JPH11214727A - タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価な基板が使用可能な低温プラズマＣＶＤ
プロセスのみを用いて結晶質シリコン系光電変換ユニッ
トを含む光電変換装置を形成し、その低コスト化と高性
能化の両立を図る。 【解決手段】 タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置
において、透明基板１上の前面透明電極２上に順次積層
された第１から第３の光電変換ユニット１１，１２，１
３の各々は３００℃以下の下地温度のもとでプラズマＣ
ＶＤ法により順次堆積された対応する第１導電型層１１
１，１２１，１３１と光電変換層１１２，１２２，１３
２と逆導電型層１１３，１２３，１３３を含み、第１ユ
ニット中の光電変換層は非晶質シリコン薄膜または非晶
質シリコンカーバイド薄膜からなり、第２ユニット中の
光電変換層は非晶質シリコンゲルマニウム薄膜からな
り、そして第３ユニット中の光電変換層は結晶質シリコ
ン系薄膜からなることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は広い波長範囲の光に
対して有効なタンデム型薄膜光電変換装置に関し、特
に、タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の低コスト
化と安定化後の光電変換効率の改善とに関するものであ
る。なお、本願明細書において、「結晶質」と「微結
晶」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものをも意味
するものとする。

【０００２】

【従来の技術】薄膜光電変換装置の代表的なものとして
非晶質シリコン系太陽電池があり、これは低コストの光
電変換装置としての有力候補として期待されている。他
方、薄膜光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立さ
せるために、安価な基板上に低温プロセスで形成される
良質の結晶質シリコンを含む多結晶シリコン薄膜や微結
晶シリコン薄膜などを用いた光電変換装置の開発も精力
的に行なわれている。

【０００３】しかし、これらの非晶質シリコン系薄膜ま
たは結晶質シリコン系薄膜のいずれを利用しても、それ
単独では未だ十分な光電変換効率が得られず、さらなる
改善のために種々の試みが行なわれている。それらの試
みの１つとして、光吸収特性の異なる複数の光電変換ユ
ニットを２段以上積層したタンデム型構造がある。タン
デム型構造の利点としては、（１）幅広い波長領域にわ
たる光を複数の光電変換ユニットに分担して吸収させる
ことができ、広い波長範囲の光の有効利用が図れるこ
と、（２）高い開放端電圧が得られること、（３）非晶
質シリコン系材料を用いた場合に見られる光劣化現象に
よる光電変換特性の低下率をある程度抑制できることな
どが挙げられる。

【０００４】このようなタンデム型において、２つの光
電変換ユニットを積層した２段タンデム型が最も一般的
である。たとえば、光入射側に配置された前方ユニット
として非晶質シリコン光電変換ユニットを用い、後方ユ
ニットとして非晶質シリコンまたは非晶質シリコンゲル
マニウムの光電変換ユニットを用いて、非晶質シリコン
系材料のみで構成されるタンデム型光電変換装置が数多
く実施されている。しかし、このような非晶質材料のみ
を用いた２段タンデム型光電変換装置は前方と後方の両
光電変換ユニットともに光劣化を生じるので、厚い非晶
質光電変換層を含む単独セルほどではないにしても、タ
ンデム型でも光劣化率を十分に抑制できないという問題
が残っている。

【０００５】また、非晶質シリコン系材料では光電変換
可能な光の波長領域が狭く、たとえば後方ユニットに非
晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットを用いたタ
ンデム型の場合においても、その光電変換可能な光は約
１０００ｎｍよりも短い波長領域の光に限定されてしま
う。長波長側の光感度を増大させるためには、非晶質シ
リコンゲルマニウム膜中のゲルマニウム含有量を増大さ
せる必要があるが、その場合には膜の光電特性が著しく
低下して光電変換装置に適用し得る品質のものは得られ
ず、かつ資源が乏しくて高価なゲルマニウムを大量を要
することになって光電変換装置のコストが高くなってし
まう。

