JPH1111012A - 水性インク印刷用シート - Google Patents
水性インク印刷用シートInfo
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- JPH1111012A JPH1111012A JP9183132A JP18313297A JPH1111012A JP H1111012 A JPH1111012 A JP H1111012A JP 9183132 A JP9183132 A JP 9183132A JP 18313297 A JP18313297 A JP 18313297A JP H1111012 A JPH1111012 A JP H1111012A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、優れた耐水性を有し、水性インク
印刷用シートの水性インク受容層(A)を水に浸漬して
も、強度が低下せず、印字、印刷画像等の再現性が優
れ、また、印字したシート、画像等を印刷したシート
を、高温多湿下で長期間保存しても、水性インクの滲み
現象の発生を抑制させる水性インク印刷用シートの提供
に関する。 【解決手段】 支持基材層(C)の少なくとも一方面
に、ポリジオキソラン100重量部に対し、カチオン性
成分1〜250重量部及び架橋剤叉は熱硬化性樹脂1〜
10重量部を主成分とする組成物からなる水性インク受
容層(B)を積層、コーティングした後、加熱処理もし
くは電子線照射処理を施し架橋硬化させ、水性インク受
容層(B)の吸水量が、0.05〜2.0mg/cm2
/μmである水性インク印刷用シートを提供する。
印刷用シートの水性インク受容層(A)を水に浸漬して
も、強度が低下せず、印字、印刷画像等の再現性が優
れ、また、印字したシート、画像等を印刷したシート
を、高温多湿下で長期間保存しても、水性インクの滲み
現象の発生を抑制させる水性インク印刷用シートの提供
に関する。 【解決手段】 支持基材層(C)の少なくとも一方面
に、ポリジオキソラン100重量部に対し、カチオン性
成分1〜250重量部及び架橋剤叉は熱硬化性樹脂1〜
10重量部を主成分とする組成物からなる水性インク受
容層(B)を積層、コーティングした後、加熱処理もし
くは電子線照射処理を施し架橋硬化させ、水性インク受
容層(B)の吸水量が、0.05〜2.0mg/cm2
/μmである水性インク印刷用シートを提供する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、インクジ
ェットプリンタ等を用いて水性インクを印刷するのに好
適な水性インク印刷用シートに関する。更に詳しくは、
インクジェットプリンタ、ペンプロッタ等を用いて水性
インクで印字、画像等を印刷できるシートであり、耐水
性が優れ、高温、多湿下で長期間保存してもインクの移
行がなく、インク滲みが発生し難いので、オーバーへッ
ドプロジェクター(OHP)、ポスター、広告用基材、
電飾用シート、カラーフィルター用基材、グラビアまた
はオフセット印刷用基材、粘着ラベル用基材及びカード
基材等に好適に使用できる水性インク印刷用シートの提
供に関する。
ェットプリンタ等を用いて水性インクを印刷するのに好
適な水性インク印刷用シートに関する。更に詳しくは、
インクジェットプリンタ、ペンプロッタ等を用いて水性
インクで印字、画像等を印刷できるシートであり、耐水
性が優れ、高温、多湿下で長期間保存してもインクの移
行がなく、インク滲みが発生し難いので、オーバーへッ
ドプロジェクター(OHP)、ポスター、広告用基材、
電飾用シート、カラーフィルター用基材、グラビアまた
はオフセット印刷用基材、粘着ラベル用基材及びカード
基材等に好適に使用できる水性インク印刷用シートの提
供に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、例えばインクジェットプリン
ター等を用いて水性インクで印字、画像などを印刷し定
着させて、例えばオーバーヘッドプロジェクター(OH
P)、ポスター、広告、電飾、カラーフィルター、グラ
ビア或いはオフセット印刷用基材、粘着ラベル基材及び
カード基材等に用いられる水性インク印刷用シートとし
ては、種々のプラスチックスからなるシート、フィルム
が使用されている。かかるプラスチックスからなる水性
インク印刷用シートまたはフィルムとしては、例えばポ
リエステル系重合体からなるシートまたはフィルムの表
面に水溶性または吸水性ポリマー、例えばポリエチレン
オキシド(PEO)、ポリビニルアルコール(PV
A)、ポリビニルピロリドン(PVP)及びカルボキシ
メチルセルローズ(CMC)等をコーティングしてなる
水性インク印刷用シートまたはフィルムが一般的に使用
されている。
ター等を用いて水性インクで印字、画像などを印刷し定
着させて、例えばオーバーヘッドプロジェクター(OH
P)、ポスター、広告、電飾、カラーフィルター、グラ
ビア或いはオフセット印刷用基材、粘着ラベル基材及び
カード基材等に用いられる水性インク印刷用シートとし
ては、種々のプラスチックスからなるシート、フィルム
が使用されている。かかるプラスチックスからなる水性
インク印刷用シートまたはフィルムとしては、例えばポ
リエステル系重合体からなるシートまたはフィルムの表
面に水溶性または吸水性ポリマー、例えばポリエチレン
オキシド(PEO)、ポリビニルアルコール(PV
A)、ポリビニルピロリドン(PVP)及びカルボキシ
メチルセルローズ(CMC)等をコーティングしてなる
水性インク印刷用シートまたはフィルムが一般的に使用
されている。
【0003】更に、例えばポリエステル系重合体等から
なるシート叉はフィルムの少なくとも一方面に、必要な
らば接着層を介して、例えば吸水性樹脂や吸湿性樹脂
(例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物)など
からなる水性インク受容層を積層してなる水性インク印
刷用シート叉はフィルム等も散見される。
なるシート叉はフィルムの少なくとも一方面に、必要な
らば接着層を介して、例えば吸水性樹脂や吸湿性樹脂
(例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物)など
からなる水性インク受容層を積層してなる水性インク印
刷用シート叉はフィルム等も散見される。
【0004】しかしながら、上記のポリエステル系重合
体からなるシート叉はフィルムの表面に水溶性叉は吸水
性ポリマーをコーティングしてなる水性インク印刷用シ
ート(フィルムを含む)は、高温、多湿下では吸湿によ
り粘着(ベトツキ等)ブロッキングが発生し易く、特に
長期間保存すると物性(例えば透明性、印刷性、インク
滲み等)が低下する傾向があり、保存性に問題がある。
更に、耐水性が劣り、水などが表面に付着すると、印
字、印刷画像等が流れ易く、水に浸漬すると、積層、コ
ーティングされたインク受容層の脱落、溶出、膨潤白濁
する傾向や、強度を長期間維持することができない傾向
がある。また、吸水性が低いので印刷乾燥後の印字、画
像の再現性が劣る傾向があり、更に水性インクに含まれ
る染料や顔料等が水性インク受容層に保持されないの
で、高温多湿下でインクが移行し易く、インク滲みが発
生する傾向がある。
体からなるシート叉はフィルムの表面に水溶性叉は吸水
性ポリマーをコーティングしてなる水性インク印刷用シ
ート(フィルムを含む)は、高温、多湿下では吸湿によ
り粘着(ベトツキ等)ブロッキングが発生し易く、特に
長期間保存すると物性(例えば透明性、印刷性、インク
滲み等)が低下する傾向があり、保存性に問題がある。
更に、耐水性が劣り、水などが表面に付着すると、印
字、印刷画像等が流れ易く、水に浸漬すると、積層、コ
ーティングされたインク受容層の脱落、溶出、膨潤白濁
する傾向や、強度を長期間維持することができない傾向
がある。また、吸水性が低いので印刷乾燥後の印字、画
像の再現性が劣る傾向があり、更に水性インクに含まれ
る染料や顔料等が水性インク受容層に保持されないの
で、高温多湿下でインクが移行し易く、インク滲みが発
生する傾向がある。
【0005】一方、水性インク受容層(A)を構成する
組成物を、共押出法で、支持基材層を構成する樹脂(例
えばポリエステル系樹脂)に積層してなる水性インク印
刷用シートは、吸湿性が高いので、印字した水性インク
印刷用シート及び画像などを印刷した水性インク印刷用
シートは高温多湿下に長期間保存すると水性インクが滲
む傾向がある。
組成物を、共押出法で、支持基材層を構成する樹脂(例
えばポリエステル系樹脂)に積層してなる水性インク印
刷用シートは、吸湿性が高いので、印字した水性インク
印刷用シート及び画像などを印刷した水性インク印刷用
シートは高温多湿下に長期間保存すると水性インクが滲
む傾向がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況に鑑みなされたものである。本発明の目的は、光
沢性、耐水性、吸水性、耐湿性及び印刷性に優れた水性
インク印刷用シートを提供するところにある。斯かる水
性インク印刷用シートは、高温多湿下に長期間保存して
も粘着性、ブロッキング性、印刷された水性インクの滲
み等が抑制され、水等に浸漬されても膨潤白濁の発生
や、水性インク受容層の強度低下がない水性インク印刷
用シートである。
な状況に鑑みなされたものである。本発明の目的は、光
沢性、耐水性、吸水性、耐湿性及び印刷性に優れた水性
インク印刷用シートを提供するところにある。斯かる水
性インク印刷用シートは、高温多湿下に長期間保存して
も粘着性、ブロッキング性、印刷された水性インクの滲
み等が抑制され、水等に浸漬されても膨潤白濁の発生
や、水性インク受容層の強度低下がない水性インク印刷
用シートである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴とする処
は、熱可塑性樹脂からなる支持基材層(C)の少なくと
も一方面に、ポリジオキソラン100重量部に、カチオ
ン性成分1〜250重量部及び架橋剤または熱硬化性樹
脂1〜10重量部を配合してなる組成物からなり、加熱
処理叉は電子線照射処理を施して架橋硬化され、吸水量
が0.05〜2.0mg/cm2/μmである水性イン
ク受容層(A)を積層もしくはコーティングしてなる水
性インク印刷用シートを提供する処にある。
は、熱可塑性樹脂からなる支持基材層(C)の少なくと
も一方面に、ポリジオキソラン100重量部に、カチオ
ン性成分1〜250重量部及び架橋剤または熱硬化性樹
脂1〜10重量部を配合してなる組成物からなり、加熱
処理叉は電子線照射処理を施して架橋硬化され、吸水量
が0.05〜2.0mg/cm2/μmである水性イン
ク受容層(A)を積層もしくはコーティングしてなる水
性インク印刷用シートを提供する処にある。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明に係るポリジオキソランと
しては、化学式1で示される温水可溶性樹脂を例示でき
る。斯かるポリジオキソランは、化学式2で示される
1,3−ジオキソラン単量体を、適宜な触媒、例えばヘ
テロポリ酸とカルボニル化合物とからなる複合重合触媒
などを用いて重合させたものが好ましいものとして例示
できる。
しては、化学式1で示される温水可溶性樹脂を例示でき
る。斯かるポリジオキソランは、化学式2で示される
1,3−ジオキソラン単量体を、適宜な触媒、例えばヘ
テロポリ酸とカルボニル化合物とからなる複合重合触媒
などを用いて重合させたものが好ましいものとして例示
できる。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】斯かるポリジオキソランは、数平均分子量
(Mn)が、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパー
ミエイションクロマトグラフイーで測定した場合、約
1,000〜250,000を例示でき、水性インク受
容層(A)の構成成分として好適に使用できる。
(Mn)が、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパー
ミエイションクロマトグラフイーで測定した場合、約
1,000〜250,000を例示でき、水性インク受
容層(A)の構成成分として好適に使用できる。
【0012】この際、数平均分子量(Mn)が1,00
0未満であると、ポリジオキソランはワックス状になり
易い性質があり、溶融成形加工機等で、製膜しても強靱
なシートまたはフィルム等ができない傾向がある。ま
