JPH1125990A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鉛−アンチモン系合金からなる薄層を有する、
鉛−カルシウム−錫系合金の圧延シートを機械加工した
格子を正極に用いた鉛蓄電池の減液特性を低下すること
なく、良好なサイクル寿命の鉛蓄電池を提供する。 【解決手段】鉛−アンチモン系合金の薄層部分が、厚さ
０．０５ｍｍ以上の正極活物質で覆うように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は正極に鉛−カルシウ
ム系合金格子を用いた鉛蓄電池の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、鉛蓄電池は自動車用や産業用をは
じめとしてあらゆる分野で用いられており、軽量化、コ
ストダウン、メンテナンス・フリー化、長寿命化、品質
の安定化等が強く求められている。

【０００３】鉛蓄電池に用いられている格子合金は鉛−
アンチモン系と鉛−カルシウム−錫系に大別できるが、
特に、近年はメンテナス・フリー特性が重要視されてき
ており、鉛−カルシウム−錫系合金がよく使用されるよ
うになってきた。さらに、大形据置用や小型コンシュー
マー用を中心に流動液のない密閉式鉛蓄電池が急激に増
加しているが、これら密閉式鉛蓄電池の格子はほとんど
が鉛−カルシウム−錫系合金を用いている。

【０００４】また、鉛−カルシウム−錫系合金を用いた
格子は、従来、重力鋳造法で製造されていたが、近年、
生産性の向上を図るため圧延シートをエキスパンド法あ
るいは打抜き法によって格子に加工することが多くなっ
てきた。

【０００５】しかし、鋳造格子であれ、あるいは機械加
工した格子であれ、鉛−カルシウム−錫系合金格子を正
極に使用すると、従来の鉛−アンチモン系合金格子を正
極に使用した場合に比べ、減液量が少なくなる等のメン
テナンス・フリー特性は優れているが、特に深い放電を
伴う使用条件の場合に、寿命が短くなることがあった。
これは、理由は明確ではないが、正極格子と正極活物質
との間に放電生成物であり、かつ絶縁体でもある硫酸鉛
の層が優先的に形成され、そのため、未反応の活物質が
極板中に残っているにもかかわらず、放電反応が中止し
てしまうためと考えられている。

【０００６】一方、正極に鉛−アンチモン系合金を使用
すると、上記のような硫酸鉛の層が形成されにくくな
り、その結果、寿命が長くなる。しかし、電池使用中に
正極格子の腐食に伴って、アンチモンが溶出し、その
後、負極に析出し、一部はスチビンとなって放出される
ものの、残りは負極板に残存し、水素過電圧を低下させ
ることによって減液量が増えるという欠点がある。

【０００７】これら両者の利点をうまく生かすため、例
えば特許出願公開公報昭６３ー１４８５５６には、鉛−
（０．０３〜０．１２重量％）カルシウム系合金からな
る母材シートに鉛−（２〜５重量％）アンチモン−（１
〜５重量％）錫合金シートを圧着したものが提案されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような電
池を試みた場合においても、期待通りのメンテナンス・
フリー特性が得られる場合とそうでない場合とがあり、
安定して優れたメンテナンス・フリー特性が得られなか
った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するもので、アンチモン含有量が１．５から７重量％
である鉛−アンチモン系合金からなる薄層を有する鉛−
カルシウム−錫系合金圧延シートをエキスパンド加工ま
たは打抜き加工した格子を正極に用い、鉛−アンチモン
系合金からなる薄層の極板表面に最も近い部分から活物
質表面までの距離を０．０５ｍｍ以上とすることによっ
て、鉛−カルシウム系合金の特徴であるメンテナンス・
フリー性能を活かしながら、鉛−アンチモン系合金の特
徴であるサイクル寿命性能の安定性をも兼ね備えた鉛蓄
電池を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】

