JP2000147763A - 平版印刷版の製版方法および光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業性、経済性に優れた、CTPシステムに適
合した走査露光による平版印刷版の製版方法、及び、35
0nmから450nmの波長に対し高感度な光重合性組成物を提
供する。 【解決手段】 支持体上に、(i)付加重合性化合物、(i
i)下記一般式(1)のメロシアニン系色素、(iii)チタノセ
ン化合物を含有する光重合層を設けた平版印刷版用原版
を、450nm より短波のレーザ光で走査露光することを特
徴とし、この光重合層に用いられる光重合性組成物とし
ては、前記（ii）のメロシアニン系色素が下記一般式
(2)〜(4)から選ばれる少なくとも１種であることが好ま
しい。 【化１】 （式中、AはS原子等を、Yは隣接するAおよび炭素原子と
共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表
し、X₁、X₂はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であ
り、X₁、X₂は互いに結合して色素の酸性核を形成しても
よく、X₃、X₄、Zはそれぞれ独立にO原子等を表し、R₃、
R₄はアルキル基等を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版の製版方
法、特に、刷版工程の経済性、生産性、作業性に優れ
る、ディジタル信号に基づいた走査露光により製版可能
な平版印刷版の製版方法に関する。また、本発明は広
く、ＩｎＧａＮ系半導体レーザの様な３５０〜４５０ｎ
ｍ域の光源に対して優れた感光性を有する新規な光重合
開始系からなる、光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版としては親水性支持体
上に親油性の感光性樹脂を設けた構成を有するＰＳ版が
広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイ
ルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解
除去することにより所望の印刷版を得ていた。

【０００３】近年、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く
普及してきている。そして、その様なディジタル化技術
に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様にな
ってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光を
ディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイ
ルムを介す事無く、直接印刷版を製造するコンピュータ
トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、こ
れに適応した光重合性組成物、平版印刷版用原版または
製版方法を得ることが重要な技術課題となっている。

【０００４】従来のＣＴＰシステムは光源としてＡｒレ
ーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２
ｎｍ）の様な比較的長波長の可視光源を使用するため、
５００ｎｍ付近で高感度な感材を使用する事が問題であ
った。すなわち、結果として、段ボール包装からの版の
取り出し、プレートセッターのカッセットへの装填、プ
レートセッターへの版の挿入、といった作業は、すべて
暗い赤灯セーフライト下で行う必要があり、作業性が著
しく悪かった。従って、より明るい黄色・もしくは白色
のセーフライト下で取り扱う事のできるＣＴＰシステム
を構築する事が強く望まれていた。

【０００５】一方、近年のレーザ技術の進歩は目覚まし
く、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３６０ｎｍか
ら４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザが実用さ
れるに至った。これらの短波光源を用いたＣＴＰシステ
ムを構築できれば、より明るいセーフライト下での作業
が可能な感光域が短波な感材が使用できるようになる。
さらに、半導体レーザは構造上、安価な製造が可能であ
り、ＣＴＰシステム用光源として非常に好ましいもので
ある。これらのことから、３５０ｎｍから４５０ｎｍの
比較的短波な半導体レーザを用いたＣＴＰシステムに適
した光重合性組成物および平版印刷版の製版方法を得る
ことが、本産業分野において強く望まれるようになって
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】さらに、上記の３５０
ｎｍから４５０ｎｍの短波半導体レーザ域に対し高い感
光性を有する光重合性組成物を得る事は、広く、ＣＴＰ
以外の産業分野、例えば、光造形、ホログラフィー、カ
ラーハードコピーといったレーザイメージング分野や、
フォトレジスト等の電子材料製造分野、インクや塗料、
接着剤等の光硬化樹脂材料分野においても、ますます要
求の高まっている重要な技術である。

【０００７】本発明の目的は、上記の従来の技術の欠点
を克服し、作業性、経済性に優れた、ＣＴＰシステムに
適合した走査露光による平版印刷版の製版方法を提供す
ることにあり、安価な短波半導体レーザを利用できる平
版印刷版の製版方法を提供する事にある。また、本発明
の他の目的は、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長に対し
高感度な新規な光重合性組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、光重合性感光層と
して、特定の光重合開始系を用いることで、短波半導体
レーザの発振波長にたいし十分な感度を有し、しかも、
明るいセーフライト下でも取り扱う事できる事を見いだ
し、本発明に到達したものである。

【０００９】即ち本発明は、親水性支持体上に、（ｉ）
少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付
加重合性化合物、（ii）下記一般式（１）で表されるメ
ロシアニン系色素、（iii）チタノセン化合物を含有す
る光重合層を設けてなる平版印刷版用原版を、４５０ｎ
ｍより短波のレーザ光で走査露光することを特徴とする
平版印刷版の製版方法である。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、ＡはＳ原子またはＮＲ₁ を表し、
Ｒ₁ は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もし
くは非置換のアリール基を表し、Ｙは隣接するＡおよび
炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原
子団を表し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立に一価の非金属
原子団であり、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は互いに結合して色素の酸性
核を形成してもよい。）

【００１２】また、光重合性組成物として、（ｉ）少な
くとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性化合物、（ii）下記一般式（２）、（３）、（４）
で表されるメロシアニン系色素から選ばれる少なくとも
１種、（iii）チタノセン化合物、を含有することによ
り、非常に感度が優れている事を見い出した。

【００１３】

【化４】

【００１４】（一般式（２）、（３）、（４）中、Ａお
よびＹは一般式（１）中と同義であり、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｚ
はそれぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＲ₅ を表し、
Ｒ₅ は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もし
くは非置換のアリール基を表し、Ｒ₂ は水素原子、置換
もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基
を表し、Ｒ₃ は水素原子、置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、Ｒ₄
は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アリー
ル基またはヘテロアリール基を表す。）

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の平版印刷版の製版方法お
よび光重合性組成物の実施の形態について詳細に説明す
る。本発明の平版印刷版の製版方法に用いられる平版印
刷版用原版は、支持体上に光重合層を設けた基本構造を
有するものである。

