JPH11152398A - 変性された耐候性熱可塑性樹脂成形組成物およびこれから成形された物品 - Google Patents
変性された耐候性熱可塑性樹脂成形組成物およびこれから成形された物品Info
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Abstract
と組み合わせて有する成形組成物の提供。 【解決手段】 耐候性の向上のためのオルガノポリシ
ロキサン−ポリカーボネートおよびグリシジルエステル
耐衝撃性改良剤並びに難燃量のハロゲン化難燃剤で変性
された、ポリエステルとポリカーボネートのブレンドを
含む、耐候性が向上された難燃性成形樹脂組成物。
Description
詳しくはポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のブ
レンドを含有する耐候性で衝撃変性された組成物に係わ
る。発明の背景 ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびグリシ
ジルエステル耐衝撃性改良剤を含んだ衝撃変性された熱
可塑性樹脂ブレンドは知られており、例えば米国特許5,
112,913;5,369,154 を参照することができ、物品例えば
光沢があって欠陥のない表面外観が極めて重要であるミ
ラーハウジングおよびカウルベントグリルのような自動
車部品の成形に使用されている。
ポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー
およびハロゲン化されたコポリカーボネートを含み衝撃
特性、熱変形特性および難燃特性の改善されたポリマー
ブレンドがBoppに付与された米国特許4,155,898 に記載
されている。Winfried等に付与された米国特許4,794,14
1 はポリジオルガノシロキサン/ポリカーボネートブロ
ックコポリマー、エラストマー性ポリマーおよび適宜に
ポリアルキレンテレフタレートを含有する成形組成物に
係わる。このエラストマー性ポリマーはビニル芳香族モ
ノマーと共役ジエンの水素添加されたブロックコポリマ
ーと記載されている。
2 は溶融状態でポリカーボネートと反応してポリジメチ
ルシロキサン/ポリカーボネートブロックコポリマーを
形成する官能化されたポリジメチルシロキサン流体を記
載している。その得られたコポリマーは透明で改善され
た流れを示すと記載されている。Hawkins 等に付与され
た米国特許5,026,791 はポリマー骨格中にシロキサン単
位を有する芳香族カーボネートポリマーに係わる。
498;4,155,898 並びにLeGrand 等に付与された米国特許
4,161,469 はポリアルキレンテレフタレート樹脂および
オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコ
ポリマーを含み耐衝撃特性および熱変形特性を有する旨
記載している。既知の衝撃変性ポリエステル樹脂/ポリ
カーボネート樹脂ブレンドから成形された物品は例えば
良好な衝撃性能を与えるが、このような物品の耐候性は
或る用途においては欠乏していることが分かっており、
即ち長時間のUV放射線への露出の後の衝撃抵抗、特に
低温衝撃抵抗を維持することが望まれている。そこで、
火炎抵抗および衝撃抵抗を向上された耐候性と組み合わ
せて有する成形組成物を提供することが望ましい。
下での低温耐衝撃性の維持特性を備える難燃性で耐候性
の熱可塑性樹脂ブレンドを提供することである。本発明
の別の目的は難燃性ポリエステル樹脂成形物品および屋
外用途に使用する装置向けの成形されたハウジングに適
した成形組成物を提供することである。
ルガノポリシロキサン−ポリカーボネートおよびグリシ
ジルエステル耐衝撃性改良剤並びに難燃量のハロゲン化
難燃剤で変性された、ポリエステルとポリカーボネート
のブレンドを含む、耐候性が向上された難燃性成形樹脂
組成物が提供される。追加の成分には鉱物質充填剤並び
に活性抑制剤、難燃相乗剤および滴下防止剤のようなそ
の他の成分を含むことができる。
脂環式または芳香族炭化水素あるいはポリオキシアルキ
レン基もしくはこれらの混合物であり、そして各Bは個
々に二価の脂肪族、脂環式または芳香族基もしくはこれ
らの混合物である)の構造単位を含むものを包含する。
上記の式の構造を含有する適当なポリエステルの例はポ
リ(アルキレンジカルボキシレート)、液晶ポリエステ
ルおよびポリエステルコポリマーである。また、分岐剤
例えば3つ以上のヒドロキシル基を有するグリコールま
たは三官能性または多官能性カルボン酸が導入された分
岐ポリエステルを使用することもできる。更にまた、こ
の組成物の究極の最終的な用途次第ではポリエステルの
末端基に種々の濃度で酸およびヒドロキシル基を有する
ことが時には望ましい。
脂環式基、C6-20芳香族基またはアルキレン基に約2−
6、最も頻繁には2または4個の炭素原子を含有するポ
リオキシアルキレン基でよい。上記式中のB基は最も頻
繁にはp−またはm−フェニレン、環状脂肪族あるいは
これらの混合物である。このクラスのポリエステルには
ポリ(アルキレンテレフタレート)が含まれる。このよ
うなポリエステルは以下の特許に例示されているように
当業界に知られている。米国特許2,465,319;2,720,502;
2,727,881;2,822,348;3,047,539;3,671,487;3,953,394;
4,128,526。
される芳香族ジカルボン酸の例はイソフタル酸またはテ
レフタル酸、1,2−ジ(p−カルボキシフェニル)エ
タン、4,4′−ジカルボキシジフェニルエーテル、
4,4′−ビス安息香酸およびこれらの混合物である。
1,4−または1,5−または2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸のような縮合環を含有する酸も存在しうる。好
ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ま
たはこれらの混合物である。
ンテレフタレート)(”PET”)、ポリ(1,4−ブ
チレンテレフタレート)(”PBT”)、ポリ(エチレ
ンナフタノエート)(”PEN”)、ポリ(ブチレンナ
フタノエート)(”PBN”)、ポリ(プロピレンテレ
フタレート)(”PPT”)およびこれらの混合物であ
る。ポリエステルのブレンドの好適なのにはPBTとP
ETを混合したブレンドが含まれる。
は芳香族ジカルボン酸から誘導された脱カルボキシル化
された残基を含んだC6 −C20のアリール基である)の
繰り返し単位を有する。同じく本発明で考慮されている
のは、上記のポリエステルにおいて、脂肪族酸および/
または脂肪族ポリオールから誘導された単位を少量例え
ば約0.5乃至約10重量%含んでコポリエステルとし
て形成されているものである。この脂肪族ポリオールに
はポリ(エチレングリコール)のようなグリコールが含
まれる。このようなポリエステルは例えば米国特許2,46
5,319;3,047,539 の教示に従って製造することができ
る。
−ブチレンテレフタレート)樹脂はその少なくとも70
モル%、好ましくは少なくとも80モル%がテトラメチ
レングリコールからなっているグリコール成分と、その
少なくとも70モル%、好ましくは少なくとも80モル
%がテレフタル酸またはそのポリエステル−形成性誘導
体からなっている酸成分とを重合して得られるものであ
る。
40比のフェノール/テトラクロロエタン混合物あるい
はこれと類似の溶剤中で23−30℃で測定して約0.
