JPH11246664A - 触媒組成物 - Google Patents
触媒組成物Info
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- JPH11246664A JPH11246664A JP10367926A JP36792698A JPH11246664A JP H11246664 A JPH11246664 A JP H11246664A JP 10367926 A JP10367926 A JP 10367926A JP 36792698 A JP36792698 A JP 36792698A JP H11246664 A JPH11246664 A JP H11246664A
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- phosphonitrile
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境的によくない塩素化炭化水素の使用を排
除し、また慣用のキャリアを含む触媒組成物によって示
される活性と匹敵する活性を示す一方で、中和剤の存在
下において、更に熱安定性、透明さ及び臭いの低い生成
物を与えるオルガノポリシロキサンの調製に使用する触
媒組成物を提供する。 【解決手段】 触媒組成物がγ−ブチロラクトンキャリ
アとホスホニトリル触媒とを含む。
除し、また慣用のキャリアを含む触媒組成物によって示
される活性と匹敵する活性を示す一方で、中和剤の存在
下において、更に熱安定性、透明さ及び臭いの低い生成
物を与えるオルガノポリシロキサンの調製に使用する触
媒組成物を提供する。 【解決手段】 触媒組成物がγ−ブチロラクトンキャリ
アとホスホニトリル触媒とを含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒組成物、特
に、ホスホニトリル触媒含有組成物、このような組成物
の存在下におけるオルガノポリシロキサンの作製方法、
及びこのような触媒のためのキャリアとしてのγ−ブチ
ロラクトンの使用に関する。
に、ホスホニトリル触媒含有組成物、このような組成物
の存在下におけるオルガノポリシロキサンの作製方法、
及びこのような触媒のためのキャリアとしてのγ−ブチ
ロラクトンの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】特定のホスホニトリル化合物は、重合又
は共重合によるオルガノポリシロキサンの生成を触媒す
るための触媒として当業界で既知である。例えば、英国
特許明細書７６５７４４号は、式（ＰＮＣｌ２)ｎで表
される高分子塩化物の使用を開示しており、ここで式中
ｎは、少なくとも３の整数、最も好ましくは３から６で
あり、液体オルガノシロキサンの重合のための好ましい
ホスホニトリルハライドは、１.９から２.１の、各ケイ
素原子に結合する有機基の平均置換度を有する。この重
合反応は、シリコーンゴムの製造での使用のためのオル
ガノシロキサンの生成に特に有用であると記載されてい
る。英国特許明細書９１０５１３号は、安定化高粘性オ
ルガノポリシロキサン油の作製方法での使用のためのホ
スホニトリルハライド触媒を開示している。この方法
は、ヒドロキシ末端化ジオルガノポリシロキサン及びト
リオルガノシリル末端封止ジオルガノポリシロキサンと
触媒との流体混合物を調製し、その後、この混合物を室
温で気流に接触させ、それから混合物の粘度が安定する
まで、１００から２００℃の温度で気流に接触させるこ
とを含む。
は共重合によるオルガノポリシロキサンの生成を触媒す
るための触媒として当業界で既知である。例えば、英国
特許明細書７６５７４４号は、式（ＰＮＣｌ２)ｎで表
される高分子塩化物の使用を開示しており、ここで式中
ｎは、少なくとも３の整数、最も好ましくは３から６で
あり、液体オルガノシロキサンの重合のための好ましい
ホスホニトリルハライドは、１.９から２.１の、各ケイ
素原子に結合する有機基の平均置換度を有する。この重
合反応は、シリコーンゴムの製造での使用のためのオル
ガノシロキサンの生成に特に有用であると記載されてい
る。英国特許明細書９１０５１３号は、安定化高粘性オ
ルガノポリシロキサン油の作製方法での使用のためのホ
スホニトリルハライド触媒を開示している。この方法
は、ヒドロキシ末端化ジオルガノポリシロキサン及びト
リオルガノシリル末端封止ジオルガノポリシロキサンと
触媒との流体混合物を調製し、その後、この混合物を室
温で気流に接触させ、それから混合物の粘度が安定する
まで、１００から２００℃の温度で気流に接触させるこ
とを含む。
【０００３】米国特許第3,549,680号は、転位反応にお
けるホスホニトリルハライド触媒の使用を開示してお
り、例えば、分子当たりケイ素に結合する少なくとも１
つのハロゲン原子を含むオルガノハロゲンシロキサン化
合物と、１００，０００ｍｍ２／ｓ未満の粘度を有する
ハロゲン置換物を含まないオルガノシロキサンが、ホス
ホニトリルハライド触媒と混合される、オルガノハロゲ
ノケイ素化合物の作製方法を開示している。欧州特許明
細書第319978号は、各末端ユニットにケイ素結合ヒドロ
キシ基を含むジオルガノポリシロキサンの作製方法にお
ける使用のためのクロロホスホニトリル触媒を開示して
おり、この方法では、環状ジオルガノポリシロキサン及
び／又はジオルガノクロロシラン加水分解生成物が、ジ
オルガノクロロシランと反応し、その後、水又は水性溶
液によって処理され、低沸点置換物及び水性相が除去さ
れる。最近では、英国特許明細書第2,252,969A号は、オ
ルガノポリシロキサンの重合のための触媒としてホスホ
ニトリルハライド付加物を開示しており、この付加物
は、カチオン性ホスホニトリル部分と、ルイス酸から誘
導されたアニオン性部分とを有しており、また英国特許
明細書第2,252,975号は、これらの触媒を用いたオルガ
ノポリシロキサンの作製方法を開示している。米国特許
第5,380,902号は、酸素含有ホスファゼン(phosphazene)
触媒を用いた有機ケイ素化合物の濃縮及び／又は平衡化
方法を開示しており、米国特許第5,424,385号は、この
ような反応のための触媒として有機ケイ素基を含有する
酸素含有クロロホスファゼンを開示している。
けるホスホニトリルハライド触媒の使用を開示してお
り、例えば、分子当たりケイ素に結合する少なくとも１
