JPH1093118A

JPH1093118A - 有機色素増感型酸化物半導体電極及びそれを含む太陽電池

Info

Publication number: JPH1093118A
Application number: JP8241523A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Sayama; 和弘佐山; Hironori Arakawa; 裕則荒川; Hideki Sugihara; 秀樹杉原
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 1998-04-10
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: JP2955647B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機色素増感型酸化物半導体電極において、
太陽電池における酸化物半導体電極として用いたとき
に、実用性ある電流／電圧曲線を与える電極及びそれを
含む太陽電池を提供する。【解決手段】トリフェニルメタン骨格を有する色素、
クマリン骨格を有する色素及びアクリジン骨格を有する
色素の中から選ばれる少なくとも１種の有機色素を表面
に吸着させてなる有機色素増感型酸化物半導体電極。導
電性表面を有する基板と、その導電性表面に形成された
酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に吸着さ
れた有機色素からなり、前記有機色素はトリフェニルメ
タン骨格を有する色素、クマリン骨格を有する色素及び
アクリジン骨格を有する色素の中から選ばれる少なくと
も１種であることを特徴とする酸化物半導体電極。前記
酸化物半導体電極とその対極とそれらの電極に接触する
レドックス電解質とから構成される太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機色素増感型酸
化物半導体電極及びこれを含む太陽電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】有機色素で増感された酸化物半導体電極
を含む太陽電池は知られている。Ｎａｔｕｒｅ，２６１
（１９７６）Ｐ４０２によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成
形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディ
スク表面に有機色素としてローズベンガルを吸着させた
酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
しかしながら、この太陽電池の電流／電圧曲線によれ
ば、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非
常に低いものであり、従って、この太陽電池は、その電
流／電圧曲線から見れば、その実用化は殆ど不可能と判
断されるものであった。一方、前記太陽電池をその材料
の点から評価すると、それに用いられる酸化物半導体及
び有機色素はいずれも大量生産されている比較的安価な
ものであることから、非常に有利であることは明らかで
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機色素増
感型酸化物半導体電極において、太陽電池における酸化
物半導体電極として用いたときに、実用性ある電流／電
圧曲線を与える電極及びそれを含む太陽電池を提供する
ことをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、トリフェニルメタン
骨格を有する色素、クマリン骨格を有する色素及びアク
リジン骨格を有する色素の中から選ばれる少なくとも１
種の有機色素を表面に吸着させてなる有機色素増感型酸
化物半導体電極が提供される。また、本発明によれば、
導電性表面を有する基板とその導電性表面に形成された
酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に吸着さ
れた有機色素からなり、前記有機色素はトリフェニルメ
タン骨格を有する色素、クマリン骨格を有する色素及び
アクリジン骨格を有する色素の中から選ばれる少なくと
も１種であることを特徴とする酸化物半導体電極が提供
される。さらに、本発明によれば、前記酸化物半導体電
極とその対極とそれらの電極に接触するレドックス電解
質とから構成される太陽電池が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる酸化物半導体に
は、従来公知の観種のものが包含される。このようなも
のとしては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物の他、ＳｒＴｉＯ₃、Ｃ
ａＴｉＯ₃等のペロブスカイト系酸化物等が挙げられ
る。この酸化物半導体粉末は、できるだけ微粒子である
ことが好ましく、その平均粒径は５０００ｎｍ以下、好
ましくは５０ｎｍ以下である。また、その比表面積は、
５ｍ²／ｇ以上、好ましくは１０ｍ²／ｇ以上である。

【０００６】本発明で用いる有機色素は、下記式（１）
で表されるトリフェニルメタン骨格を有する色素、下記
式（２）で表されるクマリン骨格を有する色素及び下記
式（３）で表されるアクリジン骨格を有する色素の中か
ら選ばれる少なくとも１種の有機色素である。

【化１】

【化２】

【化３】前記色素は、その骨格炭素に、カルボキシル基や、スル
ホン酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、ＮＯ₂等
の極性基が１つ又は複数結合したものである。カルボキ
シル基やスルホン酸基、水酸基等の酸性基又はその水溶
性塩を有するものは、酸化物半導体に対する吸着性にす
ぐれている。このような有機色素は従来良く知られたも
のであり、その具体例としては、例えば、以下のものを
挙げることができる。