4乃至約2.0dl/gの固有粘度を有する。1.1−
1.4dl/gの固有粘度を有するVALOX(登録商標)315
ポリエステルが本発明に特に適している。ポリエステル
のブレンドも本発明の組成物に使用することができる。
既に示したとおり、好ましいポリエステルはポリ(エチ
レンテレフタレート)およびポリ(1,4−ブチレンテ
レフタレート)である。こうした好ましい成分のブレン
ドが使用されるときは、ポリエステル樹脂成分は、両成
分を組み合わせた100重量部に基づいて、ポリ(エチ
レンテレフタレート)約1乃至約99重量部およびポリ
(1,4−ブチレンテレフタレート)約99乃至約1重
量部含むことができる。
脂、ポリカーボネート樹脂の製造方法並びに熱可塑性樹
脂成形コンパウンドにおけるポリカーボネート樹脂の使
用は当業界で周知されており、一般的には米国特許3,16
9,121;4,487,896;5,411,999 を参照されたい。
例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(”ビスフェノール−A”)、2,2−ビス(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス
(2−ヒドロキシフェニル)メタン、2,6−ジヒドロ
キシナフタレン、ヒドロキノン、2,4′−ジヒドロキ
シフェニルスルホンおよび4,4′−ジヒドロキシ−
3,3−ジクロロフェニルエーテルのような二価フェノ
ールを、例えば臭化カルボニルや塩化カルボニル、ハロ
ゲンホーメート、二価フェノールのビスハロホーメート
あるいは炭酸ジフェニル、炭酸ジクロロフェニル、炭酸
ジナフチル、炭酸フェニルトリルおよび炭酸ジトリルの
如き炭酸エステルのようなカーボネート前駆体と反応さ
せて調製される。
カーボネート樹脂は線状芳香族ポリカーボネート樹脂、
分岐芳香族ポリカーボネート樹脂およびポリ(エステル
−カーボネート)樹脂から選択された一種以上の樹脂を
含む。適当な線状芳香族ポリカーボネート樹脂には例え
ばビスフェノール−Aポリカーボネート樹脂が含まれ
る。
えば無水トリメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、
トリヒドロキシフェニルエタンまたはトリメリチルトリ
クロライドのような多官能性芳香族化合物を、二価フェ
ノールおよびカーボネート前駆体と反応させて分岐ポリ
マーを形成することにより製造される。適当なポリ(エ
ステル−カーボネート)コポリマーは、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタル酸またはこれら
の酸の混合物のような二官能性カルボン酸あるいは例え
ば酸クロライドのような二官能性カルボン酸の誘導体
を、二価フェノールおよびカーボネート前駆体と反応さ
せることにより製造される。
ネート樹脂はメチレンクロライド中25℃において約
0.3乃至約1.5デシリットル/グラムの固有粘度を
有する。好適な実施の態様においては、ポリカーボネー
ト樹脂はビスフェノールAおよびホスゲンから誘導され
た線状ポリカーボネートである。別の好適な実施の態様
では、ポリカーボネート樹脂は2種以上のポリカーボネ
ート樹脂のブレンドである。
されており、例えばGeneral Electric CompanyからLEXA
N (登録商標)としてビスフェノールAタイプのポリカー
ボネート樹脂が入手される。シロキサン−コポリカーボネートブロックコポリマー 「ポリカーボネート−ポリシロキサンブロックコポリマ
ーとポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート
コポリマーとのポリマーブレンド」と題するHooverによ
る米国特許出願08/062,485に好ましいポリシロキサン−
ポリカーボネートブロックコポリマーが示されている。
このブレンドは式
シロキサンを含んでいる。そのポリカーボネートブロッ
クは式
ネートブロックは式
ノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマ
ーは一般式
キサン−ポリカーボネートブロックを含んでいる。上記
式中、R′は1価の炭化水素基、ハロゲン化された1価
の炭化水素基およびシアノアルキル基からなる群から選
ばれる一員であり、Eは水素、低級アルキル、アルコキ
シ、アリール、アルキルアリール、ハロゲンおよびこれ
らの基の混合物からなる群から個々に選ばれる一員であ
り、好ましくは水素またはアルコキシであって、アルコ
キシの時には好ましくはメトキシであり、R″は二価の
炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数1−6のアル
キレン基であってC3 が最も好ましく、そしてnは約1
0乃至約120であり、好ましくは約40乃至約60で
ある。
の炭化水素基、−S−、−SO−、−S(O)2 −また
は−O−である。好ましくは、Dは二価の炭化水素基で
ある。Dが−C(R)2 −である場合には、Rは水素、
脂環式、アリール、1価の炭化水素基、アリールまたは
アルキルアリールからなる群から選ばれる一員であっ
て、Rは好ましくはアルキル、より好ましくはC1−C6
アルキル、そして最も好ましくはメチルである。
トブロックコポリマーは米国特許出願08/062,485に示さ
れており、約1乃至約50重量%のシロキサンを含んで
いる。この米国特許出願の特に2−14頁を参照された
い。これらの頁は本発明に使用される好ましいポリカー
ボネート−ポリシロキサンブロックコポリマーに係わ
る。「芳香族ポリエステル、ポリシロキサンおよびポリ
カーボネートのセグメントを有するターポリマー」と題
するHoover等による米国特許出願08/668,445には更に別
の好ましい具体例が示されている。その頁3−14を特
に参照されたい。
リマーの例示がBoppに付与された米国特許4,161,498 に
示されており、これには次の一般式
る。このBoppのオルガノポリシロキサン−ポリカーボネ
ートブロックコポリマーは一般式
