JPH1087516A

JPH1087516A - 部分水素添加スクワレン及びその製造方法並びにそれを含有する化粧料

Info

Publication number: JPH1087516A
Application number: JP24286596A
Authority: JP
Inventors: Kuniyoshi Ito; 邦義伊藤; Masakazu Muto; 正和武藤
Original assignee: KISHIMOTO KK
Current assignee: KISHIMOTO KK
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【目的】スクワレンの皮膚親和性に優れているという特
徴を生かしつつ、その欠点である酸化安定性を改良した
部分水素添加スクワレンを提供する。【構成】ヨウ素価が５〜１５０であり、且つ非水素添加
スクワレンを含有しない部分水素添加スクワレンであ
り、この部分水素添加スクワレンはスクワラン含有量が
５５重量％以下であるものが好ましい。これらは化粧料
に用いられる。この部分水素添加スクワレンは、スクワ
レンに水素ガスを加熱下で吹き込んで水素添加反応させ
るに当り、反応温度及び水素ガス流量をそれぞれ１１０
〜２２０℃、０．１〜０．３ｍ³／分／ｋｇに制御する
ことにより製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な部分水素添
加スクワレンに関するものであり、更に詳細には、皮膚
に対する刺激が少なく、原料臭が極めて弱く、かつ、長
期保存しても酸化劣化が少ない部分水素添加スクワレン
及びそれを含有する化粧料に関する。

【０００２】

【従来技術】スクワレンは、次式で示される炭化水素化
合物である。

【０００３】

【化１】

【０００４】スクワレンは生体内で生化学的に合成され
るものである。人体皮脂中にも５％程度存在しているこ
とから、皮膚に対する親和性が高く、優れた皮膚保護効
果、エモリエント効果を有する油剤であることが知られ
ていて、化粧料成分に用いられている。このスクワレン
は、工業的には、主として深海の鮫類などの肝油から抽
出し、精製して得ている。このようにして得たスクワレ
ンは、その起源である魚類に起因する特異な臭いを有す
る。また分子中に二重結合を６個有する構造のために長
期保存した時に酸敗するおそれがあり、したがってこの
抽出したスクワレンを化粧料に配合した場合には、皮膚
刺激を伴う等の問題があった。そのため、このスクワレ
ンを水素添加することが行われており、これを完全に水
素添加した化合物はスクワランと称され、次式で示され
る。

【０００５】

【化２】

【０００６】このスクワランは、品質安定性は良好であ
るが、反面、皮膚親和性が劣るためにスクワレンの有す
る肌効果が得られにくいという欠点があった。そこで、
スクワレンの皮膚親和性に優れているという特徴を生か
しつつ、その欠点である酸化安定性を改善するために、
スクワレンの不飽和結合を部分的に水素添加した部分水
素添加スクワレンの開発が試みられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スクワ
レン部分水素添加物の製造では、その水素添加反応の条
件が難しく、従来のスクワレン部分水素添加物は、スク
ワレンと同様な魚類臭が残ったり、製造直後は臭いが低
減されていても時間と共に特有の臭いを生じる、いわゆ
る戻り臭を発生してしまうという問題があった。その結
果、このような部分水素添加スクワレンを化粧料に配合
すると従来のスクワレンと同様、経時的に異臭や皮膚刺
激を生じる等の欠点が生じるため、肌効果は期待される
ものの、配合上は困難であった。本発明は、臭いが少な
く、酸化安定性に優れ、戻り臭を発生しない、しかも皮
膚親和性が良好な部分水素添加スクワレンを提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究の結果、ヨウ素価が５〜１５０に
なるようにし、しかも水素添加されないスクワレンが存
在しないようにした部分水素添加スクワレンが、皮膚親
和性が失われずに、臭いが少なく、酸化安定性に優れ、
戻り臭を発生しないことを知見し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、ヨウ素価が５〜１５
０であり、且つ非水素添加スクワレンを含有しないこと
を特徴とする部分水素添加スクワレンである。この本発
明の部分水素添加スクワレンは、スクワレンの６個の二
重結合のうち少なくとも１個が水素添加によって飽和さ
れているスクワレンの集合体である。しかして、本発明
の部分水素添加スクワレンには、６個の二重結合の全て
が水素添加されていないスクワレン（非水素添加スクワ
レン）は実質的に存在しない。そして、本発明の部分水
素添加スクワレンには、６個の二重結合のうちの１個が
水素添加によって飽和されたスクワレンも存在しよう
し、６個の二重結合のうちの２個が水素添加によって飽
和されたスクワレンも存在しようし、６個の二重結合の
うちの３個が水素添加によって飽和されたスクワレンも
存在しようし、６個の二重結合のうちの４個が水素添加
によって飽和されたスクワレンも存在しようし、６個の
二重結合のうちの５個が水素添加によって飽和されたス
クワレンも存在しようし、また６個の二重結合のすべて
が水素添加によって飽和されたスクワレン、すなわちス
クワランも存在する。本発明の部分水素添加スクワレン
は、スクワラン含有量が５５重量％以下であるものが好
ましい。この本発明の部分水素添加スクワレンは化粧料
として有用で、これを配合した化粧料は皮膚保護効果、
エモリエント効果に優れ、且つスクワランと同様に臭い
や皮膚刺激の少ないものである。

