板が、 Mgを 0. 1〜0. 4質量％含有していることが汚 れの観点からの耐刷性の点でより好ましい。 Mgを含むとは、アルミニウム板がその元 素組成として、 Mgを含むことを意味する。
[0027] (凹凸パターン）
本発明に用いるアルミニウム板は、予め凹凸パターンを転写することにより表面に 凹凸が形成されたアルミニウム板を用いても良いし、アルミニウム板に凹凸パターン を転写することにより凹凸を形成しても良い。圧延加工により凹凸を形成する工程は 限定されないが、圧延ロールを用いて圧延カ卩ェするのが好ましい。アルミニウム板を その最終圧延工程等において、積層圧延、転写等により凹凸を形成させて用いるこ とちでさる。
[0028] 中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕 上げる仕上げ冷間圧延とともに、圧延ロールの凹凸面をアルミニウム板に圧接させて 凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好まし い。具体的には、特開平 6— 262203号公報に記載されている方法を好適に用いる ことができる。
[0029] 転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写 のための圧延は 1〜3パスで行うのが好ましぐそれぞれの圧下率は 3〜8%であるの が好ましい。
[0030] 本発明においては、凹凸の転写に用いられる、表面に凹凸を有する転写ロールを 得る方法として、所定のアルミナ粒子を吹き付ける方法を用いる力 中でも、エアーブ ラスト法が好ましい。
[0031] エアーブラスト法におけるエアー圧は、 1〜： LOkgfZcm2 (9. 81 X 104〜9. 81 X 1 05Pa)であるのが好ましぐ 2〜5kgf/cm2 (l. 96 X 105〜4. 90 X 105Pa)であるの 力 り好ましい。
[0032] エアーブラスト法に用いられるグリッドは、所定の粒径のアルミナ粒子であれば特に 限定されない。グリッドに、硬ぐ粒子一つ一つの角が鋭角なアルミナ粒子を用いると 、転写ロールの表面に、深く均一な凹凸を形成させやすい。
[0033] アルミナ粒子の平均粒径は、 50〜150 μ mであり、 60〜130 μ mであるのが好まし く、 70〜90 mであるのがより好ましい。上記範囲であると、転写ロールとして十分な 大きさの表面粗さが得られるため、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミ- ゥム板の表面粗さが十分に大きくなる。また、ピット数も十分に多くすることができる。
[0034] エアーブラスト法においては、噴射を 2〜5回行うのが好ましぐ中でも 2回行うのが より好ましい。噴射を 2回行うと、 1回目の噴射で形成された凹凸の不揃いな凸部を 2 回目の噴射で削り取ることができるため、得られる圧延ロールを用いて凹凸を付与し たアルミニウム板の表面に、局所的に深い凹部が形成されに《なる。その結果、平 版印刷版の現像性 (感度)が優れたものとなる。
[0035] エアーブラスト法における噴射角は、噴射面（ロール表面）に対して 60〜120° で あるのが好ましぐ 80〜100° であるのがより好ましい。
[0036] エアーブラスト法を行った後、後述するめつき処理を行う前に、平均表面粗さ (Ra) がエアーブラスト後の値から 10〜40%低下するまで、研磨するのが好ましい。研磨 は、サンドペーパー、砲石またはパフを用いるのが好ましい。研磨することにより、転 写ロールの表面の凸部の高さを揃えることができ、その結果、この転写ロールを用い て凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い部分が形成されなくなる。 その結果、平版印刷版の現像性 (感度)が特に優れたものとなる。
[0037] 転写ロールの表面の平均表面粗さ（Ra)は 0. 4〜1. 0 μ mであるのが好ましぐ 0.
6〜0. 9 mであるのがより好ましい。
[0038] 転写ロールの表面の山数は、 1000〜40000個 Zmm2であるの力 S好ましく、 2000 〜： LOOOO個 Zmm2であるのがより好ましい。山数が少なすぎると、平版印刷版用支 持体の保水性および画像記録層との密着性が劣ったものになる。保水性が劣ると、 平版印刷版としたときに、網点部が汚れやすくなる。
[0039] 転写ロールの表面の山数は、透過型電子顕微鏡 (例えば、 日本電子製、 2000FX 型、直接倍率 5000倍）により、写真撮影を行い求める。なお、平均粒径を求める場 合は、スキャナにてネガ画像をデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを 用いて粒径（円相当径)を 300個以上測定し、平均粒径を算出する。
[0040] 転写ロールの材質は、特に限定されず、例えば、公知の圧延ロール用材質を用い ることがでさる。
[0041] 本発明においては、鋼製のロールを用いるのが好ましい。中でも、铸造により作ら れたロールであるのが好ましい。好ましいロール材質の組成の一例は、 C : 0. 07〜6 質量％、 Si: 0. 2〜1質量％、 Mn: 0. 15〜1質量％、 P : 0. 03質量％以下、 S : 0. 0 3質量％以下、 Cr: 2. 5〜12質量％、 Mo : 0. 05〜： L 1質量％、 Cu: 0. 5質量％以 下、 V: 0. 5質量％以下、残部:鉄および不可避不純物である。
[0042] また、一般的に圧延用ロールとして用いられる、工具鋼（SKD)、ハイス鋼（SKH)、 高炭素クロム軸受鋼（SUJ)、炭素とクロムとモリブデンとバナジウムとを合金元素とし て含む鍛造鋼が挙げられる。長いロール寿命を得るために、クロムを 10〜20質量％ 程度含有する高クロム合金铸鉄を用いることもできる。
[0043] 中でも、铸造法により製造されたロールを用いるのが好ましい。この場合、焼入れ、 焼戻し後の硬度が、 Hsで 80〜： LOOであるのが好ましい。焼戻しは、低温焼戻しを行 うのが好ましい。 [0044] ロールの直径は 200〜 1000mmであるのが好ましい。また、ロールの面長は 1000
〜4000mmであるのが好まし!/、。
[0045] エアーブラスト法により凹凸を形成された転写ロールは、洗浄の後、焼入れ、ハード クロムめつき等の硬質ィ匕処理を施されるのが好ましい。これにより耐摩耗性が向上し、 寿命が長くなる。
[0046] 硬質化処理としては、ハードクロムめつきが特に好まし 、。ハードクロムめつきは、ェ 業用クロムめつき法として従来周知の CrO -SO浴、 CrO—SO—フッ化物浴等を
3 4 3 4
用いた電気めつきによる方法を用いることができる。
[0047] ハードクロムめつき皮膜の厚さは 3〜15 μ mであるのが好ましぐ 5〜10 μ mである のがより好ましい。上記範囲であると、ロール表面素地とめっき皮膜との境界から、め つき皮膜部分がはがれるめっきはく離が生じにくぐまた、耐摩耗性の向上効果も十 分となる。ハードクロムめつき皮膜の厚さは、めっき処理時間を調整することによって 調節することができる。
[0048] 表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法は、例えば、特開昭 60— 36195号、特 開 2002— 251005号、特開昭 60— 203495号、特開昭 55— 74898号および特開 昭 62— 111792号の各公報に記載されて 、る方法を用いてもよ!、。
[0049] 表面に凹凸を有する圧延ロールを用いて、凹凸パターンを形成されたアルミニウム 板は、表面に 10〜100 μ mピッチの凹凸を有する構造であるのが好ましい。
[0050] この場合、算術平均粗さ（Ra)は、 0. 4〜1. 5 μ mであるのが好ましぐ 0. 4〜0. 8 μ mであるのがより好ましい。また、 Rmaxは、 1〜6 μ mであるのが好ましぐ 2〜5 μ mであるのがより好ましい。また、 RSmは、 5〜 150 mであるの力好ましく、 10〜： L0 0 μ mであるのがより好ましい。
[0051] 算術平均粗さ (Ra)の測定は以下のような測定方法で行った。
[0052] 触針式粗さ計 (Sufcom575、東京精密社製)で 2次元粗さ測定を行 ヽ、 IS04287 に規定されている算術平均粗さ Raを 5回測定し、その平均値を算術平均粗さとする。 基準長さにつ 、ての最大高さ Rmax (Ry)、凹凸の平均間隔 (基準長さ中での平均 値) Sm、平均傾斜勾配 A a、も同様にして測定できる。
[0053] また、表面の凹部の数は、 200〜20000個 Zmm2であるの力 子ましい。 [0054] 本発明に用いられる凹凸パターンを転写することにより表面に凹凸が形成されたァ ルミ-ゥム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムゥェ ブであってもよぐ製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断 された枚葉状シートであってもよ 、。
[0055] 凹部の数は透過型電子顕微鏡 (例えば、 日本電子製、 2000FX型、直接倍率 500 0倍）により、写真撮影を行い、求めた。
[0056] アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる 可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズ の発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷 付きにく 、荷姿であることが好ま 、。
[0057] アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにノヽ ードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチューブ で全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当 て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィ ルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他 にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方 法に限るものではない。
[0058] 本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、 0. lmm〜0. 6mm程度であり、 0.
