JPH11233851A

JPH11233851A - ２端子型非線形素子およびその製造方法ならびに液晶表示装置

Info

Publication number: JPH11233851A
Application number: JP10026256A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inoue; 孝井上; Yasushi Takano; 靖高野; Takumi Seki; ▲たく▼巳関; Hideaki Naono; 秀昭直野
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 1999-08-27
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: JP3956463B2

Abstract

(57)【要約】【課題】２端子型非線形素子の電圧−電流特性の急峻性
を大きくそしてシフトを低減し、また極性差を調整する
ことにより、液晶表示装置としてコントラストを大きく
するとともに焼き付きをなくす。【解決手段】２端子型非線形素子は、基板３０上に積層
された、第１の導電膜２２、酸化膜２４および第２の導
電膜２６を含む。そして、酸化膜２４に含まれている第
２の導電膜２６を構成する元素を、素子が完成した後に
２００℃以上で熱処理することで、酸化物にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置等に
用いるスイッチング素子となる２端子型非線形素子に関
する。

【０００２】

【背景技術】アクティブマトリクス方式の液晶表示装置
は、画素領域ごとに非線形素子を設けてマトリクスアレ
イを形成したアクティブマトリクス基板と、カラーフィ
ルタを設けた対向基板と、の間に液晶を充填しておき、
各画素領域ごとの液晶の配向状態を制御して、所定の情
報を表示するものである。

【０００３】スイッチング素子としては一般に、薄膜ト
ランジスタ（ＴＦＴ）などの３端子素子または、ＭＩＭ
型非線形素子をはじめとする薄膜ダイオード（ＴＦＤ）
などの２端子素子が用いられているが、２端子素子を用
いたスイッチング素子は、素子を形成する配線間のクロ
スオーバー短絡の発生がないとともに、製造工程を短く
できるという点で優れている。

【０００４】２端子型非線形素子の非線形特性を向上さ
せるための技術として、例えば特開昭６３−５００８１
号が提案されている。この技術においては、タンタル薄
膜を陽極酸化した後、窒素雰囲気中で４００〜６００℃
で熱処理することにより、非線形特性、特に電圧−電流
特性の急峻性が改善される。しかしながら、この技術に
よっても十分な非線形特性が得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特
に、電圧−電流特性の急峻性が十分に大きい２端子型非
線形素子、およびこれを用いた、コントラストが高く、
焼き付きのない高画質の液晶表示パネルを提供すること
にある。

【０００６】さらに、本発明の他の目的は、上述した優
れた特性を有する２端子型非線形素子の製造方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の２端子型非線形
素子は、第１の導電膜−酸化膜−第２の導電膜からなる
２端子型非線形素子において、該酸化膜中に含まれる第
２の導電膜を形成している原子は、少なくとも一部が酸
素原子と結合していることを特徴とする。

【０００８】本発明に係る２端子型非線形素子において
は、酸化膜中に含まれる第２の導電膜を形成している原
子が酸素原子と結合することにより、電圧−電流特性の
急峻性を表す非線形係数（β値）が著しく改善される。

【０００９】また、本発明に係る２端子型非線形素子に
おいては、酸化膜中に含まれる第２の導電膜を形成して
いる原子が酸素原子と結合する割合を制御することで、
第１の導電膜から第２の導電膜へ電流を流す場合と、第
２の導電膜から第１の導電膜へ電流を流す場合の電流値
を制御することが可能になる。

【００１０】そして、本発明の２端子型非線形素子の製
造方法は、第１の導電膜−酸化膜−第２の導電膜からな
る２端子型非線形素子の製造方法において、２端子型非
線形素子が形成された後に、２００℃以上の温度で熱処
理することを特徴とする。

【００１１】また、上記した２端子型非線形素子の製造
方法は、（ａ）第１の導電膜を形成する工程と、（ｂ）
酸化膜を形成する工程と、（ｃ）水分を含む雰囲気中で
熱処理する工程と、（ｄ）第２の導電膜を形成する工程
と、を含むことを特徴とするこの製造方法によれば、前
述した本発明に係る２端子型非線形素子を簡易な工程に
より得ることができる。そして、この製造方法において
は、主として以下の特徴点がある。

【００１２】２端子型非線形素子の酸化膜の表面層と第
１の導電膜との界面に工程（ｃ）で酸素原子と水素原子
が添加され、工程（ｄ）で第２の導電膜を形成する原子
の一部が同様に酸化膜の表面層に添加され、その後の工
程で熱処理をすることにより、酸化膜形成後に含まれた
これらの原子を活性化する。これらの作用効果を以下に
説明する。