つのハロゲン原子を含むオルガノハロゲンシロキサン化
合物と、１００，０００ｍｍ２／ｓ未満の粘度を有する
ハロゲン置換物を含まないオルガノシロキサンが、ホス
ホニトリルハライド触媒と混合される、オルガノハロゲ
ノケイ素化合物の作製方法を開示している。欧州特許明
細書第319978号は、各末端ユニットにケイ素結合ヒドロ
キシ基を含むジオルガノポリシロキサンの作製方法にお
ける使用のためのクロロホスホニトリル触媒を開示して
おり、この方法では、環状ジオルガノポリシロキサン及
び／又はジオルガノクロロシラン加水分解生成物が、ジ
オルガノクロロシランと反応し、その後、水又は水性溶
液によって処理され、低沸点置換物及び水性相が除去さ
れる。最近では、英国特許明細書第2,252,969A号は、オ
ルガノポリシロキサンの重合のための触媒としてホスホ
ニトリルハライド付加物を開示しており、この付加物
は、カチオン性ホスホニトリル部分と、ルイス酸から誘
導されたアニオン性部分とを有しており、また英国特許
明細書第2,252,975号は、これらの触媒を用いたオルガ
ノポリシロキサンの作製方法を開示している。米国特許
第5,380,902号は、酸素含有ホスファゼン(phosphazene)
触媒を用いた有機ケイ素化合物の濃縮及び／又は平衡化
方法を開示しており、米国特許第5,424,385号は、この
ような反応のための触媒として有機ケイ素基を含有する
酸素含有クロロホスファゼンを開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】多くのホスホニトリル
触媒、特に直鎖イオン性ホスホニトリル触媒は、実質的
にポリシロキサン反応混合物中で不溶性であり、従っ
て、その混合物へのデリバリー及び／又は分散のために
キャリアが要求される。典型的なキャリアは、塩素化炭
化水素であるが、塩素化炭化水素へのホスホニトリル化
合物の可溶性は制限されており、これはキャリアからの
触媒の沈殿を引き起こし、また塩素化溶媒は環境的に、
もはや許容できるものではない。従って、ポリシロキサ
ン反応混合物へホスホニトリル触媒をデリバリーするた
めの代替的な手段に対する要請がある。米国特許第5,00
8,229号は、無ハロゲン有機溶媒、例えばエチルアセテ
ート含有可溶化剤中へデリバリーするために調製される
ホスホニトリルハライド触媒を開示する。
触媒、特に直鎖イオン性ホスホニトリル触媒は、実質的
にポリシロキサン反応混合物中で不溶性であり、従っ
て、その混合物へのデリバリー及び／又は分散のために
キャリアが要求される。典型的なキャリアは、塩素化炭
化水素であるが、塩素化炭化水素へのホスホニトリル化
合物の可溶性は制限されており、これはキャリアからの
触媒の沈殿を引き起こし、また塩素化溶媒は環境的に、
もはや許容できるものではない。従って、ポリシロキサ
ン反応混合物へホスホニトリル触媒をデリバリーするた
めの代替的な手段に対する要請がある。米国特許第5,00
8,229号は、無ハロゲン有機溶媒、例えばエチルアセテ
ート含有可溶化剤中へデリバリーするために調製される
ホスホニトリルハライド触媒を開示する。
【０００５】更に、特定のホスホニトリル触媒は、ポリ
マー反応生成物を安定化するために、例えば重合度、そ
れゆえ生成物の粘度を調製するために、重合反応の終わ
りで中和することを要求する。ホスホニトリル触媒のた
めの中和剤は、アルカリ物質であり、このような中和剤
の典型的な例はアミンである。しかしながら、慣用の塩
素化溶媒キャリアと共に用いる場合、アミン中和剤は、
加熱の際にポリマー生成物に望ましくない黄色くなって
しまう傾向がある。反応混合物中のアミノの濃度の減少
がこれらの影響を緩和することができるが、かなり低い
熱安定性を有するポリマー生成物をももたらしてしま
う。
マー反応生成物を安定化するために、例えば重合度、そ
れゆえ生成物の粘度を調製するために、重合反応の終わ
りで中和することを要求する。ホスホニトリル触媒のた
めの中和剤は、アルカリ物質であり、このような中和剤
の典型的な例はアミンである。しかしながら、慣用の塩
素化溶媒キャリアと共に用いる場合、アミン中和剤は、
加熱の際にポリマー生成物に望ましくない黄色くなって
しまう傾向がある。反応混合物中のアミノの濃度の減少
がこれらの影響を緩和することができるが、かなり低い
熱安定性を有するポリマー生成物をももたらしてしま
う。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、従って、オル
ガノポリシロキサンの生成において使用される触媒組成
物であって、環境的によくない塩素化炭化水素の使用を
排除し、また慣用のキャリアを含む触媒組成物によって
示される活性と匹敵する活性を示す一方で、中和剤の存
在下において、更に熱安定性、透明さ及び臭いの低い生
成物を与えることができるものを提供することができ
る。
ガノポリシロキサンの生成において使用される触媒組成
物であって、環境的によくない塩素化炭化水素の使用を
排除し、また慣用のキャリアを含む触媒組成物によって
示される活性と匹敵する活性を示す一方で、中和剤の存
在下において、更に熱安定性、透明さ及び臭いの低い生
成物を与えることができるものを提供することができ
る。
【０００７】本発明によれば、γ−ブチロラクトンキャ
リアとホスホニトリル触媒、好ましくはホスホニトリル
ハライド触媒を含む、オルガノポリシロキサンの作製に
おいて使用される触媒組成物が提供される。
リアとホスホニトリル触媒、好ましくはホスホニトリル
ハライド触媒を含む、オルガノポリシロキサンの作製に
おいて使用される触媒組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】ここで用いられる場合、用語「ホ
スホニトリル触媒」には、例えば、下記の式を有する化
合物が含まれる：
スホニトリル触媒」には、例えば、下記の式を有する化
合物が含まれる：
【０００９】
【化２】 （Ｘ(ＰＸ２＝Ｎ)ａＰＸ３)＋(ＰＸ６)− （Ｉ） （Ｘ(ＰＸ２＝Ｎ)ａＰＸ３)＋(ＭＸ（ｂ−ｃ＋１）Ｒ１ ｃ)− （II） Ｙ(ＰＸ２＝Ｎ)ａＰＸ２Ｏ） （III）
【００１０】式中、Ｍはポーリングのスケール(Paulin
g's scale)において１.０から２.０の電気陰性度を有す
る元素であり、Ｒ１はアルキル基であり、ａは１から９
までの整数であり、ｂはＭの原子価酸化状態であり、０
