JPH1081728A - 電気絶縁性ウレタン系硬化性組成物および絶縁電気電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度であるため電気電子部品の封止時に部
品細部まで充分に回り込ませることができる上、耐熱
性、耐加水分解性（耐湿熱性）および防湿性にすぐれた
柔軟な硬化物を与えることができるので、過酷な条件下
においても長期間にわたって硬度変化および絶縁性の低
下が抑制され、従って電気電子部品の信頼性ある保護を
図ることができるウレタン系硬化性組成物、およびその
組成物の硬化物で防湿処理された絶縁電気電子部品を提
供することを目的とする。 【解決手段】 ポリオール成分として、ＯＨ基含有液状
イソプレン水素化物(X)と、脂肪酸単位(A) と多価アル
コール単位(B) とで構成されたヨウ素価５０以下の常温
で液状のポリエステルポリオール(Y) とを併用する。こ
のポリエステルポリオール(Y) の脂肪酸単位(A) の少な
くとも一部は、２量体以上のオキシ脂肪酸オリゴマー単
位(a) からなる。このウレタン系硬化性組成物の硬化物
で電気電子部品を防湿処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐加水分
解性および防湿性にすぐれた電気絶縁性ウレタン系硬化
性組成物に関するものである。またその組成物の硬化物
で防湿処理された絶縁電気電子部品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電気電子部品の高密度化および高集積化
が進み、各部品に対する信頼性向上の要求が強まる中
で、各種電気電子部品（たとえばプリント基板全体）を
樹脂で封止することによって、環境中の水分等による電
気電子部品への影響を解消する試みがなされている。そ
して車のエンジン側、給湯機、屋外ポンプなどに用いる
電気電子部品の封止は、防湿のみならず、高温や湿熱環
境下にあっても信頼性が得られることが要請される。

【０００３】この用途に供される封止用樹脂としては、
温度サイクルによるハンダ部の割れ等によって電気電子
部品の性能低下を生じることのないように、部品に対す
るストレスを与えない樹脂を用いることが必要であり、
一般的にシリコーン系樹脂やウレタン系樹脂などの低硬
度で柔軟な樹脂が用いられている。

【０００４】このうちシリコーン樹脂は、耐熱性、可撓
性、低温特性がすぐれているものの、高価であること、
電気電子部品等を構成する材料との接着力が充分ではな
いこと、透湿性が大きいため水分による影響を完全には
防止できないこと、機械的強度が小さいことなどの限界
がある。

【０００５】ウレタン系樹脂に関しては、ＯＨ基含有液
状イソプレン水素化物をポリオール成分として用いる提
案がなされている。ＯＨ基含有液状イソプレン水素化物
は二重結合を有しないか二重結合の量が少ないので、耐
熱性の良好なウレタン硬化物が得られる上、そのウレタ
ン硬化物は好ましい柔軟性を有する。

【０００６】すなわち、特開平６−２２０１５７号公報
には、共役ジエン系モノマーの６０％以上が１，４−結
合をした水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物(1)
、炭素数１６〜８０の飽和二価アルコールおよび／ま
たは共役ジエン系モノマーの６０％以上が１，２−結合
をした水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物からな
る反応性稀釈剤(2) 、可塑剤(3) およびポリイソシアネ
ート化合物(4) からなる液状重合体組成物が示されてい
る。ここで、炭素数１６〜８０の飽和二価アルコールの
一例はダイマージオールである。可塑剤の配合割合は、
その実施例１〜７によれば、水酸基含有液状ジエン系重
合体の水素化物(1) １００重量部に対し、１００、１０
０、１００、１３０、１３０、１００、３０重量部であ
る。

【０００７】特開平７−１０２０３３号公報には、水酸
基含有液状ポリイソプレンの水素化物(1) 、ヒマシ油誘
導体(2) およびポリイソシアネート(3) を含有してなる
耐熱性樹脂組成物が示されている。ヒマシ油誘導体(2)
の例は、ヒマシ油とアルコール類とのエステル交換物で
ある。

【０００８】ウレタン系樹脂のポリオール成分として、
オキシ脂肪酸である１２−ヒドロキシステアリン酸やリ
シノール酸のオリゴマーを多価アルコールでエステル化
したポリエステルポリオールを用いる提案もなされてい
る。