【００１６】「光重合層」上記の平版印刷版用原版に用
いられる光重合層は、（Ａ）少なくとも一個のエチレン
性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物（以下、付
加重合性化合物という）、（Ｂ）光重合開始系からなる
光重合性組成物を必須成分とし、さらに必要に応じ、
（Ｃ）バインダーポリマー、（Ｄ）その他の成分を含ん
でなる。以下、これらの成分について具体的に説明す
る。

【００１７】〔光重合性組成物〕 （Ａ）付加重合性化合物 本発明の光重合性組成物に使用される少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物
は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ま
しくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化
合物群は当該産業分野において広く知られるものであ
り、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事が
できる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、す
なわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれら
の混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を
もつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽
和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好まし
くは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化
合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基
や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する
不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは
多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、
単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応
物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エ
ポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸
エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコー
ル類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン
基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する、不飽
和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官
能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応
物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カ
ルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビ
ニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可
能である。

【００１８】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００１９】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００２０】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネ
ート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビト
ールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビ
トールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エ
ステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

【００２１】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステ
ルモノマーは混合物としても使用することができる。

【００２２】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。

【００２３】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記一般式（５）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合
性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げら
れる。

【００２４】 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH 一般式（５） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃ を示す。） また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９
３号、特公平２−１６７６５号に記載されているような
ウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０
号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１
７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイ
ド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さら
に、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９
０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子
内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化
合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに
優れた光重合性組成物を得ることができる。

【００２５】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００２６】これらの、付加重合性化合物について、ど
の様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、
添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な
感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば
次のような観点から選択される。感光スピードの点では
１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多
くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわ
ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のもの
が良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例え
ばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用す
ることで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効
である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物
は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピード
や現像液中での析出といった点で好ましく無い場合があ
る。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリ
マー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対して
も、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であ
り、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用に
より相溶性を向上させうる事がある。

【００２７】また、支持体、オーバーコート層等の密着
性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあ
り得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関して
は、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合に
は、好ましく無い相分離が生じたり、感光層の粘着性に
よる製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着
に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等
の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比
は、多くの場合、光重合性組成物全成分に対して５〜８
０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、
これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その
ほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合
阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着
性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択
でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層
構成・塗布方法も実施しうる。

【００２８】（Ｂ）光重合開始系 本発明の光重合性組成物の必須成分である光重合開始系
は特定構造を有する増感色素とチタノセン化合物からな
る。本発明における開始系は、主として増感色素が光吸
収し、共存するチタノセン化合物からの開始ラジカル発
生を促進するものと考えられる（この様なプロセスを以
下、色素増感という）。本発明のメロシアニン系増感色
素が特に優れる一つの理由は、その吸収波長が３５０か
ら４５０ｎｍ域であることにある。また、後述するチタ
ノセン化合物の多くは、それ自体、紫外から５００ｎｍ
付近までの波長域に弱い吸収を持ち、そこでも感光性を
有するが、本発明の特定構造のメロシアニン系増感色素
はチタノセンの感光性を著しく向上せしめるため、例え
ばチタノセン化合物の使用量を比較的少量にとどめるこ
とで、短波での感光性を十分に高めながら、同時に、チ
タノセン自体による５００ｎｍ域での感光性は実質問題
のない程度の低感度にすることが可能となったものであ
る。さらに、本発明における特定構造のメロシアニン増
感色素が特に色素増感能に優れる理由は色素増感の機構
が不明のため、詳述する事はできないが、以下の様に考
えることができる。すなわち、本発明のメロシアニン系
増感色素は色素の吸収に直接関わるπ電子系（後記一般
式（１）〜（４）中のA-C=C-C=O部分）が比較的rigidな
構造を有しており、結果として例えば特開平８−２７２
０９６、特開平８−２６２７１５記載のカルボメロシア
ニン系色素に比較して、色素の光吸収により生じる励起
状態の寿命が永くなり、色素増感反応の効率が高くなっ
たのかものと考えられる。また、本発明における色素
は、他の一般的な色素に比較して、電子供与性が低い
（電気化学的な酸化・還元電位が相対的に正側である。
分子軌道法的なＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ軌道エネルギーが負
に大きい。）化合物群と考えられ、そのことが、色素増
感効率向上に有利に作用しているとも考えられる。

【００２９】（Ｂ１）増感色素 本発明に用いられる増感色素は下記一般式（１）で表さ
れるものである。さらに一般式（２）、（３）、（４）
による増感色素により新規な高感度光重合系組成物を得
ることができる

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、ＡはＳ原子またはＮＲ₁ を表し、
Ｒ₁ は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もし
くは非置換のアリール基を表し、Ｙは隣接するＡおよび
炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原
子団を表し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立に一価の非金属
原子団であり、Ｘ₁ 、Ｘ₂ は互いに結合して色素の酸性
核を形成してもよい。）

【００３２】

【化６】

【００３３】（一般式（２）、（３）、（４）、Ａおよ
びＹは一般式（１）中と同義であり、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｚは
それぞれ独立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＲ₅ を表し、Ｒ
₅ は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしく
は非置換のアリール基を表し、Ｒ₂ は水素原子、置換も
しくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を
表し、Ｒ₃ は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル
基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、Ｒ₄ は
水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール
基またはヘテロアリール基を表す。）

【００３４】一般式（１）〜（４）について詳しく説明
する。ＡはＳ原子またはＮＲ₁ を表し、Ｒ₁ は置換もし
くは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のア
リール基を表し、Ｙは隣接するＡおよび炭素原子と共同
して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。

【００３５】Ｒ₁ の好ましい例について具体的に述べ
る。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１
から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル
基を挙げることができ、その具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、
イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−
ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中で
は、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３
から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０
までの環状のアルキル基がより好ましい。