【００１０】部分水素添加スクワレンは、スクワレンに
水素ガスを加熱下で吹き込んで水素添加反応させて製造
する。非水素添加スクワレンを完全になくし、しかもヨ
ウ素価が５〜１５０の本発明の部分水素添加スクワレン
は、水素添加反応を反応温度及び水素ガス流量をそれぞ
れ１１０〜２２０℃及び０．１〜０．３ｍ³／分／ｋｇ
に制御した条件において製造されたものが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。本発明の部分水素添加スクワレンは、ヨウ素価が
５〜１５０であるが、より好ましくは７０〜１００であ
る。ヨウ素価が５未満であると、その特性がスクワラン
と同程度なものとなり、また１５０を超えると、場合に
よってはスクワレンの欠点である臭いや酸化安定性に支
障をきたすことがある。また本発明の部分水素添加スク
ワレンは、非水素添加スクワレンを残存しい。非水素添
加スクワレンが残存すると、臭いが残り、酸化安定性に
劣る。また、スクワレンを完全に水素添加したスクワラ
ンの含有量が５５重量％未満であれば、より好ましい。
このような組成を有することによって、より臭いが低減
され、酸化安定性に優れた部分水素添加スクワレンを得
ることができ、またそれを配合した化粧料は皮膚親和性
の良好なものとなる。

【００１２】一般に、スクワランを製造する方法として
は、鮫肝油等からスクワレンを分留し、不純物を除去し
た後に水素添加を行い、再度精製するという製法が用い
られている。水素添加工程は、オートクレーブ等を用い
て高温高圧の条件下で、必要量の水素ガスを吹き込んで
行う。水素添加反応時の最大上限温度と水素ガス流量を
特定の条件に設定し、反応後に水蒸気蒸留にて精製する
ことによって、臭いが低減され品質安定性に優れた上記
の部分水素添加スクワレンが得られる。

【００１３】本発明の部分水素添加スクワレンを製造す
る場合には、水素添加反応の際における温度と水素ガス
の流量とが重要な因子となる。そして、反応時の最大上
限温度を設定することが重要である。スクワレンに極度
水素添加を行ってスクワランを得る場合には、最大上限
温度が３００℃以上となるまで行うが、本発明では、１
１０〜２２０℃の温度範囲にて反応させ、なおかつ、こ
の設定温度範囲において、水素ガスの流量を０．１〜
０．３ｍ³／分／ｋｇに制御する。この条件によって、
本発明の部分水素添加スクワレンを製造することができ
る。具体的には、スクワレンを加熱して、１１０℃にな
ったとき水素ガスの添加を開始する。反応熱によって系
の温度が上昇するが、その温度を制御しながら１４０〜
１８０℃において水素ガス流量を下げ、１８０度から再
び初期の水素ガス流量に戻し、２２０℃にて水素ガスの
添加を終了する。