た、ポリジオキソランが、例えばトルエン、クロロホル
ム等の有機溶媒あるいは温水等で溶解されてなる溶液
を、例えば、優れた透明性を有する熱可塑性樹脂からな
るシートまたはフィルムの少なくとも一方表面にコーテ
ィングしてなるコーティングシート等の塗膜は、粘着性
や潮解現象等を有する傾向がある。さらに、前記コーテ
ィングシートのコート面に、例えばインクジェットプリ
ンタを用いて水性インクで画像印刷、印字をすると、水
性インクの定着性、印刷性、印字性が低下する傾向や、
水性インク滲みが発生する傾向を有する。
0未満であると、ポリジオキソランはワックス状になり
易い性質があり、溶融成形加工機等で、製膜しても強靱
なシートまたはフィルム等ができない傾向がある。ま
た、ポリジオキソランが、例えばトルエン、クロロホル
ム等の有機溶媒あるいは温水等で溶解されてなる溶液
を、例えば、優れた透明性を有する熱可塑性樹脂からな
るシートまたはフィルムの少なくとも一方表面にコーテ
ィングしてなるコーティングシート等の塗膜は、粘着性
や潮解現象等を有する傾向がある。さらに、前記コーテ
ィングシートのコート面に、例えばインクジェットプリ
ンタを用いて水性インクで画像印刷、印字をすると、水
性インクの定着性、印刷性、印字性が低下する傾向や、
水性インク滲みが発生する傾向を有する。
【0013】一方、数平均分子量(Mn)が250,0
00を越えると、ポリジオキソランの溶融粘度が高くな
るので、溶融成形が難しく、例えば共押出法でのシート
叉はフィルムの製膜を困難にする傾向がある。また、該
ポリジオキソランは有機溶媒(例えば、トルエン、クロ
ロホルム等)や温水等での溶解性が低下するので、ポリ
ジオキソランからなるコーティング剤を、基材層(C)
にコーティングすることが難しくなる傾向がある。
00を越えると、ポリジオキソランの溶融粘度が高くな
るので、溶融成形が難しく、例えば共押出法でのシート
叉はフィルムの製膜を困難にする傾向がある。また、該
ポリジオキソランは有機溶媒(例えば、トルエン、クロ
ロホルム等)や温水等での溶解性が低下するので、ポリ
ジオキソランからなるコーティング剤を、基材層(C)
にコーティングすることが難しくなる傾向がある。
【0014】数平均分子量が1,000〜250,00
0の範囲であるポリジオキソランは、温水可溶性を有す
る吸水性樹脂であり、しかも高温、高湿度下であっても
比較的物性安定性(例えば耐水性、耐湿性等)を有する
ので、該ポリジオキソランを積層またはコーティングし
てなる水性インク受容層(A)は、吸湿による表面物性
の変化、粘着性(ベタツキ)、ブロッキング性等が発生
しない傾向がある。しかしながら、斯かるポリジオキソ
ランからなる水性インク受容層(A)を有する水性イン
ク印刷用シートは、例えば画像印刷、印字後、長期間
(例えば約7日間以上)高温多湿下で保存されると、印
刷画像、印字の水性インク滲み、退色等の現象を発生す
る傾向がある。これらを解決するために、本発明に係る
水性インク印刷用シートの水性インク受容層(A)は、
ポリジオキソランに、カチオン性成分及び架橋剤もしく
は熱硬化性樹脂を配合してなる組成物からなり、加熱処
理または電子線照射処理によって架橋硬化されるもので
構成される。
0の範囲であるポリジオキソランは、温水可溶性を有す
る吸水性樹脂であり、しかも高温、高湿度下であっても
比較的物性安定性(例えば耐水性、耐湿性等)を有する
ので、該ポリジオキソランを積層またはコーティングし
てなる水性インク受容層(A)は、吸湿による表面物性
の変化、粘着性(ベタツキ)、ブロッキング性等が発生
しない傾向がある。しかしながら、斯かるポリジオキソ
ランからなる水性インク受容層(A)を有する水性イン
ク印刷用シートは、例えば画像印刷、印字後、長期間
(例えば約7日間以上)高温多湿下で保存されると、印
刷画像、印字の水性インク滲み、退色等の現象を発生す
る傾向がある。これらを解決するために、本発明に係る
水性インク印刷用シートの水性インク受容層(A)は、
ポリジオキソランに、カチオン性成分及び架橋剤もしく
は熱硬化性樹脂を配合してなる組成物からなり、加熱処
理または電子線照射処理によって架橋硬化されるもので
構成される。
【0015】一般的に、水性インクに含まれる染料(顔
料)成分はアニオン性を示すものが殆どである。従っ
て、本発明に係る水性インク受容層(A)としては、ア
ニオン性染料成分を吸着できるカチオン性成分を上記記
載のポリジオキソランに配合してなるものが好ましい。
該水性インク受容層(A)を有する水性インク印刷用シ
ートは、水性インクで印刷されると、水性インクを吸着
しアニオン性成分を有する染料を定着できる。斯かるカ
チオン性成分としては、第2級アンモニウム塩、第3級
アンモニウム塩、第4級アンモニウム塩、第2級アンモ
ニウム塩型カチオン界面活性剤、第3級アンモニウム塩
型カチオン界面活性剤、第4級アンモニウム塩型界面活
性剤、アミン型もしくはアミン塩型カチオン界面活性
剤、正電荷を有する微粒子並びにカチオン性を有するポ
リマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を挙げる
ことができる。
料)成分はアニオン性を示すものが殆どである。従っ
て、本発明に係る水性インク受容層(A)としては、ア
ニオン性染料成分を吸着できるカチオン性成分を上記記
載のポリジオキソランに配合してなるものが好ましい。
該水性インク受容層(A)を有する水性インク印刷用シ
ートは、水性インクで印刷されると、水性インクを吸着
しアニオン性成分を有する染料を定着できる。斯かるカ
チオン性成分としては、第2級アンモニウム塩、第3級
アンモニウム塩、第4級アンモニウム塩、第2級アンモ
ニウム塩型カチオン界面活性剤、第3級アンモニウム塩
型カチオン界面活性剤、第4級アンモニウム塩型界面活
性剤、アミン型もしくはアミン塩型カチオン界面活性
剤、正電荷を有する微粒子並びにカチオン性を有するポ
リマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を挙げる
ことができる。
【0016】具体的には、塩化ベンジルトリメチルアン
モニウム、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジア
ルキルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、オクチルシクロヘキシルジメチルアン
モニウムクロライド、ジヒドロキシエチルステアリルア
ミン、ステアリルアミン塩酸塩、正電荷を有するアルミ
ナ水和物叉はアルミナゾル、陽性に荷電させたシリカゾ
ル、酸化セリウム、ポリアクリルアミドのカチオン変性
物、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニ
ルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンア
クリロニトリル付加物、ポリエチレンイミンアクリルア
ミド付加物、ポリアミド−エピクロヒドリン反応物、ポ
リアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルピリジニ
ウムハライド、ポリビニルアルキルアンモニウムハライ
ド、ポリビニルベンジルアルキルアンモニウム、第4級
アンモニウム塩を分子構造中に有するポリマー並びにポ
リエチレン−アクリルアミド共重合体に第4級アンモニ
ウム基を導入してなるポリマーなどからなる群より選ば
れる少なくとも1種を例示できる。
モニウム、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジア
ルキルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、オクチルシクロヘキシルジメチルアン
モニウムクロライド、ジヒドロキシエチルステアリルア
ミン、ステアリルアミン塩酸塩、正電荷を有するアルミ
ナ水和物叉はアルミナゾル、陽性に荷電させたシリカゾ
ル、酸化セリウム、ポリアクリルアミドのカチオン変性
物、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニ
ルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンア
クリロニトリル付加物、ポリエチレンイミンアクリルア
ミド付加物、ポリアミド−エピクロヒドリン反応物、ポ
リアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルピリジニ
ウムハライド、ポリビニルアルキルアンモニウムハライ
ド、ポリビニルベンジルアルキルアンモニウム、第4級
アンモニウム塩を分子構造中に有するポリマー並びにポ
リエチレン−アクリルアミド共重合体に第4級アンモニ
ウム基を導入してなるポリマーなどからなる群より選ば
れる少なくとも1種を例示できる。
【0017】この際、カチオン性成分の配合量は、ポリ
ジオキソラン100重量部に対し、1〜250重量部、
好ましくは5〜250重量部、より好ましくは10〜1
90重量部を例示できる。カチオン性成分の配合量が1
重量部未満では、水性インクを吸着し、アニオン性を示
すインク染料をインク受容層(A)内に固着し水性イン
クの滲みを防止できない傾向があり、250重量部を越
えると、水性インクの吸水性、印字、画像の印刷適性を
低下させる傾向がある。
ジオキソラン100重量部に対し、1〜250重量部、
好ましくは5〜250重量部、より好ましくは10〜1
90重量部を例示できる。カチオン性成分の配合量が1
重量部未満では、水性インクを吸着し、アニオン性を示
すインク染料をインク受容層(A)内に固着し水性イン
クの滲みを防止できない傾向があり、250重量部を越
えると、水性インクの吸水性、印字、画像の印刷適性を
低下させる傾向がある。
【0018】更に、本発明に係る水性インク印刷用シー
トは、水性インク受容層(A)に吸着される水性インク
に含まれる染料をより強固に固着させ移行できなくする
ために、水性インク受容層(A)を架橋硬化させてなる
ものである。水性インク受容層(A)を架橋硬化させる
方法としては、ポリジオキソランに、カチオン性成分
と、さらに架橋剤もしくは熱硬化性樹脂を配合してなる
組成物からなる水性インク受容層(A)を基材層(C)
例えば、ポリエステル系樹脂からなるシートの少なくと
も一方表面に積層叉はコーティングした後、加熱処理も
しくは電子線照射処理を施して架橋硬化させるのが好ま
しい。この際、紫外線架橋剤(例えばメタクリル酸エス
テル等)を配合し紫外線照射して架橋硬化させてもよ
い。
トは、水性インク受容層(A)に吸着される水性インク
に含まれる染料をより強固に固着させ移行できなくする
ために、水性インク受容層(A)を架橋硬化させてなる
ものである。水性インク受容層(A)を架橋硬化させる
方法としては、ポリジオキソランに、カチオン性成分
と、さらに架橋剤もしくは熱硬化性樹脂を配合してなる
組成物からなる水性インク受容層(A)を基材層(C)
例えば、ポリエステル系樹脂からなるシートの少なくと
も一方表面に積層叉はコーティングした後、加熱処理も
しくは電子線照射処理を施して架橋硬化させるのが好ま
しい。この際、紫外線架橋剤(例えばメタクリル酸エス
テル等)を配合し紫外線照射して架橋硬化させてもよ
い。
【0019】水性インク受容層(A)を構成するポリジ
オキソランに配合する架橋剤としては、加熱処理もしく
は電子線照射処理によってポリジオキソランを架橋硬化
できるものであればよく、例えば有機過酸化物を好まし
いものとして例示できる。具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブ
チルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5ジメチル
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、
a,a´−ビス(t−ブチルパーオキシ)−ジ−イソプ
ロピルベンゼン、1,1´−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)3,3´,5−トリメチルシクロヘキサン等からな
る群から選ばれる少なくとも1種を例示できる。
オキソランに配合する架橋剤としては、加熱処理もしく
は電子線照射処理によってポリジオキソランを架橋硬化
できるものであればよく、例えば有機過酸化物を好まし
いものとして例示できる。具体的には、ジクミルパーオ
キサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブ
チルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル2,5−
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5ジメチル
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、
a,a´−ビス(t−ブチルパーオキシ)−ジ−イソプ
ロピルベンゼン、1,1´−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)3,3´,5−トリメチルシクロヘキサン等からな
る群から選ばれる少なくとも1種を例示できる。
【0020】この際、上記記載の有機過酸化物からなる
架橋剤はポリジオキソラン100重量部に対し、1〜1
0重量部配合するのが好ましい。架橋剤を1重量部未満
配合すると十分な架橋硬化を得られず、水性インク受容
層(A)の吸水量が2.0mg/cm2/μmを越え易
く、長時間水に浸漬された際、膨潤白化し、水性インク
受容層(A)の強度が弱くなり易く、更に、水性インク
の滲み現象を防止できない傾向がある。また、架橋剤を
10重量部を越えて配合すると、架橋硬化が進み過ぎ、
水性インク受容層(A)の吸水量が、0.05mg/c
m2/μm未満になり易く水性インクの吸収性が低下す
るので、印刷性が劣り良好な印字、画像等を印刷できな
い傾向がある。
架橋剤はポリジオキソラン100重量部に対し、1〜1
0重量部配合するのが好ましい。架橋剤を1重量部未満
配合すると十分な架橋硬化を得られず、水性インク受容
層(A)の吸水量が2.0mg/cm2/μmを越え易
く、長時間水に浸漬された際、膨潤白化し、水性インク
受容層(A)の強度が弱くなり易く、更に、水性インク
の滲み現象を防止できない傾向がある。また、架橋剤を
10重量部を越えて配合すると、架橋硬化が進み過ぎ、
水性インク受容層(A)の吸水量が、0.05mg/c
m2/μm未満になり易く水性インクの吸収性が低下す
るので、印刷性が劣り良好な印字、画像等を印刷できな
い傾向がある。
【0021】水性インク受容層(A)を構成するポリジ
オキソランを架橋硬化するために、ポリジオキソランに
配合する熱硬化性樹脂としては、メラミン−ホルマリン
系樹脂、尿素−ホルマリン系系樹脂、グリオキザール系
樹脂、ウレタン−アクリル酸共重合体、ビニルエーテル
系重合体、アクリレート系共重合体、エポキシ系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリカルボジイミド樹脂及びこれら
の各モノマー、オリゴマーから選ばれる少なくとも1種
以上を例示できる。
オキソランを架橋硬化するために、ポリジオキソランに
配合する熱硬化性樹脂としては、メラミン−ホルマリン
系樹脂、尿素−ホルマリン系系樹脂、グリオキザール系
樹脂、ウレタン−アクリル酸共重合体、ビニルエーテル
系重合体、アクリレート系共重合体、エポキシ系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリカルボジイミド樹脂及びこれら
の各モノマー、オリゴマーから選ばれる少なくとも1種
以上を例示できる。
【0022】上記記載の熱硬化性樹脂は、水性インク受
容層(A)を構成する樹脂成分100重量部に対し1〜
10重量部配合するのが好ましい。1重量部未満では、
充分に架橋硬化しないので、水性インク受容層(A)の
水性インク吸水量が2.0mg/cm2/μmを越え易
いので、水性インク受容層(A)を長時間水に浸漬させ
ると、膨潤白化し、水性インク受容層(A)の強度が劣
り、水性インクの滲み現象を防止できない傾向がある。
また、10重量部を越えると、架橋硬化が進行し、硬く
なり過ぎるので、水性インクの吸水量が0.05mg/
cm2/μm未満になり易く、水性インクの吸水性が低
下するので、印字、画像等の印刷性が悪くなる傾向があ
る。
容層(A)を構成する樹脂成分100重量部に対し1〜
10重量部配合するのが好ましい。1重量部未満では、
充分に架橋硬化しないので、水性インク受容層(A)の
水性インク吸水量が2.0mg/cm2/μmを越え易
いので、水性インク受容層(A)を長時間水に浸漬させ
ると、膨潤白化し、水性インク受容層(A)の強度が劣
り、水性インクの滲み現象を防止できない傾向がある。
また、10重量部を越えると、架橋硬化が進行し、硬く
なり過ぎるので、水性インクの吸水量が0.05mg/
cm2/μm未満になり易く、水性インクの吸水性が低
下するので、印字、画像等の印刷性が悪くなる傾向があ
る。
【0023】更に、熱硬化性樹脂と前記記載の架橋剤
(有機過酸化物)とを併用してもよく、特に制限はな
い。熱硬化性樹脂と架橋剤とを併用することにより、水
性インク受容層(A)の耐熱性が、さらに向上する傾向
がある。従って、熱硬化性樹脂と架橋剤とを併用してな
る水性インク印刷用シートは高温多湿下に保存しても粘
着、ブロッキング等の発性を防止できる傾向がある。ま
た、印字、画像等が印刷された水性インク印刷用シート
は、長期間高温多湿下で保存しても水性インクの滲み現
象を防止できる傾向もある。併用する際の配合量は、特
に制限はないが、水性インク受容層(A)を構成するポ
リジオキソランとカチオン性成分との全樹脂成分100
重量部に対し、熱硬化性樹脂と架橋剤との合計量1〜1
0重量部を例示できる。熱硬化性樹脂と架橋剤との合計
量が1重量部未満では耐水性が劣る傾向があり、10重
量部を越えると水性インク受容層(A)が硬くなりすぎ
水性インクの吸収量が少なくなり印刷性が低下する傾向
がある。熱硬化性樹脂と架橋剤との配合割合は、特に制
限はなく、適宜に選定すればよい。
(有機過酸化物)とを併用してもよく、特に制限はな
い。熱硬化性樹脂と架橋剤とを併用することにより、水
性インク受容層(A)の耐熱性が、さらに向上する傾向
がある。従って、熱硬化性樹脂と架橋剤とを併用してな
る水性インク印刷用シートは高温多湿下に保存しても粘
着、ブロッキング等の発性を防止できる傾向がある。ま
た、印字、画像等が印刷された水性インク印刷用シート
は、長期間高温多湿下で保存しても水性インクの滲み現
象を防止できる傾向もある。併用する際の配合量は、特
に制限はないが、水性インク受容層(A)を構成するポ
リジオキソランとカチオン性成分との全樹脂成分100
重量部に対し、熱硬化性樹脂と架橋剤との合計量1〜1
0重量部を例示できる。熱硬化性樹脂と架橋剤との合計
量が1重量部未満では耐水性が劣る傾向があり、10重
量部を越えると水性インク受容層(A)が硬くなりすぎ
水性インクの吸収量が少なくなり印刷性が低下する傾向
がある。熱硬化性樹脂と架橋剤との配合割合は、特に制
限はなく、適宜に選定すればよい。
【0024】また、必要ならば架橋剤もしくは熱硬化性
樹脂に、架橋助剤を配合してもよく、特に限定されな
ず、配合しなくてもよい。架橋助剤としては、例えばエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、エチレンジアミンメタク
ルレート等の有機アミン系触媒や金属塩系触媒等を挙げ
ることができる。架橋助剤を配合する際、配合量は、架
橋剤もしくは熱硬化性樹脂に対し50重量%以下を例示
できるが、特に制限はない。架橋助剤が50重量%を越
えると、架橋硬化が進みすぎ、水性インクの吸収量が少
なくなるので、印字性、画像などの印刷性を低下させる
傾向を有する。
樹脂に、架橋助剤を配合してもよく、特に限定されな
ず、配合しなくてもよい。架橋助剤としては、例えばエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、エチレンジアミンメタク
ルレート等の有機アミン系触媒や金属塩系触媒等を挙げ
ることができる。架橋助剤を配合する際、配合量は、架
橋剤もしくは熱硬化性樹脂に対し50重量%以下を例示
できるが、特に制限はない。架橋助剤が50重量%を越
えると、架橋硬化が進みすぎ、水性インクの吸収量が少
なくなるので、印字性、画像などの印刷性を低下させる
傾向を有する。
【0025】本発明に係る水性インク印刷用シートは、
ポリジオキソランに、カチオン性成分と架橋剤もしくは
熱硬化性樹脂を配合してなる組成物からなり、加熱処理
または電子線照射処理することにより架橋硬化される水
性インク受容層(A)を有するものである。
ポリジオキソランに、カチオン性成分と架橋剤もしくは
熱硬化性樹脂を配合してなる組成物からなり、加熱処理
または電子線照射処理することにより架橋硬化される水
性インク受容層(A)を有するものである。
【0026】加熱処理する方法としては、例えばポリエ
ステル系樹脂からなる支持基材層(C)の少なくとも一
方面に、ポリジオキソランに、カチオン性成分と架橋剤
若しくは熱硬化性樹脂を配合してなる組成物からなる水
性インク受容層(A)を積層あるいはコーティングした
後、湿式加熱、赤外線加熱、熱風加熱、熱板加熱及び熱
ロール(ドラム)加熱方式での処理方法を挙げることが
できる。この際、上記組成物からなる水性インク受容層
(A)を上記の加熱方法で加熱した後、支持基材層
(C)に積層してもよい。加熱条件は、配合する架橋剤
若しくは熱硬化性樹脂の種類に応じて、適宜に設定すれ
ばよく、特に限定されない。一般的には、140〜18
0℃に設定した加熱ロール方式、熱風加熱方式で数秒〜
5分間処理する方法を例示できる。
ステル系樹脂からなる支持基材層(C)の少なくとも一
方面に、ポリジオキソランに、カチオン性成分と架橋剤
若しくは熱硬化性樹脂を配合してなる組成物からなる水
性インク受容層(A)を積層あるいはコーティングした
後、湿式加熱、赤外線加熱、熱風加熱、熱板加熱及び熱
ロール(ドラム)加熱方式での処理方法を挙げることが
できる。この際、上記組成物からなる水性インク受容層
(A)を上記の加熱方法で加熱した後、支持基材層
(C)に積層してもよい。加熱条件は、配合する架橋剤
若しくは熱硬化性樹脂の種類に応じて、適宜に設定すれ
ばよく、特に限定されない。一般的には、140〜18
0℃に設定した加熱ロール方式、熱風加熱方式で数秒〜
5分間処理する方法を例示できる。
【0027】電子線照射処理する方法としては、例えば
ポリエステル系樹脂からなる支持基材層(C)の少なく
とも一方面に、ポリジオキソランに、カチオン性成分と
架橋剤若しくは熱硬化性樹脂を配合してなる組成物から
なる水性インク受容層(A)を積層叉はコーティングし
た後、水性インク受容層(A)の表面叉は支持基材層
(C)の表面若しくは両面に適宜な電子線照射装置から
発生させる電子線を照射すればよい。
ポリエステル系樹脂からなる支持基材層(C)の少なく
とも一方面に、ポリジオキソランに、カチオン性成分と
架橋剤若しくは熱硬化性樹脂を配合してなる組成物から
なる水性インク受容層(A)を積層叉はコーティングし
た後、水性インク受容層(A)の表面叉は支持基材層
(C)の表面若しくは両面に適宜な電子線照射装置から
発生させる電子線を照射すればよい。
【0028】斯かる電子線照射装置としては、例えば高
真空下で発生させた電子線を高電圧下で加速して大気
(不活性ガスでもよい)中に放射し、水性インク受容層
(A)面に照射し、電子線のエネルギーによって、水性
インク受容層(A)に含まれている架橋剤若しくは熱硬
化性樹脂を励起して水性インク受容層(A)を架橋硬化
させるものであればよく、特に制限はない。
真空下で発生させた電子線を高電圧下で加速して大気
(不活性ガスでもよい)中に放射し、水性インク受容層
(A)面に照射し、電子線のエネルギーによって、水性
インク受容層(A)に含まれている架橋剤若しくは熱硬
化性樹脂を励起して水性インク受容層(A)を架橋硬化
させるものであればよく、特に制限はない。
【0029】電子線照射条件としては、特に制限はな
く、照射線量が40Mrad以下、より好ましくは3M
rad以上、25Mrad以下を例示できる。40Mr
adを越えると水性インク受容層(A)が劣化(着色、
強度低下)する傾向を有し、水性インクが少なくなり、
印字、画像等の印刷性を低下させる傾向がある。また、
電子線の到達深度は水性インク受容層(A)の厚さによ
って適宜な電子線加速電圧を選択して処理すればよく、
例えば電子線の加速電圧50〜300kv程度で処理す
ることを例示できる。加速電圧が50kv未満で処理す
れば十分なエネルギーを供給できないので、水性インク
受容層(A)の架橋硬化反応が不充分であり、水性イン
クの滲み現象を抑えることができない傾向があり、加速
電圧が300kvを越えるとエネルギー効率が悪くなる