【００３６】置換アルキル基の置換基としては、水素を
除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例として
は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジ
チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
リールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカル
バモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキ
シ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、
アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルア
ミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、
Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウ
レイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジ
アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール
ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウ
レイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′
−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−
ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール
−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキ
ルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−
Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ
−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−
アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ
−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバ
モイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スル
ホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロ
キシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキル
スルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモ
イル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アル
キルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモ
イル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
リールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
スルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びそ
の共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアル
キルホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホ
スフォノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホス
フォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホス
フォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以
後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホ
スフォノ基（−ＰＯ ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基
（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノ
オキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、
ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノ
オキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォ
ノオキシ基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホ
スフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、モノア
ルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及び
その共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基
と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ
₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォ
スホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリ
ール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル
基が挙げられる。

【００３７】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフ
ェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることがで
きる。ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原
子の少なくとも一つを含有する単環、もしくは多環芳香
族環が用いられ、好ましくは、フラン、ピロール、ピリ
ジン等の５員、または６員環芳香族置換基が使用でき
る。

【００３８】また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル
基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アル
キニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル
基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が
挙げられる。アシル基（Ｇ₁ ＣＯ−）におけるＧ₁ とし
ては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を
挙げることができる。これら置換基の内、更により好ま
しいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ
ｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−ア
ルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイ
ルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキ
シカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−ア
リールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカ
ルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイ
ル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホ
スフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ
基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ
基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ
基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホ
スフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げ
られる。

【００３９】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐
状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレ
ン基を挙げることができる。

【００４０】該置換基とアルキレン基を組み合わせる事
により得られるＲ₁ として好ましい置換アルキル基の、
具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２
−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメ
チル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチ
ル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリ
ルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミ
ノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシ
メチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキ
シルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−
メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル
基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メ
トキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブ
チル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバ
モイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メト
キシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブ
チル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル
基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファ
モイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェ
ニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル
基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチ
ル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフ
ォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホ
スフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、
ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチ
ル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル
基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベ
ンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメ
チル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メ
チルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチ
ニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。

【００４１】Ｒ₁ として好ましいアリール基の具体例と
しては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成した
もの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したも
のを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、
ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデ
ニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げる
ことができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル
基がより好ましい。

【００４２】Ｒ₁ として好ましい置換アリール基の具体
例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置
換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するも
のが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のア
ルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキ
ル基における置換基として示したものを挙げることがで
きる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例とし
ては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、ト
リフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、
メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、ア
リルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチル
チオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノ
フェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフ
ェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキ
シフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシ
フェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル
基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル
基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモ
イルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メ
トキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイ
ルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−ト
リルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホ
スフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフ
ォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホ
スフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル
基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナト
フェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホス
フォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル
基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２
−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニ
ル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル
基、等を挙げることができる。

【００４３】次に、一般式（１）におけるＹについて説
明する。Ｙは、上述のＡおよび隣接炭素原子と共同して
複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。この
様な複素環としては５、６、７員の含窒素、あるいは含
硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環が
よい。

【００４４】含窒素複素環の例としては例えば、L.G.Br
ooker et al.,J.Am.Chem.Soc.,73,5326-5358(1951).及
び参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩
基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好
適に用いることができる。具体例としては、チアゾール
類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４ー
フェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェ
ニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５
−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフ
ェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾー
ル、等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾ
ール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾ
チアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロ
ベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−
メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾ
チアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メト
キシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾ
チアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキ
シベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、
テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベ
ンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、６ージメチルアミノベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
等）、

【００４５】ナフトチアゾール類（例えば、ナフト
［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、
５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキ
シナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト
［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］
チアゾール、等）、チアナフテノ−７’，６’，４，５
−チアゾール類（例えば、４’−メトキシチアナフテノ
−７’，６’，４，５−チアゾール、等）、オキサゾー
ル類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオ
キサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフ
ェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５
−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール
等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５
−クロロベンゾオキサゾール、5ーメチルベンゾオキサゾ
ール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベ
ンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベン
ゾオキサゾール、６ーメトキシベンゾオキサゾール、５
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、等）、ナフトオキサゾール類（例え
ば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］
オキサゾール、等）、セレナゾール類（例えば、４−メ
チルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、等）、

【００４６】ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセ
レナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、等）、ナフ
トセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾ
ール、ナフト［２，１］セレナゾール、等）、チアゾリ
ン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、
等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチル
キノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、
８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロ
キノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリ
ン、６ーヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリ
ン、等）、４−キノリン類（例えば、キノリン、６−メ
トキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノ
リン、等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリ
ン、３，４−ジヒドロイソキノリン、等）、３−イソキ
ノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾ
ール類（例えば、１，３−ジエチルベンズイミダゾー
ル、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール、
等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５，−トリメ
チルインドレニン、３，３，７，−トリメチルインドレ
ニン、等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−
メチルピリジン、等）、４−ピリジン（例えば、ピリジ
ン等）等をあげることができる。

【００４７】また、含硫黄複素環の例としては、例え
ば、特開平３−２９６７５９記載の色素類におけるジチ
オール部分構造をあげることができる。具体例として
は、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、
５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジ
チオール、等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト
［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール、
等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオ
ール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカル
ボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルベ
ンゾジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチ
オール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカ
ルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチ
オール、等）等を挙げることができる。

【００４８】以上に述べた一般式（１）〜（４）におけ
る、Ｙが、上述のＡおよび隣接する炭素原子と共同して
形成する含窒素あるいは硫黄複素環の例の内、下記、部
分構造式（１−Ａ）であらわされる構造を有する色素
は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れ
た、光重合性組成物を与えるため、特に好ましい。

【００４９】

【化７】

【００５０】（部分構造式（１−Ａ）中、Ａは一般式
（１）中と同義であり、Ｘ₅ 、Ｘ₆ はそれぞれ独立に、
置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基またはヘ
テロアリール基を表し、Ｘ₅ 、Ｘ₆ が互いに結合して
５、６、もしくは７員環を形成してもよい。Ｘ₅ 、Ｘ₆
の具体例としては、先に、Ｒ₂ の例として挙げた、置換
もしくは非置換のアルキル基、アリール基の例が挙げら
れる。