【００１３】前記製造工程（ｄ）まで経ると、酸化膜
は、水素と酸素原子を含んだ第１の導電膜との界面に形
成される第１の酸化膜と、水素と酸素および第２の導電
膜を形成している原子を含んだ第２の導電膜との界面に
形成される第３の酸化膜と、第１の酸化膜と第３の酸化
膜に挟まれた第２の酸化膜とから構成されている。この
とき、第１および第３の酸化膜中に含まれている水素と
酸素原子は、製造工程（ｃ）で添加されているので、活
性化されており、この影響で酸化膜の伝導帯のエネルギ
ー準位は、第２の酸化膜より低くなっている。従って、
素子の抵抗値Ｒは、Ｒ＝１／αｅｘｐ（βｐＶｉ^1/2−Ｅｇ／κＴ）＋Ｖｓ
／λｅｘｐ（ｑＶｓ／κＴ）と表現できる。

【００１４】ここで、 α；室温において２端子型非線形素子に電圧が印加され
ないときの導伝率 βｐ；係数Ｖｉ；酸化膜に印加される電圧Ｅｇ；活性化エネルギー κ；ボルツマン定数Ｔ；絶対温度Ｖｓ；第１または第３の酸化膜と第２の酸化膜の間に印
加される電圧 λ；定数ｑ；電子の電荷である。

【００１５】上記式で、第１項は酸化膜の伝導に関する
プールフレンケル伝導に関する項であり、第２項は酸化
膜における伝導帯のエネルギー準位の差に関する項であ
る。つまり、第２項は、酸化膜を定性的にみると、第１
及び第３の酸化膜をｎ型半導体、第２の酸化膜をｐ型半
導体としたときのｐｎ接合の順方向伝導に起因する項で
ある。

【００１６】酸化膜が３層にわかれていることは、熱脱
離スペクトルによって確認した。ここでは、熱脱離スペ
クトル（ＴＤＳ）法による測定について述べる。この測
定は、図１０に示す熱脱離スペクトル測定装置５００を
使用して行った。

【００１７】この熱脱離スペクトル測定装置５００は、
真空チャンバー５１０内に四重極質量分析計５０２と赤
外線ヒータ５０４とを備えており、資料５２０の裏側か
ら赤外線ヒータ５０４で試料５２０を加熱していき、試
料５２０から出てくるガスを四重極質量分析計５０２で
計測して熱脱離スペクトルを得るものである。試料５２
０の温度制御は、制御性の問題から試料５２０の裏面側
の熱電対ＴＣ１を使用して行った。また、試料５２０の
表面温度を測定するために、試料５２０の表面側にも熱
電対ＴＣ２を設けた。試料５２０に使用した石英基板５
２２は熱伝導が悪くしかもその厚さも１．１ｍｍと厚い
ために、熱電対ＴＣ１とＴＣ２との温度には差が生じ
た。しかし、実際の２端子型非線形素子作成プロセスで
の温度は、熱伝対ＴＣ２での温度とほぼ同じになる。Ｔ
ＤＳの測定には、基板として石英ガラスを用いている。
これは、１０００℃の高温まで測定を行うために、基板
の耐熱温度を高くしたことによる。なお、基板を通常の
無アルカリガラスに変えても２端子型非線形素子の電圧
−電流特性は同じであることを確認している。

【００１８】測定に使用した試料５２０は、図１１に示
すように、まず、厚さ１．１ｍｍの石英基板５２２上に
スパッタリング法により厚さ２００ｎｍのタンタル膜
（０．２原子％のタングステンを含む）５２４を形成
し、さらに、タンタル膜に対する陽極酸化法によって５
０Ｖで８５ｎｍの五酸化タンタル膜を形成し、窒素雰囲
気中、３２０℃で熱処理後、１８０℃まで１．０℃／分
の速度で水分雰囲気中で冷却し、その後積層体を熱処理
炉から取り出して熱脱離スペクトル測定用の試料とし
た。

【００１９】この試料５２０を用いて熱脱離スペクトル
を測定した。その結果を図１２に示す。図１２におい
て、横軸は温度であって制御用の熱電対ＴＣ１の温度を
示し、縦軸は水に相当する（Ｈ₂Ｏ）におけるガスの計
測値の強度を示す。図１２に示すスペクトルにおいて
は、ピークＰ１〜Ｐ３の３つのピークが得られている。
上述のように熱電対ＴＣ１とＴＣ２の温度には差がある
ので、試料５２０の表面温度を求めると、ピークＰ１〜
Ｐ３の熱電対ＴＣ２による温度はそれぞれ約１２０、２
２０、４１０℃であった。