15mm〜0. 4mmであるのが好ましぐ 0. 2mm〜0. 3mmであるのがより好ましい。 この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更す ることがでさる。
[0059] 次 、で粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解 によりエッチングする方法が挙げられる。
[0060] 本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、 それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施し ても良い。
[0061] 機械的粗面化方法は特に限定されるものではな 、が、ブラシ研磨法、ホーユング 研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径 0. 2〜0. 8mmのブ ラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径 10〜： LOO /z m の火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付け て行うことができる。ホーユング研磨による粗面化は、例えば、粒径 10〜100 μ mの 火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に 斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径 10 〜100 /ζ πιの研磨剤粒子を、 100〜200 /ζ πιの間隔で、 2. 5 Χ 103〜10 X 103個/ cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗 面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
[0062] 上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、 形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬すること が好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いら れ、塩基としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの 中でも、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミ- ゥムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行 つた後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を 施すことが好ましい。
[0063] 硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、 1〜50ボルトの範囲の電圧を印 カロすることによって行うことができるが、 10〜30ボルトの範囲力 選ぶのが好ましい。 電流密度は、 10〜200A/dm2の範囲を用いることができる力 20〜： LOOAZdm2 の範囲力 選ぶのが好ましい。電気量は、 100〜5000C/dm2の範囲を用いること ができるが、 100〜2000CZdm2の範囲力 選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化 法を行う温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができるが、 15〜45°Cの範囲力 選 ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は 0. 1〜5質量％が好ましい。電解液に は、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸 、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等をカ卩えることができる。
[0064] 上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除く ため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸 、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナト リウム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるの が好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、 アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いは それらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
[0065] 塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は 5〜20gZl であり、好ましくは 6〜15gZlである。電流密度は 15〜120AZdm2であり、好ましく は 20〜90A/dm2である。電気量は 400〜2000CZdm2であり、好ましくは 500〜1 200CZdm2である。周波数は 40〜 150Hzの範囲で行うことが好ましい。
[0066] また、本発明では、電気化学的粗面化処理に使用する電源は 3相電源であり、また 、電源波形は、正弦波、サイリスタ、矩形波、台形波、のこぎり波等さまざまな波形を 用いることができるが、本発明では、正弦波はもとより、サイリスタ波形においても安定 した粗面化処理を行うことが出来る。
[0067] 電気化学的粗面化処理をウェブ搬送により連続的に施す処理槽の電極数は、 3相 電源を用いた 1 φあたり少なくとも 3本〜 5本、好ましくは 3〜4本、 3 φあたりでは少な くとも 9本〜 15本、好ましく 9〜 12本で構成されており、且つ、ウェブ搬送の進行方向 に対する各電極の幅は 135〜195mmであり、より好ましくは 140〜185mmである。 また各電極間を通過する時間は 0. 60秒以下であり、且つ電極直下を通過する時間 は電極間を通過する時間の 1. 5〜3. 5倍であり、 φ間を通過する時間の 0. 5〜1. 5 倍であることが好ましい。
[0068] 電解液の温度は、 10〜50°Cの範囲を用いることができるが、 15〜45°Cの範囲か ら選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アル デヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等をカ卩えること ができる。
[0069] 上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミ -ゥム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸と しては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては 、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリ の水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜2gZ m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、ク ロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好まし 、。
[0070] 得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ (Ra)は 0. 4〜0. 7 μ mが好ましぐ粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御 することが出来る。
[0071] 尚、表面の算術平均粗さ (Ra)の測定は前述の方法に基づいて行った。
[0072] 粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行!ヽ、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に 係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用 いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、 5〜50質量％が好ましぐ 10〜35質量％が 特に好ましい。温度は 10〜50°Cが好ましい。処理電圧は 18V以上であることが好ま しぐ 20V以上であることが更に好ましい。電流密度は l〜30AZdm2が好ましい。電 気量は 200〜600C/dm2が好まし!/ヽ。
[0073] 形成される陽極酸化被覆量は、 2〜6g/m2が好ましぐ好ましくは 3〜5g/m2であ る。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液 (燐酸 85%液： 35 ml、酸ィ匕クロム (IV) : 20gを 1Lの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、 板の被覆溶解前後の質量変化測定等カゝら求められる。陽極酸ィ匕皮膜にはマイクロポ ァが生成されるが、マイクロポアの密度は、 400〜700個 Z m2力 S好ましく、 400〜6 00個 Z μ m2が更に好まし!/ヽ。
[0074] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処 理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液 処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる
[0075] (親水化）
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、必要に応じ親水化処理を施しても 良い。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の榭脂、たとえばポリビニルホスホ ン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性 金属塩 (例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用 できる。更に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカルによって付 加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾルーゲル処理基板も用いられる。好適 なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理とし ては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはデ イッブ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビュルホスホン酸を 0. 05〜3% の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は 20〜90°C、処理時間は 10〜180 秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキ ージ処理または水洗処理を行うことが好ま 、。更に乾燥処理を行うことが好ま 、。 乾燥温度としては、 20〜95°Cが好ましい。
[0076] (画像形成層）
本発明の平版印刷版材料は、上記の平版印刷版材料用支持体の粗面を有する側 に画像形成層を有する。
[0077] 本発明に係る画像形成層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来 平版印刷版の感光層として用いられて ヽるネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用 いることがでさる。
[0078] 本発明に係る画像形成層は、特に感熱画像形成層ある!ヽは光重合型画像形成層 である場合に本発明は有効である。
[0079] 感熱画像形成層としては、レーザー露光により生じた熱を利用して画像形成可能 な変化を生じるものが好ましく用いられる。
[0080] レーザー露光により生じた熱を利用する感熱画像形成層としては、例えば酸により 分解可能な物質を含むポジ型の感熱画像形成層ある!ヽは、重合成分を含む感熱画 像形成層や熱可塑性物質を含む感熱画像形成層などのネガ型の感熱画像形成層 が好ましく用いられる。
[0081] 感熱画像形成層の除去は印刷機上で行われるのが好ましい。即ち感熱画像形成 層が印刷機上現像可能な層である態様が好ましい。
[0082] 印刷機上現像可能な層とは、画像露光後、平版印刷における湿し水及びまたは印 刷インキにより非画像部の画像形成層が除去され得る層をいう。
[0083] 上記の酸により分解可能な物質を含むポジ型の画像形成層としては、例えば特開 平 9— 171254号に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した 酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物および赤外線吸収剤 カゝらなる画像形成層が挙げられる。
[0084] 光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば、ジァ ゾ-ゥム、ホスホ-ゥム、スルホ-ゥム、及びョードニゥムの BF―、 PF―、 SbF―、 SiF 2—
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、 CIO—などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン—ジアジドスルホ-ルクロリド、
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及び有機金属 Z有機ハロゲンィ匕合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離 する活性光線感光性成分であり、光酸発生剤として使用することができる。原理的に は遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲ ン化水素酸を形成する化合物で、光酸発生剤として使用することができる。前記のハ ロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては、米国特許第 3, 515, 552号、同 3, 536, 489号及び同 3, 779, 778号及び西ドイツ国特許第 2, 243, 621号に記載さ れているものが挙げられ、又、例えば、西ドイツ国特許第 2, 610, 842号に記載の光 分解により酸を発生させる化合物も、使用することができる。また、特開昭 50— 3620 9号に記載されている o—ナフトキノンジアジド一 4—スルホン酸ノヽロゲ-ドを用いるこ とがでさる。
[0085] 光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感 度及び画像形成材料の保存性の面から好まし ヽ。該有機ハロゲンィ匕合物としては、 ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有する ォキサジァゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有する s—トリァジン類が 特に好ましい。
[0086] 光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び画像形成層の組成あるいは物性に よって広範囲に変えることができる力 画像形成層の固形分の全質量に対して、約 0 . 1〜約 20質量％の範囲が適当であり、好ましくは 0. 2〜10質量％の範囲である。
[0087] 酸分解化合物としては、具体的には特開昭 48— 89003号、同 51— 120714号、 同 53— 133429号、同 55— 12995号、同 55— 126236号、同 56— 17345号等に 記載されている C— O— C結合を有する化合物、特開昭 60— 37549号、同 60— 12 1446号に記載されている Si— O— C結合を有する化合物、特開昭 60— 3625号、 同 60— 10247号に記載されているその他の酸分解ィ匕合物、さらにまた特願昭 61— 16687号に記載されている Si— N結合を有する化合物、特願昭 61— 94603号に記 載されて!、る炭酸エステル、特願昭 60 - 251744号に記載されて 、るオルト炭酸ェ ステル、特願昭 61—125473号に記載されているオルトチタン酸エステル、特願昭 6 1— 125474号に記載されて!、るオルトケィ酸エステル、特願昭 61— 155481号に 記載されているァセタール及びケタール、特願昭 61— 87769号に記載されている C —S結合を有する化合物などが挙げられる力 これらのうち、前記特開昭 53— 1334 29号、同 56— 17345号、同 60— 121446号、同 60— 37549号及び特願昭 60— 2 51744号、同 61— 155481号に記載されている C O C結合を有する化合物、 Si O C結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、ァセタール類、ケタール類及び シリルエーテル類が好まし 、。
[0088] 酸分解化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、 5〜 70質量％が好ましぐ特に好ましくは 10〜50質量％である。酸分解化合物は 1種を 用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0089] 上記の感熱画像形成層は、露光光を熱に変換する光熱変換材を含む態様が好ま しい態様である。光熱変換材としては、下記の光変換色素、その他の光熱変換材が 用いられる。
[0090] [光熱変換色素]
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