【００１４】上述の上限温度である２２０℃を超えて反
応させると、水素添加反応が進行し過ぎてしまい、完全
水素添加物であるスクワランと同等なものとなり、目的
とする皮膚親和性に優れた部分水素添加スクワレンを得
ることができない。また、温度が１１０℃未満では水素
添加反応が進行し難いため、この温度域で反応させるた
めには、水素ガスを強制的に反応槽に送り込まなくては
ならず、その結果、槽内が水素ガスによって高い加圧状
態になる。その状況下でひとたび反応が始まると急激に
反応が進行し、反応熱によって槽内の温度が著しく上昇
するため温度制御が困難になる。

【００１５】一方、上記の特定温度範囲内であっても、
水素ガス流量を制御しない場合、例えば、０．３ｍ³／
分／ｋｇを超えて添加すると適切な水素添加が充分に行
われず、非水素添加スクワレンが多量に残留してしまい
酸化安定性に優れた部分水素添加スクワレンが得られな
い。すなわち、ヨウ素価については本発明の規定を満た
しても、非水素添加スクワレンが多量に残存しているた
め、本発明の所望の効果が得られない。水素ガス流量が
０．１ｍ³／分／ｋｇ未満では水素添加反応に時間がか
かり作業効率が悪くなる。

【００１６】また、水素添加反応に際して、先ず、系を
加熱昇温させながら、１１０℃にて０．２〜０．３ｍ³
／分／ｋｇの流量で水素ガスを流入して水素添加反応を
行なわせ、温度１４０〜１８０℃になったときに水素ガ
スの流量を低下させて０．１〜０．２ｍ³／分／ｋｇの
流量で水素ガスを流入して水素添加反応を行わせ、最後
に１８０〜２２０℃に昇温すると共に水素ガスの流量を
０．２〜０．３ｍ³／分／ｋｇに増加して水素添加反応
を行わせるのが好ましい。水素添加反応が円滑に行え、
良質の製品が得られる。斯くして得られたヨウ素価が５
〜１５０で、且つ非水素添加スクワレンを含有しない部
分水素添加スクワレンは特に化粧料に好ましく用いられ
る。

【００１７】本発明の部分水素添加スクワレンを含有す
る化粧料は、スキンケア化粧料、メーキャップ化粧料、
頭髪化粧料等いずれにも使用することができ、またその
形状も液状、ゲル状、乳液状、クリーム状、固形状等と
することができる。配合量は特に限定されないが、０．
０１〜９８重量％が好ましい。本発明の化粧料には、必
須成分である上記部分水素添加スクワレンの他に、通常
化粧料に用いられる成分、例えば、粉体、油剤、界面活
性剤、高分子、多価アルコール、低級アルコール、水、
水性成分、香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、
香料、美容成分等を本発明の効果を損なわない範囲で使
用することができる。

【００１８】

【実施例及び比較例】以下に実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。製造例１鮫肝油からスクワレンを分留し、不純物を除去した後に
オートクレーブに投入して、加熱昇温させながら１１０
℃から水素ガス流量０．２８ｍ³／分／ｋｇにて水素添
加反応を行う。反応温度１５０〜１８０℃にて水素ガス
流量を０．１ｍ³／分／ｋｇに制御し、その後再び初期
の水素ガス流量０．２８ｍ³／分／ｋｇに設定して、２
２０℃にて水素添加反応を終了する。上記製造方法によ
り、ヨウ素価が５７である部分水素添加スクワレンを得
た。

