JPH10852A

JPH10852A - 感圧記録用シート

Info

Publication number: JPH10852A
Application number: JP8174167A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Hayashi; 孝行林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】朱肉やネーム印により捺印された場合に、発
色像の滲み、消失の発生がほとんどなく、且つセット糊
接着性が良好である顕色剤層を有する感圧記録用シート
を提供すること。【解決手段】支持体の一方の表面上に、電子供与性発
色剤との接触により発色像を形成することができる電子
受容性顕色剤を含む顕色剤層が設けられてなる感圧記録
用シートであって、顕色剤層が弗素原子含有樹脂を含
み、そして顕色剤層の表面のヒマシ油に対する接触角が
２５度以上であり、かつその水に対する接触角が６０度
以下であることを特徴とする感圧記録用シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感圧記録用シートに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】溶媒に溶解された電子供与性発色剤（以
下、「発色剤」と言うことがある）を含有するマイクロ
カプセルと電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」と言う
ことがある）とを含み、発色剤と顕色剤との反応により
発色像が形成することを利用した感圧記録材料は古くか
ら知られており、広く利用されている。

【０００３】ノーカーボン紙型記録材料は、一般に、発
色剤を内包するマイクロカプセルを含む発色剤層（以
下、「発色剤層」と言うことがある）を支持体（一般に
紙である）の片面に形成した上用紙、支持体の片面に発
色剤層を形成しその反対側の面に顕色剤を含む顕色剤層
（以下、「顕色剤層」と言うことがある）を形成した中
用紙、そして顕色剤層を支持体の片面に形成した下用紙
の三種のシートを組み合わせた構成とし、それぞれの発
色剤層と顕色剤層とを接触させて使用される。

【０００４】例えば、複写帳票（帳票）のような感圧記
録材料は、通常、上用紙と下用紙とを発色剤層と顕色剤
層とが対面するように重ね、必要に応じて上用紙と下用
紙との間に数枚以下の中用紙を発色剤層と顕色剤層とが
対面するように挿入し重ねて一セットとし、複数セット
を重ねて側面（一端辺部）をセット糊（又は、セパレー
ト剤とも呼ばれる）で糊付けした積層体の形態で製造さ
れている。

【０００５】この積層体について図１を参照して説明す
る。図１は積層体の一例の一部分を拡大して模式的に示
す断面図である。図１において、上用紙１、中用紙２及
び下用紙３が重ねられてセット（帳票）４を構成し、セ
ット４が複数個重ねられて一端辺部が水溶性樹脂等から
なるセット糊５で糊付けされて積層体が構成されてい
る。上用紙１の片面には発色剤を内包するマイクロカプ
セル６を含む発色剤層７が形成されており、中用紙２の
一方の面には顕色剤層８が形成され、他方の面にはマイ
クロカプセル６を含む発色剤層７が形成されており、下
用紙３の片面には顕色剤層８が形成されており、発色剤
層７と顕色剤層８とが接触するように積層されている。

【０００６】また、感圧記録材料を使用するに際して、
積層体から一セットずつ（一帳票ずつ）切り離すことを
容易にするために、一セット内の上用紙１と中用紙２と
の間及び中用紙２と下用紙３との間の接着力が、セット
４間の用紙の間、即ち、上用紙１の発色層７が設けられ
ていない面９と下用紙３の顕色剤層８が設けられていな
い面１０との間の接着力よりも大きくなるように糊付け
されている。

【０００７】上記感圧記録材料は、上記のように、通常
三種のシートを組み合わせて、例えば、下用紙の上に中
用紙を一枚以上重ねさらにその上に上用紙を重ねた三枚
以上のセットで使用されている。そして、上用紙や中用
紙の発色剤層あるいは顕色剤層の表面に、用途に応じた
必要事項や絵柄、枠等を凸版印刷などにより印刷して、
ローン申込み等の種々の申込み用紙などの帳票として使
用されている。このような帳票は、所定の事項を書き込
まれた後、中用紙や下用紙の顕色剤層上の所定の位置に
捺印が行なわれる。