[0091] 一般的な赤外吸収色素であるシァニン系色素、クロコニゥム系色素、ポリメチン系 色素、ァズレニウム系色素、スクヮリウム系色素、チォピリリウム系色素、ナフトキノン 系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシア- ン系、ァゾ系、チォアミド系、ジチオール系、インドア二リン系の有機金属錯体などが 挙げられる。具体的には、特開昭 63— 139191号、特開昭 64— 33547号、特開平 1— 160683号、特開平 1— 280750号、特開平 1— 293342号、特開平 2— 2074 号、特開平 3— 26593号、特開平 3— 30991号、特開平 3— 34891号、特開平 3— 36093号、特開平 3— 36094号、特開平 3— 36095号、特開平 3— 42281号、特開 平 3— 97589号、特開平 3— 103476号等に記載の化合物が挙げられる。これらは 一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 [0092] また、特開平 11— 240270号、特開平 11— 265062号、特開 2000— 309174号 、特開 2002— 49147号、特開 2001— 162965号、特開 2002— 144750号、特開 2001— 219667号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
[0093] [その他の光熱変換材]
上記光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である
[0094] 好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラフアイト、金属、金属酸化物 等が挙げられる。
[0095] カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒 度（d50)は lOOnm以下であることが好ましぐ 50nm以下であることが更に好ましい
[0096] グラフアイトとしては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは
50nm以下の微粒子を使用することができる。
[0097] 金属としては粒径が 0. 5 μ m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm 以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球 状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子 (Ag、 Au等)が 好ましい。
[0098] 金属酸ィ匕物としては、可視光城で黒色を呈して!、る素材、または素材自体が導電 性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
[0099] 前者としては、黒色酸化鉄 (Fe O )や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属
3 4
酸ィ匕物が挙げられる。
[0100] 後者とては、例えば Sbをドープした SnO (ATO)、 Snを添加した In O (ITO)、 Ti
2 2 3
O、 TiOを還元した TiO (酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げら
2 2
れる。
[0101] 又、これらの金属酸化物で芯材（BaSO、 TiO、 9A1 Ο · 2Β 0、 Κ O-nTiO等）
4 2 2 3 2 2 2 を被覆したものも使用することができる。
[0102] これらの粒径は、 0. 5 m以下、好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 50nm以 下である。 [0103] これらの光熱変換材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がよ り好ま 、素材として挙げられる。
[0104] 具体的には、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sb、 Baから選ばれる二種 以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平 8— 27393号公報、 特開平 9— 25126号公報、特開平 9 237570号公報、特開平 9— 241529号公報 、特開平 10— 231441号公報等に開示されている方法により製造することができる。
[0105] 本発明に用いる複合金属酸ィ匕物としては、特に Cu— Cr— Mn系または Cu— Fe— Mn系の複合金属酸化物であることが好ましい。 Cu—Cr—Mn系の場合には、 6価ク ロムの溶出を低減させるために、特開平 8— 27393号公報に開示されている処理を 施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱 変換効率が良好である。
[0106] これらの複合金属酸ィ匕物は平均 1次粒子径が 1 μ m以下であることが好ましぐ平 均 1次粒子径が 0. 01-0. 5 mの範囲にあることがより好ましい。平均 1次粒子径 力 Sl m以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均 1次粒 子径が 0. 01-0. 5 mの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好と なる。
[0107] ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散 が良好であるほど良好となる。
[0108] したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途 公知の方法により分散して、分散液 (ペースト）としておくことが好ましい。平均 1次粒 子径が 0. 01未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤 を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸ィ匕物粒子に対して 0. 01〜5 質量％が好ましぐ 0. 1〜 2質量％がより好ましい。
[0109] この画像形成層は、必要に応じ結着剤を適宜含んでもよい。
[0110] またポジ型の画像形成層として、 O ナフトキノンジアジド化合物を含むものも好ま しく禾 IJ用でさる。
[0111] 上記の光熱変換材は画像形成層に含有されてもよ！ヽし、画像形成層に隣接する層 を設けこの隣接層に含有されて 、てもよ 、。 [0112] 上記の重合成分を含む感熱画像形成層としては、例えば (a)波長 700nmから 130 Onmの範囲に吸収を有する光熱変換材、（b)重合開始剤、（c)重合可能な不飽和 基含有化合物を含有する感熱画像形成層が挙げられる。
[0113] ( (a)波長 700nmから 1300nmの範囲に吸収を有する光熱変換材）
波長 700nmから 1300nmの範囲に吸収をもつ光熱変換材としては、上記の赤外 吸収剤などを用いることができ、好ましくは、シァニン色素、スクァリリウム色素、ォキソ ノール色素、ピリリウム色素、チォピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシア- ン色素、トリアリーノレアミン色素、チアゾリゥム色素、ォキサゾリゥム色素、ポリア-リン 色素、ポリピロール色素、ポリチォフェン色素が用いられる。
[0114] その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ま しく用いる事ができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として 特に好ましいのは、シァニン色素であり、顔料類として特に好ましいのは、カーポンプ ラックである。
[0115] 波長 700nmから 1300nmの範囲に吸収をもつ光熱変換材の、画像形成層中の添 加量は、光熱変換材の吸光係数により異なるが、露光波長における平版印刷版材料 の反射濃度が、 0. 3〜3. 0の範囲となる量を添加することが好ましい。更に好ましく は、該濃度が 0. 5から 2. 0の範囲となる添加量とすることである。例えば、上記の好 ましい具体例に挙げたシァニン色素の場合は、該濃度とするために、 10〜： LOOmg Zm2程度となる量を画像形成層中に添加する。
[0116] これらの光熱変換材は、上記と同様に画像形成層に含有させてもよいし、画像形成 層に隣接する隣接層を設けこの隣接層に含有させてもょ 、。
[0117] ( (b)重合開始剤）
重合開始剤は、レーザー露光により、重合可能な不飽和基、を有する化合物の重 合を開始し得る化合物であり、例え «I.コーサ一 Ci. Kosar)著「ライト'センシティブ •システムズ」第 5章に記載されるようなカルボ-ルイ匕合物、有機硫黄化合物、過硫ィ匕 物、レドックス系化合物、ァゾ並びにジァゾィ匕合物、ハロゲンィ匕合物、光還元性色素 などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許 1, 459, 563号に開示されてい る。 [0118] 即ち、重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
[0119] ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン— i プロピルエーテル、 α , α—ジメトキシ
- a—フエ-ルァセトフエノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフエノン、 2, 4 ジクロロ ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4, 4' ビス（ジメチルァミノ）ベンゾ フエノン等のベンゾフエノン誘導体； 2—クロ口チォキサントン、 2— i プロピルチォキ サントン等のチォキサントン誘導体； 2—クロ口アントラキノン、 2—メチルアントラキノン 等のアントラキノン誘導体； N メチルアタリドン、 N -ブチルアタリドン等のアタリドン 誘導体； α , a—ジェトキシァセトフェノン、ベンジル、フルォレノン、キサントン、ゥラ -ル化合物の他、特公昭 59— 1281号公報、同 61— 9621号公報ならびに特開昭 6 0— 60104号公報記載のトリァジン誘導体;特開昭 59— 1504号公報、同 61— 243 807号公報記載の有機過酸ィ匕物；特公昭 43 - 23684号公報、同 44 - 6413号公 報、同 44— 6413号公報、同 47— 1604号公報ならびに米国特許 3, 567, 453号 記載のジァゾユウムィ匕合物；米国特許 2, 848, 328号、同 2, 852, 379号ならびに 同 2, 940, 853号記載の有機アジド化合物；特公昭 36— 22062号公報、同 37— 1 3109号公報、同 38— 18015号公報ならびに同 45— 9610号公報記載の o キノン ジアジド類;特公昭 55— 39162号公報、特開昭 59— 14023号公報ならびに「マクロ モレキュルス (Macromolecules)」 10卷， 1307頁（1977年）記載の各種ォ-ゥム化 合物；特開昭 59 - 142205号公報記載のァゾ化合物；特開平 1― 54440号公報、ョ 一口ッパ特許 109, 851号、同 126, 712号ならびに「ジャーナル'ォブ 'イメージング 'サイエンスお Imag. Sci. )」30卷， 174頁（1986年)記載の金属アレン錯体;特願 平 4— 56831号公報及び同 4— 89535号公報記載の（ォキソ)スルホ -ゥム有機硼 素錯体;特開昭 59— 152396号公報、開昭 61— 151197号公報記載のチタノセン 類；「コーディネーション 'ケミストリー 'レビュー (CoordinationChemistryReview)」 84卷， 85〜277頁（1988年）ならびに特開平 2— 182701号公報記載のルテニウム 等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平 3— 209477号公報記載の 2, 4, 5 ートリアリールイミダゾールニ量体；四臭化炭素、特開昭 59— 107344号公報記載の 有機ハロゲンィ匕合物等。
[0120] さらに、重合開始剤の例としては、特表 2002— 537419号公報記載のラジカルを 生成可能な化合物、特開 2001— 175006号公報、特開 2002— 278057号公報、 特開 2003— 5363号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開 2003 76010号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するォニゥム塩、特 開 2001— 133966号公報の N -トロソァミン系ィ匕合物、特開 2001— 343742の 熱によりラジカルを発生する化合物、特開 2002— 6482号公報の熱により酸又はラ ジカルを発生する化合物、特開 2002— 116539号公報のボレートイ匕合物、特開 20 02— 148790号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開 2002— 20 7293号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開 2002— 26 8217号公報の 2価以上のァ-オンを対イオンとして有するォ -ゥム塩、特開 2002— 328465号公報の特定構造スルホニルスルホンィ匕合物、特開 2002- 341519号公 報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も使用できる。
[0121] 中でも好ましいものはォ-ゥム塩化合物及びポリハロゲン化合物である。
[0122] ォ-ゥム塩化合物としては、 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 ( 1974) , T. S. Bal etal, Polymer, 21, 423 (1980)等に記載のジァゾ-ゥム塩； 米国特許第 4, 069, 055号、同 4, 069, 056号、同 4, 027, 992号等に記載のァ ンモ-ゥム塩； D. C. Neckeretal, Macromolecules, 17, 2468 (1984)、 C. S. Wenetal, Teh, Proc. Conf. Rad. CuringASIA, p478Tokyo, Oct (1988)、 米国特許第 4, 069, 055号、同 4, 069, 056号等に記載のホスホ-ゥム塩；了. V. C rivelloetal, Macromorecules, 10 (6) , 1307 (1977)、 Chem. &amp ; ;Eng. N ews, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第 104, 143号、米国特許第 339, 049号 、同第 410, 201号、特開平 2— 150, 848号、特開平 2— 296, 514号等に記載の ョード -ゥム塩; J. V. Crivelloetal, PolymerJ. 17, 73 (1985)、 J. V. Crivelloet al. J. Org. Chem. , 43, 3055 (1978)、 W. R. Wattetal, J. PolymerSci. , Pol ymerChem. Ed. , 22, 1789 (1984)、 J. V. Crivelloetal, PolymerBuU. , 14, 279 (1985) , J. V. Crivelloetal, Macromorecules, 14 (5) , 1141 (1981)、 J. V. Crivelloetal, J. PolymerSci. , PolymerChem. Ed. , 17, 2877 (1979)、欧 州特許第 370, 693号、同 3, 902, 114号、同 233, 567号、 ^1297, 443号、同 29 7, 442号、米国特許第 4, 933, 377号、同 161, 811号、同 410, 201号、同 339, 049号、同 4, 760, 013号、同 4, 734, 444号、同 2, 833, 827号、獨国特許第 2, 904, 626号、同 3, 604, 580号、同 3, 604, 581号等に記載のスルホ-ゥム塩 J. V. Crivelloetal, Macromorecules, 10 (6) , 1307 (1977)、 J. V. Crivelloetal, J. PolymerSci. , PolymerChem. Ed. , 17, 1047 (1979)等に記載のセレノ-ゥ ム塩； C. S. Wenetal, Teh, Proc. Conf. Rad. CuringASIA, p478Tokyo, Oc t (1988)等に記載のアルモ-ゥム塩等が挙げられる。
[0123] 以上挙げたォ -ゥム塩のなかでも、ョードニゥム塩、スルフォ -ゥム塩が特に好まし く用いられる。
[0124] スルホ -ゥム塩の好ましい具体例としては、トリフエ-ルスルホ-ゥムテトラフルォロ ボレート、メチルジフエ-ルスルホ-ゥムテトラフルォロボレート、ジメチルフエ-ルス ルホ -ゥムへキサフルオロフォスフェート、 4 ブトキシフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥ ムテトラフノレオロボレート、 4 クロ口フエ-ルジフエ-ノレスノレホ-ゥムへキサフノレオ口 ホスフェート、トリ（4—フエノキシフエ-ル）スノレホ-ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、 ジ（4 エトキシフエ-ル）メチルスルホ -ゥムへキサフルォロアルゼネート、 4 ァセト -ルフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムテトラフルォロボレート、 4—チオメトキシフエ- ノレジフエ-ノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ジ（メトキシスノレホニノレフェ- ル）メチルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、ジ（ニトロフエ-ル）フエ-ルス ルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフエ-ル）メチルスルホ -ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、 4—ァセトアミドフエ-ルジフエ-ノレスノレホニゥムテ トラフルォロボレート、ジメチルナフチルスルホ -ゥムへキサフルォロホスフェート、トリ フルォロメチルジフエ-ルスルホ-ゥムテトラフルォロボレート、 p— (フエ二ルチオフエ
