JPH11172573A - 粉末状架橋性繊維結合剤組成物及び繊維材料から成るポリマー結合繊維成形品又は平面形成体の製造方法 - Google Patents
粉末状架橋性繊維結合剤組成物及び繊維材料から成るポリマー結合繊維成形品又は平面形成体の製造方法Info
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Abstract
及び不均一な結合剤の分配を克服する繊維結合剤を得
る。 【解決手段】 a)ビニルエステル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物及び塩
化ビニルの群からの1種以上のモノマー及びカルボキシ
ル基を有するエチレン系不飽和モノマー1種以上から乳
化重合及び乾燥によって得られる粉末状共重合体(40
℃よりも高いガラス転移温度又は融点及び分子量600
00〜300000を有する)及びb)2個以上のエポ
キシド−又はイソシアネート基を有しかつ40〜150
℃の融点を有する少なくとも1種の粉末状混合物を含有
する、粉末状架橋性繊維結合剤組成物。
Description
合剤組成物及び該繊維結合剤組成物を使用してポリマー
結合繊維成形品又は平面形成体の製造方法に関する。
アレイ(Airlay)−、湿式レイ(Wetlay)−又はスパン
レイ(Spunlay)法により製造される繊維平面形成体(F
laechengebilde)は、繊維を持続的に固定しかつ機械的
負荷に対する抵抗力を高めるための結合剤を必要とす
る。このような結合剤は通常は合成の高分子化合物を基
剤としており、従来の技術水準によれば固体の形で、例
えば粉末、顆粒又は繊維としてか、それとも液体の形
で、例えば水性ポリマー分散液又は溶液として調達され
うる。不織布の高められた強度は、繊維に付着してい
て、繊維形成体を強化するポリマーによる繊維の結合か
ら生じる。
ィング工程(Krempelschritt)後のガラス繊維を熱可塑
性粉末、例えばポリプロピレン、ポリエステル又はポリ
アミドと混合し、次に繊維形成体を高められた温度で圧
力下で強化する(Verfestigen)ことから成る方法が公
知である。オーストラリア国特許第36659/89号
明細書にも同様に熱可塑性粉末によってガラス繊維材料
を強化する方法が記載されている。この場合にはポリエ
ステル又はポリスチロールを基剤とする粉末の使用が推
奨されている。このようにして結合された繊維形成体が
水又は溶剤と接触する際の強度の小さいことが欠点であ
る。
転移−又は溶融温度も超過されるので、繊維形成体に高
温での形状安定性も与えるためには、結合剤の持続的化
学的架橋を要する。ポリエステル−、ポリアミド−又は
木綿繊維から成る繊維材料を自己架橋性ポリマー分散液
で強化する方法は公知である(米国特許第445131
5号明細書)。これによってなるほど高い強度を有する
不織布(Vliesstoffe)が得られる。しかし水性結合剤
を使用する場合には、高い乾燥経費が欠点である。また
繊維マトリックス中で結合剤を分配することも容易では
ない。
フェノール−ホルムアルデヒド−樹脂を基剤とする粉末
状架橋性共重合体の強化が記載されている。この結合剤
系の場合には、このようにして強化された繊維材料の製
造及び使用の際の高いホルムアルデヒドの発光(Emissi
on)が欠点である。
用薬剤としてビニルエステル−共重合体又はアクリル
(メタクリル)酸エステル−共重合体を基剤とする自己
架橋性再分散性分散粉末が記載されている。この結合剤
系の場合には、硬化(Abbinden)のために繊維マトリッ