キサン−ポリカーボネートブロックを含む式で表され
る。ここに、上記式中、Xは1−1000、好ましくは
2−100に等しい整数であり、nは1−100、好ま
しくは5−40に等しい平均数であり、aは1.1−1
00に等しい平均数であり、mは1に等しく、そしてZ
は1−1000、好ましくは5−12に等しい整数であ
る。E、RおよびR′については以下に定義の通りであ
る。
ェニル、クロロフェニル、キシリル、トリルなどのよう
なアリール基およびハロゲン化アリール基;フェニルエ
チル、ベンジル等のようなアルアルキル基;メチル、エ
チル、プロピル、クロロブチル、シクロヘキシル等を含
めたアルキル、シクロアルキル、ハロアルキルのような
脂肪族、ハロ脂肪族および環式脂肪族基であり、Rは全
て同じ基でもあるいは上述した基の任意の2つ以上であ
ることもできるが、Rは好ましくはメチルであり、R′
は水素を除けば上記のRに含まれる全ての基を包含して
おり、R′もまた全て同じ基でもあるいは水素を除く上
述したR基の任意の2つ以上であることもできるが、
R′は好ましくはメチルである。R′はまた、水素を除
いたRに含まれる全ての基の他に、更にシアノエチル、
シアノブチル等の基のようなシアノアルキル基をも含
む。Eの定義の範囲内に含まれる基は水素、メチル、エ
チル、プロピル、クロロ、ブロモ、等およびこれらの組
合せであるが、Eは水素であるのが好ましい。
トブロックコポリマーは前述の従来技術の記載において
引用した諸米国特許においてMerritt, Merritt, Jr. 等
およびVarghn Jr.によって記載された技術を含めた当業
者に知られた如何なる技術によっても製造することがで
きる。従って、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネ
ートブロックコポリマーの調製法に関する前述した諸特
許に記載された手順のすべてを参照することができる。
サン−ポリカーボネートブロックコポリマーは前記に示
した上記の式の繰り返し単位を含有し、その式中おいて
のX、Y、Z、a、nおよびmが以下に定義の通りであ
るようなものである。即ち、樹脂タイプ”A”では、X
は約7に等しく、Yは約8−10に等しく、Zは約1に
等しく、aは約2に等しく、nは約10に等しく、mは
約1に等しい。樹脂タイプ”B”では、Xは約10に等
しく、Yは約8−10に等しく、Zは約1に等しく、a
は約2に等しく、nは約20に等しく、mは約1に等し
い。樹脂タイプ”C”では、Xは約5に等しく、Yは約
8−10に等しく、Zは約1に等しく、aは約2に等し
く、nは約20に等しく、mは約1に等しい。
ガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリ
マーとのブレンドは前記の樹脂類およびコポリマー類の
ブレンドを含む。一般に、現在好ましいブレンドは少な
くとも1%のオルガノポリシロキサン−ポリカーボネー
トブロックコポリマーを含有する。一層好ましいのはオ
ルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポ
リマー成分が組成物の少なくとも約2−50重量%、よ
り好ましくは約5−30重量%の量で存在する組成物で
ある。
トブロックコポリマーのポリアルキレンテレフタレート
樹脂に対する相対的な割合は組成物の物理的特性例えば
熱変形温度並びに衝撃特性に影響を及ぼし、最適な熱変
形および衝撃特性が一般に上述した好適な割合の範囲内
にて得られるので、上記に示した好適な範囲が選択され
ている。
グリシジルエステルモノマーから誘導された繰り返し単
位を含むポリマーである。ここに使用される術語「グリ
シジルエステルモノマー」は例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸のようなエチレン性不飽和カルボン
酸のグリシジルエステルを意味し、例えばグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルイ
タコネートを包含する。このグリシジルエステル耐衝撃
性改良剤は好ましくは全組成物の約0.5乃至約10%
の量で使用される。好適な実施の態様においては、この
グリシジルエステルモノマーはグリシジルアクリレート
またはグリシジルメタクリレートである。
ル耐衝撃性改良剤は一種以上のグリシジルエステルモノ
マーから誘導された第一の繰り返し単位および例えばエ
チレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテンのよう
な一種以上のα−オレフィンモノマーから誘導された第
二の繰り返し単位を含んでいる。適当なグリシジルエス
テルコポリマーは随意にはグリシジルエステルモノマー
と共重合可能な1種以上の他のモノエチレン性不飽和モ
ノマーから誘導された繰り返し単位を少量即ち約50重
量%まで含有することができる。ここに使用される術語
「モノエチレン性不飽和」とは分子当たり単一のエチレ
ン性不飽和部位を有することを意味している。適当な共
重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーには例えばス
チレンやビニルトルエンのようなビニル芳香族モノマ
ー;酢酸ビニルやブロピオン酸ビニルのようなビニルエ
ステル;およびブチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレートのような(C1 −
C20)アルキル(メタ)アクリレートが含まれる。ここ
に使用される用語「(C1 −C 20)アルキル」は例えば
メチル、エチル、デシル、エイコシル、シクロヘキシル
のような基あたり1−20個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分岐アルキル基を意味し、また用語「(メタ)アク
リレート」は集約的にアクリレート化合物とメタクリレ
ート化合物とに言及している。
えば従来の遊離基開始共重合法またはグラフト重合法に
よって製造できる。大いに好適な実施の態様において