傾向があるが、上記の加速電圧の数値については、特に
制限はない。
く、照射線量が40Mrad以下、より好ましくは3M
rad以上、25Mrad以下を例示できる。40Mr
adを越えると水性インク受容層(A)が劣化(着色、
強度低下)する傾向を有し、水性インクが少なくなり、
印字、画像等の印刷性を低下させる傾向がある。また、
電子線の到達深度は水性インク受容層(A)の厚さによ
って適宜な電子線加速電圧を選択して処理すればよく、
例えば電子線の加速電圧50〜300kv程度で処理す
ることを例示できる。加速電圧が50kv未満で処理す
れば十分なエネルギーを供給できないので、水性インク
受容層(A)の架橋硬化反応が不充分であり、水性イン
クの滲み現象を抑えることができない傾向があり、加速
電圧が300kvを越えるとエネルギー効率が悪くなる
傾向があるが、上記の加速電圧の数値については、特に
制限はない。
【0030】本発明に係る水性インク印刷用シートを構
成する水性インク受容層(A)の吸水量は、0.05〜
2.0mg/cm2/μmである。吸水量が0.05m
g/cm2/μm未満であると、水性インク受容層
(A)は水性インクの吸収量が少なくなり、水性インク
での印字、画像等の印刷性が低下する傾向、また耐水性
が劣り、水に浸漬すると、水性インク受容層(A)を長
時間維持できない傾向を有する。吸水量が2.0mg/
cm2/μmを越えると、水性インク印刷性シートを水
に浸漬される場合、水性インク受容層(A)は、膨潤
し、印字、印刷される画像の再現性が劣る傾向を有し、
高温多湿下で長期間保存すると水性インクの滲み現象を
発生し易い傾向がある。
成する水性インク受容層(A)の吸水量は、0.05〜
2.0mg/cm2/μmである。吸水量が0.05m
g/cm2/μm未満であると、水性インク受容層
(A)は水性インクの吸収量が少なくなり、水性インク
での印字、画像等の印刷性が低下する傾向、また耐水性
が劣り、水に浸漬すると、水性インク受容層(A)を長
時間維持できない傾向を有する。吸水量が2.0mg/
cm2/μmを越えると、水性インク印刷性シートを水
に浸漬される場合、水性インク受容層(A)は、膨潤
し、印字、印刷される画像の再現性が劣る傾向を有し、
高温多湿下で長期間保存すると水性インクの滲み現象を
発生し易い傾向がある。
【0031】本発明に係る水性インク印刷用シートの支
持基材層(C)を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂
であればよく、特に限定されない。具体的な熱可塑性樹
脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリ
オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げる
ことができる。就中ポリエステル系樹脂が、剛性等が優
れているので、特に好ましい。この際、支持基材層
(C)として、例えば、表面がコロナ放電処理され濡れ
張力が40dyn/cm以上のポリプロピレン系樹脂か
らなる支持基材層(C)を用いる場合、接着層(B)を
介さずに、支持基材層(C)の処理面に水性インク
(A)を積層若しくはコーティングしてなる例えば
(A)/(C)の2層構成、(A)/(C)/(C)、
(A)/(C)/(B)の3層構成でもよい。
持基材層(C)を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂
であればよく、特に限定されない。具体的な熱可塑性樹
脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状ポリ
オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げる
ことができる。就中ポリエステル系樹脂が、剛性等が優
れているので、特に好ましい。この際、支持基材層
(C)として、例えば、表面がコロナ放電処理され濡れ
張力が40dyn/cm以上のポリプロピレン系樹脂か
らなる支持基材層(C)を用いる場合、接着層(B)を
介さずに、支持基材層(C)の処理面に水性インク
(A)を積層若しくはコーティングしてなる例えば
(A)/(C)の2層構成、(A)/(C)/(C)、
(A)/(C)/(B)の3層構成でもよい。
【0032】また、支持基材層(C)を形成するシート
(フィルムを含む)はポリエステル系樹脂に白色の無機
顔料(例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム等)を配合してなる組成物から成形されたものでも
よい。更に、支持基材層(C)としては、熱可塑性樹脂
からなるシート以外に、アート紙、コート紙、和紙、中
性紙等の紙、紙と適宜なプラスチックからなるフィルム
とをラミネートしたシート類、紙に樹脂成分を含浸させ
てなるシート、あるいは適宜な熱可塑性樹脂(ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂)を溶融紡糸してなる繊維等を、例えばバイン
ダー接着法、機械結合法、ヒートボンド法、スパンボン
ド法、メルトブロー法、水流結合法等で、例えば目付け
量10〜200g/m2の不織布及び天然繊維、合成繊
維等からなる織布、編み物などでもよく、特に制限はな
い。
(フィルムを含む)はポリエステル系樹脂に白色の無機
顔料(例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム等)を配合してなる組成物から成形されたものでも
よい。更に、支持基材層(C)としては、熱可塑性樹脂
からなるシート以外に、アート紙、コート紙、和紙、中
性紙等の紙、紙と適宜なプラスチックからなるフィルム
とをラミネートしたシート類、紙に樹脂成分を含浸させ
てなるシート、あるいは適宜な熱可塑性樹脂(ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂)を溶融紡糸してなる繊維等を、例えばバイン
ダー接着法、機械結合法、ヒートボンド法、スパンボン
ド法、メルトブロー法、水流結合法等で、例えば目付け
量10〜200g/m2の不織布及び天然繊維、合成繊
維等からなる織布、編み物などでもよく、特に制限はな
い。
【0033】本発明に係る水性インク印刷用シートの厚
さは、特に制限はないが、2層構成、例えば(A)/
(B)の場合5〜200μm、3層構成例えば(A)/
(B)/(A)もしくは(A)/(B)/(C)の場合
の場合10〜500μm、5層構成、例えば(A)/
(B)/(C)/(B)/(A)の場合15〜700μ
mを好ましいものとして例示できるが、特に制限はな
い。更に、例えばコロナ放電処理された(C)層(濡れ
張力が40dyn/cm以上)と(A)層とからなる、
例えば(A)/(C)の2層構成である場合7〜350
μm、(A)/(C)/(A)の3層構成の場合9〜5
00μmを例示できるが、特に制限はない。
さは、特に制限はないが、2層構成、例えば(A)/
(B)の場合5〜200μm、3層構成例えば(A)/
(B)/(A)もしくは(A)/(B)/(C)の場合
の場合10〜500μm、5層構成、例えば(A)/
(B)/(C)/(B)/(A)の場合15〜700μ
mを好ましいものとして例示できるが、特に制限はな
い。更に、例えばコロナ放電処理された(C)層(濡れ
張力が40dyn/cm以上)と(A)層とからなる、
例えば(A)/(C)の2層構成である場合7〜350
μm、(A)/(C)/(A)の3層構成の場合9〜5
00μmを例示できるが、特に制限はない。
【0034】本発明に係る水性インク印刷用シートが積
層シートである場合、(B)層を構成する接着性樹脂と
しては、ポリオレフィン系樹脂に、例えばマレイン酸、
アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸及び /叉はそれらのエステル、酸
無水物、金属塩等やそれらの誘導体を共重合、例えばグ
ラフト共重合した変性重合体からなる接着性樹脂を代表
的な物として例示できる。
層シートである場合、(B)層を構成する接着性樹脂と
しては、ポリオレフィン系樹脂に、例えばマレイン酸、
アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸及び /叉はそれらのエステル、酸
無水物、金属塩等やそれらの誘導体を共重合、例えばグ
ラフト共重合した変性重合体からなる接着性樹脂を代表
的な物として例示できる。
【0035】上記以外の接着性樹脂としては、上記の変
性重合体と他の成分、例えば他のオレフィン系樹脂との
混合物、アイオノマー樹脂、エチレン−エチルアクリレ
ート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物等を挙げることがで
きるが、これらのみに限定されず、従来公知のホットメ
ルト系接着剤、変性エポキシ樹脂、水系ウレタン樹脂、
水系アクリル樹脂、紫外線硬化型樹脂、反応性ポリオレ
フィン系オリゴマー等も例示できる。また、本発明で
は、これらを単独あるいは少なくとも2種混合して使用
できる。この際、(B)層が表面に現れる積層構造の場
合、特に制限はないが、ブロッキングが発生しにくい接
着性樹脂を使用するのが望ましい。
性重合体と他の成分、例えば他のオレフィン系樹脂との
混合物、アイオノマー樹脂、エチレン−エチルアクリレ
ート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物等を挙げることがで
きるが、これらのみに限定されず、従来公知のホットメ
ルト系接着剤、変性エポキシ樹脂、水系ウレタン樹脂、
水系アクリル樹脂、紫外線硬化型樹脂、反応性ポリオレ
フィン系オリゴマー等も例示できる。また、本発明で
は、これらを単独あるいは少なくとも2種混合して使用
できる。この際、(B)層が表面に現れる積層構造の場
合、特に制限はないが、ブロッキングが発生しにくい接
着性樹脂を使用するのが望ましい。
【0036】本発明に係る水性インク印刷用シートの水
性インク受容層(A)を構成する、ポリジオキソラン
に、カチオン性成分と、架橋剤叉は熱硬化性樹脂を配合
してなる組成物の調製方法は、従来のポリオレフィン系
組成物の調製に用いられる公知の方法で行えばよい。具
体的には、リボンブレンダー、ヘンセルミキサー、タン
ブラー等を用いてブレンドする方法、ニーダー、バンバ
リミキサー、ロール等を用いて混練する方法、1軸叉は
2軸押出機で溶融混練してストランド状に押出した後、
適宜な切断機等により適宜な長さに切断してペレットを
製造する方法等を例示できるが特に制限はない。
性インク受容層(A)を構成する、ポリジオキソラン
に、カチオン性成分と、架橋剤叉は熱硬化性樹脂を配合
してなる組成物の調製方法は、従来のポリオレフィン系
組成物の調製に用いられる公知の方法で行えばよい。具
体的には、リボンブレンダー、ヘンセルミキサー、タン
ブラー等を用いてブレンドする方法、ニーダー、バンバ
リミキサー、ロール等を用いて混練する方法、1軸叉は
2軸押出機で溶融混練してストランド状に押出した後、
適宜な切断機等により適宜な長さに切断してペレットを
製造する方法等を例示できるが特に制限はない。
【0037】本発明に係る水性インク受容層(A)に
は、水性インク印刷用シートの特性(例えば印刷性、耐
水性、印字及び印刷画像等のインク滲み防止性等)を阻
害しない範囲内で、必要に応じて各種の添加剤、充填
剤、その他の熱可塑性樹脂等を配合してもよい。例えば
添加剤としては耐熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、滑剤、抗菌剤、対水化剤、紫外線防止剤、防
臭剤、被膜形成助剤、顔料叉は染料等を、充填剤として
は炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウ
ム、タルク、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、金属系
微粒子(アンチモン等)、アクリル系またはシリコン系
微粒子等を例示できる。その他の熱可塑性樹脂として
は、例えばアイオノマー、熱可塑性エラストマー等を提
示できるが、特に制限なく配合しなくて差し支えない。
は、水性インク印刷用シートの特性(例えば印刷性、耐
水性、印字及び印刷画像等のインク滲み防止性等)を阻
害しない範囲内で、必要に応じて各種の添加剤、充填
剤、その他の熱可塑性樹脂等を配合してもよい。例えば