【００５１】次に、一般式（１）におけるＸ₁ およびＸ
₂ について具体的に説明する。Ｘ₁およびＸ₂ はそれぞ
れ独立して、一価の非金属原子団、例えば、水素原子、
ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ
基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−
アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリー
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモ
イルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ
基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ア
シルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミ
ノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′
−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイ
ド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリ
ールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレ
イド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイ
ド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、

【００５２】Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド
基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−
アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジア
リール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリ
ール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′
−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル
−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共
役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、

【００５３】アルコキシスルホニル基、アリーロキシス
ルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
ィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル
基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
スルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキル
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル
基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスル
ファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共
役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキル
ホスフォノ基（−ＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフ
ォノ基（−ＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフォ
ノ基（−ＰＯ ₃(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォ
ノ基（−ＰＯ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、
アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフ
ォノ基（−ＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以
後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキ
シ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホス
フォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキ
シ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)₂）、ジアリールホスフォノオ
キシ基（−ＯＰＯ₃(aryl)₂）、アルキルアリールホスフ
ォノオキシ基（−ＯＰＯ₃(alkyl)(aryl)）、

【００５４】モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰ
Ｏ₃Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホ
スフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノ
オキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基
（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シア
ノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ヘ
テロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げら
れ、これらのより具体的な例は、先のＲ₁ に関して説明
したものである。

【００５５】また、Ｘ₁ とＸ₂ は互いに結合して、先述
の L.G.Brooker et al.,J.Am.Chem.Soc.,73,5326-5358
(1951).及び参考文献に記載されるメロシアニン色素類
における酸性核を構成してもよい。

【００５６】酸性核の具体例としては、１，３−ジカル
ボニル核（例えば，１，３−インダンジオン、１，３−
シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチルシクロヘキサ
ンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等）、
ピラゾリノン核（例えば、３−メチルー１−フェニルー
２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−
メチル−２−ピラゾリン−５−オン等）、イソオキサゾ
リノン核（例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリ
ン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５
−オン等）、オキシインドール核（例えば、１−アルキ
ル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等）、
２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン核（例
えば、バルビツル酸または２−チオバルビツル酸および
そのＮ置換誘導体、例えば、１，３−ジエチルバルビツ
ル酸、１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸、１，
３−ジブチルバルビツル酸、１，３−ジブチル−２−チ
オバルビツル酸、１，３−ジフェニルバルビツル酸、
１，３−ジフェニル−２−チオバルビツル酸、１，３−
ジメトキシカルボニルメチルバルビツル酸、１，３−ジ
メトキシカルボニルメチル−２−チオバルビツル酸
等）、

【００５７】２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核
（例えば、ローダニンおよびそのＮ置換誘導体、例え
ば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３
−フェニルローダニン、３−アリルローダニン、３−ベ
ンジルローダニン、３−カルボキシメチルローダニン、
３−カルボキシエチルローダニン、３−メトキシカルボ
ニルメチルローダニン、３−ヒドロキシエチルローダニ
ン、３−モルフォリノエチルローダニン、等）、２−チ
オ−２，４−オキサゾリジンジオン核（すなわち、２−
チオ−２，４−（３Ｈ，４Ｈ）−オキサゾールジオン
核、例えば、２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾ
リジンジオン等）、チアナフテノン核（例えば、３（２
Ｈ）−チアナフテノン、３（２Ｈ）−チアナフテノン−
１，１−ジオキサイド等）、２−チオ−２，５−チアゾ
リジンジオン核（例えば、３−エチル−２−チオ２，５
−チアゾリジンジオン等）、２，４−チアゾリジンジオ
ン核（例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチ
ル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，
４−チアゾリジンジオン等）、チアゾリジノン核（例え
ば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジ
ノン、２−エチルメルカプト−４−チゾリジノン、２−
メチルフェニルアミノ−４−チゾリジノン等）、２−イ
ミノ−２−オキサゾリン−４−オン核（即ち、擬ヒダン
トイン核）、

【００５８】２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、
ヒダントイン核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオ
ン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン、１，
３−ジエチル−２，４−イミダゾリジンジオン等）、２
−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核（即ち、チオ
ヒダントイン核、例えば、２−チオ−２，４−イミダゾ
リジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダ
ゾリジンジオン、１，３−ジエチル−２−チオ−２，４
−イミダゾリジンジオン等）、イミダゾリン−５−オン
核（例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリ
ン−５−オン等）、フラン−５−オン核、４−ヒドロキ
シ−２（１Ｈ）−ピリジノン核（例えば、Ｎ−メチル−
４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン、Ｎ−メチル
−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン、Ｎ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン等）、４
−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オン核（例えば、４
−ヒドロキシクマリン等）、チオインドキシル核（例え
ば、５−メチルチオインドキシル等）等が挙げられ、こ
れらの酸性核はさらに置換基を有してもよい。

【００５９】これらのＸ₁ 、Ｘ₂ からなる部分構造の
内、下記部分構造式（１−Ｂ）、（１−Ｃ）、（１−
Ｄ）を有する色素は、新規で、高感度な光重合性組成物
を与える。

【００６０】

【化８】

【００６１】（部分構造式（１−Ｂ）、（１−Ｃ）、
（１−Ｄ）中、Ｘ₃ 、Ｘ₄ 、Ｚはそれぞれ独立にＯ原
子、Ｓ原子またはＮＲ₅ を表し、Ｒ₅ は置換もしくは非
置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基を
表し、Ｒ₂ は水素原子、置換もしくは非置換のアルキル
基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基を表し、Ｒ₃ は水素原子、置換
もしくは非置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基を表し、Ｒ₄ は水素原子、置換もしくは非置換の
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。そ
れぞれの置換基の具体例としては、既に述べたものを任
意に用いる事ができる。）

【００６２】以下に、本発明の増感色素の例を、より、
具体的な記述として、化学構造式（Ｄ１）〜（Ｄ５３）
で示すが、本発明の増感色素は上述の構造用件を満たす
ものをいずれも好適に使用でき、本発明は、以下の化学
構造式によって制限を受けるものではない。