【０００７】（１）トリフェニルメタン骨格を有する色
素その具体例としては、以下のものが挙げられる。（ｉ）モダントブルー２９（ＭＢ）

【化４】（ii）エリオクロムシアニンＲ（ＥＣ）

【化５】 (iii）ナフトクロムグリーン（ＮＧ）

【化６】（iv）アウリントリカルボン酸（Ａａ）

【化７】

【０００８】（２）クマリン骨格を有する色素その具体例としては、以下のものが挙げられる。（ｉ）クマリン３４３（Ｃ３）

【化８】

【０００９】（３）アクリジン骨格を有する色素その具体例としては、下記のものが挙げられる。（ｉ）プロフラビン（Ｐｆ）

【化９】

【００１０】本発明の酸化物半導体電極の形状は特に制
約されず、膜状、板状、柱状、円筒状等の各種の形状で
あることができるが、一般的には、導電性表面を有する
基板上に形成された膜形状で用いられる。このような半
導体電極を製造するには、先ず、酸化物半導体の微粉末
を含む塗布液を作る。この酸化物半導体微粉末は、その
１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、通
常、１〜５０００ｎｍ，好ましくは２〜５０ｎｍであ
る。酸化物半導体微粉末を含む塗布液（スラリー液）
は、酸化物半導体微粉末を溶媒中に分散させることによ
って調製することができる。溶媒中に分散された酸化物
半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒とし
ては、酸化物半導体微粉末を分散し得るものであればど
のようなものでもよく、特に制約されない。このような
溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包
含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール
等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセ
チルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等
の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応
じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール
等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中
の酸化物半導体微粉末濃度は、０．１〜７０重量％、好
ましくは０．１〜３０重量％である。

【００１１】次に、前記塗布液を基板上に塗布、乾燥
し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板上
に酸化物半導体膜を形成する。基板としては、少なくと
もその表面が導電性表面に形成された基板が用いられ
る。このような基板としては、ガラス等の耐熱性基板上
に、Ｉｎ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂の導電性金属酸化物薄膜を形成
したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられ
る。このような導電性基板は従来良く知られたものであ
る。基板の厚さは特に制約されないが、通常、０．３〜
５ｍｍである。この導電性基板は、透明又は不透明であ
ることができる。基板上に塗布液を塗布、乾燥して得ら
れる被膜は、酸化物半導体微粒子の集合体からなるもの
で、その微粒子の粒径は使用した酸化物半導体微粉末の
１次粒子径に対応するものである。このようにして基板
上に形成された酸化物半導体微粒子集合体膜は、基板と
の結合力及びその微粒子相互の結合力が弱く、機械的強
度の弱いものであることから、これを焼成して機械的強
度が高められ、かつ基板に強く固着した焼成物膜とす
る。

【００１２】本発明においては、この焼成物膜は、多孔
質構造膜とし、その厚さは少なくとも１０ｎｍ、好まし
くは１００〜１００００ｎｍとし、かつその見かけ表面
積に対する実表面積の比を１０以上、好ましくは１００
以上とする。この比の上限は特に制約されないが、通
常、１０００〜２０００である。前記見かけ表面積と
は、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長
方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。前記
実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢ
ＥＴ表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ
表面積１ｃｍ²の基板付酸化物半導体膜をＢＥＴ表面積
測定装置（マイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２００
０）を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着さ
せる方法である。この測定方法により得られたクリプト
ンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。

【００１３】このような多孔質構造膜は、その内部に微
細な細孔とその表面に微細凹凸を有するものである。焼
成物膜の厚さ及び見かけ表面積に対する実表面積の比が
前記範囲より小さくなると、その表面に有機色素を単分
子膜として吸着させたときに、その有機色素単分子膜の
表面積が小さくなり、光吸収効率の良い電極を得ること
ができなくなる。前記のような多孔質構造の焼成物膜
は、酸化物半導体微粒子を含む塗布液を基板上に塗布、
乾燥して形成された微粒子集合体膜の焼成に際し、その
焼成温度を低くし、微粒子集合体膜を軽く焼結させるこ
とによって得ることができる。この場合、焼成温度は１
０００℃より低く、通常、３００〜８００℃、好ましく
は５００〜８００℃である。焼成温度が１０００℃より
高くなると、焼成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積
が小さくなり、所望する焼成物膜を得ることができな
い。前記見かけ表面積に対する実表面積の比は、酸化物
半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等により
コントロールすることができる。