は、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤は構造式
リマーである。上記式中、R1 はH、アルキルまたはア
リール、R2 、R3 およびR5 はそれぞれ個々にHまた
は(C 1−C6)アルキル、R4 およびR6 はそれぞれ個
々にアルキルまたはアリール、a+b+c+d=10
0、aは50−99.5、bは0.5−25、cは0−
50そしてdは0−50である。
R1 はH、(C1 −C20)アルキル、(C5 −C20)シ
クロアルキルまたは(C6 −C20)アリールである。こ
こに使用される用語「(C5 −C20)シクロアルキル」
は、例えばシクロヘキシル、シクロオクチルのような、
基あたり5−20個の炭素原子を有する環式アルキル基
を意味し、また用語「(C6 −C20)アリール」は、例
えばフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチ
ル、イソプロピルフェニルのような、1つ以上の不飽和
六員炭素環を含みそして随意に芳香族環の1つの上で1
つ以上のアルキル基によって置換されて基あたり合計6
−20個の炭素原子を有する置換基を形成しうる炭化水
素基を意味する。
R2 、R3 およびR5 はそれぞれ個々にHまたはメチル
である。より大いに好適な実施の態様においては、R4
およびR6 はそれぞれ個々に(C1 −C20)アルキルで
ある。より大いに好適な実施の態様においては、R1 は
H、R2 およびR3 はそれぞれ個々にHまたはメチル、
各R4 は個々に(C1 −C4 )アルキル、aは45−7
5、bは5−15、cは20−40そしてdは0であ
る。
に従って190℃で測定されたグリシジルエステル耐衝
撃性改良剤のメルトインデックスは0.1−100グラ
ム/10分、より好ましくは0.5−30グラム/10
分である。好適な実施の態様においては、グリシジルエ
ステル耐衝撃性改良剤はオレフィン−グリシジル(メ
タ)アクリレートコポリマー、オレフィン−酢酸ビニル
−グリシジル(メタ)アクリレートコポリマーおよびオ
レフィン−グリシジル(メタ)アクリレート−アルキル
(メタ)アクリレートコポリマーから選ばれた1種以上
のコポリマーを含む。
ポリカーボネート樹脂は、好ましくは溶融配合によって
組み合わされてグリシジルエステル耐衝撃性改良剤/ポ
リカーボネート樹脂ブレンドが形成される。大いに好適
な実施の態様においては、グリシジルエステル耐衝撃性
改良剤とポリカーボネート樹脂が組み合わされ、例えば
押出機あるいは連続式ミキサー内で溶融状態で混合さ
れ、それから例えば押出によって形状づけられ、次いで
冷却され、それから例えばペレット化によって粒状形態
に縮小されて、本発明のグリシジルエステル耐衝撃性改
良剤/ポリカーボネート樹脂ブレンドが形成される。
は、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤およびポリカー
ボネート樹脂の固体粒子が組み合わされて予め混合さ
れ、こうして組み合わされた粒子を例えばドラムミキサ
ー内で機械的に混合し、それから得られたこの粒状の予
備混合物を次いで溶融配合する。別の大いに好適な実施
の態様においては、計量された量のグリシジルエステル
耐衝撃性改良剤とポリカーボネート樹脂の固体の粒子が
予備混合工程を経ずに溶融配合用の装置に同時に供給さ
れる。
レンドはそれぞれブレンド100重量部に基づいて、ポ
リカーボネート樹脂20−80重量部より好ましくは2
5−55重量部、ポリエステル樹脂20−80重量部よ
り好ましくは25−55重量部、オルガノポリシロキサ
ン−ポリカーボネートブロックコポリマー5−30重量
部より好ましくは10−20重量部およびグリシジルエ
ステル耐衝撃性改良剤1−10重量部より好ましくは2
−8重量部含んでいる。
いるように、グリシジルエステル耐衝撃性改良剤を第一
の部分のポリカーボネート樹脂と組み合わせてグリシジ
ルエステル耐衝撃性改良剤/ポリカーボネート樹脂のブ
レンドを形成し、このグリシジルエステル耐衝撃性改良
剤/ポリカーボネート樹脂のブレンドを次いでポリエス
テル樹脂および第二の部分のポリカーボネート樹脂と組
み合わせて本発明の衝撃変性熱可塑性樹脂組成物を提供
する。
ガラス繊維補強剤、鉱物質充填剤例えばタルク、粘土、
雲母またはシリカ、ミル処理されたまたはフレーク状の
ガラス、あるいは炭素繊維である。好ましくは、本発明
の組成物中の補強剤としてはガラス繊維またはフィラメ
ント状ガラスが使用される。組成物を究極的に電気的用
途に使用するためには、比較的ソーダを含まない硼珪酸
ガラスからなる繊維質のガラスフィラメントを使用する
のが好ましい。このガラスは”E”ガラスとして知られ
ている。これらのフィラメントは標準的な方法、例えば
蒸気吹付法または空気吹付法、火炎吹付法および機械的
引張によって製造される。プラスチックの補強に好まし
いフィラメントは機械的引張によって製造される。フィ
ラメントの直径は好ましくは約3乃至30ミクロンの範
囲である。
フィラメントが繊維に束ねられているか、あるいは繊維
が更にヤーン、ロープまたはロービングに束ねられてい
るか、あるいはマットに織られているか否か、等もまた
本発明には重要でない。しかしながら、成形組成物を調
製する際には、約1/8″乃至約1/2″長のチョップ
ドストランドの形態をしたフィラメント状ガラスを使用
するのが便宜である。他方組成物から成形された物品に
おいては、配合中にかなりの破砕が起きるために、一層
短い長さに遭遇するであろう。
に耐衝撃性改良剤を含むことができる。特に有用な耐衝
撃性改良剤は一般にゴム質の耐衝撃性改良剤を含む。こ
れらは当業者に周知であり、ポリエステル樹脂とともに
通常使用されるこれらのいずれもが本発明に使用するこ
とができる。好ましい耐衝撃性改良剤は一般に、共役ジ
エンまたはアクリレートエラストマー単独あるいはこれ
らをビニル芳香族化合物と共重合させたポリマーをアク
リルまたはメタクリルでグラフトした重合体を含む。特
に有用なのはRohm & Haas から入手されるタイプの、例