【０００９】すなわち、特開平４−９６９１６号公報に
は、有機ポリイソシアネートと活性水素含有組成物とを
混合し、密閉された型の中で反応させることにより（す
なわちＲＩＭ法により）弾性エラストマー成形品（代表
例はバンパー等の自動車車体の外部部品）を製造するに
際し、１２−ヒドロキシステアリン酸３〜１５モルと多
価アルコール（実施例では１，６−ジヒドロキシヘキサ
ンやポリエチレングリコール）またはポリアミン１モル
とから製造される酸価５以下のエステル基含有縮合物
（ＯＨ価は実施例では32.2、33.0）からなる内部離型剤
を活性水素含有組成物に含ませることが示されている。
内部離型剤の割合は、反応混合物全量１００重量部に対
し 0.5〜３０重量部である。活性水素含有組成物として
この内部離型剤と共に用いているポリオールの例は、そ
の実施例によれば、グリセリン始端ポリオキシアルキレ
ンポリエーテルポリオール、末端アミノ基含有ポリエー
テルジアミンである。

【００１０】特開昭６１−９１２１６号公報には、有機
ポリイソシアネート、特定の連鎖延長剤をポリヒドロキ
シル化合物に溶かした溶液、および内部離型材を含む反
応混合物を、密閉された型の中で反応させることにより
（すなわちＲＩＭ法により）0.8〜1.4g/cm³の平均密度
を有するポリウレタンエラストマーを製造するに際し、
上記の内部離型剤として、３〜１５モルのリシノール酸
と１モルの１価または多価アルコール（殊に１，６−ジ
ヒドロキシヘキサン）から生成される平均分子量９０〜
４５００、酸価５以下、ＯＨ価12.5〜１２５のエステル
を用いることが開示されている。内部離型剤の割合は、
反応混合物全量１００重量に対し 0.5〜３０重量部であ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】特開平６−２２０１５
７号公報に開示の液状重合体組成物は、硬度低下のため
に多量の可塑剤を配合するものであるため、電気電子部
品の封止用樹脂として用いると、可塑剤による弊害（た
とえば経時的な硬度変化や可塑剤のブリードによる電気
的特性の低下）を生ずることを免かれない。

【００１２】特開平７−１０２０３３号公報に開示の耐
熱性樹脂組成物は、高温や湿熱条件下においては経時的
に硬度変化を起こしやすく、電気電子部品の寿命や信頼
性に不安がある。

【００１３】特開平４−９６９１６号公報に開示の弾性
エラストマーは、ＲＩＭ法によるポリウレタン成形品
（殊に自動車のバンパー等の成形品）という限られた用
途を前提としているため、ＲＩＭ成形時の金型からの離
型性に目が向けられており、ＲＩＭ成形品とは別の物性
や特性が要求される電気絶縁性封止剤としての用途につ
いては想定されていない。たとえこの弾性エラストマー
を電気絶縁性封止剤の用途に使用しようとしても、密着
性が不足するのでこの用途には向いていない。

【００１４】特開昭６１−９１２１１６号公報の内部離
型剤は、３〜１５モルのリシノール酸（つまりヒマシ油
脂肪酸）と１モルの１価または多価アルコールとのエス
テルを用いるものであるが、内部離型剤という特殊な使
い方にかかるものである上、ヨウ素価が高いため耐熱性
が劣るという問題点がある。

【００１５】本発明は、このような背景下において、Ｏ
Ｈ基含有液状イソプレン水素化物と、オキシ脂肪酸オリ
ゴマー単位を含む特定のポリエステルポリオールとをポ
リオール成分として用いることにより、低粘度であるた
め電気電子部品の封止時に部品細部まで充分に回り込ま
せることができる上、耐熱性、耐加水分解性（耐湿熱
性）および防湿性にすぐれた柔軟な硬化物を与えること
ができるので、過酷な条件下においても長期間にわたっ
て硬度変化および絶縁性の低下が抑制され、従って電気
電子部品の信頼性ある保護を図ることができる電気絶縁
性ウレタン系硬化性組成物を提供すること、およびその
組成物の硬化物で防湿処理された絶縁電気電子部品を提
供することを目的とするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の電気絶縁性ウレ
タン系硬化性組成物は、ポリオール成分とポリイソシア
ネート成分とからなる組成物であって、そのポリオール
成分が、ＯＨ基含有液状イソプレン水素化物(X) と、脂
肪酸単位(A) と多価アルコール単位(B) とで構成された
ヨウ素価５０以下の常温で液状のポリエステルポリオー
ル(Y) とからなると共に、前記ポリエステルポリオール
(Y) の脂肪酸単位(A) の少なくとも一部が、ＯＨ基を有
する脂肪酸同士またはＯＨ基を有する脂肪酸とＯＨ基を
有しない脂肪酸とが縮合した２量体以上のオキシ脂肪酸
オリゴマー単位(a) からなることを特徴とするものであ
る。

