JPH11143095A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電性，感度が良好で，繰り返し使用時の安
定性に優れた電子写真用感光体を提供する。 【解決手段】 同一の感光層内に電荷発生物質及び電荷
輸送物質を含有する電子写真感光体において，光吸収ス
ペクトルにおける吸収端波長が４６０〜５５０ｎｍの範
囲内にある電子輸送物質と，３６０〜４５０ｎｍの範囲
内にある正孔輸送物質を同一の感光層内に含有すること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用感光体に
関し，更に詳しくは，帯電性，感度が良好で，かつ繰り
返し使用時の安定性に優れた電子写真用感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に，電子写真用感光体は，導電性の
基体の上に，光導電性の材料からなる感光層を形成する
ことにより構成されているが，感光層としては，電荷発
生層と電荷輸送層からなる機能分離型の光導電層を有す
る積層型電子写真用感光体が用いられることが多い。

【０００３】しかしながら，一般の積層型電子写真用感
光体は，通常１μｍ以下の薄層の電荷発生層の上に，比
較的厚い層からなる電荷輸送層を積層したものであり，
電荷発生層の薄膜形成の難しさが収率を落とす要因とな
っている。また，電荷輸送層に用いる電荷輸送物質は，
化合物群の豊富さ，電気的な安定性，材料としての安全
性等の理由から，正孔輸送性の材料を用いることが一般
的であるので，このような積層型電子写真用感光体は，
必然的に負帯電でしか感度を発現できないものである。

【０００４】近年，コスト低減要求に応えるため，生産
工程の単純化が大きな課題となっている。また，マイナ
スのコロナ放電時に多量に発生するオゾンの影響が環境
上問題とされ，オゾン発生量の少ないプラスコロナ放電
で使用可能な正帯電型の電子写真用感光体の実現も望ま
れている。

【０００５】このような電子写真用感光体に対する要求
に対して，旧来の単層型電子写真用感光体が，その単純
な層構成や正帯電での使用可能性等の利点から再評価さ
れるようになってきている。そこで，再度実用的な単層
型電子写真用感光体を実現しようとする試みが活発に行
われるようになっている。

【０００６】例えば特開昭５４−１６３３号公報には，
フタロシアニンの如き電荷発生物質を，オキサジアゾー
ルの如き正孔輸送物質とジニトロフルオレノンの如き電
子輸送物質と一緒に結着樹脂中に分散してなる感光層を
導電性支持体の上に設けた単層型の電子写真用感光体が
開示されている。この種の電子写真用感光体は，従来の
フタロシアニン／樹脂分散系の単層型電子写真用感光体
のように電荷発生と電荷輸送を同一の材料が行なう構成
とは異なり，電荷輸送と電荷発生をそれぞれ異なる材料
に受け負わせるものであるから，電荷発生物質の濃度を
従来に比べ，大幅に低減することが可能で，かつ正負両
帯電性の感光体が実現できる利点があった。

【０００７】しかしながら，電荷発生物質，正孔輸送物
質及び電子輸送物質を同一の感光層内に含むような感光
体では，電荷発生物質と電荷輸送物質の接合状態が，通
常の積層感光体における層の界面から，顔料表面とな
り，その接触面積が桁違いに大きくなるため，電荷発生
物質から電荷輸送物質への電荷の注入に関する，エネル
ギー的な適合性はより特性に影響することになり，例え
ば，従来のこのような感光体では，帯電性や感度が充分
に得られなかったり，繰り返し使用時の特性の安定性が
悪いという欠点があった。

【０００８】また，例えば，特開平９−１５８７９号公
報には，このような感光体に用いる電子輸送物質の，分
子軌道法で計算される最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギ
ーと開殻軌道（ＳＯＭＯ）エネルギーの差を特定の範囲
内とすることで，高い電荷移動度が得られ，静電特性の
安定した感光体が得られることが開示されている。

