JPH11171546A - ビスマス含有セラミックス層の製造方法 - Google Patents
ビスマス含有セラミックス層の製造方法Info
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- JPH11171546A JPH11171546A JP10275535A JP27553598A JPH11171546A JP H11171546 A JPH11171546 A JP H11171546A JP 10275535 A JP10275535 A JP 10275535A JP 27553598 A JP27553598 A JP 27553598A JP H11171546 A JPH11171546 A JP H11171546A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特に強誘電性、誘電性又は超伝導特性を示し
１成分としてビスマスを含有するセラミックス層を基板
上に簡単に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ビスマス含有前駆体の溶媒として有機酸
Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＨ（ｎ＝０．１又は２）並びに場合に
よっては水を使用する。
１成分としてビスマスを含有するセラミックス層を基板
上に簡単に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ビスマス含有前駆体の溶媒として有機酸
Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＨ（ｎ＝０．１又は２）並びに場合に
よっては水を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１成分としてビスマ
スを含有し少なくとも２つの前駆体から成るセラミック
ス層、特に強誘電性、常誘電性又は超伝導特性を有する
セラミックス層を基板上に製造する方法に関する。
スを含有し少なくとも２つの前駆体から成るセラミック
ス層、特に強誘電性、常誘電性又は超伝導特性を有する
セラミックス層を基板上に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体技術分野においてはセラミックス
薄膜層の使用は益々関心を持たれてきている。この物質
類には高い誘電率を有する強誘電性又は誘電性の特性を
有する化合物がある。後者の２つの化合物類はメモリ誘
電体として集積回路のコンデンサに使用すると特に有利
である。セラミックス物質としては酸素以外に少なくと
も２つの成分を含む酸化物が挙げられる。例えばそれら
の成分としてはとりわけＢａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚ
ｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｔａがある。
薄膜層の使用は益々関心を持たれてきている。この物質
類には高い誘電率を有する強誘電性又は誘電性の特性を
有する化合物がある。後者の２つの化合物類はメモリ誘
電体として集積回路のコンデンサに使用すると特に有利
である。セラミックス物質としては酸素以外に少なくと
も２つの成分を含む酸化物が挙げられる。例えばそれら
の成分としてはとりわけＢａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚ
ｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｔａがある。
【０００３】コンデンサを有する半導体回路の一例はＤ
ＲＡＭメモリセルである。このメモリセルは集積密度を
高めるためにいわゆるスタックド−キャパシタ−セルと
して実現可能であり、その場合メモリコンデンサはその
選択トランジスタの上方に配設されている。とりわけコ
ンデンサ誘電体の選択はこのようなコンデンサの所要面
積に対し著しい影響を及ぼす。
ＲＡＭメモリセルである。このメモリセルは集積密度を
高めるためにいわゆるスタックド−キャパシタ−セルと
して実現可能であり、その場合メモリコンデンサはその
選択トランジスタの上方に配設されている。とりわけコ
ンデンサ誘電体の選択はこのようなコンデンサの所要面
積に対し著しい影響を及ぼす。
【０００４】慣用のコンデンサはメモリ誘電体として多
くの場合最大で８の誘電率を有する酸化シリコンもしく
は窒化シリコン層を使用している。例えばＢＳＴ（バリ
ウムストロンチウムチタン酸塩、（ＢａＳｒ）Ｔｉ
Ｏ3 ）等のような上述の物質類の常誘電性材料は誘電率
ε＞１５０を有し、従って同じ容量で一層小さいコンデ
ンサを形成することができる。
くの場合最大で８の誘電率を有する酸化シリコンもしく
は窒化シリコン層を使用している。例えばＢＳＴ（バリ
ウムストロンチウムチタン酸塩、（ＢａＳｒ）Ｔｉ
Ｏ3 ）等のような上述の物質類の常誘電性材料は誘電率
ε＞１５０を有し、従って同じ容量で一層小さいコンデ
ンサを形成することができる。
【０００５】常誘電性材料をコンデンサ誘電体として有
するこの種のメモリ素子（ＤＲＡＭ）は供給電圧の欠落
の際にその電荷従ってその記憶した情報を失う。更に慣
用のメモリ素子は残留漏れ電流の故に絶えず新しい書込