えばAcryloid(登録商標)の商品名で市販されている、コ
ア−シェルポリマーである。一般に、これらの耐衝撃性
改良剤はブタジエンまたはイソプレン単独またはこれら
とビニル芳香族化合物の組合せから、あるいはブチルア
クリレート単独またはこれらとビニル芳香族化合物との
組合せから誘導された単位を含む。最も好ましくは、こ
の耐衝撃性改良剤はブタジエンかブチルアクリレートを
ベーストするゴム質コアの第一段およびメチルメタクリ
レート単独またはこれとスチレンとの組合せから重合さ
れた第二段を有する二段層ポリマーからなる。第一段に
は架橋モノマーおよび/またはグラフト結合モノマーも
存在している。架橋モノマーの例には1,3−ブチレン
ジアクリレート、ジビニルベンゼンおよびブチレンジメ
タクリレートが含まれる。グラフト結合モノマーの例は
アリルアクリレート、アリルメタクリレートおよびジア
リルマレエートである。
292,233 に開示されているタイプのものである。これら
の耐衝撃性改良剤は一般にはブタジエンポリマーグラフ
トベースを比較的に高い含有量で含んでおり、この上に
アクリロニトリルおよびスチレンがグラフトされてい
る。その他の適当な耐衝撃性改良剤には限定はされない
が、エチレン−酢酸ビニルおよびエチレン−エチルアク
リレートコポリマー、SEBS(スチレン−エチレン−
ブチレン−スチレン)およびSBS(スチレン−ブタジ
エン−スチレン)ブロックコポリマー、EPDM(エチ
レン−プロピレン−ジエンモノマー)およびEPR(エ
チレン−プロピレンゴム)コポリマー等が含まれる。こ
れらの全ては当業者に周知であり市販されている。
有する熱可塑性樹脂組成物においては、安定剤物質を使
用するのが好ましい。典型的には、このような安定剤は
0.01−10重量%のレベル好ましくは0.05−2
重量%のレベルで使用される。好ましい安定剤は効果的
量の、酸性燐酸塩;水素またはアルキル基の少なくとも
1つを有する酸性、アルキル、アリールまたは混成ホス
ファイト;周期律表第IBまたはIIB族金属の燐酸塩;
燐オクソ酸;酸性ピロ燐酸金属塩;またはこれらの混合
物を含む。特定の化合物の安定剤として使用する適正並
びに安定剤としてどの程度の量使用すべきかの決定は、
ポリエステル成分およびポリカーボネートの混合物にそ
の特定の化合物を加えるか加えないかしそして溶融粘
度、色安定性またはインターポリマーの形成に対する影
響を調べて容易に決めることができる。酸性燐酸塩には
燐酸二水素ナトリウム、燐酸モノ亜鉛、燐酸水素カリウ
ム、燐酸水素カルシウム、等が含まれる。ホスファイト
は式 であることができ、上記式中、R9 、R10およびR11は
水素、アルキルおよびアリールからなる群から個々に選
ばれ、但しR9 、R10およびR11の少なくとも1つは水
素またはアルキルである。
には燐酸亜鉛、燐酸銅等が含まれる。燐オクソ酸には亜
燐酸、燐酸、ポリ燐酸または次亜燐酸が含まれる。 式 Mz xHyPnO3n+1 のポリ酸性ピロ燐酸塩。上記式中、Mは金属であり、x
は1−12の範囲の数であり、yは1−12の範囲の数
であり、nは2−10の数であり、zは1−5の数であ
り、そして(xz)+yはn+2に等しい。
2P2O7;KNaH2P2O7;Na2H2P2O7 が含まれ
る。ポリ酸性ピロ燐酸塩の粒度は75ミクロン未満、好
ましくは50ミクロン未満、最も好ましくは10ミクロ
ン未満であるべきである。難燃添加剤の量はポリエステ
ル樹脂の燃焼性を好ましくはUL94 V-0等級まで低下する
のに少なくとも十分な量であるべきである。この量はそ
の樹脂の性質およびその添加剤の有効性に従って変動す
る。しかし、一般的には、この添加剤の量は樹脂の重量
に基づいて2−20重量%であろう。好ましい範囲は約
5−15%となろう。
剤には、テトラブロモビスフェノールAポリカーボネー
トオリゴマー、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポ
リスチレン、臭素化BPAポリエポキシド、臭素化イミ
ド、臭素化ポリカーボネート、ポリ(ハロアリールアク
リレート)、ポリ(ハロアリールメタクリレート)、ま
たはこれらの混合物が含まれる。ポリ(ハロアリールア
クリレート)が好ましく、最も好ましいのはポリ(ペン
タブロモベンジルアクリレート)である。PBB−PA
はある時期から知られており、多くの合成樹脂に有用な
価値のある難燃剤物質である。PBB−PAはペンタブ
ロモベンジルアクリレートエステル(PBB−MA)の
重合によって調製される。PBB−PAポリマー難燃剤
物質は加工処理中に合成樹脂中に混合されて難燃特性を
付与する。その他の適当な難燃剤の例はポリジブロモス
チレンやポリトリブロモスチレンのような臭素化ポリス
チレン、デカブロモビフェニルエタン、テトラブロモビ
フェニル、例えばN,N′−エチレン−ビス−テトラブ
ロモフタルイミドのような臭素化されたα,ω−アルキ
レン−ビス−フタルイミド、所望によりフェノキシ基ま
たは臭素化されたフェノキシ基によって末端キャップさ
れている特にテトラブロモビスフェノールAから誘導さ
れたカーボネートであるオリゴマー状の臭素化されたカ
ーボネート、あるいは臭素化されたエポキシド樹脂であ
る。別の芳香族カーボネート難燃剤がHeppに付与された
米国特許4,636,544 に示されている。
チモン化合物とともに使用される。このような相乗剤化
合物は広く入手できまた既知の方法で製造できる。代表
的な無機の相乗剤化合物にはSb2O5;SbS3 等が含
まれる。特に好ましいのは三酸化アンチモン(Sb
2O3)である。酸化アンチモンのような相乗剤は典型的
には最終組成物中の樹脂の重量%に基づいて約0.5−
15、より好ましくは1−6重量%で使用される。
おける滴下を減少するために使用されるポリテトラフル
オロエチレン(PTFE)タイプの樹脂あるいはコポリ
マーを含むことができる。好ましくはその他の成分も少
量、典型的には全組成物の5重量%未満で使用され、こ
れには安定剤、離型剤、潤滑剤、着色剤、造核剤、酸化
防止剤およびUV吸収剤が含まれる。
品、特に射出成形されたエンクロージャはケーブル接