【００６３】

【化９】

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】本発明の一般式（１）から（４）で表され
る増感色素は、Ｆ．Ｍ．ヘイマーら著、「ザ・シアニン
・ダイズ・アンド・リレィテッド・コンパウンズ」(F.
M.Hamer et al., "The Cyanine Dyes and Related Comp
ounds ") 第５１１〜６１１頁（1964年）に記載された
方法、KAI ARNE JENSEN およびLARS HENRIKSENらがACTA
CHEMICA SCANDINAVICA 22巻1107〜1128頁（1968年）に
記載した方法などを参照して合成することができる。

【００６８】本発明の増感色素に関しては、さらに、感
光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うこと
も可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物
構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）と
を、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結
合させる事で、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの
色素の不要な析出抑制を行う事ができる。また、増感色
素と後述のチタノセン化合物やその他のラジカル発生パ
ート（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化
物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還
元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリル
メチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸
化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低
い状態での感光性を著しく高める事ができる。さらに、
本感光層の好ましい使用様態である、（アルカリ）水系
現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部
位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基
並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基も
しくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の
親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するた
め相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により
酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。

【００６９】その他、例えば、感光層中での相溶性向
上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入する事がで
きる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリ
ル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場
合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法によ
り、色素π平面間の立体障害を導入する事で、結晶析出
が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ
基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金
属酸化物等の無機物への密着性を向上させる事ができ
る。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の
方法も利用できる。

【００７０】これらの増感色素の使用法に関しても、先
述の付加重合性化合物同様、感材の性能設計により任意
に設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用するこ
とで、感光層への相溶性を高める事ができる。増感色素
の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモ
ル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな
色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なく
できるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点か
らも有利である。感光層の感光性、解像度や、露光膜の
物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、
これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例
えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下す
る。また、ハレーションの影響により低解像度となる。
但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に
対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度を
挙げられる場合もある。

【００７１】また、吸光度が３以上の様な高い領域で
は、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での
硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には
膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い
膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増
感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５
の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように
設定するのが好ましい。平版印刷版として利用する場合
には、これは、通常、感光層成分１００重量部に対し、
０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量
部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲であ
る。

【００７２】（Ｂ２）チタノセン化合物 本発明において光重合性開始系として用いられるチタノ
セン化合物は、前記した増感色素との共存下で光照射し
た場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物で
あればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１
５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６
３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平
２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３
９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７
０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択し
て用いることができる。

【００７３】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともい
う。）等を挙げることができる。

【００７４】本発明のチタノセン化合物に関しても、先
の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するた
めの様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、
増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル
発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、
結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる
置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。

【００７５】これらのチタノセン化合物の使用法に関し
ても、先述の付加重合性化合物、増感色素同様、感材の
性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種
以上併用することで、感光層への相溶性を高める事がで
きる。チタノセン化合物の使用量は通常多い方が感光性
の点で有利であり、感光層成分１００重量部に対し、
０. ５〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲
で用いることで十分な感光性が得られる。一方、本発明
の主要な目的である、黄色等、白色灯化での使用に際し
ては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタ
ノセンの使用量は少ない事が好ましいが、本発明の増感
色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は６重量
部以下、さらに１．９重量部以下、さらには１．４重量
部以下にまで下げても十分な感光性を得ることができ
る。

【００７６】本発明の平板印刷版の製版方法の原版に用
いられる光重合層は、上述の光重合性組成物を必須成分
とするが、さらに必要に応じて、バインダーポリマーを
含んでなる。 （Ｃ）バインダーポリマー 本発明の好ましい実施形態である、平版印刷版への適用
に際しては、感光層にさらにバインダーポリマーを使用
することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分
子重合体を含有させることが好ましい。このような「線
状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わ
ない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可
能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性で
ある線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分
子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、
水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途
に応じて選択使用される。

【００７７】例えば、水可溶性有機高分子重合体を用い
ると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重
合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合
体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３
４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−
２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９
−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載され
ているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合
体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有す
る酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有す
る付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有
用である。

【００７８】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。

【００７９】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含
有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度
に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。

【００８０】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体
は全組成物中に任意な量を混和させることができる。し
かし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等
の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５
重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。

【００８１】本発明の製版方法の原版に用いられる光重
合層（感光層ともいう）には、さらにその用途、製造方
法等に適したその他の成分を適宜添加することができ
る。以下、好ましい添加剤に関し例示する。 （Ｄ）その他の成分 （Ｄ１）共増感剤 ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いること
で、感光層の感度をさらに向上させる事ができる。これ
らの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化
学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の開
始系の光吸収により開始される光反応と、それに引き続
く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジ
カル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反
応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定され
る。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカ
ルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを
生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、
より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移
動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合
物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場
合も多い。

【００８２】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素
−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考
えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−
トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等
が好適に使用できる。 窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使
用される。 酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結
合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具
体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用され
る。 オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−
窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられ
る。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジ
ニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカル
を生成しうる。

【００８３】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂
し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には
例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用
される。アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接
した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成
するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボ
キシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適で
ある。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−
フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニ
リン類等が挙げられる。

【００８４】含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒
素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の
作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結
合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。 α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボ
ニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成
しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換し
たものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル
−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフ
ォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシ
アミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化した
オキシムエーテル類を挙げる事ができる。 スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙
げる事ができる。

【００８５】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等が挙げられる。

【００８６】これらの共増感剤のより具体的な例は、例
えば、特開昭９−２３６９１３中に、感度向上を目的と
した添加剤として、多く記載されている。以下に、その
一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものは
ない。

【００８７】

【化１３】

【００８８】これらの共増感剤に関しても、先の増感色
素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々
な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素
やチタノセン、付加重合性不飽和化合物その他のラジカ
ル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向
上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上さ
せる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。こ
れらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用い
ることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を
有する化合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量
部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜
５０重量部の範囲が適当である。