みをする必要がある（リフレッシュ時間）。強誘電性材
料をメモリ誘電体として使用することは種々の分極方向
の故に、その情報を供給電圧の欠落の際に失うことなく
また絶えず再書き込みを必要としない不揮発性メモリの
構成を可能にする。このセルの残留漏れ電流は記憶され
た信号に影響を及ぼすことはない。上記の物質類から成
るこの種の強誘電性物質の例としてはＰＺＴ（鉛−ジル
コニウム−チタン酸塩、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 ）及び
ＳＢＴ（ストロンチウム−ビスマス−タンタル酸塩、Ｓ
ｒＢｉ2Ｔａ2 Ｏ9 ）がある。
するこの種のメモリ素子（ＤＲＡＭ）は供給電圧の欠落
の際にその電荷従ってその記憶した情報を失う。更に慣
用のメモリ素子は残留漏れ電流の故に絶えず新しい書込
みをする必要がある（リフレッシュ時間）。強誘電性材
料をメモリ誘電体として使用することは種々の分極方向
の故に、その情報を供給電圧の欠落の際に失うことなく
また絶えず再書き込みを必要としない不揮発性メモリの
構成を可能にする。このセルの残留漏れ電流は記憶され
た信号に影響を及ぼすことはない。上記の物質類から成
るこの種の強誘電性物質の例としてはＰＺＴ（鉛−ジル
コニウム−チタン酸塩、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3 ）及び
ＳＢＴ（ストロンチウム−ビスマス−タンタル酸塩、Ｓ
ｒＢｉ2Ｔａ2 Ｏ9 ）がある。
【０００６】これらの新規の強及び常誘電体の製造は一
般に高温の酸化雰囲気で行われるため、特に第１のコン
デンサ電極にはこれらの条件と両立し得る材料が必要で
ある。一般にＰｔ、Ｒｕ、ＲｕＯ2 又は類似の材料が使
用される。
般に高温の酸化雰囲気で行われるため、特に第１のコン
デンサ電極にはこれらの条件と両立し得る材料が必要で
ある。一般にＰｔ、Ｒｕ、ＲｕＯ2 又は類似の材料が使
用される。
【０００７】セラミックス薄膜の製造には３つの主な方
法、即ちスパッタリング法、ＣＶＤ法及びいわゆるゾル
ゲル法が知られている。ゾルゲル法の場合有機金属の出
発化学剤を通常無極性の芳香族溶媒（例えばキシロー
ル）に溶かし、この溶液をウェハ上に施し、遠心分離機
にかける（スピン・オン法）。こうして得られた有機金
属分子から成る薄膜を引続き酸素の存在下に酸化物の薄
膜に変える。ＳＢＴの場合に典型的には７００〜８００
℃の温度範囲で行われる次の熱処理ではこの酸化物薄膜
は所望の電気特性を有する相に変わる。ＳＢＴ層の場合
強誘電特性を有する層状のペロブスカイト相が形成さ
れ、ＢＳＴ又はＰＺＴの場合は（４５０℃〜６５０℃で
の熱処理で）単純なペロブスカイト構造が生じる。この
種のゾルゲル法の１例は国際特許出願公表ＷＯ９３／１
２５３８号明細書に記載されている。この製造方法の場
合通常の溶媒、特に無極性の芳香族溶媒を使用すること
はその蒸気の毒性及び発癌性の故に問題である。
法、即ちスパッタリング法、ＣＶＤ法及びいわゆるゾル
ゲル法が知られている。ゾルゲル法の場合有機金属の出
発化学剤を通常無極性の芳香族溶媒（例えばキシロー
ル）に溶かし、この溶液をウェハ上に施し、遠心分離機
にかける（スピン・オン法）。こうして得られた有機金
属分子から成る薄膜を引続き酸素の存在下に酸化物の薄
膜に変える。ＳＢＴの場合に典型的には７００〜８００
℃の温度範囲で行われる次の熱処理ではこの酸化物薄膜
は所望の電気特性を有する相に変わる。ＳＢＴ層の場合
強誘電特性を有する層状のペロブスカイト相が形成さ
れ、ＢＳＴ又はＰＺＴの場合は（４５０℃〜６５０℃で
の熱処理で）単純なペロブスカイト構造が生じる。この
種のゾルゲル法の１例は国際特許出願公表ＷＯ９３／１
２５３８号明細書に記載されている。この製造方法の場
合通常の溶媒、特に無極性の芳香族溶媒を使用すること
はその蒸気の毒性及び発癌性の故に問題である。
【０００８】更にＳＢＴの製造方法はボイル（Ｔ．Ｂｏ
ｙｌｅ）その他の論文「物質研究ジャーナル」第１１
巻、第９号、１９９６年９月、第２２７４〜２２８１頁
に記載されている。この方法ではタンタル含有及びスト
ロンチウム含有の前駆体が酢酸に溶かされる。この論文
ではビスマス含有前駆体が酢酸に溶解せず、従ってピリ
ジンに溶かす必要があることが確認されている。この方
法の欠点はウェハの被層直前に混合される２種類の出発
溶液を使用しなければならないことによる出費である。
更に酢酸を含む出発溶液の老化の問題がある。この溶液
中でタンタル含有前駆体（タンタルエトキシド）は酢酸
と反応して酢酸エステル及び水を形成する。水はタンタ
ル含有前駆体を加水分解し、それにより高分子の酸化タ
ンタルクラスタが形成される。時間の経過につれてコロ
イド状及びその後に懸濁状になるＴａ2 Ｏ5 が形成さ
れ、これは約１週間後に粘度の変化及び約２週間後に混
濁が認められる。従ってタンタル含有前駆体を酢酸に長
期に保存することは不可能である。
ｙｌｅ）その他の論文「物質研究ジャーナル」第１１
巻、第９号、１９９６年９月、第２２７４〜２２８１頁
に記載されている。この方法ではタンタル含有及びスト
ロンチウム含有の前駆体が酢酸に溶かされる。この論文
ではビスマス含有前駆体が酢酸に溶解せず、従ってピリ
ジンに溶かす必要があることが確認されている。この方
法の欠点はウェハの被層直前に混合される２種類の出発
溶液を使用しなければならないことによる出費である。