【０００８】捺印に使用される朱肉やネーム印は、毎年
新しいものが発売され、最近その種類が極めて多くなっ
てきており、現在では数十種類にも達している。従っ
て、上記顕色剤層上への捺印も、このような朱肉やネー
ム印を用いて行なわれる。これらの朱肉やネーム印のイ
ンキの中には、顕色剤層上に捺印した場合に、顕色剤層
上に書き込みにより発色した文字を、滲ませたり、消失
させるものがあり、問題となっている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決するた
めに、本発明者は種々検討を行なった。上記朱肉やネー
ム印のインキは、色材を溶解させる溶剤として種々の植
物油、合成油が使用されているが、特にヒマシ油又はそ
の変性物が多く使用されている。そしてこのような朱肉
やネーム印を用いて捺印すると、このヒマシ油が紙の繊
維中に徐々に広がり、書き込みにより発色した文字、そ
して顕色剤及び発色剤を、部分的又は全部溶解したり、
あるいはヒマシ油自身が発色体に対して減感作用を示す
ることから、発色文字の滲み、消失が発生することが明
らかとなった。そして、この滲み、消失を防止するた
め、さらに検討を重ねたところ、顕色剤層表面がヒマシ
油に対して親和性が小さくなるように撥油性の物質等を
含有させて、顕色剤層表面の接触角を２５度以上とする
と、上記の滲み、消失が発生しないことが明らかになっ
た。しかしながら、この接触角を満足する顕色剤層を有
するシートの中には、前記図１で説明したセット糊によ
る糊付け（上用紙と中用紙あるいは中用紙と下用紙、即
ち発色剤層と顕色剤層との糊付け）が不良となるものが
あることが判明した。すなわち、前述したように帳票
は、三枚以上の感圧記録シートのセット（帳票）単位に
シート同士が強く接着されている必要があるが、このよ
うな接着は、前述のように数多くの帳票を重ねてその側
面にセット糊を塗布、乾燥して行なわれる。この場合、
帳票の接着（上用紙と中用紙中用紙同士、中用紙と下用
紙の接着）は容易に剥れないように行なう必要がある
が、帳票間の接着（上用紙と下用紙の接着）は、塗布し
たセット糊乾燥後に適宜容易に分離できるように接着力
は弱いものでなくてはならない。従って、ヒマシ油に対
する顕色剤層表面の接触角を向上させることにより、顕
色剤層に対する糊接着力が低下させた場合には、帳票あ
るいは帳票の積層体として使用することが困難となる。

【００１０】本発明者が、更に検討を重ねたところ、顕
色剤層に弗素原子含有樹脂を導入して顕色剤層の表面を
ヒマシ油に対する接触角が２５度以上で且つ水に対する
接触角が６０度以下となるように設定すれば、朱肉やネ
ーム印による書き込み事項（発色文字）の滲み、消失の
発生防止と、顕色剤層のセット糊接着性の低下のない感
圧記録用シートが得られることが明らかとなった。本発
明者の検討によれば、上記接触角に関する二個の規定を
満足する顕色剤層を形成するために、特定の弗素原子含
有樹脂を顕色剤層中に導入することが特に有効である。
しかしながら、たとえば、特公昭４６−１３１６５号公
報に記載されている顕色能力を向上させるために使用さ
れる弗素油（例、弗化塩化エチレン）は、ヒマシ油に対
する接触角を向上させることができるが、水に対する接
触角を低下させることはできない。

【００１１】本発明の目的は、朱肉やネーム印等により
捺印された場合に、発色像の滲み、消失の発生がほとん
どなく、且つセット糊接着性が良好である顕色剤層を有
する感圧記録用シートを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体の一方
の表面上に、電子供与性発色剤との接触により発色像を
形成することができる電子受容性顕色剤を含む顕色剤層
が設けられてなる感圧記録用シートであって、該顕色剤
層が弗素原子含有樹脂を含み、そして該顕色剤層の表面
のヒマシ油に対する接触角が２５度以上であり、かつそ
の水に対する接触角が６０度以下であることを特徴とす
る感圧記録用シートにある。

【００１３】本発明の好適な態様は下記の通りである。１）弗素原子含有樹脂が弗素原子含有アクリル樹脂であ
る。２）弗素原子含有樹脂が、パーフルオロアルキル基と酸
基あるいはポリエーテル基などの親水性基との結合によ
り得られる特定基を有するの弗素原子含有アクリル樹脂
（特にパーフルオロリン酸エステル基を有するアクリル
樹脂）である。３）顕色剤層の表面のヒマシ油に対する接触角が２５〜
１２０度の範囲にあり、かつ顕色剤層の水に対する接触
角が５〜６０度の範囲にある。４）顕色剤層の表面のヒマシ油に対する接触角が３０〜
９０度の範囲にある。５）顕色剤層の水に対する接触角が１０〜５０度の範囲
にある。６）顕色剤が、粘土物質（特に活性白土）である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の感圧記録用シートは、支
持体に顕色剤を含む顕色剤層が設けられた感圧記録用シ
ートであり、支持体に発色剤層が設けられた感圧記録用
シートと組み合わせて、それに加圧印字を施すために用
いるものである。本発明の感圧記録用シートは、前記図
１に示したノーカーボン紙型記録材料の中用紙及び下用
紙として通常使用される。