【０００９】しかしながら，単層型電子写真用感光体で
は感光体の特性は単純に電子輸送性で決定される訳では
なく，このような電子輸送物質に対する分子軌道法エネ
ルギーによる議論は，ごく限定された部分でしか有効と
は言えないし，また分子軌道法自身，そのアルゴリズム
等により得られるデータが全く違ってしまうため，その
計算値を実際の材料設計の指標として用いても，必ずし
も予想された効果が得られるとは言えない欠点があっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は，従来
提案されてきた単層型電子写真用感光体において問題と
なった諸点を改善し，帯電性，感度，繰り返し安定性等
の電気的特性に優れた好ましい電子写真用感光体を提供
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果，従来，電子写
真用感光体においては着目されていなかった電荷輸送材
料の光学的スペクトル特性に着目し，電子写真用感光体
の電気的特性が，電荷輸送材料の吸収端波長と密接に関
係していることを見い出し，特定の吸収端波長の範囲の
電子輸送物質と正孔輸送物質を組み合わせることによ
り，帯電性，感度，繰り返し安定性等の電気的特性に優
れた単層型電子写真用感光体が得られることを見出し，
本発明の完成に至った。

【００１２】即ち本発明は，同一の感光層内に電荷発生
物質，電子輸送物質及び正孔輸送物質を含有する電子写
真用感光体において，光吸収スペクトルにおける吸収端
波長が４６０〜５５０ｎｍの範囲内にある電子輸送物質
と，３６０〜４５０ｎｍの範囲内にある正孔輸送物質を
同一の感光層内に含有することを特徴とする電子写真用
感光体を提供する。ここで電荷発生物質は，チタニウム
フタロシアニン系化合物であることが特性上好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真用感光体の感光
層の構造の例を図１に示した。ここで，導電性支持体１
には任意の形状のものが用いられ，その上に，電荷発生
物質２を電子輸送物質及び正孔輸送物質を含有させた結
着樹脂３に分散させてなる単一の感光層４が設けられ
る。ここで感光層の膜厚は，５〜５０μｍの範囲が好ま
しい。感光層の膜厚は，浸漬塗工により形成する場合，
塗工速度，塗料の粘度，せん断力等の諸物性を調節する
ことにより容易に所望の膜厚とすることができる。

【００１４】なお，これらの感光層に付加して，中間層
或いは表面保護層或いは独立した電荷輸送層等の機能層
を適宜合わせて用いることも可能である。

【００１５】本発明の電子写真用感光体には，特定の吸
収端波長を有する電子輸送物質と正孔輸送物質の組み合
わせが混合して用いられる。

【００１６】電子輸送物質としては，例えば，ベンゾキ
ノン系，テトラシアノエチレン系，テトラシアノキノジ
メタン系，フルオレノン系，キサントン系，フェナント
ラキノン系，無水フタール酸系，ジフェノキノン系等の
有機化合物や，アモルファスシリコン，アモルファスセ
レン，テルル，セレンーテルル合金，硫化カドミウム，
硫化アンチモン，酸化亜鉛，硫化亜鉛等の無機材料が挙
げられる。

【００１７】また，正孔輸送物質としては，低分子化合
物では，例えば，ピレン系，カルバゾール系，ヒドラゾ
ン系，オキサゾール系，オキサジアゾール系，ピラゾリ
ン系，アリールアミン系，アリールメタン系，ベンジジ
ン系，チアゾール系，スチルベン系，ブタジエン系等の
化合物が挙げられる。

【００１８】また，高分子化合物としては，例えば，ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール，ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール，ポリビニルピレン，ポリビニルアン
スラセン，ポリビニルアクリジン，ピレン−ホルムアル
デヒド樹脂，エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹
脂，エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂，トリ
フェニルメタンポリマー，ポリシラン等が挙げられる。

【００１９】本発明で使用する電荷輸送物質は，ここに
挙げたものに限定されるものではなく，その吸収端波長
が本発明で規定する特定の範囲にあるものの中から適宜
選択されて用いられる。

【００２０】電荷輸送物質の感光層中に占める含有量
は，電荷輸送物質が低分子化合物の場合は，２０重量％
〜６０重量％が好ましい。

【００２１】また，電荷輸送物質がポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールのような高分子化合物の場合は，電荷発生物
質を除く全量を電荷輸送物質とすることも可能である。

【００２２】電子輸送物質と正孔輸送物質の配合比率
は，重量比で５：９５〜９５：５の範囲が好ましく，中
でも１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。

【００２３】具体的には，実際に用いる電子輸送物質，
正孔輸送物質各々の電荷輸送効率の大小によって，最適
な配合比率が決定されるが，例えば，正帯電特性を重視
する場合は正孔輸送物質の相対量を多めに設定し，負帯
電特性を重視する場合は電子輸送物質の相対量を多めに
設定すれば良い。