更に酢酸を含む出発溶液の老化の問題がある。この溶液
中でタンタル含有前駆体（タンタルエトキシド）は酢酸
と反応して酢酸エステル及び水を形成する。水はタンタ
ル含有前駆体を加水分解し、それにより高分子の酸化タ
ンタルクラスタが形成される。時間の経過につれてコロ
イド状及びその後に懸濁状になるＴａ2 Ｏ5 が形成さ
れ、これは約１週間後に粘度の変化及び約２週間後に混
濁が認められる。従ってタンタル含有前駆体を酢酸に長
期に保存することは不可能である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、１成
分としてビスマスを含有するセラミックス層を基板上に
簡単に製造する方法を提供することにある。
分としてビスマスを含有するセラミックス層を基板上に
簡単に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は請求項１の特
徴を有する方法により解決される。
徴を有する方法により解決される。
【００１１】本発明ではビスマス含有前駆体の溶媒とし
て有機酸、Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＨ（ｎ＝０．１又は２）、
即ちギ酸、酢酸又はプロピオン酸を使用する。驚くべき
ことに、ボイル（Ｂｏｙｌｅ）その他による論文の記述
とは異なり、これらの酸に慣用の前駆体、特にビスマス
含有前駆体も可溶であることが認められた。これらの前
駆体を合わせて例えば酢酸に添加すると、良好な可溶性
が観察された。これは個々の前駆体の協働作用に、例え
ば１つの前駆体による酢酸の極性の変化により又は前駆
体同士の相互作用によるものである。水の添加により可
溶性を更に改善することができる。溶解された前駆体を
更にスピン・オン法で基板上に施し、この薄膜を乾燥
し、高温で典型的には＞２５０℃で硬化させる。
て有機酸、Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＨ（ｎ＝０．１又は２）、
即ちギ酸、酢酸又はプロピオン酸を使用する。驚くべき
ことに、ボイル（Ｂｏｙｌｅ）その他による論文の記述
とは異なり、これらの酸に慣用の前駆体、特にビスマス
含有前駆体も可溶であることが認められた。これらの前
駆体を合わせて例えば酢酸に添加すると、良好な可溶性
が観察された。これは個々の前駆体の協働作用に、例え
ば１つの前駆体による酢酸の極性の変化により又は前駆
体同士の相互作用によるものである。水の添加により可
溶性を更に改善することができる。溶解された前駆体を
更にスピン・オン法で基板上に施し、この薄膜を乾燥
し、高温で典型的には＞２５０℃で硬化させる。
【００１２】本発明の他の実施態様においては長時間耐
性の不足も解決することができる。上述した例のＳＢＴ
の例ではビスマス含有前駆体及びストロンチウム含有前
駆体は例えば酢酸に溶かされる。この溶液Ｌ１は安定で
あり、それらの前駆体のどれも化学的に酢酸と反応しな
い。水の添加により更に高められた長時間耐性を達成す
ることができる（溶液Ｌ２）。次いでタンタル含有前駆
体を２つの異なる方法で添加することができる。 （ａ）上述の溶液Ｌ１又はＬ２をタンタル含有前駆体の
融点より高い温度に上げる。被層直前に上述の溶液及び
液状のタンタル含有前駆体を混合し、その際全ての系を
上述の融点より高い温度に上げなければならない。この
溶液と液状のタンタル含有前駆体を直接よく混ぜ合わ
せ、その際水含有溶液Ｌ２では、タンタル含有前駆体の
濃度を急速に低下させ加水分解生成物の急速な凝固を阻
止するために、混合は迅速に行われなければならない。
得られた混合物はスピン・オン法で基板上に施される。 （ｂ）タンタル含有前駆体を別の溶媒に溶かし、この混
合物を更に溶液Ｌ１又はＬ２と混合装置内で混ぜ合わせ
ることも可能である。溶液Ｌ２を使用する場合混合は
（ａ）で述べたように迅速に行われなければならない。
この方法の利点は、混合物におけるタンタル含有前駆体
の局所的過剰濃度が回避され、従って加水分解の危険が
少なくなることである。更に加熱は行われない。溶媒と
してはこの前駆体と反応して水を生じない物質が考慮さ
れる。その一例としては健康を損なう可能性の少ないテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。
性の不足も解決することができる。上述した例のＳＢＴ
の例ではビスマス含有前駆体及びストロンチウム含有前
駆体は例えば酢酸に溶かされる。この溶液Ｌ１は安定で
あり、それらの前駆体のどれも化学的に酢酸と反応しな
い。水の添加により更に高められた長時間耐性を達成す
ることができる（溶液Ｌ２）。次いでタンタル含有前駆
体を２つの異なる方法で添加することができる。 （ａ）上述の溶液Ｌ１又はＬ２をタンタル含有前駆体の
融点より高い温度に上げる。被層直前に上述の溶液及び
液状のタンタル含有前駆体を混合し、その際全ての系を
上述の融点より高い温度に上げなければならない。この
溶液と液状のタンタル含有前駆体を直接よく混ぜ合わ
せ、その際水含有溶液Ｌ２では、タンタル含有前駆体の
濃度を急速に低下させ加水分解生成物の急速な凝固を阻
止するために、混合は迅速に行われなければならない。
得られた混合物はスピン・オン法で基板上に施される。 （ｂ）タンタル含有前駆体を別の溶媒に溶かし、この混
合物を更に溶液Ｌ１又はＬ２と混合装置内で混ぜ合わせ
ることも可能である。溶液Ｌ２を使用する場合混合は