【００１９】製造例２鮫肝油からスクワレンを分留し、不純物を除去した後に
オートクレーブに投入して、加熱昇温させながら１１０
℃から水素ガス流量０．２４ｍ³／分／ｋｇにて水素添
加反応を行う。反応温度１４５〜１７５℃にて水素ガス
流量を０．１ｍ³／分／ｋｇに制御し、その後再び初期
の水素ガス流量０．２４ｍ³／分／ｋｇに設定して、２
１５℃にて水素添加反応を終了する。上記製造方法によ
り、ヨウ素価が８７である部分水素添加スクワレンを得
た。

【００２０】製造例３鮫肝油からスクワレンを分留し、不純物を除去した後に
オートクレーブに投入して、加熱昇温させながら１１０
℃から水素ガス流量０．２２ｍ³／分／ｋｇにて水素添
加反応を行う。反応温度１４０〜１７０℃にて水素ガス
流量を０．１ｍ³／分／ｋｇに制御し、その後再び初期
の水素ガス流量０．２２ｍ³／分／ｋｇに設定して、２
１０℃にて水素添加反応を終了する。上記製造方法によ
り、ヨウ素価が９７である部分水素添加スクワレンを得
た。

【００２１】評価１．組成分析上記製造例１〜３の部分水素添加スクワレン並びに従来
のスクワレン、スクワランの組成を下記の条件でガスク
ロマトグラフィーにて分析した結果を図１〜５に示す。
この結果から明らかなように、本発明の部分水素添加ス
クワレンは、非水素添加スクワレンを含有せず、スクワ
ラン含有量は、それぞれ５０．９％、４９．１％、４
３．３％であった。

【００２２】＜測定条件＞・カラム：ＤＢ−１（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚
０．２５μｍ）・カラム温度：６０℃（１０℃／分）→２７０℃（３℃
／分）→３２０℃ ・注入温度：２００℃ ・検出器：ＦＩＤ・検出器温度：３４０℃ ・注入量：２μｌ・キャリアガス：Ｈｅ

【００２３】２．原料臭評価上記製造例１〜３の部分水素添加スクワレン並びに従来
のスクワレン、スクワランの原料臭を官能検査にて評価
した。評価は、香料専門パネル３名を用い、３０℃の恒
温槽に１週間放置後の臭いも併せて表１の基準にて評価
し、表２の判定基準で平均点より判定した。その原料臭
評価結果を表３に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】上記結果から明らかなように、本発明品は
従来のスクワレンと比較して原料臭が低減され、経時的
にも安定であった。

【００２８】３．皮膚刺激性評価製造例１〜３の部分水素添加スクワレンを家兎皮膚累積
刺激性試験、家兎皮膚一次刺激性試験並びにヒトパッチ
テストにて評価した結果、皮膚刺激は認められず、従来
のスクワランと同等の安全性を有していた。

【００２９】実施例１〜５及び比較例１〜２乳液表４に示す組成の乳液を製造し、皮膚に対する親和性、
エモリエント感、肌上での臭いの程度を評価した。

【００３０】

【表４】

【００３１】（製造方法）Ａ：成分１〜１０を均一に加熱溶解し、７０℃とする。Ｂ：成分１１〜１４及び１６を均一に加熱溶解し、７０
℃とする。Ｃ：ＡにＢを添加して乳化混合し、冷却後、成分１５を
添加混合して乳液を得た。

【００３２】（評価方法）専門評価パネル８名を用い
て、上記サンプルを皮膚に塗布した際の官能評価を表５
の基準にて５段階評価し、その平均点より表６にしたが
って判定した。その結果を表７に示す。

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】評価結果を表４に併せて示す。上記評価結
果からも明らかなように、本発明品である実施例１〜５
は、皮膚親和性並びにエモリエント性に優れ、且つ、臭
いの少ないものであった。それに対し、従来のスクワレ
ン及びスクワランを配合した比較例１〜２は、全ての評
価項目を満足する結果は得られなかった。