-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 10—メチルフエノキサ チイ-ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、 5 メチノレチアントレニウムへキサフノレォロホ スフェート、 10 フエ-ルー 9, 9 ジメチルチオキサンテ -ゥムへキサフルォロホスフ エート、トリフエ-ルスルホ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを挙げる ことができる。
[0125] ョードニゥム塩の好ましい具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムョ一ジド、ジフエ -ルョ一ド-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、 4 クロ口フエ-ルョードニゥムテトラ フノレオロボレート、ジ（4 クロ口フエ-ル）ョード-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート 、ジフエ-ルョード-ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ジフエ-ルョードニゥムトリフノレ ォロアセテート、 4 トリフルォロメチルフエ-ルョードニゥムテトラフルォロボレート、ジ フエ-ルョード-ゥムへキサフノレオロアゼネート、ジトリールョード-ゥムへキサフノレオ 口ホスフェート、ジ（4—メトキシフエ-ル）ョード -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 ジ（4ーメトキシフエ-ル）ョードニゥムクロリド、（4 メチルフエ-ル）フエ-ルョードニ ゥムテトラフルォロボレート、ジ（2, 4 ジメチルフエ-ル）ョード -ゥムへキサフルォロ アンチモネート、ジ（4 t ブチルフエ-ル）ョード -ゥムへキサフルォロアンチモネ ート、 2, 2，ージフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、トリルクミルジフエ -ルョ一ドニゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート等を挙げることができる
[0126] ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメ チレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（1)で表されるハロゲンィ匕合物及 び上記基がォキサジァゾール環に置換したィ匕合物が好ましく用いられる。この中でも さらに、下記一般式（2)で表されるハロゲンィ匕合物が特に好ましく用いられる。
[0127] 一般式（1) R—CY—(C = 0)—R
1 2 2
式中、 Rは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキ
1
ルスルホニル基、ァリールスルホ-ル基、イミノスルホ -ル基またはシァノ基を表す。 Rは一価の置換基を表す。 Rと Rが結合して環を形成しても力まわない。 Yはハロゲ
2 1 2
ン原子を表す。
[0128] 一般式（2) CY—（C = 0)— X— R
3 3
式中、 Rは、一価の置換基を表す。 Xは、一 O 、一 NR を表す。 Rは、水素原
3 4 4 子、アルキル基を表す。 Rと Rが結合して環を形成してもかまわない。 Yはハロゲン
3 4
原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンァセチルアミド基を有するものが好まし く用いられる。
[0129] 又ポリハロゲンメチル基がォキサジァゾール環に置換した化合物も好ましく用いら れる。
[0130] 重合開始剤の画像形成層中への添加量は特に制限はな 、が、好ましくは、画像形 成層の構成成分中、 0. 1〜20質量％の範囲が好ましい。さらに、好ましくは 0. 8〜1 5質量％である。
[0131] ( (c)重合可能な不飽和基含有化合物）
重合可能な不飽和基含有化合物は分子内に、重合可能な不飽和基、を有する化 合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用 いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマ 一類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
[0132] これらの重合可能なエチレン性二重結合含有ィ匕合物に特に限定は無いが、好まし いものとして、例えば、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリ レート、グリセロールアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエノキシェチル アタリレート、ノユルフェノキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシェチル アタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシへキサノリドアタリレート、 1, 3 ジォキサン アルコールの ε一力プロラタトン付カ卩物のアタリレート、 1, 3 ジォキソランアタリレー ト等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタ コネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイ ン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアタリレート、トリエチレンダルコールジ アタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ハイド口キノンジアタリレート、レゾル シンジアタリレート、へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリ レート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ コーノレのジアタリレート、ネオペンチルグリコーノレアジペートのジアタリレート、ヒドロキ シピバリン酸ネオペンチルグリコールの ε一力プロラタトン付カ卩物のジアタリレート、 2 - (2—ヒドロキシ一 1, 1—ジメチルェチル） 5 ヒドロキシメチル一 5 ェチル 1, 3—ジォキサンジアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレート、トリシクロデカ ンジメチロールアタリレートの ε—力プロラタトン付カ卩物、 1, 6 へキサンジオールの ジグリシジルエーテルのジアタリレート等の 2官能アクリル酸エステル類、或いはこれ らのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタタリ ル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリ アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、トリメチロールェタントリアタリ レート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジ ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジぺ ンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートの ε 力プロラタトン付加物、ピロガロールトリアタリレート、プロピオン酸 'ジペンタエリスリト ールトリアタリレート、プロピオン酸 'ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ヒドロキ シピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアタリレート等の多官能アクリル酸 エステル酸、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マ レエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げる ことができる。
[0133] また、プレボリマーも上記同様に使用することができる。プレボリマーは、 1種又は 2 種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び Ζ又はオリゴマーと混合して用いても よい。
[0134] プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレ フタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、ィタコン酸、ピロメリット酸 、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸 等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレンダルコール、ジエチレングリコール、 プロピレンオキサイド、 1, 4 ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス リトール、ソルビトール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール等の 多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに (メタ)アクリル酸を導入したポリエ ステルアタリレート類、例えば、ビスフエノール A ·ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸、 フエノールノボラック ·ェピクロルヒドリン ·（メタ）アクリル酸のようにエポキシ榭脂に (メタ )アクリル酸を導入したエポキシアタリレート類、例えば、エチレングリコール 'アジピン 酸'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ポリエチレングリコール 'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチルフタリル メタタリレート ·キシレンジイソシァネート、 l t 2—ポリブタジエングリコール 'トリレンジィ ソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、トリメチロールプロパン 'プロピレングリ コール'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレートのように、ウレタン榭 脂に (メタ)アクリル酸を導入したウレタンアタリレート、例えば、ポリシロキサンアタリレ ート、ポリシロキサン'ジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート等のシリコー ン榭脂アタリレート類、その他、油変性アルキッド榭脂に (メタ)アタリロイル基を導入し たアルキッド変性アタリレート類、スピラン榭脂アタリレート類等のプレボリマーが挙げ られる。
[0135] この画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシァヌ一 ル酸 EO (エチレンォキシド）変性ジアタリレート、イソシァヌール酸 EO変性トリアタリレ ート、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安 息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アタリレー ト等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマ 一及びプレボリマーを含有することができる。
[0136] 更に、併用可能な化合物として、少なくとも一つの (メタ）アタリロイル基を含有するリ ン酸エステルイ匕合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部が エステルイ匕されたィ匕合物である。
[0137] その他に、特開昭 58— 212994号公報、同 61— 6649号公報、同 62— 46688号 公報、同 62— 48589号公報、同 62— 173295号公報、同 62— 187092号公報、同 63— 67189号公報、特開平 1— 244891号公報等に記載の化合物などを挙げるこ とができ、更に「11290の化学商品」ィ匕学工業日報社、 286頁〜 294頁に記載の化 合物、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」高分子刊行会、 11頁〜 65頁に記載の 化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に 2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましぐ更 に分子量が 10, 000以下、より好ましくは 5, 000以下のものが好ましい。
[0138] また分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単 量体もを好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する 三級アミン化合物を、グリシジルメタタリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド 等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平 1 165613号公報、 公開平 1— 203413号公報、公開平 1— 197213号公報記載の重合可能な化合物 等が好ましく用いられる。 [0139] さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネ ート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合 を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、 3級ァミノ基及びアミド 結合を有する化合物が好ましく用いられる。
[0140] ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノー ルァミン、 N—メチルジェタノールァミン、 N ェチルジェタノールァミン、 N—n—ブ チルジエタノールァミン、 N— tert. —ブチルジェタノールァミン、 N, N ジ（ヒドロキ シェチノレ）ァニリン、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラー 2—ヒドロキシプロピルエチレンジァミン 、 ρ—トリルジエタノールアミン、 Ν, Ν, Ν，， Ν，ーテトラー 2—ヒドロキシェチルェチレ ンジァミン、 Ν, Ν ビス（2—ヒドロキシプロピル）ァ-リン、ァリルジエタノールアミン、 3 （ジメチルァミノ） 1, 2 プロパンジオール、 3 ジェチルァミノ— 1, 2 プロパ ンジオール、 Ν, Ν ジ（η—プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 Ν, Ν—ジ（i so プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 3— (N—メチル N ベンジルアミ ノ） 1, 2—プロパンジオール等が挙げられる力 これに限定されない。
[0141] ジイソシァネートイ匕合物としては、ブタン 1, 4ージイソシァネート、へキサン 1, 6 —ジイソシァネート、 2—メチルペンタン一 1, 5 ジイソシァネート、オクタン一 1, 8- ジイソシァネート、 1, 3 ジイソシアナ一トメチル一シクロへキサノン、 2, 2, 4 トリメ チノレへキサン— 1, 6 ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 2 フエ-レ ンジイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァ ネート、トリレン 2, 4 ジイソシァネート、トリレン 2, 5 ジイソシァネート、トリレン —2, 6 ジイソシァネート、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一トー 1ーメチルェチル)ベンゼン等が挙げられる力 これらに限定され ない。
[0142] 分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物 としては、例えば 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート 、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート等が挙げられる。
[0143] これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシァネートイ匕合物、ヒドロキシル基 含有アタリレート化合物の反応で、ウレタンアタリレートを合成する方法と同様に行うこ とが出来る。
[0144] これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネートイヒ合物 、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する 化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
M—1 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン一 1, 6 ジイソシァネート（3モル）、 2 ーヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物
M— 2 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロキ シェチルアタリレート（3モル）の反応生成物
M— 3 :N— n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1—イソシアナ一トー 1—メチノレエチノレ）ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3 アタリレート（2モル）の反応生成物
M— 4 :N— n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル） ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2モ ル）の反応生成物