（ａ）で述べたように迅速に行われなければならない。
この方法の利点は、混合物におけるタンタル含有前駆体
の局所的過剰濃度が回避され、従って加水分解の危険が
少なくなることである。更に加熱は行われない。溶媒と
してはこの前駆体と反応して水を生じない物質が考慮さ
れる。その一例としては健康を損なう可能性の少ないテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。
【００１３】本発明の主要な利点は、無毒性の酸をビス
マス含有前駆体及び場合によっては他の前駆体の溶媒と
して使用することにある。その結果保護措置が一層僅か
となり廃棄物処理も一層簡単になる。これらの酸の別の
利点は、それらがその極性によりこれまで使用されてき
た有機金属化学剤を溶かすことができるばかりでなく、
あまり複雑に構成されていない他の化合物も溶かすこと
ができることにある。従って出発化学剤として多くのも
のが使える。更にこれまで使用されてきた有機金属化学
剤は１つには市場で必ずしも入手することが容易ではな
く、また１つにはしばしば純度が低いものしか入手でき
ないという欠点があった。従って上述の利点はまた価格
を低下させる要因ともなる。
マス含有前駆体及び場合によっては他の前駆体の溶媒と
して使用することにある。その結果保護措置が一層僅か
となり廃棄物処理も一層簡単になる。これらの酸の別の
利点は、それらがその極性によりこれまで使用されてき
た有機金属化学剤を溶かすことができるばかりでなく、
あまり複雑に構成されていない他の化合物も溶かすこと
ができることにある。従って出発化学剤として多くのも
のが使える。更にこれまで使用されてきた有機金属化学
剤は１つには市場で必ずしも入手することが容易ではな
く、また１つにはしばしば純度が低いものしか入手でき
ないという欠点があった。従って上述の利点はまた価格
を低下させる要因ともなる。
【００１４】前駆体としては多くの場合アセテート又は
金属の酸化物が適しており、更に金属、特にストロンチ
ウムは直接酸に溶かすこともできる。タンタル含有前駆
体としてはＴａ（ＯＥｔ）4 （ａｃａｃ）、Ｔａ（ＯＥ
ｔ）5 又はＴａ（ＯＭｅ）5の化合物を使用することが
できる。
金属の酸化物が適しており、更に金属、特にストロンチ
ウムは直接酸に溶かすこともできる。タンタル含有前駆
体としてはＴａ（ＯＥｔ）4 （ａｃａｃ）、Ｔａ（ＯＥ
ｔ）5 又はＴａ（ＯＭｅ）5の化合物を使用することが
できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明を製造工程に関する２つの
実施例に基づき以下に詳述する。
実施例に基づき以下に詳述する。
【００１６】図１に示す第１の実施例ではＳＢＴの製造
に次の前駆体、即ち、Ｔａ（ＯＥｔ）4 （ａｃａｃ）を
タンタル前駆体として、Ｂｉ（ＯＡｃ）3 をビスマス前
駆体として、またＳｒ（Ｃｙｂｕ）2 （Ｈ2 Ｏ）2 をス
トロンチウム前駆体として使用する（ＯＥｔ＝エトキシ
ド、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、ＯＡｃ＝アセテ
ート，Ｃｙｂｕ＝シクロヘキシルブチレート）。３．０
１２ｇのタンタル前駆体、２．５５２ｇのビスマス前駆
体及び１．４５１ｇのストロンチウム前駆体を加熱しな
がら１３．８８０ｇの酢酸に溶かす（図１）。冷却後
０．２μm フィルタを通して濾過し、こうして得られた
原液から酢酸で稀釈することにより別の溶液が得られ
る。この溶液を基板上に塗布し、約２５００回転／分で
遠心分離する。引続きこの層を３０分以内で１００℃に
加熱するようにして乾燥する。熱分解は約４６０℃の空
気中で、例えば溶鉱炉中で行われ、その時間は典型的に
は８時間である。有利には温度を６０℃／時間に調整
し、ビスマス前駆体の揮発を回避する。原液の稀釈に応
じてＳＢＴの種々の層厚が得られる。稀釈されない原液
は白金から成る基板上に約２００ｎｍの層厚を生じる。
原液を酢酸で稀釈することにより得られた層厚の減少度
を次表に示す（基板＝白金）。
に次の前駆体、即ち、Ｔａ（ＯＥｔ）4 （ａｃａｃ）を
タンタル前駆体として、Ｂｉ（ＯＡｃ）3 をビスマス前
駆体として、またＳｒ（Ｃｙｂｕ）2 （Ｈ2 Ｏ）2 をス
トロンチウム前駆体として使用する（ＯＥｔ＝エトキシ
ド、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、ＯＡｃ＝アセテ
ート，Ｃｙｂｕ＝シクロヘキシルブチレート）。３．０
１２ｇのタンタル前駆体、２．５５２ｇのビスマス前駆
体及び１．４５１ｇのストロンチウム前駆体を加熱しな
がら１３．８８０ｇの酢酸に溶かす（図１）。冷却後
０．２μm フィルタを通して濾過し、こうして得られた
原液から酢酸で稀釈することにより別の溶液が得られ
る。この溶液を基板上に塗布し、約２５００回転／分で
遠心分離する。引続きこの層を３０分以内で１００℃に
加熱するようにして乾燥する。熱分解は約４６０℃の空
気中で、例えば溶鉱炉中で行われ、その時間は典型的に
は８時間である。有利には温度を６０℃／時間に調整
し、ビスマス前駆体の揮発を回避する。原液の稀釈に応
じてＳＢＴの種々の層厚が得られる。稀釈されない原液
は白金から成る基板上に約２００ｎｍの層厚を生じる。
原液を酢酸で稀釈することにより得られた層厚の減少度
を次表に示す（基板＝白金）。