添加剤としては耐熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、滑剤、抗菌剤、対水化剤、紫外線防止剤、防
臭剤、被膜形成助剤、顔料叉は染料等を、充填剤として
は炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウ
ム、タルク、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、金属系
微粒子(アンチモン等)、アクリル系またはシリコン系
微粒子等を例示できる。その他の熱可塑性樹脂として
は、例えばアイオノマー、熱可塑性エラストマー等を提
示できるが、特に制限なく配合しなくて差し支えない。
【0038】本発明に係る水性インク印刷用シートの好
ましい態様は、ポリジオキソランに、カチオン性成分と
架橋剤または熱硬化性樹脂を配合しなる組成物からなる
水性インク受容層(A)と、接着性樹脂からなる接着層
(B)の少なくとも2層から構成される(A)/(B)
の積層シート、コーティングシートまたは(A)層をス
キン層、(B)層をコア層として構成される(A)/
(B)/(A)の3層シートあるいは上記の水性インク
受容層(A)と、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状
ポリオレフィン系樹脂及びポリカーボネート系樹脂のい
ずれかからなるシート、紙類、不織布、織布等の支持基
材層(C)とが、接着性樹脂からなる接着層(B)を介
して少なくとも3層から構成される(A)/(B)/
(C)の3層積層シートまたは(A)/(B)/(C)
/(B)/(A)の5層構成の積層シートを例示でき
る。
ましい態様は、ポリジオキソランに、カチオン性成分と
架橋剤または熱硬化性樹脂を配合しなる組成物からなる
水性インク受容層(A)と、接着性樹脂からなる接着層
(B)の少なくとも2層から構成される(A)/(B)
の積層シート、コーティングシートまたは(A)層をス
キン層、(B)層をコア層として構成される(A)/
(B)/(A)の3層シートあるいは上記の水性インク
受容層(A)と、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、環状
ポリオレフィン系樹脂及びポリカーボネート系樹脂のい
ずれかからなるシート、紙類、不織布、織布等の支持基
材層(C)とが、接着性樹脂からなる接着層(B)を介
して少なくとも3層から構成される(A)/(B)/
(C)の3層積層シートまたは(A)/(B)/(C)
/(B)/(A)の5層構成の積層シートを例示でき
る。
【0039】更に、(C)層の表面が、例えばコロナ放
電処理され濡れ張力が40dyn/cm以上であれば、
(C)層の処理面に(A)層を積層若しくはコーティン
グしてなる(A)/(C)の2層構成、(A)/(C)
/(B)の3層構成、(A)/(B)/(C)/(A)
の4層構成また(C)層の両面が処理されていれば、
(A)/(C)/(A)の3層構成の積層シートも例示
できる。
電処理され濡れ張力が40dyn/cm以上であれば、
(C)層の処理面に(A)層を積層若しくはコーティン
グしてなる(A)/(C)の2層構成、(A)/(C)
/(B)の3層構成、(A)/(B)/(C)/(A)
の4層構成また(C)層の両面が処理されていれば、
(A)/(C)/(A)の3層構成の積層シートも例示
できる。
【0040】本発明に係る水性インク印刷用シートは、
必要ならば、印刷性、耐水性、吸水性、カール防止性、
インク滲み防止性等を阻害しない範囲内で(B)及び/
叉は(C)の表面、あるいは、(A)と(B)及び/叉
は(A)と(C)の層間に1種以上の樹脂からなる層を
積層してもよい。斯かる層を構成する樹脂としては、特
に制限はないが、(A)、(B)及び(C)のいずれか
と同種の樹脂叉は異種の樹脂でもよい。異種の樹脂とし
ては、吸水性を有する本発明と異なる樹脂、例えばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂等を
好ましい物として例示できるが、これ以外であっても、
水性インク印刷用シートの特性を阻害しない物であれば
よく、特に制限はない。
必要ならば、印刷性、耐水性、吸水性、カール防止性、
インク滲み防止性等を阻害しない範囲内で(B)及び/
叉は(C)の表面、あるいは、(A)と(B)及び/叉
は(A)と(C)の層間に1種以上の樹脂からなる層を
積層してもよい。斯かる層を構成する樹脂としては、特
に制限はないが、(A)、(B)及び(C)のいずれか
と同種の樹脂叉は異種の樹脂でもよい。異種の樹脂とし
ては、吸水性を有する本発明と異なる樹脂、例えばエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂等を
好ましい物として例示できるが、これ以外であっても、
水性インク印刷用シートの特性を阻害しない物であれば
よく、特に制限はない。
【0041】本発明に係る水性インク印刷用シートが、
少なくとも(A)、(B)及び(C)からなる積層構成
である場合、積層方法としては、例えば(A)/(B)
/(C)となるように共押出機を用いて積層する共押出
法、あるいは(B)の表面に(A)叉は(C)を溶融押
出し、(A)/(B)/(C)となるように積層する溶
融押出ラミネート法、(A)、(B)、(C)が接着剤
を介して(A)/(B)/(C)となるように積層する
ドライラミネート法、若しくは、(A)、(B)、
(C)を別々に製膜し(A)/(B)/(C)となるよ
うに重ね合わせて熱圧着して積層する熱圧着法、更に
(B)叉は(C)の少なくとも一方面に(A)をコーテ
ィングする方法等が挙げられるが、特に制限はない。
少なくとも(A)、(B)及び(C)からなる積層構成
である場合、積層方法としては、例えば(A)/(B)
/(C)となるように共押出機を用いて積層する共押出
法、あるいは(B)の表面に(A)叉は(C)を溶融押
出し、(A)/(B)/(C)となるように積層する溶
融押出ラミネート法、(A)、(B)、(C)が接着剤
を介して(A)/(B)/(C)となるように積層する
ドライラミネート法、若しくは、(A)、(B)、
(C)を別々に製膜し(A)/(B)/(C)となるよ
うに重ね合わせて熱圧着して積層する熱圧着法、更に
(B)叉は(C)の少なくとも一方面に(A)をコーテ
ィングする方法等が挙げられるが、特に制限はない。
【0042】更に、少なくとも(A)及び(B)からな
る水性インク印刷用シートの積層方法としては、前記と
同様な方法で積層する共押出法、溶融押出ラミネート
法、ドライラミネート法、熱圧着法、コーティング法等
が例示でき、特に制限はない。更に、(A)/(C)あ
るいは(A)/(C)/(A)等の如く接着層(B)を
層間に介在させない積層シートの積層方法としては、
(C)層の少なくとも1面を、(C)層を製膜する工程
中に製膜と同時に、あるいは製膜後別工程で、例えばコ
ロナ放電処理(表面濡れ張力40dyn/cm以上)を
行い、該処理面に(A)層を、例えば(A)/(C)、
(A)/(C)/(A)となるように熱圧着して積層す
る方法、(C)層の処理面に(A)をコーティングする
方法等も例示できる。
る水性インク印刷用シートの積層方法としては、前記と
同様な方法で積層する共押出法、溶融押出ラミネート
法、ドライラミネート法、熱圧着法、コーティング法等
が例示でき、特に制限はない。更に、(A)/(C)あ
るいは(A)/(C)/(A)等の如く接着層(B)を
層間に介在させない積層シートの積層方法としては、
(C)層の少なくとも1面を、(C)層を製膜する工程
中に製膜と同時に、あるいは製膜後別工程で、例えばコ
ロナ放電処理(表面濡れ張力40dyn/cm以上)を
行い、該処理面に(A)層を、例えば(A)/(C)、
(A)/(C)/(A)となるように熱圧着して積層す
る方法、(C)層の処理面に(A)をコーティングする
方法等も例示できる。
【0043】本発明に係る水性インク印刷用シートの製
法は、溶融積層できるTダイ法で共押出して製造するの
が好ましいが、特に限定されない。具体的には、ポリジ
オキソラン100重量部に、カチオン性成分1〜250
重量部及び架橋剤叉は熱硬化性樹脂1〜10重量部を配
合してなる組成物を、バレル温度80〜150℃、ダイ
ス温度100〜130℃に設定した2軸押出機で溶融混
練してストランド状に押出し、空冷あるいは水冷した
後、水性インク受容層(A)を形成する粒径3mm、長
さ4mmのペレットを造粒する。
法は、溶融積層できるTダイ法で共押出して製造するの
が好ましいが、特に限定されない。具体的には、ポリジ
オキソラン100重量部に、カチオン性成分1〜250
重量部及び架橋剤叉は熱硬化性樹脂1〜10重量部を配
合してなる組成物を、バレル温度80〜150℃、ダイ
ス温度100〜130℃に設定した2軸押出機で溶融混
練してストランド状に押出し、空冷あるいは水冷した
後、水性インク受容層(A)を形成する粒径3mm、長
さ4mmのペレットを造粒する。
【0044】次いで、共押出用Tダイを共有連結した少
なくとも独立した3台の押出機の各ホッパーに前記水性
インク受容層(A)を形成するペレット、支持基材層
(C)を形成する、例えばポリエステル系樹脂及び接着
層(B)を形成する接着性樹脂を投入する。投入された
各樹脂(ペレットが望ましい)は、特に制限はないが、
100〜130℃に加熱された押出機で溶融押出され、
冷却ロール、水中叉は空冷で冷却固化され、例えば
(A)/(B)/(C)構成の水性インク印刷用シート
に形成される。更に、他の構成としては、独立した5台
の押出機を用いて同様にして、例えば(A)/(B)/
(C)/(B)/(A)等の5層構成の水性インク印刷
用シートを成形できる。更に、(A)/(B)構成や、
(A)/(B)/(A)の構成のものも、上記と同様に
して成形すればよい。
なくとも独立した3台の押出機の各ホッパーに前記水性
インク受容層(A)を形成するペレット、支持基材層
(C)を形成する、例えばポリエステル系樹脂及び接着
層(B)を形成する接着性樹脂を投入する。投入された
各樹脂(ペレットが望ましい)は、特に制限はないが、
100〜130℃に加熱された押出機で溶融押出され、
冷却ロール、水中叉は空冷で冷却固化され、例えば
(A)/(B)/(C)構成の水性インク印刷用シート
に形成される。更に、他の構成としては、独立した5台
の押出機を用いて同様にして、例えば(A)/(B)/
(C)/(B)/(A)等の5層構成の水性インク印刷
用シートを成形できる。更に、(A)/(B)構成や、
(A)/(B)/(A)の構成のものも、上記と同様に
して成形すればよい。
【0045】別の製法としては、接着層(B)叉は支持
基材層(C)を形成するシートの少なくとも一方面に、
水性インク受容層(A)を形成するポリジオキソラン、
カチオン性成分及び架橋剤または熱硬化性樹脂からなる
組成物を適宜な溶媒に溶解して得られるコーティング剤
をコーティングして水性インク印刷用シートを形成する
方法を例示できる。コーティングする方法としては、特
に制限はなく、例えばグラビアコーティング、リバース
ロールコティング、ディップコーティング、エアーナイ
フコーティング、バーコーティング等適宜な方式でコー
ティングする方法を例示できる。
基材層(C)を形成するシートの少なくとも一方面に、
水性インク受容層(A)を形成するポリジオキソラン、
カチオン性成分及び架橋剤または熱硬化性樹脂からなる
組成物を適宜な溶媒に溶解して得られるコーティング剤
をコーティングして水性インク印刷用シートを形成する
方法を例示できる。コーティングする方法としては、特
に制限はなく、例えばグラビアコーティング、リバース
ロールコティング、ディップコーティング、エアーナイ
フコーティング、バーコーティング等適宜な方式でコー
ティングする方法を例示できる。
【0046】コーティング剤としては、水性インク受容
層(A)を構成する組成物を、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、クロロホル
ム、酢酸エチル等の有機溶媒叉はこれら有機溶媒(例え
ば70重量部)と水(例えば30重量部)との混合溶媒
に溶解してなる、例えば濃度5〜30重量%の溶液を例
示できる。濃度が5重量%未満ではコーティングしてな
る水性インク受容層が薄くなり印字性、画像等の印刷性
を低下させる傾向があり、濃度が30重量%を越える
と、コーティング剤の粘度を増大させ、水性インク受容
層の厚さ制御し難い傾向がある。
層(A)を構成する組成物を、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、クロロホル