【００８９】（Ｄ２）重合禁止剤 また、本発明においては以上の基本成分の他に光重合性
（感光性ともいう）組成物の製造中あるいは保存中にお
いて重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合
物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤として
はハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカ
テコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等
が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重
量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体
等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏
在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成
物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。

【００９０】（Ｄ３）着色剤等 さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を
添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後
の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版
性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染
料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤
としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては
例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブ
ラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、
クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン
系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および
顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％
が好ましい。

【００９１】（Ｄ４）その他の添加剤 さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑
剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフ
タレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジ
メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェー
ト、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリ
アセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との
合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現
像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤
や、熱架橋剤等の添加もできる。

【００９２】その他、感光層と支持体との密着性向上
や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、
中間層を設ける事を可能である。例えば、ジアゾニウム
構造を有する化合物や、ホスホン化合物等、基板と比較
的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、
密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方
ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリ
マーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上
し、汚れ性の向上が可能となる。

【００９３】本発明の光重合性組成物を後述の支持体上
に塗布して光重合層を設ける際には、該光重合性組成物
を種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使
用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、
テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキ
サノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル
などがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使
用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃
度は、２〜５０重量％が適当である。

【００９４】感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の
感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもの
で、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が
少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多
すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる
上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくな
い。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版と
しては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m²〜約
１０g/m²の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜
５g/m²である。

【００９５】「支持体」本発明の光重合性組成物を光重
合層として平版印刷版を得るには、上記光重合層を、表
面が親水性の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の
支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される
親水性支持体を限定無く使用することができる。使用さ
れる支持体は寸度的に安定な板状物であることが好まし
く、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートさ
れた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸
着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、
これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度
向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施
しても良い。

【００９６】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供で
きるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８
−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合さ
れた複合体シートも好ましい。

【００９７】好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む
合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着
されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合
金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、
マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量
％以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。本発明で用いられるアルミニウ
ム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ま
しくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．
２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００９８】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、ケイ酸
ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の
水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面
処理がなされていることが好ましい。アルミニウム板の
表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例
えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶
解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方
法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨
法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公
知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗
面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流又は直流
により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２
号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利
用することができる。また、アルミニウム板を粗面化す
るに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するため
に、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶
液等による脱脂処理が行われる。

【００９９】さらに、粗面化したのちにケイ酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使
用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使
用される。陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム
酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、もしくはシュウ酸、スル
ファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または
非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中
でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実
施される。また、米国特許第３６５８６６２号に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。さらに、
特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２
号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような
電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理およ
びケイ酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。

【０１００】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらにケイ酸ソーダ処理を順に
行ったものも好適である。さらに、これらの処理を行っ
た後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、
スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポ
リアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もし
くは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適で
ある。さらに特開平７−１５９９８３号に開示されてい
るようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基
を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられ
る。

【０１０１】その他好ましい例として、任意の支持体上
に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げる
ことができる。この様な表面層としては例えば米国特許
第３０５５２９５号明細書や、特開昭５６ー１３１６８
号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９ー８
０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８ー５０７７２
７記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、ケイ酸類
からなるゾルゲル膜等を挙げる事ができる。これらの親
水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施され
る以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な
反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために
施されるものである。

【０１０２】「保護層」本発明の製版方法に用いる、望
ましい様態である走査露光用平版印刷版においては、通
常、露光を大気中で行うため、光重合層の上に、さら
に、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、感光層中
で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存
在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への
混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、
この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合
物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光
の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、か
つ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望まし
い。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされて
おり、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。

【０１０３】保護層に使用できる材料としては例えば、
比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事
がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知
られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主
成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といっ
た基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に
使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と
水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を
含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセ
タールで置換されていても良い。また、同様に一部が他
の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコー
ルの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子
量が３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができ
る。

【０１０４】具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−
１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１
１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１
２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−Ｈ
Ｃ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０
５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２
０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２
１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ
−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等
が挙げられる。保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の
使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カ
ブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般に
は使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未
置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い
程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しか
しながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保
存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、
不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。

【０１０５】即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層
を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥
離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜
硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら
２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされてい
る。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第
４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからな
る親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは
水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体
などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層する
ことにより、十分な接着性が得られることが記載されて
いる。本発明における保護層に対しては、これらの公知
の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護
層の塗布方法については、例えば米国特許第3,４５８，
３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記
載されている。

【０１０６】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎ
ｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率
良く吸収し得る着色剤（水溶性染料等）の添加により、
感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに
高める事ができる。本発明の光重合性組成物を用いた感
光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画
像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、
画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作
成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７
−７４２７号に記載されているような現像液が挙げら
れ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナ
トリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニ
ウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機
アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノール
アミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当であ
る。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加され
る。

【０１０７】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号明細書および同第３６１５４８０号明
細書に記載されているものを挙げることができる。さら
に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１
号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号
の各公報に記載されている現像液も優れている。

【０１０８】その他、本発明の製版方法に用いる平版印
刷版用原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光
前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱して
も良い。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応
が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化とい
った利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上
を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしく
は、全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱
は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度
が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を
生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。
通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十
分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体
の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。

【０１０９】本発明による走査露光平版印刷版の露光方
法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望まし
い、光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具
体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光
機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベ
ッド方式等の何れでも良い。また、本発明の感光層成分
は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱ア
ルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の
平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像とい
った方式を行う事もできる。また、本発明による光重合
性組成物に対するその他の露光光線としては、超高圧、
高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボ
ンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視およ
び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン
灯、太陽光等も使用できる。また、本発明による光重合
性組成物の用途としては走査露光用平版印刷版の他、広
く、光硬化樹脂の用途として知られるものに制限なく適
用できる。

【０１１０】３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレー
ザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎ
ｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ
ー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ
−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１
００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶ
Ｏ₄ ）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、
５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み
合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系と
して、ＫＮｂＯ₃ リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍ
Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡ
ｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍ
Ｗ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎ
Ｐ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３
５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３
５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ） その他、パルスレーザーとしてＮ₂ レーザー（３３７ｎ
ｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、
パルス１０〜２５０ｍＪ） 特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販Ｉｎ
ＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０
ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。