【００２０】Ｐ１は、表面に吸着した水分であると考え
ると、酸化膜中からは２つの水脱離領域があると推測で
きる。また、Ｐ２とＰ３の間の温度では、水の脱離がほ
とんど発生していないことから、Ｐ２は酸化膜の表面層
からの脱離で、Ｐ３は第１の導電膜との界面からの脱離
で、その間の酸化膜には水分を含んでいない層があると
図１２の結果から推測できる。

【００２１】さて、前記の製造工程（ｄ）では、第１の
酸化膜に第２の導電膜を形成している原子が含まれてい
るために不純物準位ができていて、前述の抵抗値Ｒに関
する式の第２項の寄与が小さくなり、電圧−電流特性の
急峻性が小さかった。しかし、素子を形成した後２００
℃以上で熱処理をすることで第１の酸化膜に含まれてい
る第２の導電膜を形成する原子が酸化され、第２項の寄
与が大きくなって、電圧−電流特性の急峻性が大きくな
った。また、この酸化のされかたを制御することで、第
１の導電膜から第２の導電膜へ流れる電流と、第２の導
電膜から第１の導電膜へ流れる電流の比を調整すること
が可能となる。

【００２２】さらに、本発明の液晶表示装置は、上述し
た２端子型非線形素子をスイッチング素子として備えた
ことを特徴とする。

【００２３】この液晶表示装置によれば、コントラスト
が高く、焼き付きなどが発生しにくく、従って高品質の
画像表示が可能であり幅広い用途に適用することができ
る。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について、図面を参照しながら説明する。

【００２５】（２端子型非線形素子および液晶表示装
置）図１は、本発明の２端子型非線形素子を用いた液晶
駆動電極の１単位を模式的に示す平面図であり、図２
は、図１におけるＡ−Ａ’線に沿った部分を模式的に示
す断面図である。

【００２６】２端子型非線形素子２０は、透過型の場
合、透明性ならびに絶縁性を有する基板、たとえばガラ
ス、プラスチックなどからなる基板（第１の基板）３０
と、この基板３０の表面に形成された絶縁膜３１と、タ
ンタルあるいはタンタル合金からなる第１の導電膜２２
と、この第１の導電膜２２の表面に陽極酸化によって形
成された酸化膜２４と、この酸化膜２４の表面に形成さ
れた第２の導電膜２６とから構成されている。そして、
２端子型非線形素子２０の第１の導電膜２２は信号線
（走査線またはデータ線）１２に接続され、第２の導電
膜２６は画素電極３４に接続されている。

【００２７】絶縁膜３１は、たとえば酸化タンタルから
構成されている。絶縁膜３１は、後述する第２の導電膜
２６の堆積後に行われる熱処理によって第１の導電膜２
２の剥離が生じないこと、および基板３０から第１の導
電膜２２への不純物の拡散を防止することを目的として
形成されているので、これらのことが問題にならない場
合は必ずしも必要でない。

【００２８】第１の導電膜２２は、タンタル単体、ある
いはタンタルを主成分とし、これに周期率表で６，７お
よび８族に属する元素を含ませた合金膜としてもよい。
合金に添加される元素としては、たとえばタングステ
ン、クロム、モリブデン、レニウム、イットリウム、ラ
ンタン、ディスプロリウムなどを好ましく例示すること
ができる。特に、添加される元素としてはタングステン
が好ましく、その含有割合はたとえば０．１〜６原子％
であることが好ましい。

【００２９】酸化膜２４は、後に詳述するように、化成
液中で陽極酸化することによって形成され、その後水分
を含む雰囲気中で熱処理されることが望ましい。

【００３０】第２の導電膜２６は特に限定されないが、
通常クロムやアルミニウムなどの金属によって構成され
る。また、画素電極３４は、透過型の液晶表示装置に利
用する場合にはＩＴＯ膜等の透明導電膜から構成され、
反射型の液晶表示装置に利用する場合にはＡｌやＡｇな
どの反射率の大きな金属膜により形成される。