≦ｃ≦ｂであり、Ｘはハロゲン原子、例えば塩素又は臭
素であり、式（III）のホスホニトリル触媒について
は、各Ｘはヒドロキシル基、一価有機基、場合により酸
素を介してリンに結合する有機ケイ素基、及びリン含有
基から選択されたものであることもでき、Ｙはハロゲ
ン、ヒドロキシル基、又は酸素を介してリンに結合した
有機ケイ素基である。
g's scale)において１.０から２.０の電気陰性度を有す
る元素であり、Ｒ１はアルキル基であり、ａは１から９
までの整数であり、ｂはＭの原子価酸化状態であり、０
≦ｃ≦ｂであり、Ｘはハロゲン原子、例えば塩素又は臭
素であり、式（III）のホスホニトリル触媒について
は、各Ｘはヒドロキシル基、一価有機基、場合により酸
素を介してリンに結合する有機ケイ素基、及びリン含有
基から選択されたものであることもでき、Ｙはハロゲ
ン、ヒドロキシル基、又は酸素を介してリンに結合した
有機ケイ素基である。
【００１１】式（Ｉ）において、Ｘは好ましくは塩素で
あり、ａは好ましくは２又は３である。
あり、ａは好ましくは２又は３である。
【００１２】式（ＩＩ）において、Ｘは好ましくは塩素
であり、ａは好ましくは２から４の値であり、最も好ま
しくは２である。Ｍは、好ましくは１.２から１.９、最
も好ましくは１.５から１.９のポーリングのスケールに
よる電気陰性度を有し、Ｍとして適当な元素は、周期律
表においてＩｂ、IIａ、IIｂ、IIIａ、IVａ、IVｂ、Ｖ
ａ、Ｖｂ、VIIｂ及びVIII族に見出され、例えばＡｌ、
Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＳｉである。例示化合物に
は、式（Ｃｌ３Ｐ＝Ｎ−(ＰＣｌ２＝Ｎ)ｄ−ＰＣｌ３)
＋(ＳｂＣｌ６)−を有するものが含まれ、ここで式中ｄ
は１から４の値を有する。
であり、ａは好ましくは２から４の値であり、最も好ま
しくは２である。Ｍは、好ましくは１.２から１.９、最
も好ましくは１.５から１.９のポーリングのスケールに
よる電気陰性度を有し、Ｍとして適当な元素は、周期律
表においてＩｂ、IIａ、IIｂ、IIIａ、IVａ、IVｂ、Ｖ
ａ、Ｖｂ、VIIｂ及びVIII族に見出され、例えばＡｌ、
Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＳｉである。例示化合物に
は、式（Ｃｌ３Ｐ＝Ｎ−(ＰＣｌ２＝Ｎ)ｄ−ＰＣｌ３)
＋(ＳｂＣｌ６)−を有するものが含まれ、ここで式中ｄ
は１から４の値を有する。
【００１３】式(III）において、Ｘは好ましくは塩素、
ヒドロキシル又は、酸素を介してリンに結合される有機
ケイ素基であり、ａは好ましくは１から５、より好まし
くは２から４である。式（III）による化合物の好適例
には、ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ ２Ｏ、ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣ
ｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ２Ｏ、ＰＣｌ３＝Ｎ(−ＰＣｌ２＝Ｎ)
２−ＰＣｌ２Ｏ、ＰＣｌ３＝Ｎ(−ＰＣｌ２＝Ｎ)３−Ｐ
Ｃｌ２Ｏ、ＨＯ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ２Ｏ、ＨＯ−Ｐ
Ｃｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ２Ｏ、ＨＯ−ＰＣｌ
２＝Ｎ(−ＰＣｌ２＝Ｎ)２−ＰＣｌ２Ｏ、及びＯＨ−Ｐ
Ｃｌ２＝Ｎ(−ＰＣｌ２＝Ｎ)３−ＰＣｌ２Ｏである。Ｙ
が酸素を介してリンに結合された有機ケイ素基を表す場
合、該有機ケイ素基は好ましくは、式ＲｄＸｅＳｉＯ
（４− ｄ−ｅ）／２の単位から実質的になり、式中各Ｒ
は水素原子又は一価の有機基から個々に選択され、各Ｘ
は好ましくは、塩素原子又は−ＯＲ２基であって式中Ｒ
２は一価の有機基であるものから個々に選択され、ｄは
０、１、２又は３であり、ｅは０、１又は２であってｄ
＋ｅ≦３である。一価の有機基は、好ましくは１から１
２の炭素原子を有するアルキル基であり、最も好ましく
はメチル及びエチル基であり、有機ケイ素基は、好まし
くは３００から３０,０００の分子量を有する。特に好
ましい有機ケイ素基を含有するホスホニトリル化合物
は、式Ｃｌ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｆＰＣｌ２＝Ｎ(−ＰＣｌ２
＝Ｎ)ｇ−ＰＣｌ２Ｏであって式中ｆは２から４００の
整数であり、ｇは１から３の整数であり、Ｍｅはメチル
基である。
ヒドロキシル又は、酸素を介してリンに結合される有機
ケイ素基であり、ａは好ましくは１から５、より好まし
くは２から４である。式（III）による化合物の好適例
には、ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ ２Ｏ、ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣ
ｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ２Ｏ、ＰＣｌ３＝Ｎ(−ＰＣｌ２＝Ｎ)
２−ＰＣｌ２Ｏ、ＰＣｌ３＝Ｎ(−ＰＣｌ２＝Ｎ)３−Ｐ
Ｃｌ２Ｏ、ＨＯ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ２Ｏ、ＨＯ−Ｐ
Ｃｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ２Ｏ、ＨＯ−ＰＣｌ
２＝Ｎ(−ＰＣｌ２＝Ｎ)２−ＰＣｌ２Ｏ、及びＯＨ−Ｐ
Ｃｌ２＝Ｎ(−ＰＣｌ２＝Ｎ)３−ＰＣｌ２Ｏである。Ｙ
が酸素を介してリンに結合された有機ケイ素基を表す場
合、該有機ケイ素基は好ましくは、式ＲｄＸｅＳｉＯ
（４− ｄ−ｅ）／２の単位から実質的になり、式中各Ｒ
は水素原子又は一価の有機基から個々に選択され、各Ｘ
は好ましくは、塩素原子又は−ＯＲ２基であって式中Ｒ
２は一価の有機基であるものから個々に選択され、ｄは
０、１、２又は３であり、ｅは０、１又は２であってｄ
＋ｅ≦３である。一価の有機基は、好ましくは１から１
２の炭素原子を有するアルキル基であり、最も好ましく
はメチル及びエチル基であり、有機ケイ素基は、好まし
くは３００から３０,０００の分子量を有する。特に好