M— 5 :N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4 ジイソシァネート（2 モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）の反応生成物 M— 6 :トリエタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1—イソシアナ一トー 1—メチルェ チル）ベンゼン（3モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物 M— 7 :エチレンジアミンテトラエタノール（1モル）、 1, 3 ビス（1—イソシアナ一トー 1—メチルェチル）ベンゼン（4モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（4モル）の反 応生成物
この他にも、特開平 1— 105238号公報、特開平 2— 127404号公報記載の、アタリ レートまたはアルキルアタリレートを用いることが出来る。
[0145] 重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、画像形成層層に対して、 5〜80質 量％が好ましく 15〜60質量％であることがより好まし 、。
[0146] 上記の重合成分を含む感熱画像形成層は、アルカリ可溶性高分子化合物を含む ことが好ましい。 [0147] アルカリ可溶性高分子化合物は、酸価を有する高分子化合物であり、具体的には 以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することが出来る。
[0148] 上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール榭脂、ポリウレタン 榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリカーボ ネート榭脂、ポリビュルブチラール榭脂、ポリビュルホルマール榭脂、シェラック、その 他の天然榭脂等が使用出来る。これらを 2種以上併用しても力まわない。
[0149] これらのうちカルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカル ボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。
[0150] これらのうちアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ま しく用いられる。さらに、共重合組成として、（a)カルボキシル基含有モノマー、 （b)メ タクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であるこ とが好ましい。
[0151] カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、 α , j8—不飽和カルボン酸類、例 えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン 酸等が挙げられる。その他、フタル酸と 2—ヒドロキシメタタリレートのハーフエステル 等のカルボン酸も好まし 、。
[0152] メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸ォクチル、メタ クリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ドデシル、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノ- ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキ ルエステルの他、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル等の環状ァ ルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2—クロロェチル、 N, N ジ メチルアミノエチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、アクリル酸ベンジル、アタリ ル酸ー2—クロロェチル、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、グリシジルアタリ レート等の置換アルキルエステルも挙げられる。 [0153] さらに、他の共重合モノマーとして、下記（1)〜（14)に記載のモノマー等を用いた ちのち使用でさる。
[0154] 1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えば o— (又は p—， m—)ヒドロキシスチレン 、 0 - (又は p—， m—)ヒドロキシフエ-ルアタリレート等。
[0155] 2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒ ドロキシェチルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリル アミド、 4—ヒドロキシブチルメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、 5—ヒド ロキシペンチノレメタタリレート、 6—ヒドロキシへキシノレアタリレート、 6—ヒドロキシへキ シルメタタリレート、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチ ル)メタクリルアミド、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル等。
[0156] 3)アミノスルホ-ル基を有するモノマー、例えば m— (又は p—）アミノスルホ -ルフ ェ-ルメタタリレート、 m- (又は p—)アミノスルホユルフェ-ルアタリレート、 N— (p— アミノスルホユルフェ-ル)メタクリルアミド、 N— (p—アミノスルホユルフェ-ル）アタリ ルアミド等。
[0157] 4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば N— (p—トルエンスルホ -ル）アクリル アミド、 N— (p—トルエンスルホ -ル)メタクリルアミド等。
[0158] 5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、 N— ェチルアクリルアミド、 N—へキシルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド、 N— (4— -トロフエ-ル）アクリルアミド、 N—ェチル— N —フエ-ルアクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (4—ヒドロ キシフエ-ル)メタクリルアミド等。
[0159] 6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルォロェチルアタリレート、トリ フルォロェチルメタタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレート、へキサフルォロプ 口ピルメタタリレート、ォクタフルォロペンチルアタリレート、ォクタフルォロペンチルメタ タリレート、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、 N—ブチルー N— (2—アタリ口 キシェチル）ヘプタデカフルォロォクチルスルホンアミド等。
[0160] 7)ビュルエーテル類、例えば、ェチルビ-ルエーテル、 2—クロロェチルビ-ルェ ーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、オタチノレビニノレエーテノレ 、フエ-ルビ-ルエーテル等。
[0161] 8)ビュルエステル類、例えばビュルアセテート、ビュルクロ口アセテート、ビュルブ チレート、安息香酸ビニル等。
[0162] 9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチノレスチレン等。
[0163] 10)ビ-ルケトン類、例えばメチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトン、プロピルビ- ルケトン、フエ-ルビ-ルケトン等。
[0164] 11)ォレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、 iーブチレン、ブタジエン、イソプレ ン等。
[0165] 12) N ビュルピロリドン、 N ビュルカルバゾール、 4 ビュルピリジン等。
[0166] 13)シァノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 2 ペン テン-トリル、 2—メチル 3 ブテン-トリル、 2 シァノエチルアタリレート、 o— (又 は m—， p ）シァノスチレン等。
[0167] 14)アミノ基を有するモノマー、例えば N, N ジェチルアミノエチルメタタリレート、
N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルメタタリレート
、ポリブタジエンウレタンアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N
, N—ジメチルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N—i—プロピルアクリルアミド、
N, N ジェチルアクリルアミド等。
[0168] さらに、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
[0169] 又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ
)アタリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、 不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。
[0170] 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグ リシジノレアタリレート、グリシジルメタタリレート、特開平 11 271969号に記載のある エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
[0171] これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が 30〜200の化合物が好ま しぐこのうち特に質量平均分子量が 15, 000-500, 000であるもの力 さらに好ま しい。
[0172] これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましぐ特に重合可能な不飽和 基を有する単位の割合力 高分子化合物全体の繰り返し単位に対して、 5〜50%で あるものが好ましい。
[0173] 重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く 使用できる。
[0174] 例えば、カルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシァネート 基を反応させる方法等を挙げることができる。
[0175] 具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、 ァリルグリシジルエーテル、グリシジル (メタ）アタリレート、 aーェチルダリシジル (メタ） アタリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジル エーテル、ィタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキル モノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族 エポキシ基含有不飽和化合物、又は、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）ァ タリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応 させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基 とエポキシ基、不飽和基含有ィ匕合物が反応したモル％をユニット比率とし、感度、耐 刷性の面で反応した単位が 5〜50モル％であることが好ましぐ特に好ましくは 10〜 30モル0 /0である。
[0176] カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基 含有化合物との反応は、例えば、 80〜120°C程度の温度、 1〜50時間程度で反応 させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法 にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、 W. R. Sore nson、 T. W. Campbell共著等の文献ゃ特開平 10— 315598号、同 11— 271963 号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。
[0177] アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、画像形成層に対して、 10〜90質量％ が好ましく 15〜70質量％であることがより好まし 、。特に好ましくは 20〜50質量％で ある。
[0178] 又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（1) 〜（17)のモノマーの少なくとも 1種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。 [0179] (1)芳香族水酸基を有するモノマー、
(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、
(3)アミノスルホ-ル基を有するモノマー、
(4)スルホンアミド基を有するモノマー、
(5) α , β 不飽和カルボン酸類、
(6)置換又は無置換のアルキルアタリレート、
(7)置換又は無置換のアルキルメタタリレート、
(8)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
(9)弗化アルキル基を含有するモノマー、
(10)ビニルエーテル類、
(11)ビニルエステル類、
(12)スチレン類、
(13)ビニノレケトン類、
(14)ォレフィン類、
(15) Ν ビュルピロリドン、 Ν ビュルカルバゾール、 4 ビニルピリジン等、
(16)シァノ基を有するモノマー、
( 17)アミノ基を有するモノマー。
[0180] 具体的な化合物としては、例えば 2 ェチルへキシルアタリレート、 2 ヒドロキシプ 口ピルアタリレート、グリセロールアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエノ キシェチルアタリレート、ノユルフェノキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォ キシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシへキサノリドアタリレート、 1, 3— ジォキサンアルコールの ε 一力プロラタトン付カ卩物のアタリレート、 1, 3 ジォキソラ ンアタリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアタリレートをメタク リレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロ トン酸、マレイン酸エステル；例えばエチレングリコールジアタリレート、トリエチレング ルコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ハイド口キノンジアタリレ ート、レゾルシンジアタリレート、へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコ ールジアタリレート、トリプロピレングリコールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ ペンチルグリコールのジアタリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアタリレ ート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールの ε一力プロラタトン付カ卩物のジァ タリレート、 2— (2—ヒドロキシ— 1, 1—ジメチルェチル）— 5—ヒドロキシメチル— 5— ェチルー 1, 3—ジォキサンジアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレート、 トリシクロデカンジメチロールアタリレートの ε一力プロラタトン付カ卩物、 1, 6—へキサ ンジオールのジグリシジルエーテルのジアタリレート等の 2官能アクリル酸エステル類 、あるいはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート に代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル；例えばトリメチロー ルプロパントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、トリメチロール ェタントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラ アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァ タリレートの ε—力プロラタトン付加物、ピロガロールトリアタリレート、プロピオン酸 'ジ ペンタエリスリトールトリアタリレート、プロピオン酸.ジペンタエリスリトールテトラアタリ レート、ヒドロキシピノくリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアタリレート等の多 官能アクリル酸エステル酸、及びこれらの ΕΟ変性体、或いはこれらのアタリレートをメ タクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、 クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
[0181] (高分子結合材）