【０００６】近年では、前方ユニットに非晶質シリコン
光電変換ユニットを用いて、後方ユニットに結晶質シリ
コン系光電変換ユニットを用いた２段タンデム型光電変
換装置も多く実施されている。この場合は、後方ユニッ
ト中の結晶質シリコン系材料の光安定性が非常に高く、
かつ約１１００ｎｍの長波長付近まで光感度を有するこ
とから、上述の非晶質シリコン系材料のみで構成される
タンデム型光電変換装置と比べれば高い光電変換効率が
得られることが期待される。

【０００７】ところが、結晶質シリコン系光電変換ユニ
ットが高い光電流を生じ得るのに対して、非晶質シリコ
ン光電変換ユニットの光感度が低くて、両者を直列接続
したときに発生する電流のバランスを図るためには非晶
質シリコン膜の厚さをかなり大きくすることが必要とな
る。しかし、一般に非晶質シリコン系光電変換ユニット
においては、膜厚が増大するにつれて光劣化率も増大す
ることが知られており、このように非晶質と結晶質の２
つの光電変換ユニットを組合せた２段タンデム型光電変
換装置においても、安定化後の光電変換効率は期待され
るほどには高くならない。

【０００８】他方、光電変換ユニットを３段以上積層し
たタンデム型光電変換装置においては、光の広い波長範
囲をより細かく分割して各ユニットに分担して吸収させ
ることができ、設計の自由度も大きくなって、より高性
能化が期待できる。また、３段以上のタンデム型では高
い開放端電圧が得られるとともに、全段に非晶質シリコ
ン系光電変換ユニットを用いた場合の光劣化率は、設計
パラメータによっては２段タンデム型よりもさらに抑制
することができる。

【０００９】このような例としては、光入射側に配置さ
れた前方ユニットに非晶質シリコンまたは非晶質シリコ
ンカーバイドの層を含む光電変換ユニットを用い、中間
ユニットに非晶質シリコンまたは非晶質シリコンゲルマ
ニウムの層を含む光電変換ユニットを用い、そして後方
ユニットに非晶質シリコンゲルマニウムの層を含む光電
変換ユニットを用いることによって、非晶質シリコン系
材料のみで構成される３段タンデム型光電変換装置が比
較的多く実施されている。たとえば、IEEE 1stWorld Co
nf. on Photovoltaic Energy Conversion, p.405 （199
4）やAppliedPhysics Letters, Vol.70, p.2975 （199
7）などにおいてこのような３段タンデム型光電変換装
置が試みられており、特に、後者においては１４．６％
の初期光電変換効率と１３．０％の光安定化後変換効率
が得られた旨が報告されている。

【００１０】また、後方端ユニットに結晶質シリコン系
光電変換ユニットを用い、これと複数の非晶質シリコン
系光電変換ユニットとを組合せて３段以上のタンデム型
構造にした光電変換装置が、特開平１−２８９１７３に
開示されている。この場合も、前述の２段タンデム型の
場合と同様に、後方端ユニットの結晶質シリコン系材料
の光安定性が非常に高く、かつ約１１００ｎｍの長波長
付近まで光感度を有することから、理論的には非晶質シ
リコン系材料のみで構成されるタンデム型光電変換装置
に比べれば高い変換効率が期待される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述のタンデム型シリ
コン系薄膜光電変換装置のうちで、非晶質シリコン系材
料のみで構成される３段タンデム型光電変換装置におい
ては、すべての非晶質光電変換ユニットにおいて依然と
して光劣化が生じるために、全体としての光劣化率があ
まり抑制できないという問題がある。また、この非晶質
３段タンデム型でも、光電変換可能な光は、約１０００
ｎｍより短い波長域の光に限定される。さらに、中間ユ
ニットに非晶質シリコンゲルマニウムを用いる場合には
ゲルマニウム含有量が比較的少なくてすむが、後方端ユ
ニットにシリコンゲルマニウムを用いる場合には多くの
ゲルマニウム含有量を必要とし、コストと半導体膜の光
電特性とを両立させることが困難である。