【実施例】以下，本発明を実施例に基づいて説明する。

【００１１】まず、鉛−５重量％アンチモン−０．０２
重量％セレン合金からなる厚さ３ｍｍ，幅８５ｍｍ、長
さ３００ｍｍのブロックを鋳造した。

【００１２】次に、この合金ブロックを２個のロールか
らなる１組の圧延機で１回に０．１ｍｍづつ圧延し、最
終的に厚さ０．３ｍｍのシートとした。圧延時のロール
温度は約７０℃とした。

【００１３】なお、セレンは上記圧延時にひび割れの発
生を抑え、安定して圧延を行わしめるために添加した。

【００１４】その後、この圧延シートを幅２０ｍｍ、長
さ１０００ｍｍに切断し、別に母材用として、鋳造した
厚さ１２ｍｍ、幅８０ｍｍ，長さ１０００ｍｍの鉛−
０．０６５重量％カルシウム−１．５重量％錫−０．０
０８重量％アルミニウム合金製スラブ上面に重ねた後、
７組の圧延ロールを有する圧延機を用いて厚さ１．２ｍ
ｍまで圧延した。 なお、アルミニウムはスラブ鋳造中
のカルシウムの酸化損失を防止するために添加したもの
で、今回は．０．００８重量％添加したが、通常０．０
０５〜０．０３重量％程度添加すれば酸化損失に対する
効果が得られる。アルゴンガスで覆うような不活性な雰
囲気中で調合する場合にはアルミニウムは不要である。
また、比較のため、鉛−アンチモン系合金層を有しない
母材だけからなる従来型の圧延シートも作製した。

【００１５】鉛−アンチモン−セレン合金圧延シート
を、鉛−０．０６５重量％カルシウム−１．５重量％錫
−０．００８重量％アルミニウム合金製スラブの上に重
ねる前には、両者が接する面（鉛−カルシウム系合金ス
ラブ、および鉛ーアンチモン−セレン合金シートとも）
の表面をワイヤーブラシで研磨し、表面の酸化物層を除
去して一体圧延時の密着性を高めた。ロールは一体圧延
後のシート強度の維持等の観点から、加熱しなかった。

【００１６】また、鉛−アンチモン−セレン合金圧延シ
ートを重ねる部分は、後で耳部や上下の額桟となる部分
を除外した、正極用ペーストで覆われる部分のみとし
た。

【００１７】次いで、上記で得られた、鉛−５重量％ア
ンチモン−０．０２重量％セレン合金からなる薄層を有
する鉛−カルシウム−錫合金圧延シートをエキスパンド
加工し、エキスパンド格子を作製した。

【００１８】その後、常法に従って，通常のボールミル
式鉛粉を水と希硫酸とで混練して正極ペーストを作製
し、これらのペーストを上記で得たエキスパンド格子に
充填した後、熟成および乾燥を施して、未化成正極板を
得た。図１に正極板断面の摸式図を示す。

【００１９】この際、表１に示すように、鉛−アンチモ
ン−セレン合金薄層から活物質表面までの最短距離（図
１の３ｄ）を−０．２ｍｍから＋０．４ｍｍまで変化さ
せた。なお、”−０．２ｍｍ”とは鉛−アンチモン合金
薄層がペースト面から０．２ｍｍ露出していることを意
味している。

【００２０】図において、１はエキスパンド格子、１ａ
は鉛−５重量％アンチモン−０．０２重量％セレン合金
からなる薄層、２は正極活物質、３ａ〜３ｄは鉛−アン
チモン−セレン合金薄層から活物質表面までの距離であ
る。

【００２１】

【表１】 また、鉛−０．０６５重量％カルシウム−０．５重量％
錫−０．０１重量％アルミニウム合金からのみなるエキ
スパンド格子（圧延シート厚さ ０．７５ｍｍ）を作製
した後、上記と同様に負極板を得た。負極板には通常使
用される添加剤として、硫酸バリウム、カーボンおよび
リグニンを添加した。

【００２２】次にこれらの正極板を４枚、袋状にしたポ
リエチレンセパレータに入れた負極板を５枚用いて開放
形（液式）電池を作製した。なお、比較のためアンチモ
ン合金層を設けていない従来の電池（エキスパンド格子
表面から活物質表面までの距離は０ｍｍ）も作製した。