【００３１】このような２端子型非線形素子の断面図は
図８のように、酸化膜２４が３層に分かれている。第１
の酸化膜２４ａは第２の導電膜を構成する原子と過剰な
酸素原子および水素原子が含まれている層であり、第２
の酸化膜２４ｂは化学量論的組成で構成されている酸化
膜であり、第３の酸化膜２４ｃは、過剰な酸素原子およ
び水素原子が含まれている層である。

【００３２】ここで、本実施形態では、酸化膜２４に含
まれる第２の導電膜を構成する元素の酸化を２００℃以
上の熱処理で促進させて図９のようにしている。これに
より、酸化膜２４にある不純物準位を少なくして、第１
の酸化膜２４ａと第２の酸化膜２４ｂにエネルギーギャ
ップが存在するようにして、電圧−電流特性の急峻性を
大きくすることができる。また、第１の酸化膜２４ａと
第２の酸化膜２４ｂのエネルギーギャップと、第２の酸
化膜２４ｂと第３の酸化膜２４ｃのそれとの大きさを調
整することで、第１の導電膜２２から第２の導電膜２６
へ流れる電流の抵抗値と第２の導電膜２６から第１の導
電膜２２へ流れる電流の抵抗値（今後この２つの抵抗値
の差を極性差と呼ぶようにする。）を等しくすることが
できる。

【００３３】次に、２端子型非線形素子を用いた液晶表
示装置の一例について説明する。

【００３４】図３は、２端子型非線形素子２０を用いた
アクティブマトリクス方式の液晶表示装置の等価回路の
一例を示す。この液晶表示装置は、走査信号駆動回路１
００およびデータ信号駆動回路１１０を含む。液晶表示
装置のパネル部分１０には、信号線、すなわち複数の走
査線１２および複数のデータ線１４が設けられ、走査線
１２は走査信号駆動回路１００により、また、データ線
１４はデータ信号駆動回路１１０により駆動される。そ
して、各画素領域１６において、走査線１２と信号線１
４との間に２端子型非線形素子２０と液晶表示要素（液
晶層）４０とが直列に接続されている。なお、図３で
は、２端子型非線形素子２０が走査線１２側に接続さ
れ、液晶表示要素４０がデータ線１４側に接続されてい
るが、これとは逆に２端子型非線形素子２０をデータ線
１４側に、液晶表示要素４０を走査線１２側に設ける構
成としてもよい。

【００３５】図４は、本実施の形態に係る液晶表示装置
のパネル部分の構造の一例を摸式的に示す斜視図であ
る。この液晶表示装置のパネル１０は、２枚の基板、す
なわち第１の基板３０と第２の基板３２とが対向して設
けられ、これらの基板３０、３２間に液晶が封入されて
いる。第１の基板３０上には、前述したように、絶縁膜
３１が形成されている。この絶縁膜３１の表面には、信
号線（走査線）１２が複数設けられている。そして、第
２の基板３２には、走査線１２に交差するようにデータ
線１４が短冊状に複数形成されている。さらに、画素電
極３４は２端子型非線形素子２０を介して走査線１２に
接続されている。

【００３６】そして、走査線１２と信号線１４とに印加
された信号に基づいて、液晶表示要素４０を表示状態、
非表示状態またはその中間状態に切り替えて表示動作を
制御する。表示動作の制御方法については、一般的に用
いられる方法を適用できる。

【００３７】図５は、図１および図２において説明した
２端子型非線形素子とは別の素子を用いた液晶駆動電極
の１単位を模式的に示す平面図であり、図６は、図５に
おけるＢ−Ｂ’線に沿った部分を模式的に示す断面図で
ある。

【００３８】この２端子型非線形素子４０は、バック・
ツー・バック（ｂａｃｋ−ｔｏ−ｂａｃｋ）構造を有す
る点で図１及び図２において説明した２端子型非線形素
子２０と異なる。つまり、２端子型非線形素子４０は、
第１の２端子型非線形素子４０ａと第２の２端子型非線
形素子４０ｂとを、極性を反対にして直列に接続した構
造を有する。