クス中への著しい水の導入が保証されていなければなら
ず、これによって高い乾燥経費がもたらされる点が欠点
である。
架橋成分として単一又は多官能価ヒドロキシカルボン酸
のアクリル(メタクリル)酸エステル及びN−アルコキ
シアルキルアクリル(メタクリル)アミドも含有する、
アクリル酸エステル及び/又はビニルエステルを基剤と
する熱硬化性共重合体が粉末状塗料(Anstrichmittel)
として記載されている。ヨーロッパ特許出願公開第72
1004号明細書からは、少なくとも1個の官能基を有
する皮膜形成ポリマーならびに水中での粉末の分散後に
共有結合を形成する反応性成分を含有する、水中で分散
可能の架橋性粉末が公知である。粉末組成物の水性分散
液は耐水性被覆の製造のために使用される。
ら知られた結合剤の欠点、つまり強度の不足、高い乾燥
経費、不良の流動特性及び不均一な結合剤の分配がそれ
によって回避される、繊維結合剤を提供するという課題
を基礎にしている。
酸エステル、ビニル芳香族化合物及び塩化ビニルを包含
する群から選択される1種以上のモノマー及び該共重合
体の全重量に対して0.01〜25重量%の1種以上の
カルボキシル基を有するエチレン系不飽和モノマーか
ら、乳化重合及び引続く乾燥によって得られる粉末状共
重合体[該共重合体は40℃よりも高いガラス転移温度
Tg又は融点及び60000〜300000の分子量M
wを有する]及び b)2個以上のエポキシド−又はイソシアネート基を有
しかつ40℃〜150℃の融点を有する少なくとも1種
の粉末状化合物を含有する、ポリマー結合繊維成形品又
は平面形成体を製造するための粉末状架橋性繊維結合剤
組成物である。
する枝なし又は枝分れアルキルカルボン酸のビニルエス
テル、C原子1〜10個を有するアルコールのメタクリ
ル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化
合物、例えばスチロール及び塩化ビニルから成る群から
選択される1種以上のモノマーを基剤とするようなもの
である。好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−2−エチルヘキ
サノエート、ラウリン酸ビニル、1−メチルビニルアセ
テート、ピバル酸ビニル及びC原子5又は9個を有する
α−枝分れモノカルボン酸のビニルエステル、例えばVe
oVa5R又はVeoVa9Rである。好ましいメタクリル酸エステ
ル又はアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アク
リル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、2−アク
リル酸2−エチルヘキシルである。
又は融点が40℃よりも高く、好ましくは55〜150
℃になるように選択するのが重要である。重合体のガラ
ス転移温度Tg及び融点は公知のように示差走査熱量計
(DSC)によって求めることができる。またTgはフ
ォックス方程式(Fox-Gleichung)によって近似的に予
め計算することもできる。Fox T.G.(Bull. Am. Physic
s Soc.1、3、page123(1956))によれば次の
関係がある:1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+……
+xn/Tgn、ここでxnはモノマーnの質量断片
(重量%/100)を表し、Tgnはモノマーnのホモ
ポリマーのガラス転移温度(ケルビン度)である。ホモ
ポリマーのTg値はPolymer Handbook 2nd Edition(J.