【００１４】次に、前記のようにして得られた基板上の
酸化物半導体膜表面に、有機色素を単分子膜として吸着
させる。このためには、有機色素を有機溶媒に溶解させ
て形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体膜を基板と
とも浸漬すればよい。この場合、有機色素溶液が、多孔
質構造膜である酸化物半導体膜の内部深く進入するよう
に、その膜を有機色素溶液への浸漬に先立ち、減圧処理
したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらかじ
め除去しておくのが好ましい。浸漬時間は、３０分〜２
４時間程度であるが、有機色素の種類に応じて適宜定め
る。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰返し行う
こともできる。前記浸漬処理後、有機色素を吸着した酸
化物半導体膜は、常温〜８０℃で乾燥する。

【００１５】本発明においては、酸化物半導体膜に吸着
させる有機色素は、１種である必要はなく、好ましくは
光吸収領域の異なる複数の有機色素を吸着させる。これ
によって、光を効率よく利用することができる。複数の
有機色素を膜に吸着させるには、複数の有機色素を含む
溶液中に膜を浸漬する方法や、有機色素溶液を複数用意
し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられ
る。有機色素を有機溶媒に溶解させた溶液において、そ
の有機溶媒としては、有機色素を溶解し得るものであれ
ば任意のものが使用可能である。このようなものとして
は、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられ
る。溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１
〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇ程度で
あり、有機色素及び有機溶媒の種類に応じて適宜定め
る。

【００１６】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極と対極とそれらの電極に接触するレドックス電解質と
から構成される。レドックス電解質としては、Ｉ^-／Ｉ₃
^-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系、キノン／ハイドロキノン系等
が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公
知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-
系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合
することによって得ることができる。電解質は、液体電
解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電
解質であることができる。液体電解質において、その溶
媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例
えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカー
ボネート等が用いられる。対極としては、導電性を有す
るものであればよく、任意の導電性材料が用いられる
が、Ｉ₃ ^-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反
応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が
好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材
料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム
金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が
挙げられる。

【００１７】本発明の太陽電池は、前記酸化物半導体電
極、電解質及び対極をケース内に収納して封止するか又
はそれら全体を樹脂封止する。この場合、その酸化物半
導体電極には光があたる構造とする。このような構造の
電池は、その酸化物半導体電極に太陽光又は太陽光と同
等な可視光をあてると、酸化物半導体電極とその対極と
の間に電位差が生じ、両極間に電流が流れるようにな
る。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
なお、以下の実施例において作製した電池は、いずれも
その電極面積が１×１ｃｍである。また、電池を作動さ
せる光源として、５００ｗのキセノンランプを用い、そ
のランプからの４２０ｎｍ以下の波長の光はフィルター
でカットした。また、作製した電池について、その短絡
電流及び開放電圧の測定には無抵抗電流計を備えたポテ
ンシオスタットを用いた。また、使用した酸化物半導体
粉末において、ＴｉＯ₂としては市販品（日本エアエロ
ジル、Ｐ−２５、表面積５５ｍ²／ｇ）を用い、Ｎｂ₂Ｏ
₅としては水酸化ニオブ（セントラル硝子社製）を熱分
解（５００度、１時間、９９ｍ²／ｇ）して調製したも
のを用いた。ＺｎＯ（２０ｍ²／ｇ）、ＳｎＯ₂（６０ｍ
²／ｇ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（２５ｍ²／ｇ）としては市販品（和
光純薬）を用いた。また、有機色素としては、モダント
ブルー２９（ＭＢ）、エリオクロムシアニンＲ（Ｅ
Ｃ）、ナフトクロムグリーン（ＮＧ）、アウリントリカ
ルボン酸（Ａａ）、クマリン３４３（Ｃ３）、及びプロ
フラビン（Ｐｆ）を用いた。