【００３９】具体的には、絶縁性ならびに透明性を有す
る基板、たとえばガラス、プラスチックなどからなる基
板（第１の基板）３０と、この基板３０の表面に形成さ
れた絶縁膜３１と、タンタルあるいはタンタル合金から
なる第１の導電膜４２と、この第１の導電膜４２の表面
に陽極酸化によって形成された絶縁膜４４、この絶縁膜
４４の表面に形成され、相互に離間した２つの第２の導
電膜４６ａ、４６ｂとから構成されている。そして、第
１の２端子型非線形素子４０ａの第２の導電膜４６ａは
信号線（走査線またはデータ線）４８に接続され、第２
の２端子型非線形素子４０ｂの第２の導電膜４６ｂは画
素電極４５に接続されている。なお、絶縁膜４４は、図
１および図２に示した２端子型非線形素子２０の絶縁膜
２４に比べて膜厚が小さく設定され、たとえば約半分程
度に形成されている。また、第１の導電膜４２、絶縁膜
４４および第２の導電膜４６ａ、４６ｂなどの各構成要
素の具体的な特性、構成などは、前述の素子と同様であ
るので、記載を省略する。

【００４０】（２端子型非線形素子の製造プロセス）次
に、たとえば図２に示す２端子型非線形素子の製造方法
について説明する。

【００４１】２端子型非線形素子２０は、たとえば以下
のプロセスによって製造される。

【００４２】（ａ）まず、基板３０上に酸化タンタルか
らなる絶縁膜３１が形成される。絶縁膜３１は、例えば
スパッタリング法で堆積したタンタル膜を熱酸化する方
法、あるいは酸化タンタルからなるターゲットを用いた
スパッタリングやコスパッタリング法により形成するこ
とができる。この絶縁膜３１は、第１の導電膜２２の密
着性を向上させ、さらに基板３０からの不純物の拡散を
防止するために設けられるものであるので、たとえば、
５０〜２００ｎｍ程度の膜厚で形成される。

【００４３】次いで、絶縁膜３１上に、タンタルあるい
はタンタル合金からなる第１の導電膜２２が形成され
る。第１の導電膜の膜厚は、非線形素子の用途によって
好適な値が選択され、通常１００〜５００ｎｍ程度とさ
れる。第１の導電膜はスパッタリング法や電子ビーム蒸
着法で形成することができる。タンタル合金からなる第
１の導電膜を形成する方法としては、混合ターゲットを
用いたスパッタリング法、コスパッタリング法あるいは
電子ビーム蒸着法などをもちいることができる。タンタ
ル合金に含まれる元素としては、周期律表で６、７およ
び８族の元素、好ましくはタングステン、クロム、モリ
ブデン、レニウムなどの前述した元素を選択する事がで
きる。

【００４４】第１の導電膜２２は、一般に用いられてい
るフォトリソグラフィおよびエッチング技術によってパ
ターニングされる。そして第１の導電膜２２の形成工程
と同じ工程で信号線（走査線またはデータ線）１２が形
成される。

【００４５】（ｂ）次いで、陽極酸化法を用いて第１の
導電膜２２の表面を酸化させて、絶縁膜２４を形成す
る。このとき、信号線１２の表面も同時に酸化され絶縁
膜が形成される。絶縁膜２４は、その用途によって好ま
しい膜厚が選択され、たとえば、２０〜７０ｎｍ程度と
される。

【００４６】陽極酸化に用いられる化成液は、特に限定
されないが、たとえば０．０１〜０．１重量％のクエン
酸水溶液を用いることができる。

【００４７】（ｃ）次いで、酸化膜２４に水分を導入し
て３層に分けるための熱処理を行う。この熱処理は、不
活性ガス、たとえばアルゴンや窒素などの雰囲気中にお
いて、３００℃以上、好ましくは３２０〜３８０℃の条
件で１０〜１２０分の定温処理を行った後で、水蒸気を
含む雰囲気中で酸化膜２４に水分が含まれるように、好
ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下ま
で、５〜３００分の時間をかけて降温処理を行う。

【００４８】（ｄ）次いで、クロム、アルミニウム、チ
タン、モリブデン、などの金属膜を例えばスパッタリン
グ法によって堆積させることにより、第２の導電膜２６
が形成される。第２の導電膜は、たとえば膜厚は、５０
〜３００ｎｍで形成され、その後通常使用されているフ
ォトリソグラフィおよびエッチング技術を用いてパター
ニングされる。このとき、どのような方法で第２の導電
膜を形成したとしても、酸化膜２４中に第２の導電膜を
構成する元素が含まれることを二次イオン質量スペクト
ルで確認している。次いで、透過型の液晶表示装置では
ＩＴＯ膜を、反射型の液晶表示装置ではＡｌ膜を、スパ
ッタリング法などによって膜厚３０〜２００ｎｍで堆積
させ、通常用いられるフォトリソグラフィおよびエッチ
ング技術を用いて所定のパターンの画素電極３４が形成
される。