上記の感熱画像形成層は、さらに高分子結合材を含有することができる。
[0182] 高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビュルプチラール榭脂、ポリウレタ ン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリカー ボネート榭脂、ポリビュルブチラール榭脂、ポリビュルホルマール榭脂、シェラック、そ の他の天然榭脂等が使用出来る。また、これらを 2種以上併用しても力まわない。
[0183] (重合禁止剤）
上記の感熱画像形成層は、重合禁止剤を必要に応じ含有することができる。
[0184] 重合禁止剤としては、例えば塩基定数 (pKb)が 7〜 14であるピぺリジン骨格を有 するヒンダードアミンィ匕合物等が挙がられる。 [0185] 重合禁止剤の添加量は、重合可能な不飽和基含有化合物に対して、約 0. 001〜 10質量％が好ましぐ 0. 01〜10質量％が特に好ましぐさらに 0. 1〜5質量％が好 ましい。
[0186] 上記感熱画像形成層には、上記した重合禁止剤の他に、他の重合禁止剤を添カロ してもよい。他の重合禁止剤としてはハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジー t— ブチルー p クレゾール、ピロガロール、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, 4, —チォビス（3—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4—メチ ルー 6— t—ブチルフエノール）、 N -トロソフエ-ルヒドロキシルァミン第一セリウム 塩、 2— t—ブチル—6— (3— t ブチル—2 ヒドロキシ— 5—メチルベンジル）—4 —メチルフエ-ルアタリレート等があげられる。
[0187] また、上記感熱画像形成層には着色剤も使用することができ、着色剤としては、巿 販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」 , 日本顔料技術協会編 (誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられて!/ヽ るものが挙げられる。
[0188] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色 顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（ 二酸化チタン、カーボンブラック、グラフアイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化力 ドミゥム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、ノ リウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有 機顔料（ァゾ系、チォインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジォ キサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナタリド ン顔料等)が挙げられる。
[0189] これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に 実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましぐこの場合、使用す るレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が 0. 05以下であることが好ま しい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し 0. 1〜10質量％が好 ましぐより好ましくは 0. 2〜5質量％である。
[0190] 上記感熱画像形成層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層 (酸素 遮断層）は、後述の現像液 (一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ま しぐ具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを主成分とする層を 挙げることができる。ポリビュルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また ポリビニルピロリドンは隣接する画像形成層との接着性を確保する効果を有する。
[0191] 上記 2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、 ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース、ヒドロキシェチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオタタアセテート、 アルギン酸アンモ-ゥム、アルギン酸ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシ ド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを 併用することちでさる。
[0192] 本発明に係る上記重合型画像形成層は、重合開始剤、重合可能な不飽和基含有 化合物及び光増感色素を含有する画像形成層であり、上記の重合成分を含む感熱 画像形成層に用いられる重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物と同様のも のを用いることができる。
[0193] 重合型画像形成層に用いられる、光重合開始剤としては、チタノセンィ匕合物、モノ アルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合 物などが好ましく用いられる。
[0194] チタノセンィ匕合物としては、特開昭 63— 41483、特開平 2— 291に記載される化合 物等が挙げられる力 更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジェニル） T i—ジ一クロライド、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一フエ-ノレ、ビス（シクロぺ ンタジェ-ル）一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフノレオロフェ-ル、ビス（シクロぺ ンタジェニル）一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタ ジェ -ル） Ti—ビス 2, 4, 6 トリフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） — Ti—ビス一 2, 6 ジフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 4ージフルオロフェ -ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）—Ti—ビス 2, 3, 4 , 5, 6 ペンタフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2 , 3, 5, 6—テトラフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）—Ti—ビス— 2, 6 ジフルオロフェ-ル（IRUGACURE727L：チバスべシャリティーケミカルズ社 製）、ビス（シクロペンタ ジェニル） ビス（2, 6 ジフルォロ 3 (ピリ一 1—ィル）フエ-ル）チタニウム（IR UGACURE784：チバスべシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジェ-ル )—ビス（2, 4, 6 トリフルォロ一 3— (ピリ一 1—ィル）フエ-ル）チタニウムビス（シク 口ペンタジェ -ル）—ビス（2, 4, 6 トリフルォロ— 3— (2— 5 ジメチルピリ— 1—ィ ル)フ ニル)チタニウム等が挙げられる。
[0195] モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭 62— 150242、特開昭 62 — 143044に記載される化合物等挙げられる力 更に好ましい具体例としては、テト ラー n—ブチルアンモ -ゥム n—ブチルートリナフタレン 1ーィルーボレート、テトラ —n—ブチルアンモ -ゥム n—ブチルートリフエ二ルーボレート、テトラー n—ブチル アンモ-ゥム n—ブチルートリ—（4— tert—ブチルフエ-ル）—ボレート、テトラ— n —ブチルアンモ -ゥム n—へキシルートリ一（3—クロ口一 4—メチルフエ-ル）一ボレ ート、テトラ— n—ブチルアンモ -ゥム n—へキシルートリ—（3—フルオロフェ -ル） ボレート等が挙げられる。
[0196] 鉄アレーン錯体ィ匕合物としては、特開昭 59— 219307に記載される化合物等挙げ られる力 更に好ましい具体例としては、 7}—ベンゼン一（ 7}—シクロペンタジェ-ル )鉄へキサフルォロホスフェート、 η—クメンー（ηーシクロペンタジェ -ル）鉄へキサ フルォロホスフェート、 7}—フルオレン一（7}—シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフル ォロホスフェート、 —ナフタレン一（ —シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフルォロホ スフェート、 7}—キシレン一（7}—シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフルォロホスフエ一 ト、 7}—ベンゼン一（7}—シクロペンタジェ -ル)鉄テトラフルォロボレート等が挙げら れる。
[0197] トリハロアルキル化合物としては、上記のトリハロアルキル化合物を使用することが できる。
[0198] その他に、前記と同様に任意の光重合開始剤の併用が可能である。
[0199] 重合開始剤としては、例えば特開平 8— 129258号公報の B—1から Β— 22のクマ リン誘導体、特開 2003— 21901号公報の D—1から D— 32のクマリン誘導体、特開 2002— 363206号公報の 1力ら 21のクマジン誘導体、特開 2002— 363207号公報 の 1力ら 40のクマリン誘導体、特開 2002— 363208号公報の 1力ら 34のクマリン誘 導体、特開 2002— 363209号公報の 1から 56のクマリン誘導体等も好ましく使用可 能である。
[0200] (光増感色素）
重合型画像形成層に用いられる増感色素としては、使用する光源の波長付近に吸 収極大波長を有する増感色素が好ましく用いられる。
[0201] 可視光力 近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、 350nmから 1300nm の間に吸収極大有する色素としては、例えばシァニン、フタロシアニン、メロシアニン 、ポルフィリン、スピロ化合物、フエ口セン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレ ン、フエナジン、フエノチアジン、ポリェン、キサンテン、ァゾ化合物、ジフエ-ルメタン 、トリフエ-ルメタン、ポリメチンアタリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナ クリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾー ル化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チォバルビツール酸 誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許 568, 993号、米 国特許 4, 508, 811号、同 5, 227, 227号、特開 2001— 125255号、特開平 11— 271969号等に記載の化合物も用いられる。
[0202] 上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開 2001— 12525 5号、特開平 11― 271969号に記載のある組合せが挙げられる。
[0203] 増感色素の、画像形成層中への添加量は、露光光源波長における、版面の反射 濃度が、 0. 1から 1. 2の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる、色素の 画像形成層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と、画像形成層中にお ける結晶性の程度により、大幅に異なる力 一般的には、 0. 5質量パーセントから、 1 0質量パーセントの範囲であることが多!、。
[0204] 重合型画像形成層は、高分子結合剤として、前記の高分子結合材を含むことがで きる。
[0205] (各種添加剤）
本発明に用いられる重合型画像形成層には、上記した成分の他に、平版印刷版材 料の製造中ある 、は保存中にぉ 、て重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体 の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフエノール系化合物、ヒンダードアミン系 化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよ 、。
[0206] ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピ ペリジル）セバケート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、 1
[2-〔3— (3, 5 ジ tーブチルーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕ェチ ル]— 4—〔3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ 〕—2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 ベンゾィルォキシ—2, 2, 6, 6—テトラ メチノレビペリジン、 8 ァセチノレ一 3 ドデシノレ一 7, 7, 9, 9—テトラメチノレー 1, 3, 8 —トリァザスピロ [4. 5]デカン— 2, 4 ジオン等が挙げられる。
[0207] その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジ tーブチ ルー p クレゾール、ピロガロール、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, 4, ーチ ォビス（3—メチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4ーメチルー 6— t ブチルフエノール）、 N -トロソフエ-ルヒドロキシルァミン第一セリウム塩、 2 , 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等があげられる。
[0208] 重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約 0. 01%〜 約 5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン 酸やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過 程で光重合型層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組 成物の約 0. 5%〜約 10%が好ましい。
[0209] 本発明に好ましく用いることができる重合型画像形成層には、上記した成分の他に
、上記と同様に、着色剤も使用することができる。
[0210] (塗布）
本発明に係る画像形成層を形成するための画像形成層用塗布液を調製する際に 使用する溶剤としては、例えば、アルコール類： sec ブタノール、イソブタノール、 n 一へキサノーノレ、ベンジノレアノレコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ
、テトラエチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリ コーノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレ ングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シ クロへキサノン、メチルシクロへキサノン等；エステル類：乳酸ェチル、乳酸ブチル、シ ユウ酸ジェチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
[0211] 調製された塗布組成物 (画像形成層用塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に 塗布し、乾燥し、光重合型平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布 方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコ ータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーテ イング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
[0212] 画像形成層の乾燥温度は、 60〜160°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 80〜140 。C、特に好ましくは 90〜120°Cの範囲である。
[0213] (保護層）
本発明に係る画像形成層層の上側には、保護層を設けることが好ましい。保護層（ 酸素遮断層）は、現像液 (一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好まし い。