【００１２】他方、上述の従来技術におけるように後方
ユニットに結晶質シリコン系光電変換ユニットを用いた
３段タンデム型光電変換装置では、結晶質シリコン系薄
膜の形成プロセスにレーザアニール法や熱アニール法な
どの高温プロセスを必要としており、製造工程が複雑で
コストが高くなる。また、非晶質シリコン系薄膜のよう
に３００℃以下の低温プロセスでそれが堆積された後に
は、その結晶化を防止する必要から高温プロセスを用い
ることができず、基板上に先に結晶質シリコン系光電変
換ユニットを形成する構造に限定されている。さらに、
このような結晶質光電変換ユニットを含む組合せのタン
デム構造は以前から提案されてはいるものの、実際に上
述のようなプロセスで作製されたタンデム型光電変換装
置において高い光電変換効率が得られたという例は、未
だかつて報告されていない。

【００１３】以上のような従来技術の課題に鑑み、本発
明の目的は、安価な基板が使用可能な低温プロセスのみ
を用いて結晶質シリコン系光電変換ユニットを含む３段
タンデム型光電変換装置を形成することを可能にし、タ
ンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の低コスト化と高
性能化の両立を図ることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によるタンデム型
シリコン系薄膜光電変換装置では、透光性基板上におい
て、透明導電性酸化膜を含む前面電極層、第１光電変換
ユニット、第２光電変換ユニット、第３光電変換ユニッ
ト、および金属薄膜を含む裏面電極層がこの順序で積層
されており、第１、第２および第３の光電変換ユニット
の各々は３００℃以下の下地温度のもとでプラズマＣＶ
Ｄ法により順次に堆積された半導体層である１導電型層
と光電変換層と逆導電型層を含み、第１光電変換ユニッ
トの光電変換層は非晶質シリコン薄膜または結晶質シリ
コンカーバイド薄膜からなり、第２光電変換ユニットの
光電変換層は非晶質シリコンゲルマニウム薄膜からな
り、そして第３光電変換ユニットの光電変換層は結晶質
を含むシリコン系薄膜からなることを特徴としている。

【００１５】すなわち、本発明者たちは、上記の従来技
術における課題を解決すべく検討を重ねた結果、非晶質
シリコンゲルマニウムの光電変換層を含む光電変換ユニ
ット上に形成された結晶質シリコン系光電変換ユニット
においては、結晶質シリコン系薄膜の膜質が向上しかつ
優れた光電変換特性を示すことを見い出したのである。

【００１６】

【発明の実施の形態】図１において、本発明の実施の形
態の一例によるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置
が模式的な断面図で図解されている。なお、この図にお
いて、図面の明瞭化と簡略化のために寸法関係は適宜に
変更されており、各半導体層の厚さにおける相互の関係
などは必ずしも実際の関係を反映してはいない。

【００１７】図１に示されているようなタンデム型シリ
コン系薄膜光電変換装置において、基板１としてガラス
等の透光性基板が用いられる。この光電変換装置におい
て堆積される各層はすべてが低温プロセスで形成され得
るので、低融点の安価なソーダライムガラス等の基板１
を用いることもできる。その場合には、ガラス中に含ま
れるナトリウム等の不純物の拡散を抑制するために、Ｓ
ｉＯ₂ 膜等の透光性ブロック層で基板１の表面がコート
されてもよい。

【００１８】基板１上には、透明電極２として、ＩＴ
Ｏ、ＳｎＯ₂ またはＺｎＯから選択された１以上の層を
含む透明導電性酸化膜が形成される。ここで、透明導電
性酸化膜２は、入射光３を半導体層内に閉じ込めるよう
に作用するように、微細な凹凸表面組織を有しているこ
とが好ましい。

【００１９】透明電極２上には、前方光電変換ユニット
１１、中間光電変換ユニット１２および後方光電変換ユ
ニット１３が順次積層される。これらの光電変換ユニッ
トに含まれるすべての半導体層が、３００℃以下の下地
温度の条件のもとにプラズマＣＶＤ法によって堆積され
る。プラズマＣＶＤ法としては、一般に広く用いられて
いる平行平板型のＲＦプラズマＣＶＤを用い得る他、周
波数が１５０ＭＨｚ以下のＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高
周波電源を利用するプラズマＣＶＤを用いてもよい。