【０１１１】また走査露光方式の平版印刷版露光装置と
しては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方
式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源
の中で連続発振可能なものが好ましく利用することがで
きる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の
露光装置が特に好ましい。 ・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザ
ーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源
を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの
露光装置 ・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様
に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザ
ーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露
光装置 ・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半
導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１
個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置 ・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半
導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用した
マルチビーム（１０本以上）の露光装置 以上のようなレーザー直描型の平版印刷版においては、
一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ² ）、感材の露光面積Ｓ
（ｃｍ² ）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レー
ザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ 1）
が成立する。 Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ −−（ｅｑ 1） ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合 レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌ
ｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ
（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。 ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 2）

【０１１２】ｉｉ）外面ドラム（マルチビーム）方式の
場合 ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ
（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ
（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）
が成立する。 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 3） ｉｉｉ）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合 ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副
走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露
光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式
（ｅｑ 4) が成立する。 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 4） 実際の印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、
版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０
枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光性組成物の感
光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ² ）を上
記式に代入することで、本発明の感材においては総出力
２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式
との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さら
に操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラ
ム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露
光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。

【０１１３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 「参考実験」一般的に用いられる、セーフライトの発光
強度分布を測定し、短波側での発光強度分布の立ち上が
る位置を測定した。また、それぞれのセーフライト下で
の作業性を評価した。評価結果を下記表１に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】この様に、作業性を考慮すると黄色灯が望
まれ、黄色灯下での取り扱い可能な感材は、少なくとも
５２０ｎｍ、望ましく４９０ｎｍより長波での感光性が
低い事が必要である。

【０１１６】〔実施例１〜３５、比較例１〜２〕 （支持体の調製）厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０
重量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエ
ッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗
浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を
用いて１重量％硝酸水溶液中で３００クーロン／dm² の
陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１
重量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬
後３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒
間デスマット処理した後、２０重量％硫酸水溶液中、電
流密度２A/dm² において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７
g/m²になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面
粗さを測定したところ、０．３μm （ＪＩＳＢ０６０１
によるＲａ表示）であった。このように処理された基板
の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布
し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg/m
² のバックコート層を設けた支持体を作成した。

【０１１７】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０ 重量部 水 ２０ 重量部 メタノール １５ 重量部 リン酸 ０．０５重量部

【０１１８】上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱
が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加
えることによりバックコート塗布液を調製した。

【０１１９】 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂 ４ 重量部 （分子量２０００） ジメチルフタレート ５ 重量部 フッ素系界面活性剤 ０．７重量部 （Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン スルホンアミドエチルアクリレート／ ポリオキシエチレンアクリレート 共重合体：分子量２万） メタノールシリカゾル ５０ 重量部 （日産化学工業（株）製，メタノール３０重量％） メタノール ８００ 重量部

【０１２０】（感光層の調製）このように処理されたア
ルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗
布量が１．４g/m²となるように塗布し、８０℃２分間乾
燥させ感光層を形成させた。

【０１２１】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２．０ ｇ （共重合モル比７５／２５） 光重合開始系 （下記表２） 増感色素（Ｄ１〜Ｄ３５、Ｈ１、Ｈ２） ０．０５ｇ チタノセン化合物（Ｔ−１） ０．０３ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０３ｇ 熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ アミンアルミニウム塩 顔料分散物 ２．０ ｇ 顔料分散物の組成 組成： Pigment Blue １５：６ 15重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 10重量部 （共重合モル比８３／１７） シクロヘキサノン 15重量部 メトキシプロピルアセテート 20重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル 40重量部 メチルエチルケトン ２０ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ ｇ

【０１２２】なお、増感色素Ｄ１〜Ｄ３５の構造は前記
例示のものであり、増感色素Ｈ１、Ｈ２、チタノセン化
合物Ｔ−１の構造は以下に示す。

【０１２３】

【化１４】

【０１２４】（保護層の調製）この感光層上にポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の
３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g/m²となるように
塗布し、１００℃で２分間乾燥した。

【０１２５】（感光性、セーフライト適性の評価）この
様に得られた感材上に、富士写真フイルム（株）製の富
士ステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続的に透過光
学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、光学フ
ィルターを通したキセノンランプにより既知の露光エネ
ルギーとなるように露光を行った。その後、下記組成の
現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像が
完全に除去される最高の段数を読み感度を算出した。こ
の段数が高い程高感度である。短波半導体レーザへの露
光適性を見積もる目的では、光学フィルターとしてケン
コーＢＰ−４１を用い、４１０ｎｍのモノクロミックな
光で露光を行い、黄色灯安全性を見積もる目的ではＢＰ
−４９を用い４９０ｎｍのモノクロミックな光で露光を
実施した。４１０ｎｍでの感度が高く、４９０ｎｍでの
感度が低い事が望ましい。下記表２に、この様にして求
めた４１０ｎｍ感度（ｍＪ／ｃｍ² ）／４９０ｎｍ感度
（ｍＪ／ｃｍ² ）の比を示す。この値が大きいほど、望
ましい。結果を下記表２に、増感色素の溶液中での吸収
極大、測定に用いた溶媒とともに示す。

【０１２６】 （現像液の組成） ＤＰ−４（富士写真フイルム社製） ６５．０ｇ 水 ８８０．０ｇ リポミンＬＡ（２０％水溶液、ライオン（株）社製） ５０．０ｇ

【０１２７】

【表２】

【０１２８】

【表３】

【０１２９】この様に本発明の製版方法に用いる平版印
刷版は黄色灯下でカブリに対応する４９０ｎｍの波長で
の感光性に比較して、短波半導体レーザの発振波長に対
応する４１０ｎｍの感度が著しく高く、セーフライト適
性に優れた平版印刷版である。一方、従来公知のカルボ
メロシアニン増感色素を用いた比較例の平版印刷版はむ
しろ４９０ｎｍでの感光性が高く、セーフライト適性は
全くない。

【０１３０】〔実施例３６〜４３、比較例３〜５〕光重
合性層を下記組成とし、塗布量１．０ｇ／ｍ² となる様
にした以外、は実施例１〜３５と同様にして平版印刷版
原版を得た。同様に、４１０ｎｍ露光を行い、クリア感
度を求めた。結果を下記表３に示す。