【００２４】本発明で規定する電子輸送物質及び正孔輸
送物質の吸収端波長とは，それぞれの材料に固有なＨＯ
ＭＯ−ＬＵＭＯ遷移エネルギーの波長換算値に相当す
る。

【００２５】本発明の感光体のように，主として有機化
合物からなる電荷輸送物質が樹脂に分散されたような系
においてバンド理論が適用できるかどうかは議論の対象
となるところであるが，例えば，「表面科学，第１５
巻，第９号，第５６５〜５７２項」（１９９４年）等の
論文に見られるように，一般に多く有機化合物において
そのエネルギー状態をバンド構造で説明することは慣用
となっており，またほとんどの場合で妥当な結果が得ら
れることが知られている。

【００２６】本発明においても，半導体におけるバンド
ギャップエネルギーに相当する有機化合物のＨＯＭＯ−
ＬＵＭＯ遷移エネルギーに上記関係式を適用した結果，
満足すべき結果が得られたので，これを用いることにし
た。

【００２７】即ち，一般に半導体材料の長波長側の光学
吸収端近傍の比較的吸収の大きい領域において，吸収係
数αと光エネルギーｈν（但し，ｈはプランク定数，ν
は波数），及びバンドギャップエネルギーＥ₀ の間には
次式， αｈν＝Ｂ（ｈν−Ｅ₀）² （１） （ここでＢは定数を表す。）が成り立つと考えられてい
る。従って，光吸収スペクトルを測定し，そこから(α
ｈν)^1/2 対ｈνのプロット（所謂Taucプロット）をと
り，直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値が遷移
エネルギーＥ₀ となり，その波長換算値， λ₀＝ｈｃ／Ｅ₀ （２） が本発明で用いる吸収端波長となる。（但し，ｃは光速
度を表す。）

【００２８】なお，このようにして得る値は，例えば化
学同人社発行「量子化学入門＜上＞」の第４章「分子構
造論の諸問題」等の文献にも明記されているように，一
般的に，分子構造から既知の分子軌道法による計算で導
かれるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーとは一致しない場
合の多いことが知られており，あくまで光学的測定特有
のものであるので，他の方法に基づく結果をもってこれ
に代えることはできない。

【００２９】本発明の電子写真用感光体においては，電
子輸送物質及び正孔輸送物質の吸収端波長がそれぞれ，
４６０〜５５０ｎｍ及び３６０〜４５０ｎｍの範囲内で
あることを必須要件とし，この範囲内において両者の電
荷注入及び輸送に関するエネルギー的なバランスが最適
化されるものと考えられる。

【００３０】また，複数の電子輸送物質或いは正孔輸送
物質を同時に含有させる場合は，その全てが本発明の規
定する範囲に入ることが望ましいが，本発明の効果を失
わない範囲内であれば，必要に応じて一部にその範囲外
のものを含有させることは可能である。

【００３１】本発明で使用する電荷発生物質としては，
例えば，アゾ系顔料，キノン系顔料，ペリレン系顔料，
インジゴ系顔料，チオインジゴ系顔料，ビスベンゾイミ
ダゾール系顔料，フタロシアニン系顔料，キナクリドン
系顔料，キノリン系顔料，レーキ系顔料，アゾレーキ系
顔料，アントラキノン系顔料，オキサジン系顔料，ジオ
キサジン系顔料，トリフェニルメタン系顔料，アズレニ
ウム系染料，スクウェアリウム系染料，ピリリウム系染
料，トリアリルメタン系染料，キサンテン系染料，チア
ジン系染料，シアニン系染料等の種々の有機顔料，染料
や，更にアモルファスシリコン，アモルファスセレン，
テルル，セレン−テルル合金，硫化カドミウム，硫化ア
ンチモン，酸化亜鉛，硫化亜鉛等の無機材料を挙げるこ
とができるが，特にチタニウムフタロシアニン系化合物
が本発明の電子輸送物質と正孔輸送物質との組み合わせ
において高感度が得られ好ましい。

【００３２】電荷発生物質は，その使用に際しては，こ
こに挙げたものを単独で用いることもできるが，２種類
以上の電荷発生物質を混合して用いることもできる。

【００３３】塗料中の固形分に占める電荷発生物質の割
合は，得られた電子写真用感光体の感度に対しては０．
２重量％以上が好ましく，電荷保持能や電荷輸送性に対
しては５重量％以下の範囲が好ましい。