【００４９】（ｅ）次いで、酸化膜２４に含まれている
第２の導電膜２６を構成する元素を酸化するために２０
０℃以上で熱処理を行う。ここで、処理時間と２端子型
非線形素子の抵抗値の一般的な関係を図１３に示す。図
１３の横軸は熱処理温度を２５０℃にしたときの処理時
間の対数であり、縦軸は２端子型非線形素子の抵抗値の
対数である。抵抗値が最大になるところで酸化膜２４に
含まれている第２の導電膜２６の材料の酸化が終了する
ことを二次イオン質量スペクトルで確認した。

【００５０】このとき、熱処理温度を高くすると処理時
間は短くなった。たとえば、２００℃では５〜２０時間
であり、２５０℃では０．５〜２時間であった。この処
理温度と時間は、第２の導電膜の材料がクロム、アルミ
ニウム、チタン、モリブデンのどれであってもほぼ処理
時間は同じであった。また、この熱処理は、前述した工
程（ｃ）の酸化膜２４への水添加工程を省略しても多少
の効果はあった。

【００５１】素子の抵抗値が最大になるだけの熱処理か
らさらに熱処理を続けると、第１の酸化膜２４ａに存在
する過剰な酸素原子と水素原子が第２の酸化膜２４ｂに
拡散し、実質的な第２の酸化膜２４ｂの膜厚が薄くな
り、シフトの低減がなされた。

【００５２】また、上記効果は、図１に示すようなクロ
ス型の２端子型非線形素子でも図５に示すようなバック
トゥバック型の素子でも同様であった。

【００５３】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例および比較
例を挙げて、さらに詳細に説明する。

【００５４】(実施例１)この実施例では、図１および図
２に示したクロス型構造の２端子型非線形素子を用い
た。具体的には、ガラス基板上にスパッタリング法で膜
厚１００ｎｍの酸化タンタル膜を堆積し、さらに膜厚１
５０ｎｍのタンタル膜を堆積し、さらにパターニングを
行って第１の導電膜を形成した。ついで、０．０５重量
％のクエン酸水溶液を化成液として用い、電流密度０．
０４ｍＡ／ｃｍ²で電圧３０Ｖに至るまで定電流電解を
行い、タンタル膜の陽極酸化を行った。その結果、厚さ
約５５ｎｍの酸化タンタル膜が形成された。さらに、窒
素雰囲気中で３００℃にして３０分の熱処理を行い、雰
囲気を水蒸気にして１８０℃まで冷却した。（熱処理
Ａ）さらに、膜厚１００ｎｍのクロム膜をスパッタリン
グ法で堆積し、パターニングも行って第２の導電膜を形
成した。さらに、窒素雰囲気中で２５０℃，１時間の熱
処理を行った。（熱処理Ｂ） (比較例１)実施例１における熱処理Ｂを行わない他は、
実施例１と同様にして２端子型非線形素子を作製した。

【００５５】（実施例２）実施例１における熱処理Ａ
を、窒素雰囲気中で４１０℃にして３０分行い、その後
同じく窒素雰囲気で１８０℃まで冷却し、他の工程は実
施例１と同様にして２端子型非線形素子を作製した。

【００５６】(比較例２)実施例２における熱処理Ｂを行
わない他は、実施例２と同様にして２端子型非線形素子
を作製した。

【００５７】（実施例３）この実施例では、図５および
図６に示したバックトゥバック型構造の２端子型非線形
素子を用いた。具体的には、ガラス基板上にスパッタリ
ング法で膜厚１００ｎｍの酸化タンタル膜を堆積し、さ
らに膜厚１５０ｎｍのタンタル膜（タングステン原子を
０．２ｗｔ％含む）を堆積し、さらにパターニングを行
って第１の導電膜を形成した。ついで、０．０５重量％
のクエン酸水溶液を化成液として用い、電流密度０．０
４ｍＡ／ｃｍ²で電圧１５Ｖに至るまで定電流電解を行
い、前記タンタル膜の陽極酸化を行った。その結果、厚
さ約２８ｎｍの酸化タンタル膜が形成された。さらに、
若干水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で４３０℃にして３０
分の熱処理を行い、その後同じ雰囲気で１８０℃まで冷
却を行った。（熱処理Ｃ）さらに、膜厚１００ｎｍのク
ロム膜をスパッタリング法で堆積し、パターニングも行
って第２の導電膜を形成した。さらに、窒素雰囲気中で
２５０℃，１時間の熱処理を行った。（熱処理Ｂ）（実施例４）実施例３における第２の導電膜を膜厚２０
０ｎｍのＡｌ膜にする他は、実施例３と同様にして２端
子型非線形素子を作製した。