Wiley & Sons、New York、1975)に記載されてい
る。
にとっては、結合剤粉末の低い溶融粘度が重要である。
結合剤粉末の溶融粘度は平均分子量Mw及び共重合体の
分子量分布Mw/Mnによって決まる。重量平均分子量
Mwは60000〜300000である。分子量及び分
子量分布は、公知法で重合の間に例えば調整物質を使用
しかつ重合温度により調整することができかつゲル透過
クロマトグラフィー(GPC)によって測定することが
できる。
ニル−、酢酸ビニル/VeoVa5R−、酢酸ビニル/VeoVa9R
−、メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル−及びスチ
ロール/アクリル酸ブチル−共重合体であり、これらの
共重合体はそれぞれ前記のカルボキシル基を有するモノ
マー単位0.01〜25重量%を含有しており、これら
の組成物は、上記のガラス転移温度Tg又は融点が生じ
るように選択する。
不飽和モノマーは、エチレン系不飽和モノ−又はジカル
ボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸である。カルボキシル基を有
するコモノマー単位の含量は、好ましくは共重合体の全
重量に対して0.01〜10重量%である。
系不飽和カルボン酸アミド、好ましくはアクリルアミド
の群、エチレン系不飽和スルホン酸及びそれらの塩、好
ましくはビニルスルホン酸の群、多重エチレン系不飽和
コノモマー、例えばアジピン酸ジビニル、マレイン酸ジ
アリル、メタクリル酸アリル又はシアヌル酸トリアリル
の群及び/又はN−メチロールアクリル(メタクリル)
アミドならびにそれらのエーテル、例えばイソブトキシ
−又はn−ブトキシエーテルの群から選択される補助モ
ノマーを、該共重合体の全重量に対して0.01〜1
0.0重量%含有することもできる。
その都度アクリル酸及び/又はアクリルアミド0.01
〜2重量%を含有する。
ましくは例えばWO−A 94/20661に記載され
ている(それに関する開示部分は本願にも存在させてあ
る)ような乳化重合法により行う。粉末を製造するため
には、これによって得られるポリマー分散液を乾燥す
る。乾燥は噴霧乾燥、凍結乾燥によって又は分散液の凝
固及び引き続く流動層乾燥によって行うことができる。
噴霧乾燥が好ましい。共重合体の製造及びその乾燥は好
ましくは保護コロイドの添加なしに行う。
又はイソシアネート基を有し、40〜150℃の融点を
有する粉末状化合物が適当である。適当なエポキシド架
橋剤の例は、ビスフェノール−A−型のもの、すなわち
ビスフェノール−A及びエピクロロヒドリン又はメチル
エピクロロヒドリンの縮合生成物である。このようなエ
ポキシド架橋剤は、例えば商標名エピコート(Epicot)
又はオイレポックス(Eurepox)で市販されている。適
当なジイソシアネートも同様に慣用の市販製品であり、
例えばm−テトラメチルキシレン−ジイソシアネート
(TMXDI)、メチレンジフェニル−ジイソシアネー
ト(MDI)である。架橋剤の含有量は一般には、粉末
状共重合体に対して0.1〜25重量%、好ましくは4
〜12重量%である。
維結合剤組成物は、なお架橋触媒も含有する。例えばト
リフェニルホスホニウム−ハロゲン化物又は第四級アン
モニウム化合物から誘導される粉末状触媒が適当であ
る。この例はメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル
−トリフェニルホスホニウム−ブロミド又は相応の沃化
物及び塩化物である。また置換されたアルキル基を有す
るトリフェニルホスホニウム−ハロゲン化物、例えば2
−カルボキシエチル−、3−ブロモプロピル−又はホル
ミルメチル−トリフェニルホスホニウムブロミドも適当
である。適当な第四級アンモニウム化合物はテトラブチ
ルアンモニウム−、ベンジルトリメチルアンモニウム
−、メチルトリブチルアンモニウム塩である。前記化合
物は市販されており、好ましくは粉末状共重合体に対し
て0.1〜5重量%の量で使用する。
成分を指示された混合割合で混合することによって行
う。このためには粉末を混合するための公知装置を使用
することができる。
ー結合繊維成形品又は平面形成体を製造するに当たり、
繊維材料を粉末状ポリマー結合剤と接触させかつ100
〜250℃の温度で、場合により圧力下で強化すること