【００１７】本発明の絶縁電気電子部品は、上記の電気
絶縁性ウレタン系硬化性組成物の硬化物で防湿処理され
た電気電子部品からなるものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１９】《ポリオール成分》本発明におけるポリオ
ール成分は、ＯＨ基含有液状イソプレン水素化物(X)
と、脂肪酸単位(A) と多価アルコール単位(B) とで構成
されたヨウ素価５０以下の常温で液状のポリエステルポ
リオール(Y) とからなる。

【００２０】〈ＯＨ基含有液状イソプレン水素化物(X)
〉ポリオール成分を構成するＯＨ基含有液状イソプレ
ン水素化物(X) としては、数平均分子量が３００〜２５
０００程度、好ましくは５００〜２００００、さらに好
ましくは７００〜１００００程度の分子内または分子末
端にＯＨ基を有するポリイソプレンの二重結合部分に、
白金、パラジウム等の水素化触媒を用いて水素添加した
ものが用いられる。原料となるＯＨ基含有ポリイソプレ
ンは、柔軟性の面から、シス−１，４構造、トランス−
１，４構造等の１，４−構造を７０％以上含むものであ
ることが好ましい。このようなＯＨ基含有液状イソプレ
ン水素化物(X) の市販品としては、たとえば、出光石油
化学株式会社製の「エポール」がある。

【００２１】〈ポリエステルポリオール(Y) 〉ポリオー
ル成分を構成するポリエステルポリオール(Y) は、脂肪
酸単位(A) と多価アルコール単位(B) とで構成されたも
のである。

【００２２】脂肪酸単位(A) の少なくとも一部は、ＯＨ
基を有する脂肪酸同士またはＯＨ基を有する脂肪酸とＯ
Ｈ基を有しない脂肪酸とが縮合した２量体以上のオキシ
脂肪酸オリゴマー単位(a) からなる。

【００２３】オキシ脂肪酸オリゴマー単位(a) における
ＯＨ基を有する脂肪酸としては、好適には、主成分が１
２−ヒドロキシステアリン酸である水添ヒマシ油脂肪酸
が用いられ、これと共に、もし必要なら、主成分がリシ
ノール酸であるヒマシ油脂肪酸を併用することもでき
る。水添ヒマシ油脂肪酸は、実質的に不飽和基を有しな
いので（つまりヨウ素価が実質的にゼロであるので）、
耐熱性の点で最適である。不飽和基を持つヒマシ油脂肪
酸の併用は粘度を下げるのに有利である。ヒマシ油脂肪
酸を併用するときは、水添ヒマシ油脂肪酸１モルに対し
ヒマシ油脂肪酸を通常は 1.1モル以下、好ましくは 0.5
モル以下、さらに好ましくは 0.3モル以下用いることが
望ましい。ＯＨ基を有する脂肪酸としては、ジヒドロキ
システアリン酸、リンゴ酸、乳酸なども、少量割合であ
れば併用することができる。

【００２４】オキシ脂肪酸オリゴマー単位(a) における
ＯＨ基を有しない脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸などがあげられ、これらの成分
を含むヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリーブ油脂肪
酸、牛脂脂肪酸、水添牛脂脂肪酸などの脂肪酸や、これ
らの成分を含む合成脂肪酸も用いることができる。ま
た、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸、カプリン酸などの低級ないし中級の脂肪酸も用いる
ことができる。

【００２５】上記のＯＨ基を有する脂肪酸同士またはＯ
Ｈ基を有する脂肪酸とＯＨ基を有しない脂肪酸とを、不
活性ガス雰囲気下において１８０〜２４０℃程度の温度
条件下（特に還流条件下）に加熱して縮合反応させれ
ば、オキシ脂肪酸オリゴマーが得られる。この場合、系
にキシレン等を共存させ、副生する水を共沸により系外
に除去することが好ましい。触媒は通常必要ではない
が、パラトルエンスルホン酸、硫酸などの触媒を存在さ
せても差し支えない。