ましい有機ケイ素基を含有するホスホニトリル化合物
は、式Ｃｌ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｆＰＣｌ２＝Ｎ(−ＰＣｌ２
＝Ｎ)ｇ−ＰＣｌ２Ｏであって式中ｆは２から４００の
整数であり、ｇは１から３の整数であり、Ｍｅはメチル
基である。
【００１４】本発明の組成物中での使用に最も好ましい
直鎖イオン性ホスホニトリル触媒は、Ｃｌ３ＰＮＰＣｌ
２ＮＰＣｌ３ ＋・ＰＣｌ６ −である。
直鎖イオン性ホスホニトリル触媒は、Ｃｌ３ＰＮＰＣｌ
２ＮＰＣｌ３ ＋・ＰＣｌ６ −である。
【００１５】本発明の組成物における使用について上述
されたホスホニトリル触媒と、これのオルガノポリシロ
キサンの重合のための作製方法及びこれの使用方法は当
業界で周知である。式(Ｉ）の触媒は、米国特許第3,83
9,388号に記述されており、式(II）のものは英国特許明
細書第2,252,969号、2,252,975号及び欧州特許明細書第
0522776号に記述されており、式（III)のものは米国特
許第5,380,902号及び5,424,385号に記述されており、こ
れらの文献の教示内容を全て援用して本文の一部とす
る。
されたホスホニトリル触媒と、これのオルガノポリシロ
キサンの重合のための作製方法及びこれの使用方法は当
業界で周知である。式(Ｉ）の触媒は、米国特許第3,83
9,388号に記述されており、式(II）のものは英国特許明
細書第2,252,969号、2,252,975号及び欧州特許明細書第
0522776号に記述されており、式（III)のものは米国特
許第5,380,902号及び5,424,385号に記述されており、こ
れらの文献の教示内容を全て援用して本文の一部とす
る。
【００１６】本発明の組成物は、ホスホニトリル触媒を
γ−ブチロラクトンキャリア中に溶解することによって
作製される。γ−ブチロラクトン中の触媒の飽和濃度
は、リットル当たり１０００グラム程度以上（実際の数
値は用いられた特定の触媒による）にすることができ、
ジクロロメタン中での最大飽和濃度であるリットル当た
り２４５グラムを大きく超える。従って、本発明におい
てキャリアとしてのγ−ブチロラクトンの使用は、広範
囲の触媒組成物濃度の作製を可能にし、例えば、１リッ
トルのγ−ブチロラクトン当たり１グラムの触媒から１
リットルのγ−ブチロラクトン当たり１０００グラムの
触媒であり、慣用の塩素化炭化水素キャリアを用いる場
合よりも有用である。
γ−ブチロラクトンキャリア中に溶解することによって
作製される。γ−ブチロラクトン中の触媒の飽和濃度
は、リットル当たり１０００グラム程度以上（実際の数
値は用いられた特定の触媒による）にすることができ、
ジクロロメタン中での最大飽和濃度であるリットル当た
り２４５グラムを大きく超える。従って、本発明におい
てキャリアとしてのγ−ブチロラクトンの使用は、広範
囲の触媒組成物濃度の作製を可能にし、例えば、１リッ
トルのγ−ブチロラクトン当たり１グラムの触媒から１
リットルのγ−ブチロラクトン当たり１０００グラムの
触媒であり、慣用の塩素化炭化水素キャリアを用いる場
合よりも有用である。
【００１７】本発明によれば、また、γ−ブチルラクト
ンキャリア及びホスホニトリル触媒を含む触媒組成物の
存在下での重合によるオルガノポリシロキサンの作製方
法も提供される。当業界において周知であるように、ホ
スホニトリル触媒は、オルガノシロキサンの重合に有用
であり、濃縮の触媒だけでなく、転位の触媒にも有用で
ある。従って、本発明の組成物は、一般式Ｒ１ ｈＳｉＯ
(４−ｈ）／２の単位を有するオルガノポリシロキサン
の作製方法において有用であり、式中各Ｒ１は独立して
水素原子、１から１８の炭素原子を有する炭化水素基、
１から１８の炭素原子を有する置換炭化水素基、または
１８までの炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基を表
し、ｈは平均して１.８から２.２の値を有する。Ｒ置換
体は、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル、ヘキシル、ドデシル又はオクタデシル、アル
ケニル、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニ
ル又はデセニル、アルキニル、例えばプロパルジル、ア
リール、例えばフェニル、アラルキル、例えばベンジ
ル、アルカリール、例えばトリル又はキシリル、アルコ
キシ、例えばメトキシ、エトキシ又はブトキシ、アリー
ロキシ、例えばフェノキシ、置換基、例えばトリフルオ
ロプロピル、クロロプロピル、又はクロロフェニルであ
ってもよい。好ましくは、全Ｒ基の少なくとも８０％が
アルキル又はアリール基であり、より好ましくはメチル
基である。最も好ましいのは、実質的に全てのＲ基がア
ルキル又はアリール基であり、特にメチル基である。
ンキャリア及びホスホニトリル触媒を含む触媒組成物の
存在下での重合によるオルガノポリシロキサンの作製方
法も提供される。当業界において周知であるように、ホ
スホニトリル触媒は、オルガノシロキサンの重合に有用
であり、濃縮の触媒だけでなく、転位の触媒にも有用で
ある。従って、本発明の組成物は、一般式Ｒ１ ｈＳｉＯ
(４−ｈ）／２の単位を有するオルガノポリシロキサン
の作製方法において有用であり、式中各Ｒ１は独立して
水素原子、１から１８の炭素原子を有する炭化水素基、
１から１８の炭素原子を有する置換炭化水素基、または
１８までの炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基を表
し、ｈは平均して１.８から２.２の値を有する。Ｒ置換
体は、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル、ヘキシル、ドデシル又はオクタデシル、アル
ケニル、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニ
ル又はデセニル、アルキニル、例えばプロパルジル、ア
リール、例えばフェニル、アラルキル、例えばベンジ
ル、アルカリール、例えばトリル又はキシリル、アルコ
キシ、例えばメトキシ、エトキシ又はブトキシ、アリー
ロキシ、例えばフェノキシ、置換基、例えばトリフルオ
ロプロピル、クロロプロピル、又はクロロフェニルであ