[0214] 保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビュルアルコール、ポリサッカライド、 ポリビュルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチ ノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレ滅 粉、アラビアゴム、サクローズォクタアセテート、アルギン酸アンモ-ゥム、アルギン酸 ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアク リル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は 2種以上併用し 保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好まし 、ィ匕合物としてはポリビニルァ ルコールが挙げられる。
[0215] 保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液と することができ、この塗布液を本発明に係る光重合型画像形成層上に塗布し、乾燥 して保護層を形成することができる。保護層の厚みは 0. 1〜5. 0 mが好ましぐ特 に好ましくは 0. 5〜3. O /z mである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マ ット剤等を含有することができる。
[0216] 保護層の塗布方法としても、上記画像形成層用塗布液の塗布において挙げた公 知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、画像形成層の乾 燥温度よりも低い方が好ましぐ好ましくは画像形成層乾燥温度との差が 10°C以上、 より好ましくは 20°C以上であり、上限はせ!/ヽぜ 、50°C程度である。
[0217] また、保護層の乾燥温度が、画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（ Tg)より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、画像形成層が含有するバインダ 一のガラス転移温度 (Tg)の差は 20°C以上であることが好ましぐより好ましくは 40°C 以上であり、上限はせいぜい 60°C程度である。
[0218] (製版 印刷）
本発明の平版印刷版材料は、画像露光により画像形成され必要に応じ現像処理を 施されて、印刷に供される。
[0219] 画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キ セノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タ ングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
[0220] 一括露光する場合には、光重合型が上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光 性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればょ ヽ。
[0221] 発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタル ノ、ライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、 PLZT等の光学的シャッター 材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能で あり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
[0222] レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可 能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザー を光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解 像度の画像形成が可能となる。
本発明においては、レーザー光により画像露光を行い、画像形成することが好ましい
[0223] 即ち、前記 6〜9項に記載の平版印刷版材料をレーザー光により画像露光を行い 画像形成し、その後印刷を行うことを特徴とする印刷方法が好まし 、態様である。
[0224] レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがあ る。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ 一露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内 面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側力も照射し、 光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の 一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う 。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーと f Θレンズ等を組み合わせてレー ザ一光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円 筒内面走査の方が光学系の精度を高め易ぐ高密度記録には適している。
[0225] 現像処理が必要な場合には、自動現像機を用いて平版印刷版材料を現像処理す る方法が好まし 、態様である。
[0226] 印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
[0227] 近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発 性有機化合物 (VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、 本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である
[0228] 即ち本発明においては、前記 6〜9項に記載の平版印刷版材料をレーザー光によ り画像露光を行い画像形成し、その後、石油系の揮発性有機化合物 (VOC)を含ま な 、印刷インキを用いて印刷を行うことを特徴とする印刷方法が好ま 、態様である 環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ"ナチュ ラリス 100"、東洋インキ社製の VOCゼロインキ" TKノヽィエコー NV"、東京インキ社 製のプロセスインキ"ソイセルポ"等があげられる。
実施例
[0229] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれら に限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」 を表す。
[0230] 実施例 1
(支持体 1〜8の作製）
(アルミニウム板）
下記に示される組成 (残部はアルミニウムおよび不可避不純物）のアルミニウム合金 を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ 500mm、幅 1200 mmの铸塊を DC铸造法で作製した。表面を平均 1 Ommの厚さで面削機により削り取 つた後、 550°Cで、約 5時間均熱保持し、温度 400°Cに下がったところで、熱間圧延 機を用いて厚さ 2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を 500 °Cで行った後、冷間圧延で、厚さ 0.3mm、幅 762mm、 1108mmに仕上げ、アルミ 二ゥム板を得た。
[0231] アルミニウム合金組成： A1: 99.3%以上、 Na:0.003%、 Mg:0.20%、 Si:0.08 %、 Ti:0.006%、 Mn:0.004%、 Fe:0.32%、 Ni:0.004%、 Cu:0.002%、 Z n:0.015%、 Ga:0.007%を含有
(圧延ロールの作製）
C:l.52質量％、 Si:0.31質量％、 Mn:0.41質量％、 P:0.028質量％、 S:0. 002質量％、 Cr:ll.6質量％、Mo:l.05質量％、Cu:0.12質量％、V:0.27質 量％、残部:鉄および不可避不純物である SKD11鋼に、焼入れ処理および焼戻し 処理を施して硬度 Hsが 82となるようにした、平均表面粗さ Raが 0.1 mである平滑 な表面を有するロールの表面に、エアーブラスト法を 2回行うことにより、粗面化処理 を施した。エアーブラスト法においては、平均粒径 90 mのアルミナ粒子をグリッド材 として用い、噴射面との角度が 90° となるように前記グリッド材を噴射した。
[0232] 次いで、ロールの表面を研磨紙を用いて、ロール表面の凸部の高さのばらつきが 1 μ m以内に入るようになるまで研磨した。
[0233] その後、厚さが 8 μ mとなるようにハードクロムめつきを施して、 Ra力 .65 μ mの圧 延ロールを得た。
[0234] アルミニウム板を、アルミニウム圧延板の製造工程における最終冷間圧延工程にお いて、上記で作製された圧延ロールを用いて、圧延 (転写）による凹凸の生成をおこ なった。圧延後の表面粗さは以下の値であった。
[0235] Ra = 0.5 ^ m, Rmax=3. m、 Sm= ΙΟΟ m、 Aa=3.5 m、測定方法は 以下のとおりである。
[0236] 算術平均粗さ (Ra)の測定
触針式粗さ計 (sufcom575、東京精密社製)で 2次元粗さ測定を行い、 IS04287 に規定されている算術平均粗さ Raを 5回測定し、その平均値を算術平均粗さとする。 基準長さにつ 、ての最大高さ Rmax (Ry)、凹凸の平均間隔 (基準長さ中での平均 値) Sm、平均傾斜勾配 A a、も同様にして測定した。
[0237] <測定条件 >
カットオフ値 0. 8mm、傾斜補正 FLAT—ML、測定長 3mm、縦倍率 10000倍、 走査速度 0. 3mmZsec、触針先端径
(アルカリエッチング処理）
次いで、凹凸が転写されたアルミニウム板を 50°Cに保たれた 4%水酸ィ匕ナトリウム 水溶液に浸漬し、 30秒間のエッチング処理を行った後、水洗した。
[0238] このエッチング処理アルミニウム板を、 25°Cに保たれた 5%硝酸水溶液中に 10秒 間浸漬してデスマット処理した後、水洗した。エッチングによる表面のアルミニウム溶 解量は 3g/m2であった。
[0239] (電気化学的粗面化処理）
次いで、塩酸濃度 llgZL、酢酸濃度 15gZL、溶存アルミ濃度 8gZL、温度 30°C の電解液中で交流正弦波形を用いて、ウェブ搬送により電極直下 Z電極間、電極直 下 Ζ Φ間が表 1に示す条件に整合する電気化学的粗面化処理を行い、水洗した。こ の時の電気化学的粗面化処理板幅は 762mmであり、電流密度は 55〜85AZdm2 であった。
[0240] 電気化学的粗面化処理をした後には、 55°Cに保たれた 75gZl燐酸水溶液中で 1
2秒間浸漬しデスマット処理を行 、、水洗した。
[0241] (陽極酸化処理）
次いで、直流電源を使用し、濃度 200gZl、溶存アルミ濃度 1. 5gZl、温度 25°C の硫酸水溶液中で、電流密度を調整により、陽極酸ィ匕被膜質量 30mgZdm2になる ように陽極酸化処理を行い、水洗した。
[0242] (親水化処理）
更に、 0. 2%のポリビュルホスホン酸水溶液に、 60°C、 40秒間ディップ処理を行い
、次いで蒸留水で水洗し、 150°Cの熱風で 30秒間乾燥し、支持体 1〜8を作製した。
[0243] [表 1] 電気化学的 電気化学的
粗面化 粗面化 比率
支持体 備 考
処理速度 処理板幅
m/ mtn 冊 電極直下/電極間 電極直下ノ0間
1 20 762 2.43 1 本発明
2 25 762 2.43 1 本発明
3 20 762 2.95 1.11 本発明
4 25 762 2.95 1.11 本発明
5 20 762 1.56 0.7 本発明
6 25 762 1.56 0.7 本発明
7 20 762 1 0.37 比較例
8 25 762 ！ 0.37 比较例
[0244] この支持体の粗面の算術平均粗さ（Ra)は 0. 52umであった。
[0245] (支持体 9〜 16の作製）
前記支持体 1〜8の作製の全工程を、電気化学的粗面化処理板幅を 1108mmにし て行 ヽ、支持体 9〜 16を作製した。
[0246] [表 2]
Figure imgf000044_0001
[0247] この支持体の粗面の算術平均粗さ（Ra)は 0. 52umであった。
[0248] (算術平均粗さ (Ra)の測定）
上記の算術平均粗さ (Ra)の測定と同様にして行った。
[0249] (FD— YAGレーザー光源（532nm)対応光重合型平版印刷版 1〜16の作製） 前記支持体 1〜16に、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時 1.6gZm2に なるようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥した。
[0250] その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時 1.7gZm2になる ようにアプリケーターで塗布し、 75°Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に保護層を有 する光重合型平版印刷版材料を作製した。
[0251] (光重合型感光層塗布液）
高分子結合剤 B— 1 (下記） 40. 0部
増感色素 D— 1と D— 2 (下記）を 1 : 1 (質量） 3. 0部
光重合開始剤： r? クメン一（ ηーシクロペンタジェ -ル)鉄へキサフルォロホスフ エー卜 4. Ο
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 Μ— 3 (前記） 40. 0部 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 ΝΚエステル 4G (新中村 化学社製ポリエチレングリコールジメタタリレート） 15. 0部 ヒンダードアミン系化合物 (LS— 770 :三共社製） 0. 1部
トリハロアルキル化合物 Ε— 1 (下記） 1. 0部
フタロシアニン顔料 (ΜΗΙ454 :御国色素社製） 4. 0部
弗素系界面活性剤 (F178K:大日本インキ化学工業社製） 0. 5部 メチルェチルケトン 80部
シクロへキサノン 820言
(高分子結合材 Β— 1の合成）
窒素気流下の三ッロフラスコに、メチルメタタリレート（125部： 1. 25モル）、ェチル メタタリレート（12部： 0. 10モル）、メタクリル酸（63部： 0. 73モル）、シクロへキサノン (240部）、イソプロピルアルコール（160部）及び a , a ' ーァゾビスイソブチ口-トリ ル（5部）を入れ、窒素気流中 80°Cのオイルバスで 6時間反応させて高分子重合体を 得た。その後、該重合体に、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド 4部及びグリシ ジルメタタリレート（52部： 0. 73モル)をカ卩えて、温度 25°Cで 3時間反応させて高分 子結合剤 B— 1を得た。重量平均分子量は約 55, 000 (GPC :ポリスチレン換算）で めつに。
[0252] [化 1]
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
[0253] (保護層塗布液）
ポリビュルアルコール (GL— 05：日本合成化学社製） 84部 ポリビ-ノレピロリドン (K— 30： ISPジャパン社製） 15部
界面活性剤 (サーフィノール 465：日信化学工業社製） 0. 5部 水 900咅
(画像形成）
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料にっ 、て、 FD— YAGレーザー 光源を搭載した CTP露光装置 (Tigercat： ECRM社製）を用いて、 IPTech製 Turb oRIPに内蔵の FMスクリーニング（FM 1x1)を用いてテストパターンを 150 ;zjZc m2で露光を行った。露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含むもので ある。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組 成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のため のガム液 (GW— 3：三菱ィ匕学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機 (R aptorPolymer： Glunz&Jensen社製）で現像処理を行!、、平版印刷版 1〜16を得 た。このとき加熱装置部は、版面温度 105°C、版滞在時間 15秒となるように設定した
[0254] また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は 30秒以内に行った。
[0255] 現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（SiO : 26%、 K 0 : 13. 5%) 40. 0g/L
2 2
水酸化カリウム 4. 0g/L エチレンジアミンテトラ酢酸 0. 5g/L ポリオキシエチレン（13)ナフチルエーテルスルホン酸塩 20. Og/L 水にて 1Lとした。 pHは 12. 3であった。
(印刷方法）
露光、現像して作製した光重合型平版印刷版を、印刷機 (DAIYA1F— 1 :三菱重 工業製)で、印刷用紙:ミューコート 4, 6判、 90kg (北越製紙 (株)製)、印刷インキ（ 大豆油インキ、ナチユラリス 100：大日本インキ化学工業社製)及び湿し水 (H液 SG — 51濃度 1. 5% :東京インク社製)を用いて、印刷スピード： 8000枚 Z時で印刷を 行った。
[0256] (小点耐刷性）
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に 1〜99%の網点画像をリニアに 再現した。上記印刷を行い、 5%網点が再現しなくなった印刷枚数を、耐刷性を示す 指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表 3に示す
[0257] (ブランケット汚れ性）
上記印刷を 10、 000枚行った後、非画像部に相当するブランケットの濃度と、未印 刷のブランケットの濃度との差を、非画像部に相当するブランケット上に堆積したイン キ量としブランケット汚れの指標として示す。濃度差が小さ!/、ほどブランケット汚れ性 が良好であることを表す。結果を表 3に示す。濃度測定は Gretag Macbeth製 D— 196反射濃度計で測定した。
[0258] (調子再現性）