【００２０】透明電極２上には、まず、前方光電変換ユ
ニット１１に含まれる１導電型層１１１が堆積される。
この１導電型層１１１としては、たとえば導電型決定不
純物原子であるボロンがドープされたｐ型シリコン系薄
膜、またはリンがドープされたｎ型シリコン系薄膜など
が用いられ得る。しかし、１導電型層１１１についての
これらの条件は限定的なものではなく、不純物原子とし
てはたとえばｐ型層においてはアルミニウム等でもよ
く、また材料としては非晶質シリコンまたは非晶質シリ
コンカーバイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の合金
材料の他に、多結晶もしくは部分的に非晶質を含む微結
晶のシリコンまたはその合金材料を用いることもでき
る。

【００２１】１導電型層１１１上には、前方ユニット１
１の光電変換層１１２として、実質的に真性半導体の非
晶質シリコンまたは１０原子％以下の炭素を含む非晶質
シリコンカーバイドなどの層が堆積され得る。この非晶
質光電変換層１１２は０．０５〜０．１５μｍの範囲内
の比較的薄い厚さを有していればよく、その薄さに起因
して、前方光電変換ユニット１１の光劣化率が相当程度
に抑制され得る。

【００２２】前方ユニット１１内において、非晶質光電
変換層１１２上には、第１導電型層１１１とは逆タイプ
の逆導電型層１１３としてのシリコン系薄膜が堆積され
る。この逆導電型層１１３としては、たとえば導電型決
定不純物原子であるリンがドープされたｎ型シリコン薄
膜またはボロン原子がドープされたｐ型シリコン系薄膜
などが用いられ得る。しかし、逆導電型層１１３につい
てのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子
としてたとえばｎ型層においては窒素等でもよく、また
材料としては非晶質シリコンまたは非晶質シリコンカー
バイドや非晶質シリコンゲルマニウム等の合金材料の他
に、多結晶もしくは部分的に非晶質を含む微結晶のシリ
コンまたはその合金材料を用いてもよい。

【００２３】なお、前方光電変換ユニット１１が形成さ
れた後には、図１には示されていないが、場合によって
は逆導電型層１１３上にＩＴＯ、ＳｎＯ₂ およびＺｎＯ
から選択された１以上の層を含みかつ１０〜２００ｎｍ
の範囲内の厚さを有する透明導電性酸化膜が形成されて
もよい。

【００２４】前方光電変換ユニット１１上には、中間光
電変換ユニット１２に含まれる１導電型層１２１と光電
変換層１１２と逆導電型層１２３が、前方光電変換ユニ
ット１１の場合と同様に順次に堆積される。しかし、中
間光電変換ユニット１２に含まれる光電変換層１２２
は、実質的に真性半導体の非晶質シリコンゲルマニウム
薄膜に限定される。この非晶質シリコンゲルマニウム
（ａ−Ｓｉ_1-x Ｇｅ_x ）薄膜１２２のゲルマニウム含有
量は１〜３０原子％（ｘ＝０．０１〜０．３）の範囲内
にあり、その光学的エネルギバンドギャップＥ_opt は
１．５２〜１．７４ｅＶの範囲内にあることが好まし
い。ここで、光学的バンドギャップＥ_opt は、ガラス基
板上に直接堆積された半導体膜を被測定試料として、そ
の光吸収係数αの光エネルギｈν依存性に基づくＴａｕ
ｃの式（αｈν）^1/2 ∝ｈν−Ｅ_opt を用いて求められ
たものである。

【００２５】非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１
２２においてゲルマニウム含有量が少ない場合には実質
的に非晶質シリコン膜と変わらず、中間ユニット１２に
含められるにはバンドギャップが広すぎて長波長領域に
おける光感度が不足するために大きな膜厚が必要とな
り、この中間ユニット１２の光劣化率が増大してしま
う。他方、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１２
２におけるゲルマニウム含有量が多い場合には、先に述
べたように膜のコストと光電特性を両立させることが困
難となるので好ましくない。ところで図１の３段タンデ
ム型光電変換装置においては、後方ユニット１３として
長波長領域の光感度が高い結晶質シリコン系光電変換ユ
ニットを用いるので、中間ユニット１２の長波長光感度
は適度であればよい。したがって、上述のような１〜３
０原子％のゲルマニウム含有量と１．５２〜１．７４ｅ
Ｖの範囲内の光学的バンドギャップＥ_opt を有する非晶
質シリコンゲルマニウム薄膜が、中間ユニット１２の光
電変換層１２２として望ましい。なお、この光電変換層
１２２の厚さは、０．１０〜０．４５μｍの範囲内に設
定される。