ってもよい。好ましくは、全Ｒ基の少なくとも８０％が
アルキル又はアリール基であり、より好ましくはメチル
基である。最も好ましいのは、実質的に全てのＲ基がア
ルキル又はアリール基であり、特にメチル基である。
【００１８】オルガノポリシロキサンは、好ましくは、
実質的に全ての単位においてｈの値が２であるが、末端
封止単位を含まず、シロキサンが実質的に一般式Ｒ
２(Ｒ１ ２ＳｉＯ)ｉＳｉＲ１ ２Ｒ２の直鎖ポリマーであ
り、式中Ｒは上述されたものであり、Ｒ２はＲ１基又は
ヒドロキシル基であり、ｉは整数であるものである。し
かしながら、ｈが０又は１となる小さい数の単位も存在
することができ、鎖中でのこのような単位を有するポリ
マーは、小さい量の分岐を有するであろう。好ましくは
Ｒはヒドロキシル基又はアルキル若しくはアリール基、
例えばメチル又はフェニルを表す。本発明の組成物を用
いて生成され得るオルガノポリシロキサンの粘度は、お
よそ１０００から多１００万ｍｍ２／ｓの範囲内にする
ことができ、これは反応条件及び用いられる原料に依存
している。本発明の組成物が用いられる重合方法に試薬
として用いられる適当なオルガノシロキサンには、末端
ヒドロキシジオルガノシロキサン単位を有するポリジオ
ルガノシロキサン、例えばヒドロキシジメチルシロキサ
ン末端封止ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシジメチ
ル末端封止ポリジメチルポリメチルフェニルシロキサン
コポリマー、トリオルガノシロキサン末端封止ポリジメ
チルシロキサン、例えばトリメチルシロキサン末端封止
ポリジメチルシロキサン及び環状ポリジオルガノシロキ
サン、例えばポリジメチルシクロシロキサンが含まれ
る。オルガノシロキサン重合反応を触媒するためのホス
ホニトリル触媒の使用は、全て援用して本文の一部とさ
れる上記で言及された文献に記述されている。
実質的に全ての単位においてｈの値が２であるが、末端
封止単位を含まず、シロキサンが実質的に一般式Ｒ
２(Ｒ１ ２ＳｉＯ)ｉＳｉＲ１ ２Ｒ２の直鎖ポリマーであ
り、式中Ｒは上述されたものであり、Ｒ２はＲ１基又は
ヒドロキシル基であり、ｉは整数であるものである。し
かしながら、ｈが０又は１となる小さい数の単位も存在
することができ、鎖中でのこのような単位を有するポリ
マーは、小さい量の分岐を有するであろう。好ましくは
Ｒはヒドロキシル基又はアルキル若しくはアリール基、
例えばメチル又はフェニルを表す。本発明の組成物を用
いて生成され得るオルガノポリシロキサンの粘度は、お
よそ１０００から多１００万ｍｍ２／ｓの範囲内にする
ことができ、これは反応条件及び用いられる原料に依存
している。本発明の組成物が用いられる重合方法に試薬
として用いられる適当なオルガノシロキサンには、末端
ヒドロキシジオルガノシロキサン単位を有するポリジオ
ルガノシロキサン、例えばヒドロキシジメチルシロキサ
ン末端封止ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシジメチ
ル末端封止ポリジメチルポリメチルフェニルシロキサン
コポリマー、トリオルガノシロキサン末端封止ポリジメ
チルシロキサン、例えばトリメチルシロキサン末端封止
ポリジメチルシロキサン及び環状ポリジオルガノシロキ
サン、例えばポリジメチルシクロシロキサンが含まれ
る。オルガノシロキサン重合反応を触媒するためのホス
ホニトリル触媒の使用は、全て援用して本文の一部とさ
れる上記で言及された文献に記述されている。
【００１９】ホスホニトリル触媒は、重合工程に試薬と
して用いられるオルガノシロキサンの全重量に基づいて
１から５００重量ｐｐｍの濃度で普通用いられる。好ま
しくは５から１５０重量ｐｐｍが用いられ、最も好まし
くは５から５０ｐｐｍである。用いられる触媒の量は、
有機ケイ素化合物及び触媒が接触するときの温度が上昇
する場合には減らしてもよい。重合反応は、慣用的に室
温で実施してもよいが、２５０℃程度の高さでもよい。
好ましくは温度範囲は、２０から１５０℃であり、最も
好ましくは５０から１２０℃である。
して用いられるオルガノシロキサンの全重量に基づいて
１から５００重量ｐｐｍの濃度で普通用いられる。好ま
しくは５から１５０重量ｐｐｍが用いられ、最も好まし
くは５から５０ｐｐｍである。用いられる触媒の量は、
有機ケイ素化合物及び触媒が接触するときの温度が上昇
する場合には減らしてもよい。重合反応は、慣用的に室
温で実施してもよいが、２５０℃程度の高さでもよい。
好ましくは温度範囲は、２０から１５０℃であり、最も
好ましくは５０から１２０℃である。
【００２０】本発明による触媒組成物は、例えば粘度の
観点で反応生成物を安定させるために、特に上記式
（Ｉ）又は式（II）による触媒を含有する触媒組成物の
場合には、重合反応の終わりで中和を要求してもよい。
中和は、重合工程のいずれのステージにおいてしてもよ
く、例えばオルガノポリシロキサンの所望粘度が達成さ
れた直後である。この触媒のための中和剤は、アルカリ
物質であり、好ましくは軽アルカリ物質である。適当な
中和剤の例は、ジエチルアミン、プロピルアミン、アン
モニア及びヘキサメチルジシラザンである。
観点で反応生成物を安定させるために、特に上記式
（Ｉ）又は式（II）による触媒を含有する触媒組成物の
場合には、重合反応の終わりで中和を要求してもよい。
中和は、重合工程のいずれのステージにおいてしてもよ
く、例えばオルガノポリシロキサンの所望粘度が達成さ
れた直後である。この触媒のための中和剤は、アルカリ
物質であり、好ましくは軽アルカリ物質である。適当な
中和剤の例は、ジエチルアミン、プロピルアミン、アン
モニア及びヘキサメチルジシラザンである。
【００２１】
【実施例】本発明は、ここで実施例により詳細に説明さ
れるであろう。
れるであろう。
【００２２】実施例１ 黄色発色の減少 １００グラムの予め作製されたポリジメチルシロキサン
（粘度５０,０００ｍｍ２／ｓ）を、２.０×１０−７モ
ルのホスホニトリルクロライドアンチモネート触媒及び
１０−６モルのトリヘキシルアミン中和剤と、最初に１
０−６モルのγ−ブチロラクトンの存在下で、次いでγ
−ブチロラクトンの非存在下で混合した。得られた混合
物を１５０℃で５日間加熱した。５日後、γ−ブチロラ
クトンを含有する組成物は、完全に無色であったが、一
方、γ−ブチロラクトンを含有しない組成物は黄色くな
った。
（粘度５０,０００ｍｍ２／ｓ）を、２.０×１０−７モ