ム、酢酸エチル等の有機溶媒叉はこれら有機溶媒(例え
ば70重量部)と水(例えば30重量部)との混合溶媒
に溶解してなる、例えば濃度5〜30重量%の溶液を例
示できる。濃度が5重量%未満ではコーティングしてな
る水性インク受容層が薄くなり印字性、画像等の印刷性
を低下させる傾向があり、濃度が30重量%を越える
と、コーティング剤の粘度を増大させ、水性インク受容
層の厚さ制御し難い傾向がある。
【0047】本発明に係る水性インク印刷用シートの総
厚さとしては、5〜700μmを例示できる。5μm未
満では機械的強度が低下する傾向があり、700μmを
越えると剛直になりすぎ成形性等が低下し、実用性が限
定される傾向があるが、特に制限はない。
厚さとしては、5〜700μmを例示できる。5μm未
満では機械的強度が低下する傾向があり、700μmを
越えると剛直になりすぎ成形性等が低下し、実用性が限
定される傾向があるが、特に制限はない。
【0048】本発明に係る水性インク印刷用シートが、
水性インク受容層(A)と、接着層(B)とからなる
(A)/(B)、叉は水性インク受容層(A)と、例え
ばコロナ放電処理され表面濡れ張力が40dyn/cm
以上である支持基材層(C)とからなる(A)/(C)
等の2層構成の場合、総厚さが5〜350μm、(A)
の厚さが2〜100μm、(B)叉は(C)の厚さが3
〜250μmを例示できる。(A)の厚さが2μm未満
では、吸水量が0.05mg/cm2/μmより少なく
なり易く、印刷性を低下させる傾向がある。100μm
を越えると、吸水量が2.0mg/cm2/μmより多
くなり水性インクの吸収量も多くなるので、水性インク
を強固に固着できない傾向を有し、高温多湿下で保存す
ると水性インク滲み現象を発生する傾向がある。
水性インク受容層(A)と、接着層(B)とからなる
(A)/(B)、叉は水性インク受容層(A)と、例え
ばコロナ放電処理され表面濡れ張力が40dyn/cm
以上である支持基材層(C)とからなる(A)/(C)
等の2層構成の場合、総厚さが5〜350μm、(A)
の厚さが2〜100μm、(B)叉は(C)の厚さが3
〜250μmを例示できる。(A)の厚さが2μm未満
では、吸水量が0.05mg/cm2/μmより少なく
なり易く、印刷性を低下させる傾向がある。100μm
を越えると、吸水量が2.0mg/cm2/μmより多
くなり水性インクの吸収量も多くなるので、水性インク
を強固に固着できない傾向を有し、高温多湿下で保存す
ると水性インク滲み現象を発生する傾向がある。
【0049】更に、本発明に係る水性インク受容層
(A)と、接着層(B)とからなる例えば(A)/
(B)/(A)叉は水性インク受容層(A)、接着層
(B)及び支持基材層(C)(例えばポリエステル系樹
脂)とからなる(A)/(B)/(C)の3層構成、あ
るいは(A)/(B)/(C)/(B)/(A)の5層
構成の場合、(A)の厚さは2〜100μmを例示でき
る。2μm未満では、吸水量が0.05mg/cm2/
μmより少なくなり、水性インクの吸収量が少量となる
ので印字性、画像等の印刷性を低下させる傾向がある。
100μmを越えると吸水量が2.0mg/cm2/μ
mを超え、水性インク吸収性は向上するが、水に浸漬さ
れると、膨潤白化し透明性や水性インク受容層(A)の
強度を低下させる傾向を有し、また高温、高湿度下での
影響を受け易く水性インクに含まれる染料等の滲み現象
が発生する傾向がある。この場合、接着層(B)の厚さ
は、(A)と(A)叉は(A)と(C)とを強固に接着
できる程度であればよく、特に制限はないが、10μm
以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは1〜3μ
mを例示できる。また、(C)層の厚さは、(A)を支
持できる低度であればよく、特に制限はないが、3〜2
50μmを例示できる。
(A)と、接着層(B)とからなる例えば(A)/
(B)/(A)叉は水性インク受容層(A)、接着層
(B)及び支持基材層(C)(例えばポリエステル系樹
脂)とからなる(A)/(B)/(C)の3層構成、あ
るいは(A)/(B)/(C)/(B)/(A)の5層
構成の場合、(A)の厚さは2〜100μmを例示でき
る。2μm未満では、吸水量が0.05mg/cm2/
μmより少なくなり、水性インクの吸収量が少量となる
ので印字性、画像等の印刷性を低下させる傾向がある。
100μmを越えると吸水量が2.0mg/cm2/μ
mを超え、水性インク吸収性は向上するが、水に浸漬さ
れると、膨潤白化し透明性や水性インク受容層(A)の
強度を低下させる傾向を有し、また高温、高湿度下での
影響を受け易く水性インクに含まれる染料等の滲み現象
が発生する傾向がある。この場合、接着層(B)の厚さ
は、(A)と(A)叉は(A)と(C)とを強固に接着
できる程度であればよく、特に制限はないが、10μm
以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは1〜3μ
mを例示できる。また、(C)層の厚さは、(A)を支
持できる低度であればよく、特に制限はないが、3〜2
50μmを例示できる。
【0050】また、本発明に係る水性インク受容層
(A)と、例えばコロナ放電処理され表面濡れ張力が4
0dyn/cm以上の支持基材層(C)とからなる
(A)/(C)/(A)の3層構成の場合、(A)の厚
さは2〜100μmを例示できる。2μm未満では水性
インクの吸収性が劣るために印刷性を低下させる傾向が
あり、100μmを超えると水生インクの吸収性が多く
なり、膨潤して白化するので透明性を低下させ、高温、
高湿度下での水性インク滲み現象を発生させる傾向があ
る。また、支持基材層(C)の厚さは、特に制限はない
が、3〜250μmを例示できる。3μm未満では、機
械的強度を低下させる傾向を有し、250μmを超える
と、剛直になると共に印刷機による印刷適性を悪くする
傾向があり、例えばOHP等のシートには使用し難く、
用途が制限される。
(A)と、例えばコロナ放電処理され表面濡れ張力が4
0dyn/cm以上の支持基材層(C)とからなる
(A)/(C)/(A)の3層構成の場合、(A)の厚
さは2〜100μmを例示できる。2μm未満では水性
インクの吸収性が劣るために印刷性を低下させる傾向が
あり、100μmを超えると水生インクの吸収性が多く
なり、膨潤して白化するので透明性を低下させ、高温、
高湿度下での水性インク滲み現象を発生させる傾向があ
る。また、支持基材層(C)の厚さは、特に制限はない
が、3〜250μmを例示できる。3μm未満では、機
械的強度を低下させる傾向を有し、250μmを超える
と、剛直になると共に印刷機による印刷適性を悪くする
傾向があり、例えばOHP等のシートには使用し難く、
用途が制限される。
【0051】本発明に係る水生インク受容層(A)を構
成する組成物を有機溶媒に溶解させて得られるコーティ
ング剤を、接着層(B)の少なくとも一方面、叉は、例
えばコロナ放電処理され40dyn/cm以上の表面濡
れ張力を有する支持基剤層(C)の処理面に、コーティ
ングしてなる(A)/(B)、(A)/(B)/(A)
叉は(A)/(C)、(A)/(C)/(A)の場合、
総厚さが10〜300μm、(A)の厚さが2〜100
μm、(B)叉は(C)の厚さが3〜250μmを例示
できる。(A)の厚さが2μm未満では、水性インクの
吸収性が劣り、印刷性を低下させる傾向があり、100
μmを超えると、耐水性を低下させる傾向がある。
(B)叉は(C)の厚さが5μm未満では、機械的強度
を低下させる傾向が、250μmを超えると、剛性が強
くなるので、印刷適性を低下させる傾向があり、水性イ
ンク印刷用シートの用途が制限される。
成する組成物を有機溶媒に溶解させて得られるコーティ
ング剤を、接着層(B)の少なくとも一方面、叉は、例
えばコロナ放電処理され40dyn/cm以上の表面濡
れ張力を有する支持基剤層(C)の処理面に、コーティ
ングしてなる(A)/(B)、(A)/(B)/(A)
叉は(A)/(C)、(A)/(C)/(A)の場合、
総厚さが10〜300μm、(A)の厚さが2〜100
μm、(B)叉は(C)の厚さが3〜250μmを例示
できる。(A)の厚さが2μm未満では、水性インクの
吸収性が劣り、印刷性を低下させる傾向があり、100
μmを超えると、耐水性を低下させる傾向がある。
(B)叉は(C)の厚さが5μm未満では、機械的強度
を低下させる傾向が、250μmを超えると、剛性が強
くなるので、印刷適性を低下させる傾向があり、水性イ
ンク印刷用シートの用途が制限される。
【0052】更に、本発明に係る水性インク印刷用シー
トは、表面電気抵抗率を、特に制限はないが、1013Ω
/□以下にすることが好ましい。表面電気抵抗率が10
13Ω/□を超えると静電気により、水性インク印刷用シ
ートにプリンタで印刷し搬送する際に、スムーズに搬送
できない等のトラブルが多発し、紙詰まりの発生や、印
刷性能が低下する傾向がある。
トは、表面電気抵抗率を、特に制限はないが、1013Ω
/□以下にすることが好ましい。表面電気抵抗率が10
13Ω/□を超えると静電気により、水性インク印刷用シ
ートにプリンタで印刷し搬送する際に、スムーズに搬送
できない等のトラブルが多発し、紙詰まりの発生や、印
刷性能が低下する傾向がある。
【0053】本発明に係る水性インク印刷用シートは、
例えば水性インクジェットプリンタを用いて水性インク
で印字、画像等を印刷してなるオーバーヘッドプロジェ
クター(OHP)用シート、水性インクで印刷されるポ
スター、広告用基材、プリントラミネート用基材、バー
コード印刷用基材、電飾用シート(フィルムを含む)、
カラーフィルター用基材、グラビア或はオフセット印刷
用基材及び各種カード類の表面に施す印刷用基材等に好
適に使用できる。更に、本発明に係る水性インク印刷用
シートは、これらの印刷用基材以外の包装用フィルム、
農業用シート、結露防止用シート、調湿用シート、光沢
性フィルムにも使用でき、特に制限はない。
例えば水性インクジェットプリンタを用いて水性インク
で印字、画像等を印刷してなるオーバーヘッドプロジェ
クター(OHP)用シート、水性インクで印刷されるポ
スター、広告用基材、プリントラミネート用基材、バー
コード印刷用基材、電飾用シート(フィルムを含む)、
カラーフィルター用基材、グラビア或はオフセット印刷
用基材及び各種カード類の表面に施す印刷用基材等に好
適に使用できる。更に、本発明に係る水性インク印刷用
シートは、これらの印刷用基材以外の包装用フィルム、
農業用シート、結露防止用シート、調湿用シート、光沢
性フィルムにも使用でき、特に制限はない。
【0054】
【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を説明する
が、本発明は下記実施例によって制限されるものでな
い。
が、本発明は下記実施例によって制限されるものでな
い。
【0055】なお、本発明の下記実施例において、各検
査項目の測定、評価は下記の方法により行った。
査項目の測定、評価は下記の方法により行った。
【0056】[ヘイズ]:JIS K−6782に準じ
て、ヘイズメータ[日本電色工業(株)製デジタルヘイ
ズメーター]で測定評価した。
て、ヘイズメータ[日本電色工業(株)製デジタルヘイ
ズメーター]で測定評価した。
【0057】[光沢性]:JIS Z−8741に準じ
て、光沢度[日本電色工業(株)製]で測定評価した。
て、光沢度[日本電色工業(株)製]で測定評価した。
【0058】[印刷性]:水性インクBJプリンタ[キ
ャノン(株)製BJ420J]を用いてマゼンタ、イエ
ロ、シアン、ブラックの水性インクを印字、画像を印刷
し目視評価した。 5:優れた鮮明な印字、印刷が得られた。4:鮮明な印
字、印刷が得られた。3:実用上問題がない印字、印刷
が得られた。2:印字、画像の輪郭がぼやける。1:水
性インクが定着しない。
ャノン(株)製BJ420J]を用いてマゼンタ、イエ
ロ、シアン、ブラックの水性インクを印字、画像を印刷
し目視評価した。 5:優れた鮮明な印字、印刷が得られた。4:鮮明な印
字、印刷が得られた。3:実用上問題がない印字、印刷
が得られた。2:印字、画像の輪郭がぼやける。1:水
性インクが定着しない。
【0059】[保存性]:水性インクBJ[キャノン
(株)製BJ420J]を用いて水性インク印字、印刷
し40℃、90%RHの条件で1週間保存後のインク滲
みを目視評価した。 5:インク滲みが全く認められない。4:インク滲みが
殆ど認められない。3:インク滲みが若干認められる。
2:インク滲みが認められる。1:インク滲みが多発し