【００２６】中間光電変換ユニット１２が形成された後
には、前方光電変換ユニット１１が形成された後の場合
と同様に、図１には示されていないが、場合によっては
逆導電型層１２３うえにＩＴＯ、ＳｎＯ₂ またはＺｎＯ
から選択された１以上の層を含みかつ１０〜２００ｎｍ
の範囲内の厚さを有する透明導電性酸化膜が形成されて
もよい。

【００２７】中間光電変換ユニット１２上には、後方光
電変換ユニット１３に含まれる１導電型層１３１と光電
変換層１３２と逆導電型層１３３が順次に堆積される。
１導電型層１３１と逆導電型層１３３は前方光電変換ユ
ニットの場合と同様に形成されるが、光電変換ユニット
１３２としては結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層
が形成される。この結晶質を含むシリコン系薄膜光電変
換層１３２としては、ノンドープの真性半導体多結晶シ
リコン薄膜や体積結晶化分率が８０％以上の微結晶シリ
コン膜、または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ
型で光電変換機能を十分に備えているシリコン系薄膜材
料が用いられ得る。しかし、光電変換層１３２はこれら
に限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニ
ウム等の合金材料を用いて形成されてもよい。このよう
な光電変換層１３２の厚さは０．５〜２０μｍの範囲内
にあり、これは結晶質シリコン系薄膜光電変換層として
必要かつ十分な膜厚である。

【００２８】結晶質光電変換層１３２は３００℃以下の
低温で形成されるので、結晶粒界や粒内における欠陥を
終端または不活性化させる水素原子を多く含み、その水
素含有量は２〜３０原子％の範囲内にある。また、結晶
質シリコン系薄膜光電変換層１３２に含まれる結晶粒の
多くは下地層から上方に柱状に延びて成長しており、そ
の膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、Ｘ
線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１
１）回折ピークの強度比は０．２以下である。

【００２９】後方光電変換ユニット１３上には、裏面電
極１４として、下記の（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも１以
上含む導電膜が形成される。 （Ａ）ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ およびＺｎＯから選択された１
以上の層を含む透明導電性酸化膜。 （Ｂ）Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕおよびＰｔ
から選択された１以上もしくはこれらの合金を１層以上
含む金属薄膜。

【００３０】このようにして形成される図１に示されて
いるような３段タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置
は、透光性基板１側から入射光３を受けるように使用さ
れる。

【００３１】

【実施例】以下において、本発明のいくつかの実施例に
よるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置としての太
陽電池が、比較例による太陽電池とともに説明される。

【００３２】（実施例１）図１を参照して説明された実
施の形態に対応して、３段タンデム型太陽電池が実施例
１として作製された。この太陽電池においては、ガラス
基板１上にＳｎＯ ₂ の透明電極２が形成された。透明電
極２上には、前方ユニットとしての非晶質シリコン光電
変換ユニット１１、中間ユニットとしての非晶質シリコ
ンゲルマニウム光電変換ユニット１２、後方ユニットと
しての多結晶シリコン薄膜光電変換ユニット１３、およ
び裏面電極１４がこの順序で形成された。これらの光電
変換ユニット１１，１２，１３のそれぞれにおいては、
それぞれに対応するｐ型層１１１，１２１，１３１、ノ
ンドープの光電変換層１１２，１２２，１３２、および
ｎ型層１１２，１２３，１３３が、この順序でプラズマ
ＣＶＤ法によって形成された。また、裏面電極１４とし
ては、厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜１４１と厚さ３００ｎ
ｍのＡｇ膜１４２が、この順序でスパッタ法によって形
成された。