【００１５】上記支持体としては、従来感圧記録用シー
トの支持体として使用されているどのような支持体であ
ってもよく、例えば、上質紙、中質紙、更紙、マシンコ
ート紙、アート紙、キャストコート紙、合成紙、レジン
コーティッド紙、プラスチックフィルム等を挙げること
ができる。

【００１６】上記支持体上に設けられる本発明の顕色剤
層は、弗素原子含有樹脂を含み、さらにその表面のヒマ
シ油に対する接触角が２５度以上であり、かつ水に対す
る接触角が６０度以下であることが必要である。即ち、
本発明の顕色剤層の表面は、撥油性を有しながら、ある
程度親水性の性質を有している。この撥油性のため、顕
色剤層上に朱肉印やネーム印により捺印した際に、その
朱肉やネーム印の植物油等の溶剤が顕色剤層上に既に書
き込まれ発色した像（文字）を、滲ませたり、消失させ
たりするとの欠陥の発生を、効果的に防止することがで
きる。また、その適度な親水性により、感圧記録シート
間のセット糊による糊付け（上用紙と中用紙あるいは中
用紙と下用紙、即ち発色剤層と顕色剤層との糊付け）を
良好な接着性にて行なうことができる。上記顕色剤層の
表面のヒマシ油に対する接触角は、一般に２５〜１２０
度の範囲であり、３０〜１２０度の範囲が好ましく、特
に３０〜９０度の範囲が好ましい。３０度以上の場合
は、通常滲みが全くなくなる。また顕色剤層の水に対す
る接触角は、一般に５〜６０度の範囲であり、５〜６０
度の範囲が好ましく、特に１０〜５０度の範囲が好まし
い。

【００１７】本発明の顕色剤層は、主として、顕色剤、
バインダーそして上記接触角の調整に使用される弗素原
子含有樹脂からなる。顕色剤の材料としては、酸性白
土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベント
ナイト、カオリンのような粘土物質、芳香族カルボン酸
（例えば、サリチル酸の誘導体）の金属塩、フェノール
ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。エコロ
ジーの面からは顕色剤は粘土物質であることが好まし
く、特に活性白土が好ましい。

【００１８】上記バインダーの例として、スチレン／ブ
タジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテック
ス、アクリル酸エステル系ラテックス、スチレン／ブタ
ジエン／アクリルニトリル共重合体ラテックス、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸／ス
チレン共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、
ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース等の合成又は天然高分子物質を挙げることができ
る。

【００１９】上記弗素原子含有樹脂としては、顕色剤層
に含有させることによりその顕色剤層のヒマシ油に対す
る接触角を２５度以上に、かつ水に対する接触角を６０
度以下にするような働きを有するものである必要があ
る。即ち、撥油性を付与しながら、顕色剤層の親水性の
性質を大幅に損なうないようにできる樹脂である。一般
に、繊維や紙の撥水撥油性を改良するために使用される
樹脂が有効である。例えば、パーフルオロアルキル（炭
素原子数６〜１２）リン酸エステル基を有する弗素原子
含有樹脂（水分散物あるいは有機溶剤溶液）、パーフル
オロアルキル（炭素原子数６〜１２）スルホン酸エステ
ル基を有する弗素原子含有樹脂（水分散物あるいは有機
溶剤溶液）などの、パーフルオロアルキル基と酸基ある
いはポリエーテル基などの親水性基との結合により得ら
れる特定基を有するの弗素原子含有樹脂（好ましくはア
クリル樹脂）を挙げることができる。このような弗素原
子含有樹脂は、これらの基をそのエステル結合を介して
有するアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステ
ルを単独重合あるいは共重合することにより得られる弗
素原子含有アクリル樹脂であることが好ましい。また、
パーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルの単独重合体あるいは共重合体など
の、単独では充分な特性が得られない弗素原子含有アク
リル樹脂でも、上記好ましい化合物と共に用いることに
より使用することができる。上記弗素原子含有樹脂は、
一般に顕色剤層全重量の０．１〜５．０重量％の範囲で
顕色剤層中に含有されており、特に０．３〜３．０重量
％の範囲で含有されているのが好ましい。

【００２０】上記顕色剤層を形成するための塗布液は、
顕色剤分散液、バインダー（通常水分散液又は水溶液）
及び弗素原子含有樹脂（通常水分散液）を混合、濃度調
整を行うことにより得られる。塗布液中には、更に周知
の助剤、例えば、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル
酸ナトリウム等のような分散剤、粘度調節剤や、界面活
性剤、消泡剤等を添加してもよい。