【００２６】このオキシ脂肪酸オリゴマーは、２量体か
ら７量体まで（殊に３〜５量体）が適当であり、さらに
多量体とすることもできる。なお１量体が混在していて
も差し支えないが、この場合でも全体を平均した場合に
は 1.5量体以上、殊に 1.8量体以上、さらには 2.0量体
以上となるように留意する。２量体以上のものの割合が
余りに少ないときは、得られるポリエステルポリオール
(Y) が常温で液状とならないことがあり、またそのポリ
エステルポリオール(Y) をポリオール成分として用いて
製造したポリウレタンの耐熱性および耐加水分解性が不
充分となる。

【００２７】脂肪酸単位(A) は、上述のオキシ脂肪酸オ
リゴマー単位(a) のほか、３５重量％程度以下であれ
ば、オリゴマーでない脂肪酸単位を含んでいてもよい。
このときのオリゴマーでない脂肪酸としては、先に述べ
たようなＯＨ基を有しまたは有しない脂肪酸を用いるこ
とができる。

【００２８】多価アルコール単位(B) は、その少なくと
も一部（好ましくは５０重量％以上、殊に７０重量％以
上）が３価以上の多価アルコール単位(b) からなること
が好ましい。ジオールのみまたはジオールリッチでは、
たとえば電気絶縁性封止剤として用いたときに密着性が
不足し、得られるポリエステルポリオール(Y) の官能基
数（ＯＨ基の数）も過少になることがあるからである。
３価以上の多価アルコールの例は、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリメチロールエタン、グリセリン、ポリグリセリ
ン、ソルビトール、これらのアルキレンオキサイド付加
物などである。ジオールの例は、各種のグリコール、ポ
リエーテルポリオール、これらのアルキレンオキサイド
付加物などである。多価アルコールとしては、含窒素ポ
リオールも用いることができる。耐加水分解性の点から
は、ヒンダードアルコールを用いることが好ましい。

【００２９】上に述べた脂肪酸単位(A) と多価アルコー
ル単位(B) とで構成されるポリエステルポリオール(Y)
は、典型的には、上述のオキシ脂肪酸オリゴマー（また
はこれとオリゴマーでない脂肪酸）と上述の多価アルコ
ールとを、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、リン
酸、ナトリウムメチラート、塩化亜鉛などの触媒の存在
下に、不活性ガス雰囲気中で温度１７０〜２２０℃程度
の温度条件下に加熱反応させてエステル化させることに
より得られる。

【００３０】このときのオキシ脂肪酸オリゴマー（また
はこれとオリゴマーでない脂肪酸）と多価アルコールと
の使用割合は、得られるポリエステルポリオール(Y) の
ＯＨ基の数が平均で 1.5以上、殊に 1.8以上となるよう
にすることが望ましい。ＯＨ基の数の上限は１０程度ま
でである。

【００３１】一旦目標ＯＨ基の数よりも大きいポリエス
テルポリオールを得、これにアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの二塩基酸を反応させて目標ＯＨ基
数に調節してもよい。この場合、二塩基酸をまず多価ア
ルコールと反応させてからオキシ脂肪酸オリゴマー（ま
たはこれとオリゴマーでない脂肪酸）と反応させたり、
二塩基酸、多価アルコール、およびオキシ脂肪酸オリゴ
マー（またはこれとオリゴマーでない脂肪酸）を同時に
反応させたりすることもできる。

【００３２】ポリエステルポリオール(Y) は、以上述べ
た方法のほか、水添ヒマシ油またはこれとヒマシ油など
のトリグリセライドまたはその部分加水分解物から出発
し、これにＯＨ基を有する脂肪酸またはこれとＯＨ基を
有しない脂肪酸をエステル化反応させることによっても
得ることができる。また、ＯＨ基を有する脂肪酸または
これとＯＨ基を有しない脂肪酸とを、多価アルコールと
直接エステル化反応させることによっても得ることがで
きる。いずれにせよ基本的には、オキシ脂肪酸オリゴマ
ー単位(a) を多く含むような反応系とすることが望まし
い。

【００３３】このようにして得られるポリエステルポリ
オール(Y) は、ヨウ素価が５０以下で、常温で液状であ
ることが要求される。ヨウ素価が５０を越えると耐熱性
が不足する。ヨウ素価の好ましい範囲は４０以下、さら
に好ましい範囲は３０以下、殊に２０以下である。常温
で液状であることの条件は、ポリエステルポリオール
(Y) がオキシ脂肪酸オリゴマー単位(a) を有するので、
容易に達成できる。

【００３４】そのほかポリエステルポリオール(Y) は、
電気絶縁性封止剤の用途を考えると、ＯＨ価が５０〜３
００（好ましくは６０〜２５０、さらに好ましくは７０
〜２００）で、平均官能基数が 1.7以上（好ましくは２
〜４、さらに好ましくは２〜３）であることが望まし
い。