【００３３】前方ユニット１１に含まれるノンドープの
非晶質シリコン光電変換層１１２は２００℃の下地温度
のもとでＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積され、その
膜厚は９０ｎｍにされた。また、中間ユニット１２に含
まれるノンドープの非晶質シリコンゲルマニウム光電変
換層１２２は２００℃の下地温度のもとでＲＦプラズマ
ＣＶＤ法によって堆積され、その膜厚は１８０ｎｍにさ
れた。この光電変換層１２２において、２次イオン質量
分析法によって求められたゲルマニウム含有量はその膜
全体の平均で２０原子％であり、光学的バンドギャップ
Ｅ_opt は１．６０ｅＶであった。さらに、後方ユニット
１３に含まれるノンドープの多結晶シリコン光電変換層
１３２は１８０℃の下地温度のもとでＲＦプラズマＣＶ
Ｄ法によって堆積され、その膜厚は３．５μｍにされ
た。この光電変換層１３２において、２次イオン質量分
析法によって求められた水素含有量は５．０原子％であ
り、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する
（１１１）回折ピークの強度比は０．１２であった。

【００３４】このような実施例１による３段タンデム型
太陽電池に入射光３としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ
／ｃｍ² の光量で照射したときの出力特性においては、
開放端電圧が２．１７Ｖ、短絡電流密度が９．２ｍＡ／
ｃｍ² 、曲線因子が７３．４％、そして変換効率が１
４．７％であった。また、この実施例１の太陽電池にお
いて、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ² の光量で５
５０時間照射した後における安定化後の変換効率は１
３．６％であった。

【００３５】（比較例１）光電変換層１３２がノンドー
プ非晶質シリコンゲルマニウム層に置換えられることに
よって後方ユニット１３が非晶質シリコンゲルマニウム
光電変換ユニットに変更されたことのみにおいて実施例
１と異なる３段タンデム型太陽電池が、比較例１として
作製された。

【００３６】この後方光電変換ユニット１３に含まれる
ノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層１３
２は、２３０℃の下地温度のもとでＲＦプラズマＣＶＤ
法によって堆積され、その膜厚は２１０ｎｍにされた。
この光電変換層１３２において、２次イオン質量分析法
によって求められたゲルマニウム含有量はその膜全体の
平均で４０原子％であり、光学的バンドギャップＥ_opt
は１．４５ｅＶであった。

【００３７】このような比較例１による３段タンデム型
太陽電池に入射光３としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ
／ｃｍ² の光量で照射したときの出力特性においては、
開放端電圧が２．３４Ｖ、短絡電流密度が８．１８ｍＡ
／ｃｍ² 、曲線因子が７２．３％、そして変換効率が１
３．８％であった。また、この比較例１による太陽電池
において、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ² の光量
で５５０時間照射した後における安定化後の変換効率は
１２．０％であった。

【００３８】この比較例１においては、後方ユニット１
３に含まれる光電変換層１３２として、長波長感度を向
上させる目的のもとにゲルマニウム含有量の多いノンド
ープ非晶質シリコンゲルマニウム層が用いられている。
しかし、このような事実にもかかわらず、比較例１に含
まれるノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム光電変換
層１３２の長波長感度は実施例１に含まれる多結晶シリ
コン光電変換層１３２のそれに及ばず、その影響が比較
例１と実施例１の短絡電流密度の値において顕著に現れ
ている。しかも、比較例１では後方光電変換ユニット１
３の光劣化の影響による変換効率の低下が著しく、安定
化後における変換効率は実施例１に比べて歴然たる差が
現れている。