【００２１】顕色剤層は、上記塗布液を、例えば、エア
ーナイフ塗布方法、ブレード塗布方法、カーテン塗布方
法等によって支持体上に塗布し乾燥することによって形
成することができる。支持体に塗布する顕色剤の最終塗
布量は、０．１ｇ／ｍ² 〜４．０ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．２ｇ／ｍ² 〜３．０ｇ／ｍ² が適当である。

【００２２】感圧記録用シートの発色剤層は、従来の感
圧記録用シートの発色剤を内包するマイクロカプセルの
層と同様に形成することができる。発色剤の溶媒として
は、天然又は合成油を単独で又は混合して用いることが
できる。このような溶媒の例としては、植物油、灯油、
パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アル
キル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールアルカン、フタル酸エステル等を
挙げることができる。エコロジーの点から、植物油が好
ましく、特に１０〜６０重量％のオレイン酸含有量の脂
肪酸組成を有する植物油が使用される。このような植物
油としては、例えば、大豆油（脂肪酸組成中のオレイン
酸含有量（ＯＡ）＝２０〜３５重量％）、トウモロコシ
油（ＯＡ＝２５〜４５重量％）、ナタネ油（ＯＡ＝１０
〜３５重量％）、綿実油（ＯＡ＝１５〜３０重量％）、
ゴマ油（ＯＡ＝３５〜４６重量％）、落花生油（ＯＡ＝
３５〜６０重量％）、ヒマワリ油（ＯＡ＝１５〜３５重
量％）等を挙げることができる。中でも特に、大豆油、
トウモロコシ油、ナタネ油、綿実油等が、使用される発
色剤の溶解性（発色剤を溶解する力（溶解力））が高
い、顕色剤と反応させたときの発色性が高い、工業的に
容易に入手できる等の点で好ましい。これらの植物油は
単独で使用しても混合して使用してもよい。オリーブ油
（ＯＡ＝７０〜８５重量％）等のように、脂肪酸組成中
のオレイン酸含有量が６０重量％より大きい植物油は、
発色剤の溶解性が低くなり好ましくない。

【００２３】本発明において使用される発色剤として
は、トリフェニルメタンフタリド系化合物（例、クリス
タルバイオレットラクトン）、フルオラン系化合物、フ
ェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、
インドリルアザフタリド系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化
合物、フルオレン系化合物等を挙げることができる。

【００２４】上記植物油に溶解し易い発色剤としては、
下記の一般式（１）で表されるインドリルフタリド化合
物又はインドリルアザフタリド化合物

【００２５】

【化１】

【００２６】（但し、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に、
炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表
し、Ｒ³ は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ⁴ は置
換基として炭素数１〜４のアルコキシ基を有していても
よい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 及びＲ⁴ で表される基の合計炭素数が１０以上であ
り、環Ａは無置換のベンゼン環又はピリジン環を表す）
及び下記一般式（２）で表わされるフルオラン化合物

【００２７】

【化２】

【００２８】（但し、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、Ｒ² は炭素数４〜１２の分枝鎖アルキル基又は
テトラヒドロフルフリル基を表し、Ｒ¹ とＲ² とは同一
であることはなく、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す）を挙げるこ
とができる。

【００２９】前記一般式（１）で表されるインドリルフ
タリド化合物又はインドリルアザフタリド化合物は、前
記のような植物油に対する溶解性が大きく、顕色剤と反
応して生成する発色像の濃度が大きく、そして容易に且
つ安価に合成することができる化合物である。

【００３０】発色剤を含有するマイクロカプセルを製造
するに際し、前記のような植物油を用いて発色剤を溶解
して発色剤溶液を調製する場合は、植物油に上記発色剤
を溶解する際の温度は８０〜１００℃であることが好ま
しい。上記範囲よりも低い温度では発色剤が植物油に溶
解し難く、上記範囲よりも高い温度では植物油が変質す
る恐れがある。また、上記発色剤溶液中の発色剤の濃度
は植物油等の溶媒に対して、３〜１２重量％、特に３〜
８重量％であることが好ましい。

【００３１】発色剤を内包するマイクロカプセルは、そ
れ自体公知の任意の方法、例えば、界面重合法、内部重
合法、相分離法、外部重合法、コアセルベーション法等
の方法により製造することができる。

【００３２】上記マイクロカプセルの壁材としては、従
来感圧記録材料の発色剤含有マイクロカプセルの壁材と
して使用されている水不溶性、油不溶性のポリマーであ
れば特に限定されることなく使用できるが、熱カブリに
対する耐性が大きいことからマイクロカプセルの壁材
は、ポリウレタンウレア樹脂であることが特に好まし
い。