から成る方法において、結合剤として、 a)ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、ビニル芳香族化合物及び塩化ビニルを包含
する群から選択される1種以上のモノマー及び該共重合
体の全重量に対して0.01〜25重量%の1種以上の
カルボキシル基を有するエチレン系不飽和モノマーか
ら、乳化重合及び引続く乾燥によって得られる粉末状共
重合体[該共重合体は40℃よりも高いガラス転移温度
Tg又は融点及び60000〜300000の分子量M
wを有する]及び b)2個以上のエポキシド−又はイソシアネート基を有
しかつ40℃〜150℃の融点を有する少なくとも1種
の粉末状化合物を含有する架橋性粉末混合物を使用する
ことを特徴とする、ポリマー結合繊維成形品又は平面形
成体の製造方法である。
当である。この例は、繊維形成ポリマーを基剤とするプ
ラスチック繊維、例えばビスコース−、ポリエステル
−、ポリアミド−、ポリプロピレン−、ポリエチレン−
繊維である。またガラス繊維、セラミック繊維、鉱物繊
維も適当である。天然繊維材料の例は、木材−、セルロ
ース−、羊毛−、木綿−、ジュート−、亜麻−、麻−、
ココヤシ−、ラミー及びサイザル繊維である。また該繊
維は、織布、糸又は不織布、例えばレイアップ生地(G
elege)又はメリヤス生地の形でも使用することが
できる。これらの不織布は場合により機械的に予め強化
されている。例えば縫合されていてもよい。
は繊維重量に対して5〜30重量%の量で使用する。
ためには、繊維材料を粉末混合物と混合し、繊維と粉末
とからなる混合物を強化前に不織布技術の常法によっ
て、例えばエアレイ(Luftlege)−、湿式レイ(Nassle
ge)−、直接紡績(Direktspinn)−又はカーディング
(Krempel)装置によって広げるように作業する。次に
温度を高め、場合により圧力をかけて繊維平面形成体を
結合する。
に処置することもできる。このための方法は公知であ
り、第一に強化された繊維材料が使用される用途に依存
する。繊維は例えばエアレイ−、湿式レイ−、直接紡績
−又はカーディング装置によって広げることができる。
場合によっては結合剤による強化前に、例えば交叉堆積
(Vreuzlegen)、縫合又は水流強化(Wasserstrahlverf
estigung)によってなお機械的に強化することもでき
る。次に広げた繊維材料中に粉末混合物を散布する。こ
の際粉末を平面状に、点状に又は模様状に部分範囲中に
散布し、場合によっては縫合によって繊維材料中に入れ
ることもできる。次に繊維材料を温度及び場合により圧
力の適用によって結合する。
ており、この場合には2個の繊維層を相互に接着する
か、又は1個の繊維層を他の支持体と接着する。この場
合、繊維層を広げ、結合粉末を予め同層中に混入するか
又は同層を広げた後散布し、かつ別の繊維層をエアレイ
(Luftlegen)によって広げた繊維層上に載せる。また
第2の繊維層の代わりに別の支持体、例えばプラスチッ
クシートを載せることもできる。次に熱及び場合により
圧力の適用によって結合を行う。この方法手順によって
例えば、被覆フリース(Deckvlies)としての不織布に
よって永久的に裏打ちされている、切断木綿から成る絶
縁材料が得られる。別の応用は、建物絶縁の分野におけ
るガラス繊維に装飾用被覆シート又は被覆板を接着する
こと又は織物又は不織布に皮を接着することによって靴
のキャップ(Schuhkappe)を製造することである。
から成る成形品の製造のための半製品として又はクッシ
ョン−、絶縁−及び濾過パッドとして使用される、嵩張
りのある不織布又は詰綿(Watte)の製造のために適当
である。このために結合粉末を繊維材料中に散布し、同
材料を好ましくは成形金型で温度を高めて強化する。
合物との混合後又は粉末混合物の散布後に水又は過熱蒸
気で処理する。
は、水性結合剤よりも、エネルギー費用のかかる乾燥及
び廃水処理を回避することによって優れている。公知粉
末結合剤に対する利点は、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂又は架橋剤としてN−メチロールアクリルアミド
しか含有しない粉末の場合に起こるような有害物質の遊
離なしに繊維の耐水性及び耐溶剤性結合が行われること
である。
る。
g及びラウリル硫酸ナトリウム6.7gを予め入れ、窒
素下で撹拌しながら80℃に加熱した。この温度で開始
剤溶液(過酸化二硫酸カリウム6.7g及び水218.