【００３９】（実施例２〜４および比較例２〜３）実施
例２〜４および比較例２〜３による太陽電池は、実施例
１のものに類似しているが、中間ユニット１２に含まれ
る光電変換層１２２における膜厚とゲルマニウム含有量
と光学的バンドギャップが種々に変化させられているこ
とのみにおいて異なっている。これらのパラメータは、
ＲＦプラズマＣＶＤ法における成膜時の原料ガス混合比
を変えることなどによって制御された。なお、光電変換
層１２２の厚さが種々に変化させられたのは、各光電変
換ユニット１１，１２，１３において発生する光電流が
なるべく一定にバランスされるようにするためである。
これらの実施例２〜４および比較例２〜３に含まれる中
間ユニット１２内の光電変換層１２２におけるゲルマニ
ウム組成率ｘ（Ｓｉ_1-x Ｇｅ_x ）、光学バンドギャップ
Ｅ_opt 、および膜厚が表１に示されている。なお、表１
においては、実施例１も含められて示されている。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１に示されているような特性を有する光
電変換層１２２を含む中間ユニット１２上に形成された
後方ユニット１３に含まれる多結晶シリコン光電変換層
１３２についてのＸ線回折における（２２０）回折ピー
クに対する（１１１）回折ピークの強度比も、同じく表
１に示されている。この表１からわかるように、比較例
２のように中間ユニット１２中の光電変換層１２２が全
くゲルマニウムを含まない非晶質シリコンである場合に
比べて、実施例１〜４のように光電変換層１２２に非晶
質シリコンゲルマニウムを用いた場合には、中間ユニッ
ト１２上に形成される後方ユニット１３に含まれる多結
晶シリコン光電変換層１３２中の（１１１）／（２２
０）Ｘ線回折強度比が減少し、結晶配向の揃った高品質
の多結晶シリコン膜１３２が得られている。これは、中
間ユニット１２に含まれる非晶質シリコンゲルマニウム
層１２２上に形成されたｎ層１２３から上に後方ユニッ
ト１３に含まれるｐ層１３１と多結晶シリコン層１３２
が堆積させられる際に、下地の光電変換層１２２中のゲ
ルマニウムの存在が多結晶シリコン膜１３２中の結晶核
発生頻度を適度に抑制して結晶粒界や欠陥を減少させる
からであると考えられる。

【００４２】その結果、表１に示されているように、実
施例１〜４の太陽電池においては、比較例２に比べて光
電変換効率が向上している。また、比較例２において
は、中間ユニット１２の長波長光感度が不足ぎみである
ことを補って光電流のバランスを保つために光電変換層
１２２の厚さが４５０ｎｍに増大させられているが、そ
れが災いして中間ユニット１２の光劣化率が増大し、こ
の影響によって比較例２の３段タンデム型太陽電池全体
の安定化後の変換効率が著しく劣化している。

【００４３】他方、比較例３のように非晶質シリコンゲ
ルマニウム光電変換層１２２におけるゲルマニウム組成
率ｘが大きい場合には、その膜自身の光電特性が著しく
低下し、その影響によって比較例３の３段タンデム型太
陽電池全体においても満足な光電変換特性が得られてい
ない。

【００４４】以上のような実施例１〜４および比較例２
〜３から、３段タンデム型太陽電池の性能向上のために
は、中間ユニット１２に含まれる光電変換層１２２にお
けるゲルマニウム組成率ｘが０．０１〜０．３の範囲内
にあり、光学的バンドギャップが１．５２〜１．７４ｅ
Ｖの範囲内にあることが好ましいことがわかる。

【００４５】（実施例５〜７および比較例４〜５）実施
例５〜７および比較例４〜５による３段タンデム型太陽
電池は実施例１のものに類似しているが、後方ユニット
１３に含まれる多結晶シリコン光電変換層１３２をＲＦ
プラズマＣＶＤ法で堆積する際の下地温度が種々に変化
させられたことのみにおいて異なっている。これらの実
施例５〜７および比較例４〜５について、多結晶シリコ
ン光電変換層１３２が堆積されるときの下地温度と、そ
の堆積された光電変換層１３２についての水素含有量お
よびＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する
（１１１）回折ピークの強度比、さらに３段タンデム型
太陽電池の全体としての変換効率が表２に示されてい
る。なお、表２には実施例１も含められて示されてい
る。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２において多結晶シリコン光電変換層１
３２のみに注目すれば、その形成時の下地温度が上昇す
るにつれてその膜中の粒界や欠陥を終端させる水素原子
の含有量が減少し、また（１１１）／（２２０）Ｘ線回
折強度比も減少して結晶配向性が向上している。このよ
うな水素含有量の減少は多結晶シリコン光電変換層１３
２の光電特性を低下させるのに対して、Ｘ線回折強度比
の減少はその光電特性を向上させ、これら両者は光電変
換層１３２の光電特性に対して相殺的な影響を及ぼす。