続、電話、コンピューター、ビデオ等のような電気通信
装置および住宅、商業および工業向けの回路網インタフ
ェース機器中に使用するのに適している。以下の実施例
は本発明の範囲に入る特定の組成物の調製を例示してい
る。これらの実施例はしかしながら本発明を如何様にも
限定すべく解釈すべきではない。別段の表示なき限り部
は全て重量基準による。
mおよび材料温度約250−265℃において実験的な
ブレンドを溶融配合した。試験標本の射出成形は溶融温
度500°Fおよび金型温度150°Fで完結された。
燃焼性試験は”Combustion Tests for Classification
of Matearials, UL-94”と題するUnderWriter's Labora
tory Bulletin 94の手順により行った。この手順に従え
ば、材料は10個の試料に対して得られた試験結果に基
づいてUL-94 V-0、UL-94 V-1またはUL-94 V-2のいずれ
かに等級づけられた。UL-94によるこれらの燃焼性の等
級のそれぞれに対する基準は簡単には以下の通りであ
る。
および/またはいぶりの平均時間が5秒を超えるべきで
はなくそして試料のいずれも脱脂綿を着火する粒子の滴
下を発生すべきでない。 V−1 :点火炎を取り除いた後の有炎燃焼および/また
はいぶりの平均時間が25秒を超えるべきではなくそし
て試料のいずれも脱脂綿を着火する粒子の滴下を発生す
べきでない。
および/またはいぶりの平均時間が25秒を超えるべき
ではなくそして試料が脱脂綿を着火する燃焼粒子の滴下
を発生しうる。機械的特性はASTM試験D256(アイゾッ
ト)、D638(引張強さおよび伸び)、D790(曲げ強さおよ
び弾性率)、D3763(二軸またはインスツルメンテッド(i
nstrumented)衝撃、リブ付き試料についても同様)、お
よびG26(耐候性)を使用して測定した。
カーボネートとグリシジルエステル耐衝撃性改良剤とを
組み合わせた実施例1−5は−20℃でキセノンアーク
に4320時間露出させた後にも衝撃延性の維持を示し
ていた。対照的に、MBS改質剤を有する比較例Aのブ
レンドは360時間の露出後に−20℃での延性を喪失
していた。PBT/PC/シロキサン−PCの三元系ブ
レンド組成物はASTM G26によるキセノンアークで加速さ
れた耐候試験後にも良好な衝撃強さの維持を示してい
た。−20℃での衝撃エネルギー(ft-lb) (G26/4320時
間UV)が比較例の1.4に比較して本発明の実施例1−
5では6.1、7.0、7.8、6.9および7.3で
あることを見られたい。本発明の実施例ではUL 94 は合
格されている。耐候性の向上は機械的、加工性、収縮、
熱変形の好ましい諸特性を犠牲にすることなく達成され
ている。衝撃エネルギーは耐候試験にかけた単一のチッ
プに二軸衝撃を加えて測定した。示した溶融粘度MV 250
℃(ポイズ)、D3763(二軸またはインスツルメンテッド衝
撃)DYN -20℃、ノッチ付き衝撃強さ(NI)、曲げ弾性
率、曲げ強さ、引張破壊強さ、引張降伏強さおよび引張
伸びを見られたい。衝撃リブ試験は衝撃箇所の下方の中
心にリブを設けた4インチのディスクで行った。この試
験は標準の衝撃試験よりも過酷である。
類、即ちCRC226Water、WD-40Walter、Rainbow4353 Wasp
& Ant Spray、3%硫酸、0.2N水酸化ナトリウム、 灯油に
対する化学薬品抵抗性を達成する試験をしたところ、実
施例1−5はBellcore薬品類に対して良好な化学薬品抵
抗性を示した。 比較例 成分(重量%) 比較例A 比較例B 比較例C PBT 39.7 37.4 36 PC 34.9 36.2 44.6 MBS 8 ---- ----シロキサン -PC ---- 14 ---- Lotader 2 ---- 4 EVA 2 2 2 PTFE 0.25 0.25 0.25 Br-アクリレート 8 6 8 Sb2O3-EVA 4 3 4 MZP 0.15 0.15 0.15 Phosphite168 0.2 0.2 0.2 Irganox1076 0.2 0.2 0.2 Tinuvin234 0.6 0.6 0.6特性 衝撃エネルキ゛ー(ft-lb) -20℃(G26/0時間UV) 8.7(100%) ---- ---- 衝撃エネルキ゛ー(ft-lb) -20℃(G26/360時間UV) 1.4(0%) ---- ---- MV 250℃(ホ゜イス゛) 31809 21305 28646 DYN 23℃(ft-lb) 32.5(100%) 28.0(100%) 34.0(100%) DYN -20℃(ft-lb) 31.4(100%) 32.2(0%) ---- DYN -30℃(ft-lb) 35.9(60%) ---- 38.2(100%) DYN -40℃(ft-lb) 35.7(20%) 34.2(0%) 41.6(80%) NI 23℃(ft-lb/in) 13.0(100%) 12.9(100%) 14.6(100%) NI -20℃(ft-lb/in) 12.9(100%) 5.8(20%) 5.6(0%) NI -30℃(ft-lb/in) ---- 5.0(0%) ---- NI -40℃(ft-lb/in) 4.8(0%) ---- ----リフ゛ -DYN 23℃(ft-lb) 30.2(100%) 21.8(100%) 28.0(100%)リフ゛ -DYN -20℃(ft-lb) 21.0(0%) 11.0(60%) 24.7(20%)リフ゛ -DYN -40℃(ft-lb) 18.7(0%) 5.1(0%) 7.9(0%) 曲げ弾性率(psi) 268000 321500 308400 曲げ強さ(psi) 9764 12070 11480 引張破壊強さ(psi) 5904 4744 7960 引張降伏強さ(psi) 6576 8099 7631 引張伸び(%) 82 14.3 120.6本発明の実施例 成分(重量%) 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5 PBT 40 35.8 