【表１】 溶液 原液の量（ｇ） 添加された酢酸の量（ｇ） 層厚（ｎｍ、±５ｎｍ） １ 原液 − ２００ ２ ０．５８２ ０．０１４ １９５ ３ ０．５８７ ０．０２７ １９０ ４ ０．５７８ ０．０４０ １８５ ５ ０．５８２ ０．０５０ １８０ ６ ０．５８４ ０．０５６ １７５ ７ ０．５７７ ０．０７０ １７０ ８ ０．５８３ ０．０８２ １６０ ９ ０．５７９ ０．１０６ １５５ １０ ０．５８２ ０．１２２ １５０ １１ ０．５７５ ０．１３２ １４５ １２ ０．５８１ ０．１５５ １４０ １３ ０．５８１ ０．１６４ １３５ １４ ０．５８７ ０．１８４ １３０ １５ ０．５８２ ０．２０３ １２５ １６ ０．５８６ ０．２２１ １２０ １７ ０．５７８ ０．２４５ １１５ １８ ０．５７５ ０．２８２ １１０ １９ ０．５８１ ０．２９４ １０５ ２０ ０．５８０ ０．３３３ １００ ２１ ０．５７８ ０．３５９ １００ ２２ ０．５８３ ０．３７８ ９５ ２３ ０．５８５ ０．４１６ ９０ ２４ ０．５７７ ０．４４９ ９０ ２５ ０．５７７ ０．４９１ ８５ ２６ ０．５８２ ０．５３６ ８５
【００１７】基板としてＳｉＯ2 を使用した場合粘着性
の溶液では層厚は比較的厚く、例えば原液では２２０ｎ
ｍの厚さが生じる。希液性の溶液では層厚の増加は観察
されない。
の溶液では層厚は比較的厚く、例えば原液では２２０ｎ
ｍの厚さが生じる。希液性の溶液では層厚の増加は観察
されない。
【００１８】比較的厚い層厚は次の原液、即ち２．７６
８ｇのタンタル前駆体、２．３４５ｇのビスマス前駆
体、１．３３４ｇのストロンチウム前駆体及び１０．６
２９ｇの酢酸で得られる。この原液で白金基板上に２８
０ｎｍの層厚が得られる。この場合も原液を酢酸で稀釈
することにより層厚を減少させることができ、例えば
０．７ｇの原液を０．０３８ｇの酢酸と混合すると２４
５ｎｍの層厚が得られる。より厚い層は遠心分離及び乾
燥を繰り返すことによっても得ることができる。
８ｇのタンタル前駆体、２．３４５ｇのビスマス前駆
体、１．３３４ｇのストロンチウム前駆体及び１０．６
２９ｇの酢酸で得られる。この原液で白金基板上に２８
０ｎｍの層厚が得られる。この場合も原液を酢酸で稀釈
することにより層厚を減少させることができ、例えば
０．７ｇの原液を０．０３８ｇの酢酸と混合すると２４
５ｎｍの層厚が得られる。より厚い層は遠心分離及び乾
燥を繰り返すことによっても得ることができる。
【００１９】上記のプロセスで強誘電特性を有するＳＢ
Ｔ層を製造することができる。しかし溶液の老化の問
題、即ち約１週間後の粘性の変化及び上述したようにタ
ンタル含有前駆体の加水分解による約２週間後の混濁の
問題がある。以下に記載する本発明の第２の実施例で
は、危険な溶媒又は複雑に構成された前駆体の使用を必
要とすることなく、老化の問題を回避することができ
る。この第２の実施例も同様にＳＢＴ薄膜の製造の例で
説明する。
Ｔ層を製造することができる。しかし溶液の老化の問
題、即ち約１週間後の粘性の変化及び上述したようにタ
ンタル含有前駆体の加水分解による約２週間後の混濁の
問題がある。以下に記載する本発明の第２の実施例で
は、危険な溶媒又は複雑に構成された前駆体の使用を必
要とすることなく、老化の問題を回避することができ
る。この第２の実施例も同様にＳＢＴ薄膜の製造の例で
説明する。
【００２０】図２に示す第２の実施例では、２．５５２
ｇのＢｉ（ＯＡｃ）3 及び１．４５１ｇのＳｒ（ＯＡ
ｃ）2 を有利には加熱下に１３．８８０ｇの酢酸に溶か
す。これらの前駆体の溶解後更に酢酸で稀釈し、例えば
４１．６４ｇの酢酸を添加する。こうして得られた溶液
Ｌ１は安定である。長時間耐性を更に高めるためにこの
溶液に更に水を例えば２ｇ加える（溶液Ｌ２）。タンタ
ル含有前駆体は液態（以下の例（ａ））か又は溶態（例
（ｂ））で混合可能である。 （ａ）タンタル含有前駆体としては有利には比較的低融
点（約３０℃）の簡単な化合物であるためＴａ（ＯＥ
ｔ）5 を使用する。溶液とタンタル前駆体を別々に保存
する。被層直前にそれらを混ぜ合わせ、その際タンタル
含有前駆体は液態で使用される。混合過程中にタンタル
前駆体は直接液体として例えば混合装置のノズル内で溶
液Ｌ１又はＬ２とよく混ぜ合わされる。場合によっては
混合装置を加熱してタンタル前駆体が液状を保つように
する必要がある。混合物は上述の量の溶液Ｌ１又はＬ２
及び２．６６ｇのタンタル含有前駆体から作られる。引
続きこの混合物をスピン・オン法で基板上に施す。 （ｂ）タンタル含有前駆体として同様にＴａ（ＯＥｔ）
5 を使用し、溶媒例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
に溶かす。即ち２．６６ｇのＴａ（ＯＥｔ）5 を５ｇ
（約６ｍｌ）のＴＨＦに溶かす。
ｇのＢｉ（ＯＡｃ）3 及び１．４５１ｇのＳｒ（ＯＡ
ｃ）2 を有利には加熱下に１３．８８０ｇの酢酸に溶か
す。これらの前駆体の溶解後更に酢酸で稀釈し、例えば
４１．６４ｇの酢酸を添加する。こうして得られた溶液
Ｌ１は安定である。長時間耐性を更に高めるためにこの
溶液に更に水を例えば２ｇ加える（溶液Ｌ２）。タンタ
ル含有前駆体は液態（以下の例（ａ））か又は溶態（例
（ｂ））で混合可能である。 （ａ）タンタル含有前駆体としては有利には比較的低融
点（約３０℃）の簡単な化合物であるためＴａ（ＯＥ
ｔ）5 を使用する。溶液とタンタル前駆体を別々に保存