ルのホスホニトリルクロライドアンチモネート触媒及び
１０−６モルのトリヘキシルアミン中和剤と、最初に１
０−６モルのγ−ブチロラクトンの存在下で、次いでγ
−ブチロラクトンの非存在下で混合した。得られた混合
物を１５０℃で５日間加熱した。５日後、γ−ブチロラ
クトンを含有する組成物は、完全に無色であったが、一
方、γ−ブチロラクトンを含有しない組成物は黄色くな
った。
【００２３】実施例２ キャリアとしてのγ−ブチロラクトンとジクロロメタン ５グラムのホスホニトリルクロライドアンチモネート触
媒を、γ−ブチロラクトンとジクロロメタンとに溶解さ
せた。各溶液を、ヒドロキシ末端封止ポリジメチルシロ
キサン（１００ｍｍ２／ｓ）を重合するために、シロキ
サン中の触媒濃度２４ｐｐｍで用いた。２ｍｌの触媒溶
液を、シロキサン１ｋｇあたり１.３×１０−２モルの
γ−ブチロラクトンに対応させて用いた。γ−ブチロラ
クトンとジクロロメタンとの触媒溶液を用いたヒドロキ
シ末端封止ポリジメチルシロキサンの重合速度を測定
し、表１に結果を示した。表中、「２７９２III」は、
作製直後に使用されたγ−ブチロラクトン中の触媒を示
し、「９７９２III」は、１週間の保管後に用いられた
同一の触媒を示し、「２７９２CH２Cl２」は、ジクロロ
メタン中の同一の触媒を示す。
媒を、γ−ブチロラクトンとジクロロメタンとに溶解さ
せた。各溶液を、ヒドロキシ末端封止ポリジメチルシロ
キサン（１００ｍｍ２／ｓ）を重合するために、シロキ
サン中の触媒濃度２４ｐｐｍで用いた。２ｍｌの触媒溶
液を、シロキサン１ｋｇあたり１.３×１０−２モルの
γ−ブチロラクトンに対応させて用いた。γ−ブチロラ
クトンとジクロロメタンとの触媒溶液を用いたヒドロキ
シ末端封止ポリジメチルシロキサンの重合速度を測定
し、表１に結果を示した。表中、「２７９２III」は、
作製直後に使用されたγ−ブチロラクトン中の触媒を示
し、「９７９２III」は、１週間の保管後に用いられた
同一の触媒を示し、「２７９２CH２Cl２」は、ジクロロ
メタン中の同一の触媒を示す。
【００２４】重合反応の測定は、重合反応の進行によっ
て反応混合物の粘度が上昇することを利用し、混合する
ために要する混合器モータの電流の強さを測定すること
によって行った。従って、これらの電流の強さ（ｍＡ）
を比較することによって、個々の触媒による重合速度を
比較することができる。
て反応混合物の粘度が上昇することを利用し、混合する
ために要する混合器モータの電流の強さを測定すること
によって行った。従って、これらの電流の強さ（ｍＡ）
を比較することによって、個々の触媒による重合速度を
比較することができる。
【００２５】結果は、ジクロロメタン溶液と比較して本
発明の触媒組成物を用いると重合速度がかなり類似する
こと、及びそれゆえホスホニトリル触媒の活性は、キャ
リアとして、ジクロロメタンに対してγ−ブチロラクト
ンを使用することによって悪影響を受けないことを示し
ている。
発明の触媒組成物を用いると重合速度がかなり類似する
こと、及びそれゆえホスホニトリル触媒の活性は、キャ
リアとして、ジクロロメタンに対してγ−ブチロラクト
ンを使用することによって悪影響を受けないことを示し
ている。
【００２６】
【表１】
Claims (9)
- 【請求項１】 オルガノポリシロキサンの調製に使用す
る触媒組成物であって、前記触媒組成物がγ−ブチロラ
クトンキャリアとホスホニトリル触媒とを含むことを特
徴とする当該触媒組成物。 - 【請求項２】 前記ホスホニトリル触媒が下記式を有す
る化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒
組成物： 【化１】 （Ｘ(ＰＸ２＝Ｎ)ａＰＸ３)＋(ＰＸ６)− （Ｉ） （Ｘ(ＰＸ２＝Ｎ)ａＰＸ３)＋(ＭＸ（ｂ−ｃ＋１）Ｒ１ ｃ)− （II）又は、 Ｙ(ＰＸ２＝Ｎ)ａＰＸ２Ｏ） （III） 式中、Ｍはポーリングのスケールにおいて１.０から２.
０の電気陰性度を有する元素であり、Ｒ１はアルキル基
であり、ａは１から９までの整数であり、ｂはＭの原子
価酸化状態であり、０≦ｃ≦ｂであり、Ｘはハロゲン原
子であり、式（III）のホスホニトリル触媒について
は、各Ｘはヒドロキシル基、一価有機基、場合により酸
素を介してリンに結合する有機ケイ素基、及びリン含有
基から選択されたものであることができ、Ｙはハロゲ
ン、ヒドロキシル基、又は酸素を介してリンに結合した
有機ケイ素基である。 - 【請求項３】 前記ホスホニトリル触媒が、式Ｉであっ
て式中Ｘが塩素であり、ａが２又は３である化合物を含
むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】 前記ホスホニトリル触媒が、式（Ｘ(Ｐ
Ｘ２＝Ｎ)ａＰＸ３) ＋(ＭＸ(ｂ−ｃ＋１)Ｒ１ ｃ)−であ
って式中Ｘは塩素であり、ａは２、３、４又は５であ
り、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＳｉから選択
された元素である化合物を含むことを特徴とする請求項
１に記載の組成物。 - 【請求項５】 前記ホスホニトリル触媒が、式(Ｃｌ３
Ｐ＝Ｎ−(ＰＣｌ２＝Ｎ)ｄ−ＰＣｌ３)＋(ＳｂＣｌ６)
−であって式中ｄは１から４までの値を有する化合物で
あることを特徴とする請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】 前記ホスホニトリル触媒が、式Ｙ(ＰＸ
２＝Ｎ)aＰＸ２Ｏであって式中Ｘは塩素、ヒドロキシ、
又は酸素を介してリンに結合する有機ケイ素基であり、
ａは１から５である化合物であることを特徴とする請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項７】 前記ホスホニトリル触媒は、ＰＣｌ３＝
Ｎ−ＰＣｌ２Ｏ、ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ
２Ｏ、ＰＣｌ３＝Ｎ(−ＰＣｌ２＝Ｎ)２−ＰＣｌ２Ｏ、
ＰＣｌ３＝Ｎ(−ＰＣｌ２＝Ｎ)３−ＰＣｌ２Ｏ、ＨＯ−
ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ２Ｏ、ＨＯ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣ
ｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ２Ｏ、ＨＯ−ＰＣｌ ２＝Ｎ(−ＰＣｌ
２＝Ｎ)２−ＰＣｌ２Ｏ、又はＯＨ−ＰＣｌ２＝Ｎ(−Ｐ
Ｃｌ２＝Ｎ)３−ＰＣｌ２Ｏを含むことを特徴とする請
求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】 触媒組成物の存在下において重合反応
によりオルガノポリシロキサンを生成する方法であっ
て、前記触媒組成物がγ−ブチロラクトンキャリア及び
ホスホニトリル触媒を含むことを特徴とする当該生成方
法。 - 【請求項９】 オルガノポリシロキサンの作製における
ホスホニトリル触媒のためのキャリアとしてのγ−ブチ
ロラクトンの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9727136.5A GB9727136D0 (en) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | Catalyst composition |
| GB9727136.5 | 1997-12-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246664A true JPH11246664A (ja) | 1999-09-14 |
Family
ID=10824088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10367926A Pending JPH11246664A (ja) | 1997-12-24 | 1998-12-24 | 触媒組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6048819A (ja) |
| EP (1) | EP0926187A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11246664A (ja) |
| KR (1) | KR19990063290A (ja) |
| CN (1) | CN1230547A (ja) |
| GB (1) | GB9727136D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000198848A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-07-18 | Dow Corning Corp | 触媒組成物の作製方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6232425B1 (en) * | 1998-12-31 | 2001-05-15 | General Electric Company | Polymerization process for fluorosilicone polymers |
| WO2006086051A2 (en) * | 2004-12-03 | 2006-08-17 | Sarnoff Corporation | Method and apparatus for tracking a movable object |
| US9976105B2 (en) * | 2006-10-10 | 2018-05-22 | Dow Silicones Corporation | Silicone polymer emulsions |
| KR100921155B1 (ko) * | 2007-07-02 | 2009-10-12 | 성균관대학교산학협력단 | 에이전트플랫폼, 멀티 에이전트 시스템 및 멀티 에이전트시스템의 메시지 송수신 방법 |
| CN102348765B (zh) | 2009-03-10 | 2015-09-09 | 道康宁东丽株式会社 | 水包油硅氧烷乳液组合物 |
| GB0905502D0 (en) * | 2009-03-31 | 2009-05-13 | Dow Corning | Organopolysiloxane emulsions and their production |
| GB0905507D0 (en) | 2009-03-31 | 2009-05-13 | Dow Corning | Organopol Ysiloxane Compositions Containing An Active Material |
| CN102356118B (zh) * | 2009-03-31 | 2015-04-22 | 道康宁公司 | 支链有机聚硅氧烷 |
| GB0905488D0 (en) * | 2009-03-31 | 2009-05-13 | Dow Corning | Organopolysiloxane compositions and their production |
| US9029428B2 (en) | 2010-07-02 | 2015-05-12 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Oil-in-water silicone emulsion composition |
| CN102174128B (zh) * | 2011-01-21 | 2013-08-07 | 华南理工大学 | 一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应 |
| CN111138654B (zh) * | 2020-01-14 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种膦腈复合催化剂的制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB765744A (en) * | 1953-01-13 | 1957-01-09 | Wacker Chemie Gmbh | Process for the polymerisation of substantially diorgano-substituted siloxanes |
| DE1167534B (de) * | 1958-04-10 | 1964-04-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochviskosen und stabilen Organopolysiloxanoelen |