36 35.6 36.3 PC 30 34.8 37.6 32 35.3シロキサン -PC 18 14 10 18 14 Lotader 2 3 4 2 2 EVA 2 2 2 2 2 PTFE 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 Br-アクリレート 7 6 6 6 6 Sb2O3-EVA 3.5 3 3 3 3 MZP 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 Phosphite168 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Irganox1076 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Tinuvin234 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6特性 衝撃エネルキ゛ー(ft-lb) -20℃(G26/0時間UV) 7.1(100%) 9.2(100%) 9.3(100%) 9.5(100%) 9.5(100%) 衝撃エネルキ゛ー(ft-lb) -20℃(G26/1080時間UV) ---- 7.9(100%) 9.7(100%) 7.4(100%) 7.9(100%) 衝撃エネルキ゛ー(ft-lb) -20℃(G26/2160時間UV) 6.1(100%) 7.2(100%) 7.4(100%) 7.0(100%) 7.4(100%) 衝撃エネルキ゛ー(ft-lb) -20℃(G26/3240時間UV) 6.1(100%) 7.4(100%) 6.9(100%) 6.3(100%) 6.8(100%) 衝撃エネルキ゛ー(ft-lb) -20℃(G26/4320時間UV) 6.1(100%) 7.0(100%) 7.8(100%) 6.9(100%) 7.3(100%) UL 94 V-0 62ミル 合格 合格 合格 合格 合格 MV 250℃(ホ゜イス゛) 17758 28311 28967 26550 27686 DYN 23℃(ft-lb) 26.6(100%)29.8(100%)33.2(100%)29.0(100%)31.0(100%) DYN -20℃(ft-lb) 30.6(20%) 33.1(100%)33.9(100%)33.0(100%)34.3(100%) DYN -30℃(ft-lb) 30.3(40%) 34.1(100%)37.0(100%)31.8(80%) 34.3(100%) DYN -40℃(ft-lb) 25.2(0%) 33.2(100%)36.4(100%)34.3(0%) 37.0(20%) NI 23℃(ft-lb/in) 12.7(100%)14.0(100%)13.3(100%)13.6(100%)14.2(100%) NI -20℃(ft-lb/in) 6.8(40%) 12.0(100%)12.3(100%)11.6(100%)11.7(100%) NI -30℃(ft-lb/in) 4.7(0%) 10.0(100%) 6.0(0%) 9.0(80%) 6.1(0%) NI -40℃(ft-lb/in) 3.4(0%) 4.9(0%) 5.0(0%) 5.1(0%) 4.9(0%)リフ゛ -DYN 23℃(ft-lb) ------- 30.3(100%)27.8(100%)26.8(100%)27.3(100%)リフ゛ -DYN -20℃(ft-lb) ------- 24.7(0%) 23.9(0%) 22.9(0%) 28.5(20%)リフ゛ -DYN -40℃(ft-lb) ------- 32.7(0%) 30.6(0%) 27.8(0%) 26.0(0%) 曲げ弾性率(psi) ------- 285150 276800 28600 293500 曲げ強さ(psi) ------- 10475 10100 10540 10850 引張破壊強さ(psi) 5280 6345 6150 6231 6541 引張降伏強さ(psi) 7201 7082 6838 7151 7325 引張伸び(%) 17.9 81 77 76 85.2 HDT 66psi(℃) ------- 111 113 ------- ------- HDT 264psi(℃) ------- 82.6 81.4 87 83.6 [上記表に対する脚註] PBT:General Electric CompanyからのVALOX (登録
商標)ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)樹脂。 PC:General Electric CompanyからのLexan (登録商
標)ビスフェノールポリカーボネート樹脂。 MBS:Rohm and Haas Company からのブタジエン−ス
チレン−メチルメタクリレートタイプのEXL3691コア−
シェル型ゴム質耐衝撃性改良剤。 シロキサン−PC:General Electric CompanyのGE Sil
icones部門からのD50のシロキサンを36重量%含む
オイゲノールでキャップされているシロキサン−コポリ
カーボネート(C9030B粉末)。 Lotader(登録商標):Elf Atochem からのエチ
レン67%、メチルアクリレート25%およびグリシジ
ルメタクリレート8%含んだAX8900改質剤。 EVA:エチレン酢酸ビニル共重合体。 PTFE:ポリカーボネート中20%濃度のポリテトラ
フルオロエチレン濃縮物粉末。 Br−アクリレート:Mw15,000のポリ(ペンタ
ブロモベンジルアクリレート。) Sb2O3−EVA:85%のSb2O3および15%のオ
レフィン結合剤を含むエチレン酢酸ビニル共重合体中の
酸化アンチモンの濃縮物。 MZP:燐酸亜鉛二水和物。 Phosphite168:Ciba Geigy Co.からのトリ
ス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトで
あるIrgafos168。 Irganox(登録商標)1076:Ciba-Geigy Com
panyからの酸化防止剤。 Tinuvin(登録商標)234:Ciba-Geigy Compa
nyからのベンゾトリアゾールUV安定剤。 ( ):延性破壊された試験試料の%。
Claims (22)
- 【請求項1】 耐候性の向上のためのオルガノポリシロ
キサン−ポリカーボネートおよびグリシジルエステル耐
衝撃性改良剤並びに難燃量のハロゲン化難燃剤を添加さ
れた、ポリエステルとポリカーボネートのブレンドを含
む、耐候性が向上された変性された難燃性成形樹脂組成
物。 - 【請求項2】 オルガノポリシロキサン−ポリカーボネ
ートコポリマーが一般式 【化1】 (上記式中、R′は1価の炭化水素基、ハロゲン化され
た1価の炭化水素基およびシアノアルキル基からなる群
から選ばれる一員であり、Eは水素、低級アルキル、ア
ルコキシ、アリール、アルカリール、ハロゲンおよびこ
れらの基の混合物からなる群から個々に選ばれ、R″は
二価の炭化水素基であり、そしてnは約10乃至約12
0である)の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキ
サンブロックを含む請求項1記載の難燃性成形樹脂組成
物。 - 【請求項3】 オルガノポリシロキサン−ポリカーボネ
ートコポリマーが一般式 【化2】 (上記式中、Dは1−15個の炭素原子を含有する二価
の炭化水素基、−S−、−SO−、−S(O)2 −また
は−O−である)の繰り返し単位を有するポリカーボネ
ートブロックを含む請求項2記載の難燃性成形樹脂組成
物。 - 【請求項4】 オルガノポリシロキサン−ポリカーボネ
ートコポリマーが一般式 【化3】 (上記式中、Rは水素、環式脂肪族、アリール、1価の
炭化水素基、アリールまたはアルカリールからなる群か
ら選ばれる一員である)の繰り返し単位を有するポリカ
ーボネートブロックを含む請求項3記載の難燃性成形樹
脂組成物。 - 【請求項5】 オルガノポリシロキサン−ポリカーボネ
ートコポリマーが一般式 【化4】 の繰り返し単位を有するオルガノポリシロキサンブロッ
クを含む請求項1記載の難燃性成形樹脂組成物。 - 【請求項6】 Eが水素、炭素原子数1−6のアルキル
およびハロゲンからなる群から個々に選ばれる請求項5
記載の難燃性成形樹脂組成物。 - 【請求項7】 グリシジルエステル耐衝撃性改良剤が一
種以上のグリシジルエステルモノマーから誘導された第
一の繰り返し単位および一種以上のα−オレフィンモノ
マーから誘導された第二の繰り返し単位を含んでいる請
求項1記載の難燃性成形樹脂組成物。 - 【請求項8】 グリシジルエステル耐衝撃性改良剤がグ
リシジルエステルモノマーから誘導されブレンドの0.
5−10重量%含まれる請求項1記載の難燃性成形樹脂
組成物。 - 【請求項9】 グリシジルエステル耐衝撃性改良剤が構
造式 【化5】 (上記式中、R1 はH、アルキルまたはアリール、
R2 、R3 およびR5 はそれぞれ個々にHまたは(C1
−C6)アルキル、R4 およびR6 はそれぞれ個々にア
ルキルまたはアリール、a+b+c+d=100、aは
50−99.5、bは0.5−25、cは0−50そし
てdは0−50である)に従った相対的組成を有するラ
ンダムコポリマーである請求項1記載の難燃性成形樹脂
組成物。 - 【請求項10】 ポリエステルが脂肪族ジオールと芳香
族ジカルボン酸から誘導されそして次の一般式 【化6】 (各Aは個々に二価の脂肪族、脂環式または芳香族炭化
水素あるいはポリオキシアルキレン基もしくはこれらの
混合物であり、そして各Bは個々に二価の脂肪族、脂環
式または芳香族基もしくはこれらの混合物である)の繰
り返し単位を有する請求項1記載の難燃性成形樹脂組成
物。 - 【請求項11】 芳香族ポリカーボネート樹脂が線状芳
香族ポリカーボネート樹脂、分岐芳香族ポリカーボネー
ト樹脂およびポリ(エステル−カーボネート)樹脂から
選択された一種以上の樹脂を含む請求項1記載の難燃性
成形樹脂組成物。 - 【請求項12】 ポリカーボネートが線状芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を含む請求項1記載の難燃性成形樹脂組
成物。 - 【請求項13】 ポリカーボネートがポリ(エステル−
カーボネート)樹脂を含む請求項1記載の難燃性成形樹
脂組成物。 - 【請求項14】 樹脂がそれぞれブレンド100重量部
に基づいて、ポリカーボネート樹脂20−80重量部、
ポリエステル樹脂20−80重量部、オルガノポリシロ
キサン−ポリカーボネートブロックコポリマー5−30
重量部およびグリシジルエステル耐衝撃性改良剤1−1
0重量部を含んでいる請求項1記載の難燃性成形樹脂組
成物。 - 【請求項15】 樹脂がそれぞれブレンド100重量部
に基づいて、ポリカーボネート樹脂25−55重量部、
ポリエステル樹脂25−55重量部、オルガノポリシロ
キサン−ポリカーボネートブロックコポリマー10−2
0重量部およびグリシジルエステル耐衝撃性改良剤2−
8重量部を含んでいる請求項1記載の難燃性成形樹脂組
成物。 - 【請求項16】 難燃剤がハロゲン化されたエポキシ、
ポリ(ハロアリールメタクリレート)、ハロゲン化され
たポリスチレンまたはポリ(ハロアリールアクリレー
ト)難燃剤である請求項1記載の難燃性成形樹脂組成
物。 - 【請求項17】 難燃剤がポリブロモベンジルアクリレ
ート難燃剤である請求項1記載の難燃性成形樹脂組成
物。 - 【請求項18】 請求項1記載の組成物から成形された
物品。 - 【請求項19】 射出成形された物品からなる請求項1
8記載の成形物品。 - 【請求項20】 エンクロージャからなる請求項18記
載の成形物品。 - 【請求項21】 電気通信装置中に使用するための請求
項20記載の成形物品。 - 【請求項22】 ケーブルコネクタ、電話、コンピュー
タ、ビデオおよび住宅、商業または工業用の回路網イン
タフェース機器からなる請求項21記載の成形物品。
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