する。被層直前にそれらを混ぜ合わせ、その際タンタル
含有前駆体は液態で使用される。混合過程中にタンタル
前駆体は直接液体として例えば混合装置のノズル内で溶
液Ｌ１又はＬ２とよく混ぜ合わされる。場合によっては
混合装置を加熱してタンタル前駆体が液状を保つように
する必要がある。混合物は上述の量の溶液Ｌ１又はＬ２
及び２．６６ｇのタンタル含有前駆体から作られる。引
続きこの混合物をスピン・オン法で基板上に施す。 （ｂ）タンタル含有前駆体として同様にＴａ（ＯＥｔ）
5 を使用し、溶媒例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
に溶かす。即ち２．６６ｇのＴａ（ＯＥｔ）5 を５ｇ
（約６ｍｌ）のＴＨＦに溶かす。
【００２１】水を含有する溶液Ｌ２及び例（ａ）による
タンタル含有前駆体又は例（ｂ）によるタンタル含有前
駆体の溶液から混合物を作る場合、タンタル含有前駆体
の濃度を急速に下げて加水分解生成物の混濁を阻止する
ために、混合を迅速に行うことが重要である。これは例
（ｂ）の場合は前駆体が既に稀釈されているので、特に
例（ａ）に対して適用される。有利には成分の緊密混合
までの時間は特に例（ａ）の場合１秒以下であると有利
である。
タンタル含有前駆体又は例（ｂ）によるタンタル含有前
駆体の溶液から混合物を作る場合、タンタル含有前駆体
の濃度を急速に下げて加水分解生成物の混濁を阻止する
ために、混合を迅速に行うことが重要である。これは例
（ｂ）の場合は前駆体が既に稀釈されているので、特に
例（ａ）に対して適用される。有利には成分の緊密混合
までの時間は特に例（ａ）の場合１秒以下であると有利
である。
【００２２】基板への被着及び遠心分離の後に層をまず
例えば５分間１５０℃の空気中で乾燥する。引続き層を
通常の大気中で約１０分間で２９０℃に加熱（プリベイ
ク）し、次いで１０分間約７５０℃の空気中で加熱（ア
ニーリング）する。しかしまた一段階の加熱工程を使用
することもできる。このようにして約４０ｎｍの厚さの
ＳＢＴ層が得られる。より厚い層を作るには上記の処理
工程を繰り返す。所望の層厚が得られたら引続き最終熱
処理を行う（例えば８００℃／１時間／Ｏ2 ）。
例えば５分間１５０℃の空気中で乾燥する。引続き層を
通常の大気中で約１０分間で２９０℃に加熱（プリベイ
ク）し、次いで１０分間約７５０℃の空気中で加熱（ア
ニーリング）する。しかしまた一段階の加熱工程を使用
することもできる。このようにして約４０ｎｍの厚さの
ＳＢＴ層が得られる。より厚い層を作るには上記の処理
工程を繰り返す。所望の層厚が得られたら引続き最終熱
処理を行う（例えば８００℃／１時間／Ｏ2 ）。
【００２３】本発明方法は酢酸及びアセテートの代わり
にプロピオン酸及びプロピオン酸塩で行ってもよい。即
ちＳＢＴ層の製造にはビスマス−プロピオン酸塩及びス
トロンチウムプロピオン酸塩及び溶媒としてプロピオン
酸（Ｃ2 Ｈ5 ＣＯＯＨ）を使用する。更にギ酸及びその
塩を使用することができる。
にプロピオン酸及びプロピオン酸塩で行ってもよい。即
ちＳＢＴ層の製造にはビスマス−プロピオン酸塩及びス
トロンチウムプロピオン酸塩及び溶媒としてプロピオン
酸（Ｃ2 Ｈ5 ＣＯＯＨ）を使用する。更にギ酸及びその
塩を使用することができる。
【００２４】更に本発明方法では別のセラミックス層を
形成することもできる。ビスマス含有前駆体及び場合に
よっては別の前駆体の溶媒として酢酸が使用されると有
利であるが、ギ酸又はプロピオン酸もそれぞれ場合によ
っては水で稀釈して用いられる。好適な前駆体は簡単な
実験により求めることができ、特にアセテート又はプロ
ピオン酸塩、エトキシド、アセチルアセトネート、必要
とされる金属の簡単な有機塩、その酸化物又は金属その
もの（例えばストロンチウム金属を酢酸に溶解したも
の）が考えられる。選択の際の主な基準は当業者に公知
の各化合物の特性、市場における入手可能性、達成可能
純度並びに無害性である。達成される層の厚さ及び層の
構造に関連する前駆体及び溶媒の量比は同様に簡単な実
験で定めることができる。
形成することもできる。ビスマス含有前駆体及び場合に
よっては別の前駆体の溶媒として酢酸が使用されると有
利であるが、ギ酸又はプロピオン酸もそれぞれ場合によ
っては水で稀釈して用いられる。好適な前駆体は簡単な
実験により求めることができ、特にアセテート又はプロ
ピオン酸塩、エトキシド、アセチルアセトネート、必要
とされる金属の簡単な有機塩、その酸化物又は金属その
もの（例えばストロンチウム金属を酢酸に溶解したも
の）が考えられる。選択の際の主な基準は当業者に公知
の各化合物の特性、市場における入手可能性、達成可能
純度並びに無害性である。達成される層の厚さ及び層の
構造に関連する前駆体及び溶媒の量比は同様に簡単な実
験で定めることができる。
【００２５】本発明方法は特に集積回路、例えばＤＲＡ
Ｍ又はＦＲＡＭメモリにおけるコンデンサの製造に使用
することができる。このようなメモリの一例は図３に示
されている。シリコン半導体基板１内にドープ領域２、
４及びゲート３を有し、隣接するメモリセルのトランジ
スタと絶縁領域５により分離されているＭＯＳトランジ
スタが作られる。このトランジスタは絶縁層６で覆われ
ている。例えばタングステン又はポリシリコンから成る
接続構造７を介してドープ領域２が絶縁層６を貫通して
メモリコンデンサの第１の電極８と接続されている。Ｏ