【００５８】（比較例３）実施例４において熱処理Ｂを
しない他は、実施例４と同様にして２端子型非線形素子
を作製した。

【００５９】（実施例５）実施例３における熱処理Ｃに
代えて、窒素雰囲気中で３２０℃にして３０分の加熱処
理を行い、雰囲気を水蒸気にして１８０℃まで冷却する
熱処理（熱処理Ｄ）を行い、熱処理Ｂに代えて、窒素雰
囲気中で２５０℃，３０分の熱処理（熱処理Ｅ）を行っ
た他は、実施例３と同様にして２端子型非線形素子を作
製した。

【００６０】（実施例６）実施例５における熱処理Ｅを
窒素雰囲気中で２５０℃，２時間の熱処理（熱処理Ｆ）
にする他は、実施例５と同様にして２端子型非線形素子
を作製した。

【００６１】次に、実施例１乃至６および比較例１，２
の２端子型非線形素子に関して行った実験例について述
べる。これらの素子の、β値、極性差及びシフトについ
て表１、２にまとめた。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】（ａ）ＳＩＭＳ第２の導電膜、酸化膜および第１の導電膜に含まれる各
種原子のプロファイルを求めるために行った、セシウム
イオンエッチングによるＳＩＭＳの結果を図７に示す。

【００６５】図７において、横軸は、第２の導電膜、酸
化膜および第１の導電膜における、第２の導電膜の表面
からの深さを示し、縦軸は、２次イオンのカウント数を
対数値で示している。なお、図７において、実施例１、
３に対応する水素スペクトルが７２で、実施例６に対応
する水素スペクトルが７４で、比較例１に対応する水素
スペクトルが７６である。上記３つの試料に対する酸素
スペクトルが７８である。水素スペクトル７２と７６を
比較すると、第２の導電膜２６との界面にある水素量が
少なくなっているのがわかる。これは、ここに存在して
いた第２の導電膜２６を形成する原子が酸素と結合し
て、２次イオンの発生マトリクスが変化したためと考え
られる。つまり、第２の導電膜を形成した直後は図８の
ようになっていたのが、熱処理をすることで、第１の酸
化膜中の金属原子と酸素が結合して図９のように金属酸
化膜ができたと考えられる。

【００６６】さらに、素子完成後の熱処理時間を長くす
ると、水素スペクトルが７４のようになった。酸化膜２
４中の水素ピークが第１の導電膜側にシフトしている
が、これは、図９に示した第１の酸化膜である２４ａの
膜厚が厚くなり、第２の酸化膜２４ｂが薄くなったこと
を示している。

【００６７】なお、ＳＩＭＳの測定にあたっては、サン
プルの陽極酸化膜（酸化膜２４）が薄すぎると酸化膜２
４と第１の導電膜２２および第２の導電膜２４との界面
のデータが得にくくなるため、陽極酸化膜の膜厚を８０
ｎｍ程度に設定している。そして、陽極酸化膜の膜厚を
変化させても界面の状況は変化していないことを確認し
ている。

【００６８】（ｂ）非線形係数（β値）２端子型非線形素子の電流−電圧特性を実際に測定し、
それをプールフレンケルプロットにし、印加電圧が６Ｖ
と８Ｖのときの値から求めた傾きを非線形係数（β値）
とした。

【００６９】表１から熱処理Ｂを実施した実施例１にお
いてβ値が大きくなることがわかる。また、酸化膜２４
に、より多くの水素原子や過剰酸素原子が含まれると、
熱処理Ｂの効果が大きくなっている。さらに、実施例
３、４および比較例３より、バックトゥバック構造をし
た２端子型非線形素子でも熱処理Ｂの効果はある。第２
の導電膜２６の材料は、クロムでもアルミニウムでも熱
処理Ｂによって、酸化膜２４中にある原子を酸化すると
β値が大きくなることがわかる。

【００７０】（ｃ）極性差表１に示すように、熱処理Ｂを実施すると、極性差が変
動している。これは、前述した２端子型非線形素子の伝
導式で、酸化膜２４内のジャンクションの大きさが変動
するためである。この変動の大きさは、酸化膜２４の作
製方法や、熱処理Ａの温度やガス雰囲気によって変化す
るので、一概に決めることができないが、素子形成後の
熱処理で最適化することができる。実施例１，２は、ち
ょうど２５０℃、１時間の窒素雰囲気中の熱処理で極性
差が小さくなった例である。