【００２３】また，ストラップは鉛−２重量％錫−０．
２５重量％砒素合金を用いて、キャスト・オン・ストラ
ップ（ＣＯＳ）方式で形成した。

【００２４】これらの電池を用いて試験を行った。試験
結果を図２に示す。なお，図２中の番号は表１の番号と
対応している。Ｎｏ．８は比較のため作製した鉛ーアン
チモン合金層を設けていない従来の電池である。電池試
験は５ｈＲ放電（終止電圧1.70V/セル）後、放電電流と同
じ電流で放電電気量の１２５％を充電するというサイク
ルを繰り返した。試験開始時の電解液比重は１．２８
（２０℃換算）、試験温度は２５℃とした。また、容量
が初期の５０％以上を有する最大の充放電回数を寿命と
した。

【００２５】図２から明らかなように、表面層にアンチ
モンを含まない電池（電池Ｎｏ．８）の寿命は、わずか
７サイクルであったのに対し、表面層にアンチモンを５
重量％含む電池（電池Ｎｏ．１〜７）のそれは、鉛−ア
ンチモン−セレン合金薄層から活物質表面までの距離に
かかわらず、いずれも１７〜２１サイクルと２〜３倍も
の寿命を示した。

【００２６】一方、同一内容の電池を、７５℃水槽中で
２．４Ｖ／セルの定電圧で１ヶ月間充電し、試験前後の
電池重量差から減液量を求めた。結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】 鉛−アンチモン合金薄層から活物質表面までの距離が
０．０５ｍｍ以上であれば減液量は、表面層にアンチモ
ンを含まない従来電池のそれとあまり変わらなかった。
しかし、鉛−アンチモン−セレン合金薄層から活物質表
面までの距離が０ｍｍ以下になると急激に減液量が増加
し、メンテナンス・フリー特性が悪化した。

【００２８】以上の結果から、鉛−アンチモン系合金薄
層から活物質表面までの距離は０．０５ｍｍ以上が適切
であると考えられる。なお、鉛−アンチモン系合金薄層
から活物質表面までの距離が０ｍｍ以下になると急激に
減液量が増加し、メンテナンス・フリー特性が悪化した
理由は明らかではないが、正極エキスパンド格子表面か
ら溶出したアンチモンが、その周囲に正極活物質がある
と、その正極活物質によって捕らえられることができる
が、周囲に正極活物質がないと電解液に溶け出し、その
後、負極板に析出し、負極板の水素過電圧が低下するこ
とによって定電圧充電時の電流が増加したためではない
かと考えられる。

【００２９】上記実施例では、鉛−アンチモン系合金層
は母材の片面だけに一体圧延した例を示したが、母材の
両面に一体圧延しても同様の効果が得られている。

【００３０】さらに、アンチモンを１．５から７重量％
まで変えたもの、耐食性や放電放置後の充電受入性を改
善するため，砒素あるいは錫を、それぞれ０．０２〜
０．３５重量％、１〜７重量％程度同時にあるいは単独
で追加含有させたものでも同様の効果が得られている。

【００３１】今回はエキスパンド格子の例を示したが、
圧延シートを打抜いて作製する、いわゆる打抜き格子を
正極に用いた鉛蓄電池にも本発明が適用できることは言
うまでもない。

【００３２】

【発明の効果】以上、実施例で述べたように、本発明に
よれば、自己放電特性がほとんど損なわれることなく、
優れたサイクル性能を有する鉛蓄電池を安定して得るこ
とができるものであり、その工業的価値は甚だ大なるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】正極板断面の模式図である。

【図２】５ｈＲ放電繰返し試験結果を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンチモン含有量が、１．５から７重量％
   である鉛−アンチモン系合金からなる薄層を有する鉛−
   カルシウム−錫系合金圧延シートを、エキスパンド加工
   または打抜き加工した格子を正極に用いた鉛蓄電池であ
   って、鉛−アンチモン系合金からなる薄層の極板表面に
   最も近い部分から活物質表面までの距離が、０．０５ｍ
   ｍ以上であることを特徴とする鉛蓄電池。