使用できない。
(株)製BJ420J]を用いて水性インク印字、印刷
し40℃、90%RHの条件で1週間保存後のインク滲
みを目視評価した。 5:インク滲みが全く認められない。4:インク滲みが
殆ど認められない。3:インク滲みが若干認められる。
2:インク滲みが認められる。1:インク滲みが多発し
使用できない。
【0060】[耐光性]:JIS K−7350−2に
準じ、水性インクで印字、印刷された水性インク印刷用
シートと、未印刷の水性インク印刷用シートに、キセノ
ンアークを100時間照射した後の退色度合いを目視で
比較評価した。 5:殆ど変化なし。4:一部の色に若干の退色が認めら
れるが印刷画像等は良好。3:退色が認められるが、印
刷画像の判別可能。2:全色退色し印刷画像の一部判別
不可。1:画像の判別不可能。
準じ、水性インクで印字、印刷された水性インク印刷用
シートと、未印刷の水性インク印刷用シートに、キセノ
ンアークを100時間照射した後の退色度合いを目視で
比較評価した。 5:殆ど変化なし。4:一部の色に若干の退色が認めら
れるが印刷画像等は良好。3:退色が認められるが、印
刷画像の判別可能。2:全色退色し印刷画像の一部判別
不可。1:画像の判別不可能。
【0061】[吸水性]:JIS K−7209に準じ
て、面積あたりの吸水量を測定し、その値を厚さで除し
た数値(mg/cm2/μm)で評価した。
て、面積あたりの吸水量を測定し、その値を厚さで除し
た数値(mg/cm2/μm)で評価した。
【0062】[耐水性1]:水性インクBJプリンタ
[キャノン(株)製BJC600J]を用いて水性イン
クで印字、印刷された水性インク印刷用シートを、水に
5日間浸漬後の水性インクの滲み、水性インクの脱落程
度を目視評価した。 5:インクの滲み、脱落が全く認められない。4:イン
クの滲み、脱落が殆ど認められない。3:インクの滲
み、脱落が容易に認められる。2:インクの滲み、脱落
がひどく印字が判断し難い。1:インクが全て脱落す
る。
[キャノン(株)製BJC600J]を用いて水性イン
クで印字、印刷された水性インク印刷用シートを、水に
5日間浸漬後の水性インクの滲み、水性インクの脱落程
度を目視評価した。 5:インクの滲み、脱落が全く認められない。4:イン
クの滲み、脱落が殆ど認められない。3:インクの滲
み、脱落が容易に認められる。2:インクの滲み、脱落
がひどく印字が判断し難い。1:インクが全て脱落す
る。
【0063】[耐水性2]:水性インクBJプリンタ
[キャノン(株)製BJC600J]を用いて水性イン
クで印字、印刷された水性インク印刷用シートを、水に
7日間浸漬後、室温にて乾燥し、水性インク受容層
(A)の変化を目視評価した。 5:白化膨潤せず、浸漬前の透明性を維持する(OHP
に使用可)。4:多少白化するが、透明性を維持する
(OHPに使用可)。3:かなり白化しているが、透明
性は多少ある(OHPには不可)。2:白化している
が、膨潤していない(OHPには不可)。1:白化膨潤
し、透明性はない(OHPには不可)。
[キャノン(株)製BJC600J]を用いて水性イン
クで印字、印刷された水性インク印刷用シートを、水に
7日間浸漬後、室温にて乾燥し、水性インク受容層
(A)の変化を目視評価した。 5:白化膨潤せず、浸漬前の透明性を維持する(OHP
に使用可)。4:多少白化するが、透明性を維持する
(OHPに使用可)。3:かなり白化しているが、透明
性は多少ある(OHPには不可)。2:白化している
が、膨潤していない(OHPには不可)。1:白化膨潤
し、透明性はない(OHPには不可)。
【0064】[耐ベトツキ性]:水性インクBJプリタ
[キャノン(株)製BJC−600J]を用いて水性イ
ンクで印字、画像等を印刷した後、40℃、90%RH
下に放置した時の耐指紋付着性を評価した。 3:ベトツキが全くない。2:多少ベトツクが、用途に
よっては実用上問題ない。1:非常にベトツキ易い。
[キャノン(株)製BJC−600J]を用いて水性イ
ンクで印字、画像等を印刷した後、40℃、90%RH
下に放置した時の耐指紋付着性を評価した。 3:ベトツキが全くない。2:多少ベトツクが、用途に
よっては実用上問題ない。1:非常にベトツキ易い。
【0065】[表面電気抵抗率]:ASTM D257
に準じて測定した。
に準じて測定した。
【0066】 実施例1 ポリジオキソラン(数平均分子量200,000) 100重量部 カチオン性成分[ケミスタット6300H(30%水溶液)(三洋化成工業( 株)製)] 30重量部 カチオン性成分[アルミナゾル520(20%水溶液)(日産化学工業(株) 製)] 250重量部 紫外線吸収剤(酸化セリウム)[ニドラール(15%水溶液)(多木化学(株 )製)] 12重量部 メラミンーホルマリン系熱硬化性樹脂[スミテックスレジンM−3(80%水 溶液)(住友化学(株)製)] 11.25重量部 アミン系架橋助剤 0.9重量部 滑剤(架橋ポリスチレン微粒子)[SBX(粒径6μm)(積水化学(株)製 )] 0.4重量部 上記組成物からなる水性インク受容層(A)を構成する
コーティング剤を、ポリエステル系樹脂からなる、表面
を水系アクリル樹脂でアンカコートして表面処理された
厚さ100μmの支持基材層(C)処理面に、バーコー
ティング方式でコートした。次いで、熱風循環式加熱オ
ーブン100℃で乾燥に引き続き130℃で5分間加熱
処理を行い、架橋硬化された厚さ20μmの水性インク
受容層(A)を有する水性インク印刷用シートを得た。
該水性インク印刷用シートの、ヘイズ値、光沢度、印刷
性、保存性、耐光性、耐水性、耐ベトツキ性及び表面電
気抵抗率を表1に示した。
コーティング剤を、ポリエステル系樹脂からなる、表面
を水系アクリル樹脂でアンカコートして表面処理された
厚さ100μmの支持基材層(C)処理面に、バーコー
ティング方式でコートした。次いで、熱風循環式加熱オ
ーブン100℃で乾燥に引き続き130℃で5分間加熱
処理を行い、架橋硬化された厚さ20μmの水性インク
受容層(A)を有する水性インク印刷用シートを得た。
該水性インク印刷用シートの、ヘイズ値、光沢度、印刷
性、保存性、耐光性、耐水性、耐ベトツキ性及び表面電
気抵抗率を表1に示した。
【0067】
【表1】
【0068】 実施例2 ポリジオキソラン(数平均分子量200,000) 80重量部 ポリエーテル (数平均分子量80,000) 20重量部 カチオン性成分[レオレックス(第一工業製薬(株)製)] 30重量部 ポリアミド系架橋剤[ARー8(住友化学(株)製)] 6.5重量部 滑剤[微多孔性シリカ(粒径12μm)] 0.46重量部 上記の水性インク受容層(A)を構成する組成物を、ダ
イス温度120℃に設定されたTダイ押出機に供給し溶
融混練し、コロナ放電処理され濡れ張力54dyn/c
mであるポリエステル系樹脂からなる厚さ100μmの
支持基材層(C)の処理面に押出ラミネートした。次い
で、該水性インク受容層(A)が溶融押出ラミネートさ
れたシートを、135℃に加熱された熱風循環式オーブ
ン中で5分間加熱処理せしめ架橋硬化された厚さ20μ
mの水性インク受容層(A)を有する水性インク印刷用
シートを得た。該水性インク印刷用シートの透明性(ヘ
イズ値)、光沢性、印刷性、保存性、耐光性、耐水性、
耐ベトツキ性及び表面電気抵抗率を表1に示した。
イス温度120℃に設定されたTダイ押出機に供給し溶
融混練し、コロナ放電処理され濡れ張力54dyn/c
mであるポリエステル系樹脂からなる厚さ100μmの
支持基材層(C)の処理面に押出ラミネートした。次い
で、該水性インク受容層(A)が溶融押出ラミネートさ
れたシートを、135℃に加熱された熱風循環式オーブ
ン中で5分間加熱処理せしめ架橋硬化された厚さ20μ
mの水性インク受容層(A)を有する水性インク印刷用
シートを得た。該水性インク印刷用シートの透明性(ヘ
イズ値)、光沢性、印刷性、保存性、耐光性、耐水性、
耐ベトツキ性及び表面電気抵抗率を表1に示した。
【0069】 実施例3 ポリジオキソラン(数平均分子量200,000) 100重量部 カチオン性成分[ケミスタット7300H(30%水溶液)(三洋化成工業( 株)製)] 30重量部 カチオン性成分[シリカゾル(20%水溶液)(日産化学工業(株)製)] 250重量部 架橋剤[ポリアリルイソシアヌレート(日本化成(株)製)] 5.2重量部 紫外線吸収剤[シーソーブ704(シプロ化成(株)製)] 1.8重量部 滑剤(架橋ポリスチレン微粒子)[SBX(積水化学(株)製)] 0.4重量部 上記組成物をベント式2軸押出機(シリンダー温度11
0℃、ダイス温度100℃)に供給し溶融混練してスト
ランド状に押出冷却後、切断し造粒することにより水性
インク受容層(A)を構成するペレットを成形した。
0℃、ダイス温度100℃)に供給し溶融混練してスト
ランド状に押出冷却後、切断し造粒することにより水性
インク受容層(A)を構成するペレットを成形した。
【0070】共押出用Tダイに連結された独立した少な
くとも3台の押出機の1台に上記で得たペレットを、他
の1台に接着層(B)構成するポリカルボジイミド系樹
脂を更に他の1台に支持基材層(C)を構成するポリエ
ステル系樹脂を供給した。水性インク受容層(A)を成
形する押出機のシリンダー温度を120℃に、接着層
(B)を成形する押出機のシリンダー温度を140℃
に、支持基材層(C)を成形する押出機のシリンダー温
度を270℃に、ダイス温度を250℃に加熱後、溶融
混練して共押出し、水性インク受容層(A)/接着層
(B)/支持基材(C)構成のシートを得た。
くとも3台の押出機の1台に上記で得たペレットを、他
の1台に接着層(B)構成するポリカルボジイミド系樹
脂を更に他の1台に支持基材層(C)を構成するポリエ
ステル系樹脂を供給した。水性インク受容層(A)を成
形する押出機のシリンダー温度を120℃に、接着層
(B)を成形する押出機のシリンダー温度を140℃
に、支持基材層(C)を成形する押出機のシリンダー温
度を270℃に、ダイス温度を250℃に加熱後、溶融
混練して共押出し、水性インク受容層(A)/接着層
(B)/支持基材(C)構成のシートを得た。
【0071】次いで、上記で得られたシートの水性イン
ク受容層(A)の表面に、加速電圧150kv、照射線
量3Mradの条件で電子線照射処理をおこない、水性
インク受容層(A)を架橋硬化せしめ、厚さ125μm
(水性インク受容層(A)/接着層(B)/支持基材層
(C)=95/5/25μm)の水性インク印刷用シー
トを成形した。該水性インク印刷用シートの透明性(ヘ
イズ)、光沢性、印刷性、保存性、耐光性、吸水量、耐
水性、耐ベトツキ性及び表面電気抵抗率を表1に示し
た。
ク受容層(A)の表面に、加速電圧150kv、照射線
量3Mradの条件で電子線照射処理をおこない、水性
インク受容層(A)を架橋硬化せしめ、厚さ125μm
(水性インク受容層(A)/接着層(B)/支持基材層
(C)=95/5/25μm)の水性インク印刷用シー
トを成形した。該水性インク印刷用シートの透明性(ヘ
イズ)、光沢性、印刷性、保存性、耐光性、吸水量、耐
水性、耐ベトツキ性及び表面電気抵抗率を表1に示し
た。
【0072】 実施例4 ポリジオキソラン(数平均分子量200,000) 100重量部 カチオン性成分[レオレックス、第一工業製薬(株)] 30重量部 カチオン性成分[カチオン変性アクリルエマルジョン(20%水溶液)(粒径 100μm)日本合成ゴム(株)製] 250重量部 ポリアミド系架橋剤[スミテックスレジンAR−8、住友化学(株)製] 18重量部 滑剤[ガラスビーズMB−20(粒径10μm)東芝マイクロビーズ(株)製 ] 0.45重量部 メチルアルコール 250重量部 上記組成物からなる溶液を、厚さ188μm、目付け量
85g/m2の未処理紙に含浸させた。次いで、80℃
の熱風で3分間乾燥加熱した後、更に130℃に加熱さ
れたロールで圧着(線圧5kgf/cm)、5分間加熱
し架橋硬化せしめ、厚さ180μm、目付け量100g
/m2の水性インク印刷用シートを得た。該水性インク
印刷用シートの光沢性、印刷性、保存性、耐光性、吸水
量、耐水性、耐ベトツキ性及び表面電気抵抗率を表1に
示した。
85g/m2の未処理紙に含浸させた。次いで、80℃
の熱風で3分間乾燥加熱した後、更に130℃に加熱さ
れたロールで圧着(線圧5kgf/cm)、5分間加熱
し架橋硬化せしめ、厚さ180μm、目付け量100g
/m2の水性インク印刷用シートを得た。該水性インク
印刷用シートの光沢性、印刷性、保存性、耐光性、吸水
量、耐水性、耐ベトツキ性及び表面電気抵抗率を表1に
示した。