4g)を反応器に供給し、別個の容器から4時間以内に
次の組成物を反応器に供給した: モノマー供給物1: メタクリル酸……………………………………67.3g アクリル酸ブチル……………………………403.7g スチロール……………………………………861.3g ドデシルメルカプタン……………………………6.7g モノマー供給物2: 水…………………………………………………67.3g アクリルアミド(30%)……………………44.9g 開始剤供給物: 水………………………………………………217.6g 過酸化二硫酸カリウム……………………………6.7g これらの供給後に80℃で約2時間重合を行った。冷却
しかつpH値をアンモニアで8に調節した後、分散液を
噴霧乾燥した。この生成物のガラス転移温度は59℃で
あった。
びラウリル硫酸ナトリウム6.7gを予め入れ、窒素下
で撹拌しながら80℃に加熱した。この温度で開始剤溶
液(過酸化二硫酸カリウム6.7g及び水217.4
g)を反応器に供給し、別個の容器から次の組成物を4
時間以内に反応器に供給した。
しかつpH値をアンモニアで8に調節した後、分散液を
噴霧乾燥した。この生成物のガラス転移温度は59℃で
あった。
を、粉末混合機で粉末状の多官能価エポキシド化合物2
g及びトリフェニルエチルホスホニウムブロミドTEP
0.5gと混合した。
を、粉末混合機で粉末状の多官能価エポキシド化合物2
g及びトリフェニルエチルホスホニウムブロミドTEP
0.5gと混合した。
従来の技術水準の再分散性白色架橋性分散粉末を基剤と
する結合粉末を製造した。このポリマー粉末をポリビニ
ルアルコールによって安定化した。同粉末は架橋性基と
してN−メチロール基を有していた。分子量(GPC)
は約700000g/モルであった。
板を製造するために、切断木綿(Reissbaumwolle)11
5gを例1〜5からの結合粉末それぞれ13.2gと混
合し、24×24cmの平面上で広げた。繊維/粉末混
合物をなお約40gの水を噴霧して加湿し、引き続き即
座に約180℃の温度で5分間加圧すると、基本重量
(Flaechengewicht)約2200g/m2及び比重約11
15kg/m3及び約223kg/m3を有する厚さ2m
mの硬質加圧板及び厚さ10mmの軟質板が得られた。
造するために、切断木綿115gを前記例からの結合粉
末それぞれ13.2gと混合し、24×24cmの平面
上に広げた。繊維/粉末混合物を引き続き即座に約18
0℃の温度で5分間加圧すると、基本重量約2200g
/m2及び比重約1115kg/m3ならびに約223k
g/m3を有する厚さ2mmの硬質加圧板及び厚さ10
mmの軟質板が得られた。
体(寸法:10×100mm)を打ち抜き、室温でDI
N53857によるピンチ−引張試験機(Zwick-Zugpru
efmaschine)で試験した。
繊維成形体(寸法:50×20mm)を1時間(h)及
び24時間(h)水中に浸漬し、水の膨潤による吸収重
量を重量法により測定した。
る試験のために、長さ240×20mmのストリップを
切断した。これらのストリップを平面支持体上に水平に
固定すると、ストリップは支持体の縁から長さ100m
m突出した。硬質成形体(板厚2mm)の場合には40
gの重量をかけたが、軟質成形体(板厚10mm)はそ
の自重の重力しか受けなかった。1時間の静置後にT=
120℃でたわみを測定することによって耐熱能力を確
定した。
にまとめてある。
は、未架橋系(例1及び2)に対して明らかに高いHZ
K及び改善された耐熱度(熱負荷によるたわみの減少)
を示す。
来技術の水準(例5)と比べて室温での改善された最大
張力を有することを示している。高圧縮された厚さ2m
mの硬質加圧繊維成形体の耐熱度は測定粘度の範囲では
同じとも見ることができる。しかし“パッド状”(Watt
enartig)の軟質繊維成形体の場合には、本発明の結合
粉末(例3及び例4)の耐熱度は従来の技術水準(例
5)よりも著しく改善されている。
を製造する場合には、必ず従来の技術水準に対する水膨
潤の明らかな改善(=減少)が認められる。