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に 1〜99%の網点画像をリニアに 再現した。上記印刷を行い、 10, 000枚目の印刷物の 50%網点、 80%網点の、網 点面積率を網点面積測定器 (X— riteDot model : CCD5 Centurfax Ltd製）で 測定し、 50%網点、 80%網点の印刷でのドットゲイン量（ドットゲイン量 =印刷物の 網点面積率 印刷前版面上の網点面積率)を算出し調子再現性の指標として示す 。ドットゲイン量が少ないほど調子再現性が優れることを表す。結果を表 3に示す。
[0259] [表 3] プランケッ ト
小点耐刷性 調子再現性
平版 汚れ性
支持体 備 考 印刷版 50%網点 80%網点
枚数 Δ溏度
ドッ トゲイン量 ドッ トゲイン量
1 1 230000 0.30 7 5 本発明
2 2 230000 0.30 7 5 本発明
3 3 230000 0.30 8 6 本発明
4 4 230000 0.30 8 6 本発明
5 5 230000 0.30 6 5 本発明
6 6 230000 0 .30 6 5 本発明
7 7 220000 0 .35 1 2 10 比較例
8 8 230000 0 .35 1 1 10 比較例
9 9 230000 0.30 7 5 本発明
10 10 230000 0.30 7 5 本発明
1 1 1 1 230000 0.30 8 6 本発明
12 12 230000 0.30 δ 6 本発明
1 3 13 230000 0.30 6 5 本発明
14 H 230000 0.30 6 5 本発明
15 1 5 215000 0 .40 1 2 10 比較例
16 16 225000 0.40 1！ 10 比較例
[0260] 表 3から本発明の平版印刷版材料は、小点耐刷性、ブランケット汚れ性、調子再現 性、に優れていることが分かる。
[0261] 実施例 2
(violet光源対応光重合型平版印刷版 17〜32の作製）
前記支持体 1〜16に、下記組成の光重合型感光層塗布液を乾燥時 1. 9gZm2に なるようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥した。
[0262] その後、更に該感光層上に、前記組成の保護層塗布液を乾燥時 1. 7gZm2になる ようにアプリケーターで塗布し、 75°Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に保護層を有 する光重合型平版印刷版材料を作製した。
[0263] (光重合型感光層塗布液）
高分子結合剤 B— 1 (前記） 40. 0部
光重合開始剤 r? クメン一（ 7?—シクロペンタジェニル)鉄へキサフルォロホスフエ 一卜 3. 0咅
増感色素 D— 3と D— 4 (下記)を 1 : 1 (質量） 4. 0部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 M— 3 (前記） 40. 0部 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 NKエステル 4G (新中村 化学社製ポリエチレングリコールジメタタリレート） 7. 0部 カチオン重合可能な基を有する化合物 C 1 (下記） 8. 0部 ヒンダードアミン系化合物 (LS— 770 :三共社製） 0. 1部
トリハロアルキル化合物 E— 1 (前記） 5. 0部
フタロシアニン顔料 (MHI454 :御国色素社製） 7. 0部
弗素系界面活性剤 (F178K:大日本インキ化学工業社製） 0. 5部 メチルェチルケトン 80部
プロピレングリコールメチルエーテル 820部
[化 2]
D 3 D -4
Figure imgf000049_0001
(画像形成）
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料について、 405nm、 60mWの光 源を備えたプレートセッター（NewsCTP： ECRM社製）を用いて、 IPTech製 Turbo RIPに内蔵の FMスクリーニング（FM 1x1)を用いてテストパターンを 50 /zjZcm2 で露光を行った。露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含むものであ る。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成 を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のための ガム液 (GW— 3：三菱ィ匕学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機 (Rap torPolymer: Glunz&Jensen社製)で現像処理を行い、平版印刷版 17〜32を得た 。このとき加熱装置部は、版面温度 105°C、版滞在時間 15秒となるように設定した。 また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は 30秒以内に行った。
[0266] (小点耐刷性、ブランケット汚れ性、調子再現性）
前記と同様の方法で、評価を行った。結果を表 4に示す。
[0267] [表 4]
Figure imgf000050_0001
[0268] 表 4から本発明の平版印刷版材料は、小点耐刷性、ブランケット汚れ性、調子再現 性、に優れていることが分かる。
[0269] 実施例 3
(赤外レーザー光源 (830nm)対応光重合型平版印刷版 33〜48の作製） 前記支持体 1〜16に、下記組成の光重合型感光層塗布液を乾燥時 1. 5gZm2に なるようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥した。
[0270] その後、更に該感光層上に、前記組成の保護層塗布液を乾燥時 1. 7gZm2になる よ
うにアプリケーターで塗布し、 75°Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に保護層を有す る光重合型平版印刷版材料を作製した。
[0271] (光重合型感光層塗布液）
高分子結合剤 B— 1 (前記） 40. 0
赤外線吸収剤 D— 5 (下記） 2. 5部
N フエ-ルグリシンベンジルエステル 4. 0咅 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 M— 3 (前記） 40. 0部 付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体 NKエステル 4G (新中村 化学社製ポリエチレングリコールジメタタリレート） 7. 0部 カチオン重合可能な基を有する化合物 C 1 (前記） 8. 0咅 ヒンダードアミン系化合物 (LS— 770：三共社製） 0. 1部 トリハロアルキル化合物 E— 1 (前記） 5. 0咅
フタロシアニン顔料 (MHI454：御国色素社製） 7. 0部 弗素系界面活性剤 (F178K:大日本インキ化学工業社製) 0. 5咅 メチルェチルケトン 80部
プロピレングリコールメチルエーテル 820
[化 3]
Figure imgf000051_0001
[0273] (画像形成）
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料にっ ヽて、 830nmの光源を備え たプレートセッター（トレンドセッター 3244： Creo社製）を用いて、内蔵の FMスクリー ニン（Staccato 10)を用いてテストパターンを 150mjZcm2で露光を行った。
[0274] 露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含むものである。次いで、現像 前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像 部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液 (GW— 3 ：三菱ィ匕学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機 (RaptorPolymer： G1 unz&Jensen社製)で現像処理を行い、平版印刷版 33〜48を得た。このとき加熱装 置部は、 offとなるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿 入は 30秒以内に行った。
[0275] (小点耐刷性、ブランケット汚れ性、調子再現性）
前記と同様の方法で、評価を行った。結果を表 5に示す。
[0276] [表 5]
Figure imgf000052_0001
[0277] 表 5から本発明の平版印刷版材料は、小点耐刷性、ブランケット汚れ性、調子再現 性、に優れていることが分かる。
[0278] 実施例 4
(赤外レーザー光源 (830nm)対応ポジ型平版印刷版 49〜64の作製） 前記支持体 1〜16に、下記組成のポジ型感光層塗布液を乾燥時 1. 5gZm2にな るようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥し、ポジ型平版印刷版材料を作 製した。 [0279] (ポジ型感光層塗布液）
ノボラック榭脂（m タレゾール Zp タレゾール =60Z40、重量平均分子
00、未反応タレゾール 0. 5質量％含有） 1. 0部
赤外線吸収剤 D— 5 (前記） 0. 1部
テトラヒドロ無水フタル酸 0. 05部
ρ トルエンスルホン酸 0. 002部
ェチルバイオレットの対イオンを 6—ヒドロキシー 13 ナフタレンスルホン酸にしたも の 0. 02
弗素系界面活性剤 (F178K:大日本インキ化学工業社製） 0. 5部 メチルェチルケトン 12部
(画像形成）
このようにして作製したポジ型平版印刷版材料にっ 、て、 830nmの光源を備えた プレートセッター（トレンドセッター 3244： Creo社製）を用いて、内蔵の FMスクリー- ン（StaccatolO)を用いてテストパターンを 150nijZcm2で露光を行った。
[0280] 露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含むものである。次いで、現像 前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像 部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液 (GW— 3 ：三菱ィ匕学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機 (RaptorPolymer： G1 unz&Jensen社製)で現像処理を行い、平版印刷版 49〜64を得た。このとき加熱装 置部の加熱はオフとし、保護層を除去する前水洗部は給水を行わな力つた。また露 光終了から自現機への版挿入は 30秒以内に行った。
[0281] 現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
非還元糖と塩基を組み合わせた D ソルビット Z酸ィ匕カリウム K Oよりなるカリウム 塩 0g/L
消泡剤オルフイン AK— 02 (日信化学社製) 0. 15g/L C H N (CH CH COONa) 1. 0g/L
12 25 2 2 2
水にて 1Lとした。
[0282] (小点耐刷性、ブランケット汚れ性、調子再現性) 前記と同様の方法で、評価を行った。結果を表 6に示す。
[0283] [表 6]
Figure imgf000054_0001
[0284] 表 6から本発明の平版印刷版材料は、小点耐刷性、ブランケット汚れ性、調子再現 性、に優れていることが分かる。
[0285] 実施例 5
(赤外レーザー光源 (830nm)対応機上現像タイプ平版印刷版 65〜80の作製） (親水性層の作製）
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形 分 15質量％の親水性層の塗布液を調整した。
[0286] 前記支持体 1〜16上に親水性層の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付 量が 2. OgZm2となるように塗布し、 100°Cで 3分間乾燥した。次いで、 60°C24時間 のエイジング処理を行った。
[0287] (親水性層）
光熱変換機能を有する金属酸化物粒子、黒色酸ィ匕鉄粒子: ABL— 207 (チタンェ 業社製、八面体形状、平均粒子径: 0. 2 β ΐη,比表面積: 6. 7m2/g、 Hc : 9. 9 5kAZm、 a s : 85. 7Am2/kg, a r/ a s : 0. 112) 12. 50部 コロイダルシリカ (アルカリ系)スノーテックス— XS (日産化学社製、固形分 20質量
%) 60. 62部
リン酸三ナトリウム · 12水（関東ィ匕学社製試薬)の 10質量％の水溶液
1. 13部
水溶性キトサン、フローナック S (共和テクノス社製)の 10質量％の水溶液
2. 50咅
界面活性剤：サーフィノール 465 (エアプロダクツ社製）の 1質量0 /0の水溶液
1. 25部
純水 22. 00咅
次いで、下記画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、そ の後エイジング処理を行ない、印刷版試料を得た。
画像形成層：乾燥付き量 1.
Figure imgf000055_0001
乾燥条件 55°CZ3分、エイジング条件: 40 °CZ24時間
(画像形成層塗布液）
水系ポリウレタン榭脂:タケラック W—615 (三井武田ケミカル社製）固形分 35質量 % : 17. 1部
水系ブロックイソシァネート：タケネート XWB— 72— N67 (三井武田ケミカル社製） 固形分 45質量％: 7. 1部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリック DL522 (日本触媒社製)の水溶液、固形分 10 質量％: 5. 0部
光熱変換色素： ADS830AT(AmericanDyeSource社製）のエタノール溶液、 1 質量％: 30. 0部
純水： 40. 8部
(画像形成）
このようにして作製した機上現像タイプ平版印刷版材料にっ 、て、 830nmの光源 を備えたプレートセッター（トレンドセッター 3244： Creo社製）を用いて、内蔵の FM スクリーニン（StaccatolO)を用いてテストパターンを 220mjZcm2で露光を行!、、 平版印刷版 65〜80を得た。露光した画像はベタ画像と 1〜99%の網点画像とを含 むものである。
[0289] (印刷方法）
露光後、そのままの状態で印刷機 (DAIYA1F— 1 :三菱重工業製)で、印刷用紙: ミューコート 4, 6判、 90kg (北越製紙 (株)製)、印刷インキ (大豆油インキ、ナチユラリ ス 100：大日本インキ化学工業社製)及び湿し水 (H液 SG— 51濃度 1. 5% :東京ィ ンク社製)を用いて、印刷スピード： 8000枚 Z時で印刷を行った。
[0290] (小点耐刷性、ブランケット汚れ性、調子再現性）
前記と同様の方法で、評価を行った。結果を表 7に示す。但し、調子再現性は 2， 0 00枚印刷後行った。結果を表 7に示す。
[0291] [表 7]
Figure imgf000056_0001
[0292] 表 7から本発明の平版印刷版材料は、 FMスクリーニングでの小点耐刷性、ブラン ケット汚れ性、調子再現性、に優れていることが分力る。

Claims

請求の範囲
[1] アルミニウム版の一方の面に、電気化学的粗面化処理および陽極酸化処理をウェブ 搬送により連続的に施して平版印刷版材料用支持体を得る平版印刷版材料用アル ミニゥム支持体の製造方法にぉ 、て、該電気化学的粗面化処理を施す処理槽の電 極構成が、 3相電源を用いた 1 φの電極数が少なくとも 3本〜 5本で構成され、各電 極の間をウェブ搬送により通過する時間が 0. 15-0. 60秒であり、且つ、電極直下 を通過する時間と電極の間を通過する時間の比（電極直下 Z電極間）が 1. 5〜3. 5 であることを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
[2] アルミニウム版の一方の面に、電気化学的粗面化処理および陽極酸化処理をウェブ 搬送より連続的に施して平版印刷版材料用支持体を得る平版印刷版材料用アルミ ニゥム支持体の製造方法にぉ 、て、該電気化学的粗面化処理を施す処理槽の電極 構成が、 3相電源を用いた 3 φの電極数が少なくとも 9本〜 15本で構成され、各 φの 間をウェブ搬送により通過する時間が 0. 35-0. 60秒、且つ、電極直下を通過する 時間と各 φの間を通過する時間の比（電極直下 Ζ Φ間）が 0. 5〜1. 5であることを特 徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
[3] 前記電気化学的粗面化処理を施す処理が塩酸を主体とする電解液中で交流電流 による電解粗面化処理を行う交流電解粗面化処理であることを特徴とする請求の範 囲第 1項又は第 2項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
[4] 請求の範囲第 1項〜第 3項の何れ力 1項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支 持体の製造方法により作製されたことを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支 持体。
[5] 請求の範囲第 4項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の感光層側の表 面の算術平均粗さ (Ra)が 0. 4〜0. 7 mであることを特徴とする平版印刷版材料 用アルミニウム支持体。
[6] 請求の範囲第 4項または第 5項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体上に 画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
[7] 前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載 の平版印刷版材料。
[8] 前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする請求の範囲第 6項ま たは第 7項に記載の平版印刷版材料。
[9] 前記画像形成層が印刷機上現像可能な層であることを特徴とする請求の範囲第 6項
〜第 8項の何れか 1項に記載の平版印刷版材料。
[10] 請求の範囲第 6項〜第 9項の何れか 1項に記載の平版印刷版材料をレーザー光源 により露光し、画像を形成することを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
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