【００３６】実施例６化粧水（成分）（重量％）１．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．）１．０２．トリオクタン酸グリセリル０．１３．部分水素添加スクワレン（製造例２）０．１４．エタノール１０．０５．１，３−ブチレングリコール３．０６．防腐剤適量７．香料適量８．精製水残量（製造方法）Ａ：成分１〜４を室温で混合溶解する。Ｂ：成分５〜８を室温で混合溶解する。Ｃ：ＢにＡを添加して均一に混合し、化粧水を得た。得
られた化粧水は、皮膚とのなじみが良く、しっとり感の
あり、臭いもなかった。

【００３７】実施例７クリーム（成分）（重量％）１．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０Ｅ．Ｏ．）２．０２．ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（２０Ｅ．Ｏ．）１．０３．セタノール２．０４．モノステアリン酸グリセリル１．０５．トリオクタン酸グリセリル１５．０６．部分水素添加スクワレン（製造例１）１５．０７．１，３−ブチレングリコール１０．０８．カルボキシビニルポリマー（１％水溶液）２０．０９．水酸化ナトリウム（１％水溶液）５．０１０．防腐剤適量１１．香料適量１２．精製水残量（製造方法）Ａ．成分１〜６を均一に加熱溶解し、７０℃とする。Ｂ．成分７〜１０及び１２を均一に加熱溶解し、７０℃
とする。Ｃ．ＡにＢを添加して乳化混合し、冷却後、成分１１を
添加混合してクリームを得た。得られたクリームは、皮
膚との親和性に優れ、保湿効果の良好なクリームであっ
た。また、経時的な酸化安定性にも優れていた。

【００３８】実施例８化粧油（成分）（重量％）１．トリオクタン酸グリセリル４０．０２．部分水素添加スクワレン（製造例３）３０．０３．香料適量４．防腐剤適量５．流動パラフィン残量（製造方法）成分１〜５を均一に混合撹拌して化粧油を
得た。得られた化粧油は、なめらかでのびが良く、エモ
リエント感に優れたものであり、肌上での臭いも良好な
ものであった。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の部分水素
添加スクワレンは、酸化安定性が良好で、臭いが低減さ
れた化粧料用原料として極めて優れたものである。さら
に、それを配合した化粧料は、皮膚親和性、エモリエン
ト感に優れており、肌上での臭いも少ないものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１で得られた部分水素添加スクワレンの
ガスクロマトグラムである。

【図２】製造例２で得られた部分水素添加スクワレンの
ガスクロマトグラムである。

【図３】製造例３で得られた部分水素添加スクワレンの
ガスクロマトグラムである。

【図４】従来のスクワランのガスクロマトグラムであ
る。

【図５】従来のスクワレンのガスクロマトグラムであ
る。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年４月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヨウ素価が５〜１５０であり、且つ非水素
添加スクワレンを含有しないことを特徴とする部分水素
添加スクワレン。
【請求項２】スクワラン含有量が５５重量％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の部分水素添加スクワレ
ン。
【請求項３】スクワレンに水素ガスを吹き込んで水素添
加反応させるに当り、反応温度及び水素ガス流量をそれ
ぞれ１１０〜２２０℃及び０．１〜０．３ｍ³／分／ｋ
ｇに制御することを特徴とする請求項１又は２記載の部
分水素添加スクワレンの製造方法。
【請求項４】スクワレンに水素ガスを吹き込んで水素添
加反応させるに当り、加熱昇温させながら、１１０℃に
て水素ガス流量０．２〜０．３ｍ³／分／ｋｇで開始
し、温度１４０〜１８０℃では水素ガス流量を低下させ
て０．１〜０．２ｍ³／分／ｋｇとなし、１８０〜２２
０℃において水素ガス流量を増加させて０．２〜０．３
ｍ³／分／ｋｇで水素添加反応を行わせることを特徴と
する請求項１又は２記載の部分水素添加スクワレンの製
造方法。
【請求項５】請求項１〜２のいずれかに記載の部分水素
添加スクワレンを含有することを特徴とする化粧料。