【００１９】実施例１酸化物半導体電極は以下のようにして作製した。前記金
属酸化物粉末（その平均一次粒径はいずれも５０ｎｍ以
下である）を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチル
アセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度
約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製した。次に、
このスラリー液を厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−
ＳｎＯ₂、１０Ω／ｓｑ）上に塗布し、乾燥し、得られ
た乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上
に厚さ７μｍの焼成物膜を形成した。この焼成物膜の見
かけの表面積に対する実表面積比を酸化物半導体の種類
との関係で示すと、ＴｉＯ₂：５００、Ｎｂ₂Ｏ₅：８５
０、ＺｎＯ：２００、ＳｎＯ₂：５００、Ｉｎ₂Ｏ₃：２
００であった。次に、この焼成物膜を基板とともに、有
機色素溶液中に浸漬し、８０℃で、還液を行いながら、
色素吸着処理を行った後、室温で乾燥した。この場合、
有機色素溶液は、有機色素を１００ｍｇ／１００ｍｌの
濃度でエタノール中に溶解して調製した。

【００２０】前記のようにして得た酸化物半導体電極と
その対極とを電解質液に接触させて太陽電池を構成し
た。この場合、対極としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸
着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は１ｍｍ
とした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウ
ムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含
むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液
（容量混合比＝８０／２０）を用いた。前記のようにし
て得られた各電池についての短絡電流及び開放電圧を表
１に示す、表１に示した結果からわかるように、本発明
の有機色素増感型酸化物半導体電極はすぐれた電極性能
を有する。

【００２１】

【表１】

【００２２】比較例１既報の論文（Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４Ｏ
２の方法のようにＺｎＯを１３００度で焼結した半導体
粉末を調製し、その後、実施例１と同様の方法で導電性
ガラス上に製膜し、ＺｎＯ電極（見かけ表面積に対する
実表面積比＜１０）を調製した。その後、実施例１と同
じ方法でローズベンガル（Ｒｏ）を吸着させた。しかし
吸着量を吸光度で比較すると、実施例１の値の５分の１
程度であった。次に、その電池特性について調べたとこ
ろ、表２に示す結果となり、実施例１の場合により小さ
な短絡電流、開放電圧となった。

【００２３】比較例２〜４有機色素として、以下に示す構造のアシッドオレンジ７
（Ａ７）、モーダンオレンジ１（Ｍ１）及び又クレアー
ファーストレッド（ＮＦ）を用いた以外は実施例１の場
合と同様にして電池を構成した。これらの電池について
の短絡電流及び開放電圧を表２に示した。

【００２４】（Ａ７）

【化１０】（ＭＩ）

【化１１】（ＮＦ）

【化１２】

【００２５】

【表２】

【００２６】（１）アシッドオレンジ７（Ａ７）は、ア
ゾ系の色素であるが、このものはＴｉＯ₂には吸着した
が他の電極にはほとんど吸着しなかった。電池特性も非
常に悪い結果となった。（２）モーダントオレンジ１（Ｍ１）は、アゾ系の色素
であるが、すべての半銅体電極に良い吸着を示した。し
かしながらその電池特性は非常に悪いものとなった。
（３）ヌクレアーフアーストレッド（ＮＦ）は、キノン
系の色素であるが、このものはすべての半導体電極に良
い吸着を示した。しかしながら、その電池特性は非常に
悪いものであった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の有機色素増感型半導体電極は、
高められた性能を有し、これを含む本発明の太陽電池は
高められた電池性能を有する。本発明の太陽電池は、そ
の材料が大量生産されている比較的安価でかつ安全性の
高いものであることから、比較的安価に生産することが
でき、またその使用後においては、使い捨て可能なもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリフェニルメタン骨格を有する色素、
クマリン骨格を有する色素及びアクリジン骨格を有する
色素の中から選ばれる少なくとも１種の有機色素を表面
に吸着させてなる有機色素増感型酸化物半導体電極。
【請求項２】導電性表面を有する基板と、その導電性
表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体
膜の表面に吸着された有機色素からなり、前記有機色素
はトリフェニルメタン骨格を有する色素、クマリン骨格
を有する色素及びアクリジン骨格を有する色素の中から
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする酸化物
半導体電極。
【請求項３】該酸化物半導体膜が、酸化物半導体微粒
子集合体の焼成物から形成され、少なくとも１０ｎｍの
厚さを有するとともに、その見かけ表面積に対する実表
面積の比が１０以上である請求項２の酸化物半導体電
極。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかの酸化物半導体
電極とその対極とそれらの電極に接触するレドックス電
解質とから構成される太陽電池。