2 拡散を阻止するためのバリヤ層９（例えばＴｉＮ）は
第１の電極の下又は上に配設することができる。ここま
で形成された構造は基板を構成し、この基板上にセラミ
ックスのビスマス含有層１０、特に強誘電性のＳＢＴ層
がメモリ誘電体として本発明方法により施される。メモ
リセルは第２の電極１１により完成される。
Ｍ又はＦＲＡＭメモリにおけるコンデンサの製造に使用
することができる。このようなメモリの一例は図３に示
されている。シリコン半導体基板１内にドープ領域２、
４及びゲート３を有し、隣接するメモリセルのトランジ
スタと絶縁領域５により分離されているＭＯＳトランジ
スタが作られる。このトランジスタは絶縁層６で覆われ
ている。例えばタングステン又はポリシリコンから成る
接続構造７を介してドープ領域２が絶縁層６を貫通して
メモリコンデンサの第１の電極８と接続されている。Ｏ
2 拡散を阻止するためのバリヤ層９（例えばＴｉＮ）は
第１の電極の下又は上に配設することができる。ここま
で形成された構造は基板を構成し、この基板上にセラミ
ックスのビスマス含有層１０、特に強誘電性のＳＢＴ層
がメモリ誘電体として本発明方法により施される。メモ
リセルは第２の電極１１により完成される。
【図１】本発明の第１の実施例の製造工程の概略図。
【図２】第２の実施例の製造工程の概略図。
【図３】本発明により製造される層を有する半導体集積
回路の一例を示すＦＲＡＭメモリセルの断面図。
回路の一例を示すＦＲＡＭメモリセルの断面図。
１ シリコン半導体基板 ２、４ ドープ領域 ３ ゲート ５ 絶縁領域 ６ 絶縁層 ７ 接続構造 ８ 第１の電極 ９ バリヤ層 １０ ビスマス含有セラミックス層 １１ 第２の電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｈ０１Ｌ 21/316
Claims (10)
- 【請求項１】 １成分としてビスマスを含有する少なく
とも２つの前駆体から成るセラミックス層を基板上に製
造する方法において、 ビスマス含有前駆体の溶媒として有機酸Ｃn Ｈ2n+1ＣＯ
ＯＨ（ｎ＝０．１又は２）のみ並びに場合によっては水
を使用し、 別の前駆体を別の溶媒に溶かし及び／又は別の前駆体を
液態で準備し、 次いでこれらの溶態及び場合によっては液態の前駆体を
基板上に施し、 次いで加熱により層を形成することを特徴とするビスマ
ス含有セラミックス層の製造方法。 - 【請求項２】 別の溶媒として有機酸Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯ
Ｈ（ｎ＝０．１又は２）並びに場合によっては水を使用
することを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 全ての前駆体を同時に同じ有機酸に溶か
すことを特徴とする請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 別の前駆体をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶かすことを特徴とする請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項５】 前駆体として有機酸の塩、酸化物、エト
キシド又はメトキシドを使用することを特徴とする請求
項１乃至４のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項６】 ＳＢＴ（ストロンチウム−ビスマス−タ
ンタル酸塩）層を形成することを特徴とする請求項１乃
至５のいずれか１つに記載の方法。 - 【請求項７】 前駆体としてＢｉ（ＯＡｃ）3 及びＳｒ
（ＯＡｃ）2 を、溶媒として酢酸を使用することを特徴
とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 ビスマス含有前駆体及びストロンチウム
含有前駆体を酢酸に溶かし、タンタル含有前駆体の融点
より高い温度に加熱し、タンタル含有前駆体を液態でこ
の溶液と混合し、この混合物を基板上に施すことを特徴
とする請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 ビスマス含有前駆体及びストロンチウム
含有前駆体を酢酸に溶かし、タンタル含有前駆体をテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、次いでこれらの前
駆体を混合し、この混合物を基板上に施すことを特徴と
する請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 酢酸溶液を水で稀釈し、最大で１秒以
内の混合工程を行うことを特徴とする請求項８又は９記
載の方法。
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|---|---|---|---|
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| CN100481550C (zh) | 2004-07-13 | 2009-04-22 | 精工爱普生株式会社 | 用于形成铁电薄膜的组合物、铁电薄膜及其制造方法、液体喷射头 |