【００３４】結着樹脂は，電気絶縁性のフィルム形成可
能な高分子重合体が好ましい。そのような高分子重合体
としては，例えば，ポリカーボネート，ポリエステル，
メタクリル樹脂，アクリル樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリ
塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポリビニルアセテー
ト，スチレン−ブタジエン共重合体，塩化ビニリデン−
アクリロニトリル重合体，塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体，塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体，シリコン樹脂，シリコン−アルキッド樹脂，フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂，スチレン−アルキッド樹
脂，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルブチラ
ール，ポリビニルフォルマール，ポリスルホン，カゼイ
ン，ゼラチン，ポリビニルアルコール，エチルセルロー
ス，フェノール樹脂，ポリアミド，カルボキシ−メチル
セルロース，塩化ビニリデン系ポリマーラテックス，ポ
リウレタン等が挙げられるが，これらに限定されるもの
ではない。これらの結着樹脂は，単独又は２種類以上混
合して用いられる。

【００３５】また，これらの結着樹脂と共に，分散安定
剤，可塑剤，表面改質剤，酸化防止剤，光劣化防止剤等
の添加剤を使用することもできる。

【００３６】可塑剤としては，例えば，ビフェニル，塩
化ビフェニル，ターフェニル，ジブチルフタレート，ジ
エチレングリコールフタレート，ジオクチルフタレー
ト，トリフェニル燐酸，メチルナフタレン，ベンゾフェ
ノン，塩素化パラフィン，ポリプロピレン，ポリスチレ
ン，各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。

【００３７】表面改質剤としては，例えば，シリコンオ
イル，フッ素樹脂等が挙げられる。

【００３８】酸化防止剤としては，例えば，フェノール
系，硫黄系，リン系，アミン系化合物等の酸化防止剤が
挙げられる。

【００３９】光劣化防止剤としては，例えば，ベンゾト
リアゾール系化合物，ベンゾフェノン系化合物，ヒンダ
ードアミン系化合物等が挙げられる。

【００４０】本発明の感光体を塗布法で形成する場合の
塗料に用いる溶剤としては，例えば，メタノール，エタ
ノール，ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセト
ン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン，ジオ
キサン，メチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸メチ
ル，酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシ
ド，スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化
メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，トリクロロエタ
ン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，モノクロルベンゼン，ジクロルベンゼン
等の芳香族類などが挙げられる。

【００４１】

【実施例】以下，実施例及び比較例を用いて本発明を更
に詳細に説明するが，これにより本発明が実施例に限定
されるものではない。なお，以下の実施例及び比較例中
における「部」は「重量部」を示す。

【００４２】（吸収端波長の測定）各実施例及び比較例
に用いた電荷発生物質及び電子輸送物質，それぞれのア
セトン溶液の紫外可視光吸収スペクトルを分光光度計
（日立製作所社製のＵ−３４１０）を用いて測定した。
次にその結果を基に，（αｈν）^1/2 とｈνの関係をプ
ロットして，α＝０におけるｈνの値を直線区間を外挿
することによって求め，（２）式により波長換算して吸
収端波長λ₀ を求めた。

【００４３】（実施例１）α型チタニルフタロシアニン
（以下α-TiOPcと略す。）０．３部，式（１）

【００４４】

【化１】

【００４５】で表される電子輸送物質（λ₀＝520nm）３
部，式（２）

【００４６】

【化２】

【００４７】で表される正孔輸送物質（λ₀＝395nm）１
０部，及びポリカーボネート樹脂（帝人化成社製の「パ
ンライトＣ−１４００」）１４部をクロロホルム１００
部に溶解し，振動ミルを用いて分散させて，感光体用の
塗料を作成した。

【００４８】この塗料を用いて，直径３０ｍｍのアルミ
ニウム素管表面に，乾燥後の膜厚が２０μｍと成るよう
に浸積塗布した後，乾燥させて感光層を形成し，ドラム
状の電子写真用感光体を得た。