Claims (10)
- 【請求項1】 ポリマー結合繊維成形品又は平面形成体
を製造するための粉末状架橋性繊維結合剤組成物におい
て、 a)ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、ビニル芳香族化合物及び塩化ビニルを包含
する群から選択される1種以上のモノマー及び該共重合
体の全重量に対して0.01〜25重量%の1種以上の
カルボキシル基を有するエチレン系不飽和モノマーか
ら、乳化重合及び引続く乾燥によって得られる粉末状共
重合体、この際、該共重合体は40℃よりも高いガラス
転移温度Tg又は融点及び60000〜300000の
分子量Mwを有する、及び b)2個以上のエポキシド−又はイソシアネート基を有
しかつ40℃〜150℃の融点を有する少なくとも1種
の粉末状化合物を含有することを特徴とする、粉末状架
橋性繊維結合剤組成物。 - 【請求項2】 該組成物がなお粉末状共重合体に対して
0.1〜5重量%の粉末状架橋触媒も含有する、請求項
1記載の粉末状架橋性繊維結合剤組成物。 - 【請求項3】 共重合体として、カルボキシル基を有す
る前記のモノマー単位0.01〜25重量%をそれぞれ
含有する酢酸ビニル/塩化ビニル−、酢酸ビニル/VeoV
a5R−、酢酸ビニル/VeoVa9R−、メタクリル酸メチル/
アクリル酸ブチル−及びスチロール/アクリル酸ブチル
−共重合体の群から選択される1種の共重合体を使用す
る、請求項1又は2記載の粉末状架橋性繊維結合剤組成
物。 - 【請求項4】 カルボキシル基を有するモノマー単位と
して、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸の群から選択されるようなものが含有さ
れている、請求項1から3までのいずれか1項記載の粉
末状架橋性繊維結合剤組成物。 - 【請求項5】 該共重合体がなお、エチレン系不飽和カ
ルボン酸アミドの群、エチレン系不飽和スルホン酸及び
それらの塩の群、多重エチレン不飽和コモノマーの群及
びN−メチロールアクリル(メタクリル)アミドならび
にそれらのエーテル、例えばイソブトキシ−又はn−ブ
トキシエーテルの群から選択される1種以上のモノマー
を該共重合体の全重量に対して0.01〜10.0重量
%含有する、請求項1から4までのいずれか1項記載の
粉末状架橋性繊維結合剤組成物。 - 【請求項6】 アクリル酸及び/又はアクリルアミドが
それぞれの場合に0.01〜2重量%の量で含有されて
いる、請求項1から5までのいずれか1項記載の粉末状
架橋性繊維結合剤組成物。 - 【請求項7】 繊維材料からポリマー結合繊維成形品又
は平面形成体を製造するに当たり、繊維材料を粉末状ポ
リマー結合剤と接触させかつ100〜250℃の温度
で、場合により圧力下で強化することから成る方法にお
いて、結合剤として請求項1から6までのいずれか1項
記載の架橋性粉末混合物を使用することを特徴とする、
繊維材料からポリマー結合繊維成形品又は平面形成体を
製造する方法。 - 【請求項8】 繊維材料として、ビスコース−、ポリエ
ステル−、ポリアミド−、ポリプロピレン−、及びポリ
エチレン−繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、鉱物繊
維、木材−、セルロース−、羊毛−、木綿−、ジュート
−、亜麻−、麻−、ココヤシ−、ラミー及びサイザル繊
維から選択される1種以上を、織布、糸又は不織布、例
えばレイアップ生地又はメリヤス生地の形で使用する、
請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 架橋性粉末混合物を繊維重量に対して5
〜30重量%の量で使用する、請求項7又は8記載の方
法。 - 【請求項10】 粉末混合物との混合又は粉末混合物の
散布後の繊維形成体を水又は過熱蒸気で処理する、請求
項7から9までのいずれか1項記載の方法。
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