【００３３】上記のような発色剤を内包するポリウレタ
ンウレア壁のマイクロカプセルは、多価イソシアネート
と多価ヒドロキシ化合物及び上記電子供与性発色剤を上
記植物油に溶解した溶液を親水性液体中に乳化分散した
後、乳化分散液中に多価アミンを添加し、疎水性液滴を
ポリウレタンウレア膜で被覆することによって調製する
ことができる。こうして得られたマイクロカプセルを含
む分散液は、発色剤層形成用塗布液として使用すること
ができる。

【００３４】本発明で使用される多価イソシアネートと
しては、水添キシリレンジイソシアネート（一般に水添
ＸＤＩと呼ばれる）のイソシアヌレート体、イソホロン
ジイソシアネート（一般にＩＰＤＩと呼ばれる）のイソ
シアヌレート体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアヌレート体、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート体、水添キシリレンジ
イソシネートとトリメチロールプロパンとの付加体、イ
ソホロンジイソシネートとトリメチロールプロパンとの
付加体、キシリレンジイソシアネートのビウレット体及
びトリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフ
ァイト等を挙げることができる。

【００３５】これらの中で、水添キシリレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート体及びイソホロンジイソシア
ネートのイソシアヌレート体が、植物油に対する溶解性
が優れているので好ましい。これら二種の多価イソシア
ネートと芳香族多価イソシアネートを混合して使用する
ことが好ましく、その混合比は、重量で８：２〜２：８
の範囲（二種：芳香族）が好ましく、特に７：３〜３：
７の範囲が好ましい。

【００３６】多価イソシアネートと重合する化合物は、
水、多価ヒドロキシ化合物及び／又は多価アミンであ
る。上記の多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、脂
肪族又は芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエス
テル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミン
のアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができ
る。

【００３７】また上記の多価アミン化合物は、分子中に
二個以上の−ＮＨ−基又は−ＮＨ₂基を有し、親水性液
体に可溶性である化合物である。この多価アミン化合物
の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、
キシリレンジアミン等が挙げられる。

【００３８】上記のようにして調製されたマイクロカプ
セルの分散液はそのまま発色剤層形成用塗布液とする
か、又はこのマイクロカプセル分散液に更にバインダ
ー、カプセル保護剤等を添加して発色剤層形成用塗布液
を調製し、それ自体公知の方法によって支持体上に塗布
し、乾燥することによりノーカーボン紙型感圧記録材料
の発色剤層を形成する。こうしてマイクロカプセルシー
トを得ることができる。バインダーとしてはゼラチン、
アラビアゴム、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン、ポリビニルアルコール等の水溶性バイン
ダー、カルボキシ変性ＳＢＲラテックス等のラテックス
系バインダー等を使用することができる。スチレン／ブ
タジエン／アクリルニトリル共重合体のラテックスが好
ましい。親水性液体には、更に、セルロース粉末、デン
プン粒子、タルク等のようなカプセル保護剤が含まれて
いてもよい。

【００３９】支持体上への発色剤層の形成はそれ自体公
知の方法、例えば、エアーナイフ塗布方法、ブレード塗
布方法、カーテン塗布方法等により行うことができる。
高速塗布が可能であることからカーテン塗布方法により
発色剤層を形成することが有利である。発色剤層中の発
色剤の最終塗布量は、０．０３〜０．３０ｇ／ｍ² 、好
ましくは０．０５〜０．２０ｇ／ｍ² が適当である。

【００４０】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。

【００４１】［実施例１］［顕色剤シートＡの作製］水１００ｇに２０重量％水酸
化ナトリウム水溶液５ｇと１０重量％ヘキサメタリン酸
ソーダ１ｇを添加した。得られた溶液に、酸化マグネシ
ウム２ｇと顕色剤として活性白土（水澤化学工業（株）
製、商品名「シルトンＦ−２４２」）６０ｇを添加し
て、ホモジナイザー（ＡＭ−７、日本精機（株）製）を
用いて１００００ｒｐｍにて５分間分散し、顕色剤分散
液を得た。小麦粉５ｇに１重量％水酸化ナトリウム水溶
液１００ｇに溶解して澱粉水溶液を調製した。上記顕色
剤分散液１００ｇに、澱粉水溶液３５ｇ、ＳＢＲラテッ
クス１５ｇ（固形分：４８重量％）及びパーフルオロア
ルキルリン酸エステル基を有するアクリル樹脂４．６ｇ
（１５重量％水分散物、商品名：スミレーズレジンＦＰ
−１５０、住友化学（株）製）を添加し、さらに水を加
えて固形分濃度が２０重量％になるように調整して顕色
剤層形成用塗布液Ａを調製した。