【００４８】しかし、表２に見られるように、比較例４
と５のように下地温度が高い場合には、３段タンデム型
太陽電池の全体としての光電変換効率が著しく低下して
いる。これは、２００℃という下地温度のもとに形成さ
れた前方ユニット１１と中間ユニット１２を、その後の
後方ユニット１３の形成時に高い下地温度にさらした場
合に、導電型層１１１，１１３，１２１，１２３，１３
１に含まれる不純物原子やガラス基板１上の透明電極２
に含まれる原子などが他の層へ熱拡散することに起因し
ていると考えられる。このような現象は、前方ユニット
１１および中間ユニット１２である非晶質シリコンまた
はその合金系の光電変換ユニットの形成時においても起
こり得ることが知られているので、これらを形成する際
の下地温度もあまり高くすることはできない。以上の結
果から、これらの光電変換ユニット１１，１２，１３の
すべてが３００℃以下の下地温度のもとに形成されるこ
とが好ましいことがわかる。

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、３００
℃以下の低温プラズマＣＶＤプロセスで形成された非晶
質シリコン光電変換層、非晶質シリコンゲルマニウム光
電変換層、および多結晶シリコン薄膜光電変換層をそれ
ぞれ対応して含んでいる前方光電変換ユニット、中間光
電変換ユニットおよび後方光電変換ユニットを組合せた
３段タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置において安
定化後の極めて高い変換効率を得ることができ、タンデ
ム型シリコン系薄膜光電変換装置の低コスト化と高性能
化の両立に貢献することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の一例による３段タンデム
型シリコン系薄膜光電変換装置を説明するための模式的
な断面図である。

【符号の説明】

１ 透光性ガラス基板 ２ ＳｎＯ₂ 等の透明電極 ３ 照射光 １１ 前方光電変換ユニット １２ 中間光電変換ユニット １３ 後方光電変換ユニット １４ 裏面電極 １１１、１２１、１３１ ｐ型層 １１２ ノンドープ非晶質シリコン光電変換層 １２２ ノンドープ非晶質シリコンゲルマニウム光電変
換層 １３２ ノンドープ多結晶シリコン薄膜光電変換層 １１３、１２３、１３３ ｎ型層 １４１ ＺｎＯ等の透明導電層 １４２ Ａｇ等の金属膜

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透光性基板上において、透明導電性酸化
   膜を含む前面電極層、第１光電変換ユニット、第２光電
   変換ユニット、第３光電変換ユニット、および金属薄膜
   を含む裏面電極層がこの順序で積層され、 前記第１、第２および第３の光電変換ユニットの各々は
   ３００℃以下の下地温度のもとでプラズマＣＶＤ法によ
   り順次に堆積された半導体層である１導電型層と光電変
   換層と逆導電型層を含み、 前記第１光電変換ユニットの光電変換層は非晶質シリコ
   ン薄膜または非晶質シリコンカーバイド薄膜からなり、 前記第２光電変換ユニットの光電変換層は非晶質シリコ
   ンゲルマニウム薄膜からなり、 前記第３光電変換ユニットの光電変換層は結晶質を含む
   シリコン系薄膜からなることを特徴とするタンデム型シ
   リコン系薄膜光電変換装置。
2. 【請求項２】 前記第２光電変換ユニットに含まれる前
   記非晶質シリコンゲルマニウム薄膜光電変換層におい
   て、ゲルマニウムは１〜３０原子％の範囲内で含まれて
   おり、エネルギバンドギャップは１．５２〜１．７４ｅ
   Ｖの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のタ
   ンデム型シリコン系薄膜光電変換装置。
3. 【請求項３】 前記第３光電変換ユニットに含まれる前
   記シリコン系薄膜光電変換層は、８０％以上の体積結晶
   化分率と、２〜３０原子％の範囲内の水素含有量と、
   ０．５〜２０μｍの範囲内の厚さと、その膜面に平行な
   （１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折にお
   ける（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピー
   クの強度比が０．２以下であることを特徴とする請求項
   １または２に記載のタンデム型シリコン系薄膜光電変換
   装置。