【００７１】（ｄ）シフト値素子の電流−電圧特性の経時変化を見るために、経時変
化の指標であるシフト値を求めた。なお、このシフト値
は、１秒毎に極性を変えた短形波の電圧を２端子型非線
形素子に印加したとき、下記式であらわされる値Ｉ_Sで
定義されるものである。このとき、印加電圧は、電流が
液晶表示装置のパネルの１画素あたり１×１０^-7Ａ流れ
るように設定される。

【００７２】Ｉ_S＝{(Ｉ₁₀₀−Ｉ₀)／Ｉ₀}１００（％）この式において、Ｉ₀は初期(１秒)の電流値の絶対値を
示し、Ｉ₁₀₀は１００秒後の電流値の絶対値を示す。な
お、実用上は、焼付きを防止するために、シフト値は−
５〜＋５％、より好ましくは−２〜＋２％の範囲に含ま
れることが望ましい。

【００７３】実施例５に示すように、熱処理Ｅによって
β値は大きくできたが、シフト値はまだ大きかった。そ
こで、実施例６の熱処理Ｆのように素子形成後の熱処理
時間を長くすると、上述したように第２の酸化膜２４ｂ
の厚さが薄くなり、シフトが小さくなった。

【００７４】（ｅ）液晶表示装置の特性さらに、実施例１の２端子型非線形素子を用いて液晶表
示装置を作製したところ、０〜５０℃の温度範囲におい
て１００以上のコントラストを得ることができ、かつ表
示ムラも焼き付きも認められなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の２端子型非線形素子を適用した液晶表
示装置の要部を示す平面図である。

【図２】図１におけるＡ−Ａ’線に沿った断面図であ
る。

【図３】本発明の液晶表示装置の等価回路を示す図であ
る。

【図４】本発明の液晶表示装置のパネル部分を示す斜視
図である。

【図５】本発明の２端子型非線形素子を適用した液晶表
示装置の要部を示す平面図である。

【図６】図５におけるＢ−Ｂ’線に沿った断面図であ
る。

【図７】本発明の２端子型非線形素子について求めたＳ
ＩＭＳのスペクトルを示す図である。

【図８】本発明の２端子型非線形素子の断面の原子の結
合の様子を示す図である。

【図９】本発明の２端子型非線形素子の断面の原子の結
合の様子を示す図である。

【図１０】熱脱離スペクトルを求めるための装置を概略
的に示す図である。

【図１１】熱脱離スペクトルを求めるための試料を概略
的に示す図である。

【図１２】本発明の２端子型非線形素子の酸化膜につい
て求めた熱脱離スペクトルを示す図である。

【図１３】本発明の熱処理時間と２端子型非線形素子の
抵抗値の関係を示す図である。

【符号の説明】

１０液晶表示パネル１２走査線１４データ線１６画素領域２０、４０２端子型非線形素子２２、４２第１の導電膜２４、４４酸化膜２４ａ第１の酸化膜２４ｂ第２の酸化膜２４ｃ第３の酸化膜２６、４８第２の導電膜３０第１の基板３２第２の基板３４、４５画素電極７２、７４、７６水素原子のＳＩＭＳスペクトル７８酸素原子のＳＩＭＳスペクトル１００走査信号駆動回路１１０データ信号駆動回路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者直野秀昭長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１の導電膜−酸化膜−第２の導電膜から
なる２端子型非線形素子において、該酸化膜中に含まれる第２の導電膜を形成している原子
は、少なくとも一部が酸素原子と結合していることを特
徴とする２端子型非線形素子。
【請求項２】第１の導電膜−酸化膜−第２の導電膜から
なる２端子型非線形素子の製造方法において、２端子型
非線形素子が形成された後に、２００℃以上の温度で熱
処理することを特徴とする２端子型非線形素子の製造方
法。
【請求項３】請求項２記載の２端子型非線形素子の製造
方法は、（ａ）第１の導電膜を形成する工程と、（ｂ）
酸化膜を形成する工程と、（ｃ）水分を含む雰囲気中で
熱処理する工程と、（ｄ）第２の導電膜を形成する工程
と、を含むことを特徴とする２端子型非線形素子。
【請求項４】請求項１記載の２端子型非線形素子をスイ
ッチング素子として備えたことを特徴とする液晶表示装
置。