【００４２】５０ｇ／ｍ² の原紙の片面に、上記顕色剤
層形成用塗布液Ａを５．０ｇ／ｍ²の固形分が塗布され
るようにバーコーターを使用して塗布し、乾燥して、顕
色剤シートＡを作製した。

【００４３】［発色剤シートＡの作製］発色剤として、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン５．０重量部、ベンゾイルロイコメチレンブルー
１．０重量部及び２−ジベンジルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン２．０重量部を、ジイソプロピルナフ
タレン１００重量部に溶解した。得られた油性液に多価
イソシアネートとしてカルボジイミド変性ジフェニルメ
タンジイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、
商品名「ミリオネートＭＴＬ」、固形分１００％）１０
重量部及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレート体（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コ
ロネートＥＨ」、７５重量％酢酸エチル溶液）５重量部
並びにアミンのアルキレンオキサイド付加物としてエチ
レンジアミンのブチレンオキサイド付加物（エチレンジ
アミンに対するブチレンオキサイドの付加モル数１６．
８モル、分子量１２６７）３．０重量部を溶解し、一次
溶液を調製した。

【００４４】次に、水１４０重量部にポリビニルアルコ
ール１０重量部及びカルボキシメチルセルロース５重量
部を溶解して二次溶液を調製した。二次溶液を激しく攪
拌しながら、これに上記一次溶液を注いで水中油滴型エ
マルジョンを形成させた。オイルドロップレットのサイ
ズが７．０μｍになったところで攪拌を弱め、次いでこ
の乳化物中に２０℃の水１００重量部を添加した後、系
の温度を徐々に６５℃にまで上昇させ、この温度で９０
分間維持した。このようにして得られたカプセル液にポ
リビニルアルコールの１５％水溶液８０重量部、カルボ
キシ変性ＳＢＲラテックスを固形分として３０重量部及
びデンプン粒子（平均粒径１５μｍ）６０重量部を添加
した。次いで水を添加して固形分濃度を２０重量％に調
節し、発色剤を含有するマイクロカプセルを含む発色剤
層形成用塗布液を調製した。

【００４５】坪量４０ｇ／ｍ² の原紙の一方の表面に、
上記の発色剤層形成用塗布液を、固形分塗布量が４．０
ｇ／ｍ² になるように、エアーナイフ塗布機を使用して
塗布し、塗膜を乾燥して、発色剤シートＡを製造した。

【００４６】［実施例２］顕色剤シートとして、実施例
１の顕色剤シートＡを使用し、発色剤シートとしては、
下記の発色剤シートＢを使用した。［発色剤シートＢの作製］発色剤として、クリスタルバ
イオレットラクトン２．４ｇ、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド６．０ｇ
及びベンゾイルロイコメチレンブルー１．０ｇを、ナタ
ネ油１２０ｇに１３０℃で１時間加熱して溶解した。得
られた油性液に多価イソシアネートとして水添ＸＤＩの
イソシアヌレート体（武田薬品（株）製、商品名「タケ
ネートＤ−１２７Ｎ」、７５重量％酢酸エチル溶液）
７．５ｇ及びカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（三井東圧（株）製、商品名「ＭＤＩ−Ｌ
Ｋ」、固形分１００％）６ｇ並びにアミンのアルキレン
オキサイド付加物としてエチレンジアミンのブチレンオ
キサイド付加物（エチレンジアミンに対するブチレンオ
キサイドの付加モル数１６．８モル、分子量１２６７）
３．０ｇを溶解し、一次溶液を調製した。

【００４７】次に、水１４０ｇにポリビニルアルコール
（株式会社クラレ製、商品名「ＰＶＡ−２０５」）１５
ｇを溶解して二次溶液を調製した。二次溶液を激しく攪
拌しながら、これに上記一次溶液を注いで水中油滴型エ
マルジョンを形成させた。オイルドロップレットのサイ
ズが５．０μｍになったところで攪拌を弱め、次いでこ
の乳化物中に５重量％のテトラエチレンペンタミン水溶
液１０ｇと２０℃の水１００ｇを添加した後、系の温度
を徐々に７０℃にまで上昇させ、この温度で９０分間維
持した。

【００４８】このようにして得られたカプセル液にポリ
ビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名「ＰＶＡ
−２１７Ｅ」）の１５％水溶液８０ｇ、カルボキシ変性
ＳＢＲラテックスを固形分として２０ｇ及びデンプン粒
子（平均粒径２０μｍ）６０ｇを添加した。次いで水を
添加して固形分濃度を２０重量％に調節し、発色剤を含
有するマイクロカプセルを含む発色剤層形成用塗布液を
調製した。