【００３５】〈配合割合〉ポリオール成分におけるＯＨ
基含有液状イソプレン水素化物(X) とポリエステルポリ
オール(Y) の割合は、前者１００重量部に対し後者を１
０重量部以上（好ましくは１５重量部以上）で、１５０
重量部以下（好ましくは１２０重量部以下、さらに好ま
しくは１００重量部以下、なかんずく８０重量部以下）
とするのが適当である。後者の割合が余りに少ないとき
は高粘度となって封止剤としての目的に使いにくく、後
者の割合が余りに多いときは高圧下における耐湿熱性が
損なわれる。

【００３６】〈その他のポリオール成分〉ポリオール成
分としては、上述の成分(X), (Y)と共に、相溶性の向
上、さらなる柔軟性の付与、低粘度化などを目的とし
て、通常のポリオール、たとえば、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、オクタンジオール、ヒ
マシ油、ヒマシ油アセチル化物、水添ダイマー酸系ジオ
ールなどを適当量（たとえば、ポリオール成分全体の５
０重量％未満、好ましくは４０重量％以下、さらには３
０重量％以下）併用することもできる。

【００３７】《ポリイソシアネート成分》ポリイソシア
ネート成分としては、４，４’−または２，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェ
ニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタン
ジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネー
ト、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネート
エチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−ト
リエチルシクロヘキシルイソシアネート、をはじめとす
る種々のポリイソシアネート、ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソ
シアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、
３，３’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、ある
いはこれらのポリイソシアネートのウレタン変性体、二
量体、三量体、カルボジイミド体、アロハネート変性
体、ウレア変性体、ビウレット変性体、プレポリマー、
ブロック化物などが用いられる。耐侯性が要求されると
きは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどの無黄変ポリイソシアネートを選択
使用することが望ましい。

【００３８】《ウレタン系硬化性組成物、絶縁電気電子
部品》本発明の電気絶縁性ウレタン系硬化性組成物は、
上述のポリオール成分とポリイソシアネート成分とから
なる。両成分の配合比率は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で0.
7〜 1.4、さらには 0.8〜 1.2となるようにするのが、
充分な硬化が図られるので好ましい。

【００３９】上記組成物の調製に際しては、必要に応
じ、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、難燃
剤、可塑剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、老化防止剤、水分吸収剤、消泡剤、防カビ剤、シラ
ン系やチタン系のカップリング剤などを適当量配合する
ことができる。なお可塑剤を用いる場合は、炭素数８〜
１４のα−オレフィンのオリゴマーの水素化物、特に１
−デセンオリゴマーの水素化物のように、高温時の減量
の小さいものを用いることが望ましい。このときの可塑
剤の割合は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分
との合計量１００重量部に対し、通常は１００重量部以
下、好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは５０
重量部以下とする。可塑剤としては、そのほか、たとえ
ばパラフィン系プロセスオイルやエチレン−α−オレフ
ィンコオリゴマーをはじめ、種々のものを使用すること
ができる。

【００４０】そして上記の各成分を混合した組成物を、
常法により電気電子部品を封止するように注いで硬化さ
せることによって、硬化物で防湿処理された絶縁電気電
子部品とすることができる。硬化は、室温ないし１００
℃程度の温度で行うことができ、温度を上げた場合は硬
化反応がそれだけ促進される。硬化時間は、室温硬化で
は１〜７日程度、１００℃硬化では１〜１０時間程度と
すればよい。実際の硬化条件は、使用する硬化設備等に
応じて適宜に定めればよく、一例をあげると、注型後に
６０℃で１時間加熱して注型樹脂組成物が流れ出ない程
度まで硬化させた後、室温で４日程度放置する方法が採
用される。

【００４１】上記組成物の硬化物で防湿処理することに
より得た絶縁電気電子部品における硬化物は、ハンダク
ラックなどのトラブルを生じないように、−２０℃にお
ける硬度がJIS A で８０以下であることが特に望まし
く、そのような硬度が得られるように組成物の配合条件
に留意する。

【００４２】《作用》上記のＯＨ基含有液状イソプレン
水素化物(X) は耐熱性、柔軟性がすぐれているという利
点を有しているが、粘度が高いという性質がある。粘度
を低下させるべく通常のポリオールと併用しようとして
も、相溶性が劣るため、多量の可塑剤や稀釈剤なしには
低粘度化は困難である。そのためこのような処方の組成
物を電気絶縁性封止剤の目的に用いても、硬化物は経時
的に硬度変化を起こし、ＯＨ基含有液状イソプレン水素
化物(X) の本来の特質を充分に生かすことができなかっ
た。