【００４９】（実施例２〜８，比較例１〜８）実施例１
において，電子輸送物質として，式（３）〜（９）

【００５０】

【化３】

【００５１】で表される化合物，正孔輸送物質として，
式（１０）〜（１６）

【００５２】

【化４】

【００５３】で表される化合物，電荷発生物質として，
式（１７）

【００５４】

【化５】

【００５５】で表されるチタニウムフタロシアニン化合
物からなる顔料の中から，表１及び表２に示した組み合
わせを選択し，実施例１と同様にして電子写真用感光体
を作成した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】（電気特性）各実施例及び各比較例で得た
電子写真用感光体の電気特性を評価するために，各ドラ
ム感光体をドラム感光体試験装置（ジェンテック社製の
「シンシア−３０」）を用いて電子写真特性を測定し
た。

【００５９】測定方法は，ドラム感光体を暗所で６０ｒ
ｐｍで回転させながら，印加電圧＋６ｋＶのコロナ放電
により帯電させ，この直後の表面電位を初期電位Ｖ₀ と
して，帯電能の評価に用いた。次に，暗所に１０秒間放
置した後の電位Ｖ₁₀を測定し，Ｖ₁₀／Ｖ₀ によって電位
保持能を評価した。次いで，７８０ｎｍの単色光で，そ
の表面における露光強度が１μＷ／ｃｍ² になるように
設定し，感光層に光照射を行い，表面電位の減衰曲線を
記録した。

【００６０】ここで，光照射により表面電位がＶ₁₀の１
／２に減少するまでの露光量を求め，半減露光量Ｅ_1/2
として感度を評価した。また，帯電後波長７００ｎｍの
発光ダイオードにより１５０ｍＪ／ｍ² のエネルギーを
与えて除電する工程を５００回繰り返した直後に同様な
測定を行い，繰り返し安定性を評価した。その結果を表
３及び表４にまとめて示した。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】表３及び表４に示した結果から明らかなよ
うに，実施例１〜４と比較例１〜４，及び実施例５〜８
と比較例５〜８との比較から，本発明の電子写真用感光
体は，同一の電荷発生物質を用いた感光体同士の比較に
おいて，何れも優れた感度，繰り返し安定性を示した。

【００６４】一方，電子輸送物質と電荷輸送物質の吸収
端波長の組み合わせが本発明で規定する条件の範囲外で
ある比較例１〜８の電子写真用感光体は，何れも帯電
能，感度，繰り返し安定性の何れかの特性が劣ってい
た。特に，繰り返し安定性においては何れの比較例にお
いても大きく劣っており，実用性が極めて乏しいことが
分かった。

【００６５】（画像評価）本発明で得た電子写真感光体
の実用性を検証するために，正帯電型の電子写真用感光
体を使用する市販のレーザープリンター（ブラザー工業
社製ＨＬ−７３０）を用いて画像評価を行った。

【００６６】評価は，本発明の電子写真用感光体を代表
して実施例１で得たドラム状感光体をレーザープリンタ
ーに装着し，初期と連続１０００枚プリント後のテスト
プリント画像を評価することで行った。また，比較例の
感光体の中では最も静電特性が良好であった比較例５の
感光体についても同様の評価を実施した。

【００６７】その結果，実施例１で得た電子写真用感光
体は画像濃度，解像度，地汚れ等の何れの評価において
も良好な画像が得られ，これは１０００枚後の画像にお
いても全く変化が見られなかった。

【００６８】一方，比較例５で得た電子写真感光体は初
期画像ではほぼ同等の画像が得られたが，１０００枚後
の画像では明瞭な画像濃度の低下が認められて実用特性
の劣ることが確認された。

【００６９】

【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は，優れた感
度と帯電性を示し，繰り返し安定性が良好な静電特性を
実現し，良好な画像特性を安定して供給し得る実用上好
ましい電子写真用感光体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真用感光体の層構成の一例を示
す模式断面図である。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 電荷発生物質 ３ 電子輸送物質＋正孔輸送物質＋結着樹脂 ４ 感光層

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 同一の感光層内に電荷発生物質，電子輸
   送物質及び正孔輸送物質を含有する電子写真用感光体に
   おいて，光吸収スペクトルにおける吸収端波長が４６０
   〜５５０ｎｍの範囲内にある電子輸送物質と，３６０〜
   ４５０ｎｍの範囲内にある正孔輸送物質を同一の感光層
   内に含有することを特徴とする電子写真用感光体。
2. 【請求項２】 電荷発生物質がチタニウムフタロシアニ
   ン系化合物である請求項１記載の感光体。