【００４９】５０ｇ／ｍ² の原紙の片面に、上記発色剤
層形成用塗布液を３．６ｇ／ｍ² の固形分が塗布される
ようにエアーナイフコーターを使用して塗布し、乾燥し
て、発色剤シートＢを作製した。この発色剤シートＢは
臭気が非常に少ないものであった。

【００５０】［実施例３］発色剤シートとして、実施例
１の発色剤シートＡを使用し、顕色剤シートとしては、
下記の顕色剤シートＢを使用した。

【００５１】［顕色剤シートＢの作製］３，５−ビス
（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１００ｇを、キ
シレン８０ｇに加えて溶解した。このキシレン溶液を、
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名「Ｐ
ＶＡ−２０５」）の４重量％水溶液１２０ｇ中に添加
し、さらに界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビ
タンオレエート１０重量％水溶液を添加して、ホモジナ
イザーにより乳化物の平均粒径が１．０μｍになるよう
に乳化して、乳化分散液を調製した。次いで、この乳化
分散液に水１８０ｇを加えた後加熱し、キシレンと水を
共沸させて乳化分散液から除去し、固形分濃度が３０重
量％になるように水を加えて調整して顕色剤分散液を調
製した。

【００５２】炭酸カルシウム１２０ｇ、酸化亜鉛２０ｇ
及びヘキサメタリン酸ナトリウム１ｇを水２００ｇに加
え、サンドグラインダーを用いて微粒化処理し、無機顔
料分散液を調製した。この無機顔料分散液３００ｇに、
ＳＢＲラテックス２０ｇ（固形分：４８重量％）及び上
記で得られた顕色剤分散液１５ｇを添加し、さらに実施
例１で使用したパーフルオロアルキルリン酸エステル基
を有するアクリル樹脂（１５重量％水分散物、商品名：
スミレーズレジンＦＰ−１５０、住友化学（株）製）１
３．７ｇを添加して攪拌し、次いで、水を加えて固形分
濃度が２０重量％になるように調整して顕色剤層形成用
塗布液Ｂを調製した。

【００５３】坪量５０ｇ／ｍ² の原紙の一方の表面に、
顕色剤層形成用塗布液を固形分塗布量が５ｇ／ｍ² にな
るようにエアーナイフ塗布機を使用して塗布し、塗膜を
乾燥して顕色剤シートＢを製造した。

【００５４】［比較例１］実施例１において、顕色剤シ
ートＡの作製で用いたパーフルオロアルキルリン酸エス
テル基を有するアクリル樹脂（商品名：スミレーズレジ
ンＦＰ−１５０）の代わりに、パーフルオロアルキル基
を有するアクリル樹脂（１５重量％、商品名：スミレー
ズレジンＦＰ−２１０、住友化学（株）製）を同量使用
した以外実施例１と同様にして、顕色剤シートＣを作製
した。発色剤シートは実施例１の発色剤シートＡを用い
た。

【００５５】［比較例２］実施例１において、顕色剤シ
ートＡの作製で用いたパーフルオロアルキルリン酸エス
テル基を有するアクリル樹脂（商品名：スミレーズレジ
ンＦＰ−１５０）を使用しなかった以外実施例１と同様
にして、顕色剤シートＤを作製した。発色剤シートは実
施例１の発色剤シートＡを用いた。

【００５６】［比較例３］実施例３において、顕色剤シ
ートＢの作製で用いたパーフルオロアルキルリン酸エス
テル基を有するアクリル樹脂（商品名：スミレーズレジ
ンＦＰ−１５０）を使用しなかった以外実施例３と同様
にして、顕色剤シートＥを作製した。発色剤シートは実
施例１の発色剤シートＡを用いた。