【0073】 実施例5 ポリジオキソラン(数平均分子量200,000) 100重量部 カチオン性成分[レオレックス、第一工業製薬(株)製] 35重量部 カチオン性成分[アルミナゾル(20%水溶液)日産化学工業(株)製] 100重量部 紫外線吸収剤[ベンゾトリアゾール系] 1重量部 上記組成物をシリンダー温度120℃、ダイス温度11
0℃のベント式2軸押出機を用いて3×4mmのペレッ
トを造粒した。次いで、上記ペレット100重量部に対
し有機過酸化物(2,5ジメチル2,5−(t−ブチル
パサン)5重量部を配合した組成物を、Tダイ押出機
(シリンダー温度120℃、ダイス温度110℃)に供
給し、厚さ120μm、目付け量60g/m2のポリエ
ステル系不織布上に押出し冷却固化させた後、140℃
に加熱されたロールを用いて、線圧10kgf/cmの
条件で圧着し、厚さ115μm、目付け量73g/m2
の水性インク印刷用シートを得た。該水性インクの光沢
性、印刷性、保存性、耐光性、吸水量、耐水性、耐ベト
ツキ性及び表面電気抵抗率を表1に示した。
0℃のベント式2軸押出機を用いて3×4mmのペレッ
トを造粒した。次いで、上記ペレット100重量部に対
し有機過酸化物(2,5ジメチル2,5−(t−ブチル
パサン)5重量部を配合した組成物を、Tダイ押出機
(シリンダー温度120℃、ダイス温度110℃)に供
給し、厚さ120μm、目付け量60g/m2のポリエ
ステル系不織布上に押出し冷却固化させた後、140℃
に加熱されたロールを用いて、線圧10kgf/cmの
条件で圧着し、厚さ115μm、目付け量73g/m2
の水性インク印刷用シートを得た。該水性インクの光沢
性、印刷性、保存性、耐光性、吸水量、耐水性、耐ベト
ツキ性及び表面電気抵抗率を表1に示した。
【0074】 比較例1 ポリジオキソラン(数平均分子量200,000) 100重量部 滑剤(架橋ポリスチレン微粒子)[SBX(積水化学(株)製]0.5重量部 上記水性インク受容層(A)を構成する組成物をシリン
ダー温度130℃、ダイス温度120℃に設定した押出
機に供給した後、支持基材層(C)を構成する表面をア
ンカー処理したポリエステル系樹脂からなる延伸フィル
ムの処理面に、前記組成物を溶融押出し、表面温度5℃
のロールで冷却して押出ラミネートされた、厚さ125
μm(水性インク受容層(A)/アンカー層(B)/支
持基材層(C)=20/5/100μm)の水性インク
印刷用シートを得た。該水性インク印刷用シートの透明
性(ヘイズ)、光沢性、印刷性、保存性、耐光性、吸水
量、耐水性、耐ベタツキ性及び表面電気抵抗率を表1に
示した。
ダー温度130℃、ダイス温度120℃に設定した押出
機に供給した後、支持基材層(C)を構成する表面をア
ンカー処理したポリエステル系樹脂からなる延伸フィル
ムの処理面に、前記組成物を溶融押出し、表面温度5℃
のロールで冷却して押出ラミネートされた、厚さ125
μm(水性インク受容層(A)/アンカー層(B)/支
持基材層(C)=20/5/100μm)の水性インク
印刷用シートを得た。該水性インク印刷用シートの透明
性(ヘイズ)、光沢性、印刷性、保存性、耐光性、吸水
量、耐水性、耐ベタツキ性及び表面電気抵抗率を表1に
示した。
【0075】 比較例2 ポリジオキソラン(数平均分子量200,000) 100重量部 滑剤(微粉砕シリカ) 1重量部 水 500重量部 上記の水性インク受容層(A)を構成する組成物を50
℃に加温して溶解してなるコーティング剤を、支持基材
層(C)を構成する、表面がアンカー処理されたポリエ
ステル系樹脂からなる延伸フィルムの処理面に、バーコ
ターを用いてコーティングした後、熱風が循環するオー
ブンで120℃、5分間加熱処理を施し、引き続いて0
℃に保持された冷蔵庫内で急冷して、厚さ125μm
(水性インク受容層(A)/アンカー層(B)/支持基
材層(C)=20/5/100μm)の水性インク印刷
用シートを得た。該水性インク印刷用シートの透明性
(ヘイズ)、光沢性、印刷性、保存性、耐光性、吸水
量、耐水性、耐ベトツキ性及び表面電気抵抗率を表1に
示した。
℃に加温して溶解してなるコーティング剤を、支持基材
層(C)を構成する、表面がアンカー処理されたポリエ
ステル系樹脂からなる延伸フィルムの処理面に、バーコ
ターを用いてコーティングした後、熱風が循環するオー
ブンで120℃、5分間加熱処理を施し、引き続いて0
℃に保持された冷蔵庫内で急冷して、厚さ125μm
(水性インク受容層(A)/アンカー層(B)/支持基
材層(C)=20/5/100μm)の水性インク印刷
用シートを得た。該水性インク印刷用シートの透明性
(ヘイズ)、光沢性、印刷性、保存性、耐光性、吸水
量、耐水性、耐ベトツキ性及び表面電気抵抗率を表1に
示した。
【0076】
【発明の効果】本発明に係る水性ンク印刷用シートは、
印刷性、耐光性、耐水性が優れ、更に、印字、画像等が
印刷されたシートを、高温多湿下で長期間保存しても、
水性インクの滲み現象が発生しない傾向を有する。ま
た、本発明に係る水性インク印刷用シートは、オーバー
ヘッドプロジェクター用シート、光沢フィルム、ポスタ
ー、広告用シート、電飾用シート、カラーフィルター用
基材、グラビアあるいはオフセット印刷用基材及び粘着
シート用基材等として好適に使用できる。
印刷性、耐光性、耐水性が優れ、更に、印字、画像等が
印刷されたシートを、高温多湿下で長期間保存しても、
水性インクの滲み現象が発生しない傾向を有する。ま
た、本発明に係る水性インク印刷用シートは、オーバー
ヘッドプロジェクター用シート、光沢フィルム、ポスタ
ー、広告用シート、電飾用シート、カラーフィルター用
基材、グラビアあるいはオフセット印刷用基材及び粘着
シート用基材等として好適に使用できる。
Claims (8)
- 【請求項1】 熱可塑性樹脂からなる支持基材層(C)
の少なくとも一方面に、ポリジオキソラン100重量
部、カチオン性成分1〜250重量部及び架橋剤または
熱硬化性樹脂1〜10重量部を必須成分とする組成物か
らなり、加熱処理もしくは電子線照射処理で架橋硬化さ
れ、吸水量が0.05〜2.0mg/cm2/μmであ
る水性インク受容層(A)を積層もしくはコーティング
してなる水性インク印刷用シート。 - 【請求項2】 水性インク受容層(A)、接着性樹脂か
らなる接着層(B)及び支持基材層(C)を備えてなる
多層構成である請求項1に記載の水性インク印刷用シー
ト。 - 【請求項3】 (A)/(B)、(A)/(C)の2
層、(A)/(B)/(A)、(A)/(B)/
(C)、(A)/(C)/(A)、(A)/(C)/
(B)の3層、(A)/(B)/(C)/(A)、
(A)/(B)/(C)/(B)の4層、(A)/
(B)/(C)/(B)/(A)の5層を有する多層構
成である請求項1、2いずれかに記載の水性インク印刷
用シート。 - 【請求項4】 ポリジオキソランの数平均分子量(M
n)が1,000〜250,000である請求項1〜3
のいずれかに記載の水性インク印刷用シート。 - 【請求項5】 カチオン性成分が、第2級アンモニウム
塩、第3級アンモニウム塩、第4級アンモニウム塩、第
2級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、第3級アン
モニウム塩型カチオン界面活性剤、第4級アンモニウム
塩型カチオン界面活性剤、アミン型叉はアミン塩型カチ
オン界面活性剤、正電荷を有する微粒子並びにカチオン
性を有するポリマーからなる群より選ばれる少なくとも
1種である請求項1〜4のいずれかに記載の水性インク
印刷用シート。 - 【請求項6】 架橋剤が、有機過酸化物から選ばれる少
なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載の水
性インク印刷用シート。 - 【請求項7】 熱硬化性樹脂が、メラミン−ホルマリン
系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、グリオキザール系樹
脂、ウレタン−アクリル酸共重合体、ビニルエーテル系
樹脂、アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂及び上記の
モノマーやオリゴマーからなる群の中から選ばれる少な
くとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載の水性
インク印刷用シート。 - 【請求項8】 支持基材層(C)が、アート紙、コート
紙、中性紙、和紙、樹脂を含浸させた紙、プラスチック
フィルムをラミネートした紙叉はシート、合成紙及び不
織布から選ばれる請求項1〜7のいずれかに記載の水性
インク印刷用シート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9183132A JPH1111012A (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | 水性インク印刷用シート |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9183132A JPH1111012A (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | 水性インク印刷用シート |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1111012A true JPH1111012A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=16130365
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9183132A Pending JPH1111012A (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | 水性インク印刷用シート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1111012A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005125123A (ja) * | 2005-02-04 | 2005-05-19 | Pilot Ink Co Ltd | 水変色性布帛シート及びそれを用いた玩具セット |
JP2005271580A (ja) * | 2005-02-04 | 2005-10-06 | Pilot Ink Co Ltd | 水変色性布帛シート及びそれを用いた玩具セット |
JP2008162905A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Kao Corp | 縮毛矯正組成物 |
JP2009078175A (ja) * | 2008-12-26 | 2009-04-16 | Pilot Ink Co Ltd | 水変色性玩具及びそれを用いた玩具セット |
JP2010201934A (ja) * | 2010-04-26 | 2010-09-16 | Pilot Ink Co Ltd | 水変色性布帛シート及びそれを用いた玩具セット |
-
1997
- 1997-06-23 JP JP9183132A patent/JPH1111012A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005125123A (ja) * | 2005-02-04 | 2005-05-19 | Pilot Ink Co Ltd | 水変色性布帛シート及びそれを用いた玩具セット |
JP2005271580A (ja) * | 2005-02-04 | 2005-10-06 | Pilot Ink Co Ltd | 水変色性布帛シート及びそれを用いた玩具セット |
JP2008162905A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Kao Corp | 縮毛矯正組成物 |
JP2009078175A (ja) * | 2008-12-26 | 2009-04-16 | Pilot Ink Co Ltd | 水変色性玩具及びそれを用いた玩具セット |
JP2010201934A (ja) * | 2010-04-26 | 2010-09-16 | Pilot Ink Co Ltd | 水変色性布帛シート及びそれを用いた玩具セット |
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