| DE1279019B (de) * | 1967-01-04 | 1968-10-03 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organohalogensiliciumverbindungen |
| DE2229514C3 (de) * | 1972-06-16 | 1979-01-04 | Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen | Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen |
| DE3742068A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-22 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von in den endstaendigen einheiten je eine si-gebundene hydroxylgruppe aufweisenden diorganopolysiloxanen |
| DE3903137A1 (de) * | 1989-02-02 | 1990-08-16 | Wacker Chemie Gmbh | Phosphornitridchloride enthaltende zusammensetzungen |
| GB9103656D0 (en) * | 1991-02-21 | 1991-04-10 | Dow Corning Sa | Catalyst for polymerisation |
| GB9103666D0 (en) * | 1991-02-21 | 1991-04-10 | Dow Corning Sa | Method of making organopolysiloxanes |
| GB9105372D0 (en) * | 1991-03-14 | 1991-05-01 | Dow Corning Sa | Method of making siloxane compositions |
| GB9115170D0 (en) * | 1991-07-12 | 1991-08-28 | Dow Corning Sa | Process and apparatus for the production of organosilicon compounds |
| US5502143A (en) * | 1992-12-25 | 1996-03-26 | Pi Material Research Laboratory | Process for preparing polyimide resins |
| DE4317978A1 (de) * | 1993-05-28 | 1994-12-01 | Wacker Chemie Gmbh | Organosiliciumreste aufweisende Phosphazene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE4317909A1 (de) * | 1993-05-28 | 1994-12-01 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organosiliciumverbindungen |
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| US5510441A (en) * | 1993-07-15 | 1996-04-23 | General Electric Company | Process for producing octamethyltrisiloxane |
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| JPH10511995A (ja) * | 1994-12-12 | 1998-11-17 | ヒュールス シリコーン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 実質的に環状成分不含のポリオルガノ−シロキサン及び有機官能性シロキサンの製法 |
| DE19545571A1 (de) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Beck & Co Ag Dr | Heißhärtender Klebelack |
-
1997
- 1997-12-24 GB GBGB9727136.5A patent/GB9727136D0/en not_active Ceased
-
1998
- 1998-12-17 EP EP98310403A patent/EP0926187A1/en not_active Withdrawn
- 1998-12-18 US US09/216,208 patent/US6048819A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-22 KR KR1019980057003A patent/KR19990063290A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-12-24 CN CN98126934A patent/CN1230547A/zh active Pending
- 1998-12-24 JP JP10367926A patent/JPH11246664A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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|---|---|
| KR19990063290A (ko) | 1999-07-26 |
| GB9727136D0 (en) | 1998-02-25 |
| EP0926187A1 (en) | 1999-06-30 |
| CN1230547A (zh) | 1999-10-06 |
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