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| CN112028600A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-12-04 | 吉林大学 | 一种制备顺电相LiTaO3的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5468679A (en) * | 1991-02-25 | 1995-11-21 | Symetrix Corporation | Process for fabricating materials for ferroelectric, high dielectric constant, and integrated circuit applications |
| US5508226A (en) * | 1991-12-13 | 1996-04-16 | Symetrix Corporation | Low temperature process for fabricating layered superlattice materialsand making electronic devices including same |
| JPH05247650A (ja) * | 1992-03-02 | 1993-09-24 | Nikko Kyodo Co Ltd | 化学気相蒸着用金属アルコキシド組成物及びそれを用いた絶縁膜の製造方法 |
| EP0646974B1 (en) * | 1993-07-30 | 1997-09-24 | PIRELLI CAVI S.p.A. | Method of preparing precursors for oxide superconductors |
| JP3104613B2 (ja) * | 1995-03-30 | 2000-10-30 | ソニー株式会社 | ビスマス層状化合物の製造方法 |
| JP3500787B2 (ja) * | 1995-08-22 | 2004-02-23 | ソニー株式会社 | ビスマス化合物の製造方法とビスマス化合物の誘電体物質 |
| JP3217699B2 (ja) * | 1996-04-19 | 2001-10-09 | 東京応化工業株式会社 | Ｂｉ系誘電体薄膜形成用塗布液及びこれを用いて形成した誘電体薄膜 |
| US5683614A (en) * | 1996-08-16 | 1997-11-04 | Sandia Corporation | Sol-gel type synthesis of Bi2 (Sr,Ta2)O9 using an acetate based system |
| DE69800954T2 (de) * | 1997-05-06 | 2001-11-22 | Virginia Tech Intell Prop | Verfahren zur Herstellung von festen Lösungen von schichtförmigen Perovskit-Materialien |
| DE19743270A1 (de) * | 1997-09-30 | 1999-04-01 | Siemens Ag | Herstellverfahren für eine keramische Schicht |
-
1997
- 1997-09-30 DE DE19743269A patent/DE19743269A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-08-19 TW TW087113644A patent/TW463205B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-08-28 DE DE59807942T patent/DE59807942D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-28 EP EP98116274A patent/EP0905277B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-29 JP JP27553598A patent/JP3571229B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-29 KR KR10-1998-0040457A patent/KR100392319B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-09-30 US US09/164,119 patent/US6126998A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| KR19990030232A (ko) | 1999-04-26 |
| EP0905277A1 (de) | 1999-03-31 |
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| TW463205B (en) | 2001-11-11 |
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| EP0905277B1 (de) | 2003-04-16 |
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