【００５７】［評価試験］（１）顕色剤層表面のヒマシ油及び水に対する接触角得られた顕色剤シートの顕色剤層表面に、２５℃、６０
％ＲＨの環境下にて、ヒマシ油又は水を一滴落とし、落
としてから３０秒後に、接触角測定器（協和接触角計Ｃ
Ａ−Ｄ、協和醗酵（株）製）を用いてその接触角を測定
した。（２）朱肉による発色像（文字）の滲み、消色の有無得られた顕色剤シートと発色剤シートを、実施例及び比
較例で示したように組み合わせて、ドットインパクトプ
リンター（マイクロライン８３４０ＳＶ、沖電気（株）
製）により、加圧印字した。上記加圧印字により発色し
た文字の上に、シャチハタ（株）製のシャチハタモルト
（朱肉）を用いて捺印した。捺印により発生した発色文
字の滲み、消色の有無を観察し、下記に従って評価し
た。（滲み）ＡＡ：全く滲みが見られない。ＢＢ：若干滲みが見られるが、実用上問題なし。ＣＣ：滲みがかなり見られ、実用上問題あり。ＤＤ：甚だしい滲み見られ、実用不能。（消色）ＡＡ：全く消色が見られない。ＢＢ：若干消色が見られるが、実用上問題なし。ＣＣ：消色がかなり見られ、実用上問題あり。ＤＤ：ほぼ完全に消色され、実用不能。（３）セット糊適性各実施例及び比較例において形成した発色剤層及び顕色
剤層を表裏に形成した中用紙を作製し、上用紙、中用紙
及び下用紙からなる感圧記録シートセット（帳票）を作
製する。この感圧記録シート積層体を５０セット積層
し、一方の側面にセット糊を塗布し、糊付けした。上用
紙と中用紙あるいは中用紙と下用紙間の接着性が良好か
否かを下記のように評価した。ＡＡ：上用紙と中用紙あるいは中用紙と下用紙間が容易
に剥れない。ＣＣ：上用紙と中用紙あるいは中用紙と下用紙間が容易
に剥れる。

【００５８】上記結果を表１にまとめて示す。

【００５９】表１ ──────────────────────────────────── 顕色剤発色剤接触角（度）滲み消色セット糊シートシートヒマシ油水適性 ──────────────────────────────────── 実施例１ＡＡ３３４０ＡＡＡＡＡＡ実施例２ＡＢ３３４０ＡＡＡＡＡＡ実施例３ＢＡ３０４８ＡＡＢＢＡＡ ──────────────────────────────────── 比較例１ＣＡ３０８０ＡＡＡＡＣＣ比較例２ＤＡ１４４５ＤＤＣＣＡＡ比較例３ＥＡ１６５０ＤＤＤＤＡＡ ────────────────────────────────────

【００６０】実施例１〜３で得られた本発明の感圧記録
シート（顕色剤シート）の弗素原子含有樹脂を含む顕色
剤層は、その表面のヒマシ油に対する接触角が比較的高
く（２５度以上）且つ水に対する接触角が比較的低い
（６０度以下）ことから、朱肉による発色像（文字）の
滲み、消色がほとんどないだけでなく、セット糊適性も
良好である。ヒマシ油に対する接触角が比較的高くて
も、水に対する接触角が高すぎる場合は、セット糊適性
が不良であり（比較例１）、反対に、弗素原子含有樹脂
をふくまないため水に対する接触角が比較的低くても、
ヒマシ油に対する接触角が低すぎる場合は、朱肉による
発色像（文字）の滲み、消色が不良である（比較例２、
３）。

【００６１】

【発明の効果】即ち、本発明の顕色剤層の表面は、撥油
性を有しながら、ある程度親水性の性質を有している。
この撥油性のため、顕色剤層上に朱肉印やネーム印によ
り捺印した際に、その朱肉やネーム印の植物油等の溶剤
により顕色剤層上に既に書き込みされた発色像（文字）
を、滲ませたり、消失させたりするとの欠陥の発生を、
効果的に防止することができる。また、その適度な親水
性により、感圧記録シート間のセット糊による糊付け
（上用紙と中用紙あるいは中用紙と下用紙、即ち発色剤
層と顕色剤層との糊付け）を良好な接着性で行なうこと
ができる。従って、本発明の感圧記録用シートは、朱肉
やネーム印等により捺印された場合に、発色像の滲み、
消失の発生がほとんどなく、且つセット糊接着性も良好
なものであるということができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】複写帳票の積層体の一例の一部分を拡大して模
式的に示す断面図である。

【符号の説明】

１上用紙２中用紙３下用紙４セット５セット糊６マイクロカプセル７発色剤層８顕色剤層９上用紙１の発色層７が設けられていない面１０下用紙３の顕色剤層８が設けられていない面

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の表面上に、電子供与性発
色剤との接触により発色像を形成することができる電子
受容性顕色剤を含む顕色剤層が設けられてなる感圧記録
用シートであって、該顕色剤層が弗素原子含有樹脂を含
み、そして該顕色剤層の表面のヒマシ油に対する接触角
が２５度以上であり、かつその水に対する接触角が６０
度以下であることを特徴とする感圧記録用シート。
【請求項２】該弗素原子含有樹脂が、弗素原子含有ア
クリル樹脂である請求項１に記載の感圧記録用シート。