【０１３１】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２０ 重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０ 重量部 （共重合モル比 ８０／２０） 光重合開始系 （添加量下記表３中に記載） 増感色素 チタノセン化合物 共増感剤 フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．３重量部 熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．１重量部 アミンアルミニウム塩 顔料分散物 ０．６重量部 顔料分散物の組成 組成： Pigment Blue １５：６ 15重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 10重量部 （共重合モル比８３／１７）

【０１３２】なお、使用した増感色素の構造は、前記の
とおりであり、チタノセン化合物Ｔ−１、Ｔ−２、共増
感剤Ｈ−３、Ｈ−４の構造は以下のとおりである。

【０１３３】

【化１５】

【０１３４】

【表４】

【０１３５】この様に、本発明の製版方法に使用する平
版印刷版は非常に高感度であり、走査露光方式に十分な
感度を示す。また、本発明の開始系は増感色素を使用し
ない場合に比較して、高感度であり、特にチタノセンの
添加量が少ない場合においても、十分な感度を示す。

【０１３６】〔実施例４４〕開始系を下記のような組成
に変え、光重合層の膜厚を１．５ｇ／ｍ² に変えた以外
は実施例３６〜４３と同様に、平版印刷版用原版を調製
した。

【０１３７】 開始系 光重合層全固形分中の含有量 増感色素 Ｄ３０ １．２ wt% チタノセン Ｔ−２ １．５ wt% 共増感剤 Ｈ−５ ７．０ wt%

【０１３８】なお、共増感剤Ｈ−５の構造を以下に示
す。

【０１３９】

【化１６】

【０１４０】得られた平版印刷版原版に対し、発振波長
４１０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面で
のビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．２ｍＪ／
ｃｍ ² となる条件で、走査露光を行った。次に、版を１
００℃で１０秒間加熱後、先述の現像処理を実施した。
視認性に優れた、青色の画像を有する平版印刷版が得ら
れた。得られた版を用い、ハイデルベルグ社ＫＯＲーＤ
機を用い、オフセット印刷を実施したところ、画像濃
度、汚れ性に優れた印刷物を５万枚以上得ることができ
た。

【０１４１】〔実施例４５〕実施例４４の版を露光前に
黄色灯下に１時間さらした後、全く同様に製版・印刷を
実施した。実施例４４と全く同様の良好な結果が得られ
た。 〔実施例４６〕実施例４４の版を、湿度６５％、４５℃
の強制保存条件下で３日間保存後、実施例４４と同様
に、製版・印刷を実施した。実施例４４と同様の良好な
結果が得られた。

【０１４２】〔実施例４７〕開始系を下記のような組成
に変え、光重合層の膜厚を２．０ｇ／ｍ² に変えた以外
は実施例４４と同様に、平版印刷版原版を調製した。

【０１４３】 開始系 光重合層全固形分中の含有量 増感色素 Ｄ８ １．５ wt% チタノセン Ｔ−２ １．５ wt% 共増感剤 Ｈ−５ ５．０ wt%

【０１４４】得られた平版印刷版原版に対し、発振波長
４１０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザを用い、版面で
のビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．１５ｍＪ
／ｃｍ² となる条件で、走査露光を行った。次に、版を
１００℃で、１０秒間加熱後、先述の現像処理を実施し
た。視認性に優れた、青色の画像を有する平版印刷版が
得られた。得られた版を、さらに、３００℃で５分間加
熱後、ハイデルベルグ社ＫＯＲーＤ機を用い、オフセッ
ト印刷を実施したところ、画像濃度、汚れ性に優れた印
刷物を２０万枚以上得ることができた。

【０１４５】

【発明の効果】本発明の平版印刷版の製版方法は、Ｉｎ
ＧａＮの様な短波長の半導体レーザによる走査露光に適
した十分な感度を有しかつ黄色灯下でのカブリが著しく
改良された平版印刷版用原版を用いることにより、版を
取り扱う作業性が大幅に改善されかつ耐刷性・汚れ性に
優れた平版印刷版を得る事ができる。また、本発明の光
重合性組成物は感度に優れると同時に、非常に保存安定
性に優れたものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性支持体上に、（ｉ）少なくとも一
   個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合
   物、（ii）下記一般式（１）で表されるメロシアニン系
   色素、（iii）チタノセン化合物を含有する光重合層を
   設けてなる平版印刷版用原版を、４５０ｎｍより短波の
   レーザ光で走査露光することを特徴とする平版印刷版の
   製版方法。 【化１】 （式中、ＡはＳ原子またはＮＲ₁ を表し、Ｒ₁ はアルキ
   ル基またはアリール基を表し、Ｙは隣接するＡおよび炭
   素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子
   団を表し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ独立に一価の非金属原
   子団であり、Ｘ₁、Ｘ₂は互いに結合して色素の酸性核を
   形成してもよい。）
2. 【請求項２】 請求項１のレーザー光による走査露光方
   式として、外面ドラムのマルチビーム（レーザービーム
   １０個以上）露光方式を使用することを特徴とする平版
   印刷版の製版方法。
3. 【請求項３】 （ｉ）少なくとも一個のエチレン性不飽
   和二重結合を有する付加重合性化合物、（ii）下記一般
   式（２）、（３）、（４）で表されるメロシアニン系色
   素から選ばれる少なくとも１種、（iii）チタノセン化
   合物、を含有する光重合性組成物。 【化２】 （一般式（２）、（３）、（４）中、ＡおよびＹは一般
   式（１）中と同義であり、Ｘ₃、Ｘ₄ 、Ｚはそれぞれ独
   立にＯ原子、Ｓ原子またはＮＲ₅を表し、Ｒ₅ はアルキ
   ル基またはアリール基を表し、Ｒ₂ は水素原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、アルキルアミノ基またはアリール
   アミノ基を表し、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミ
   ノ基またはアリールアミノ基を表し、Ｒ₄ は水素原子、
   アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表
   す。）