【００４３】しかるに、上記のＯＨ基含有液状イソプレ
ン水素化物(X) を上記特定のポリエステルポリオール
(Y) と併用すれば、低粘度であるため電気電子部品の封
止時に部品細部まで充分に回り込ませることができる
上、耐熱性、耐加水分解性（耐湿熱性）および防湿性に
すぐれた柔軟な硬化物を与えることができるので、過酷
な条件下においても長期間にわたって硬度変化および絶
縁性の低下が抑制され、従って電気電子部品の信頼性あ
る保護を図ることができる。

【００４４】そしてポリエステルポリオール(Y) の脂肪
酸単位(A) の必須単位であるオキシ脂肪酸オリゴマー単
位(a) は、その縮合度を自在に調節できるので、ユーザ
ーの目的としている用途に合った特性が得られるように
設計することができる。

【００４５】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。

【００４６】実施例１ 〈ＯＨ基含有液状イソプレン水素化物(X) 〉ＯＨ基含有
液状イソプレン水素化物(X) として、出光石油化学株式
会社製の「エポール」（数平均分子量１４００、水添
率：ほぼ１００％、粘度１１０Pa・s/23℃）を準備し
た。

【００４７】〈ポリエステルポリオール(Y) の合成〉撹
拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデンサ
を備えた反応器に、酸価１７８の水添ヒマシ油脂肪酸１
２２０ｇ（４モル）と還流補助のためのキシレン６０ml
とを仕込み、窒素気流下２００〜２２０℃で６時間反応
させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸によ
り系外に留去させた。これにより、酸価４６のオキシ脂
肪酸オリゴマーが得られた。このオキシ脂肪酸オリゴマ
ーは、上記脂肪酸混合物の４量体に相当するものであ
る。

【００４８】続いて反応器に、多価アルコールの一例と
してヒンダードアルコールであるトリメチロールプロパ
ン１３４ｇ（１モル）および触媒としてのパラトルエン
スルホン酸 1.0ｇを加えて１８０〜２００℃で７時間反
応させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸に
より系外に留去させた。この間、縮合反応により生成す
る水は共沸により系外に留去させた。反応終了後、触媒
およびキシレンを除去した。これにより、常温で液状
で、酸価 3.3、ＯＨ価１０５、ヨウ素価 3.2、粘度2.1
Pa・s/23℃の液状のポリエステルポリオール(Y) が得ら
れた。

【００４９】〈ウレタン系硬化性組成物の調製と硬化〉
上記のＯＨ基含有液状イソプレン水素化物(X) とポリエ
ステルポリオール(Y)とをポリオール成分として表１の
比率で用い、液状ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシア
ネート）（日本ポリウレタン工業株式会社製の「ミリオ
ネートＭＴＬ」）をポリイソシアネート成分として用い
て、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１となるように配合し、配合
粘度を測定すると共に、型に注いで、６０℃で、１６時
間（硬度試験用）または４８時間（その他の試験用）の
条件で硬化を行った。これにより、直径５０mm、厚み１
０mmの大きさのサンプル片が得られたので、各種の測定
および評価に供した。

【００５０】〈組成物の粘度、硬化物の耐熱性および耐
加水分解性〉組成物の粘度を測定すると共に、注型性を
調べ、また硬化物の耐熱性、耐加水分解性および電気的
特性を測定した。条件および結果を表１に示す。

【００５１】耐熱性は、サンプル片を１５０℃の炉に２
０００時間置くことにより行った。耐加水分解性は、サ
ンプル片を温度１２１℃、１００％ＲＨ、２kg/cm²のス
チーム圧の湿熱促進試験条件下に１００時間おくことに
より行った。

【００５２】表１および後述の表２，３中、注型性は、
組成物の混合液を１３０mm×１３０mm×３mm厚の成形型
に注型し、底部まで流れ込み気泡が入らない場合を○
（良好）、流れ込まない場合を×（不良）と評価した。
−２０℃の硬度は、 JIS A ８０以下を○、８０を越え
る場合を×と評価した。耐熱性試験後の硬度は、耐熱性
試験後２３℃に戻して測定し、初期硬度に対しての硬度
変化率が±５以内を○、それを越える場合を×と評価し
た。耐加水分解性試験後の硬度は、初期硬度に対しての
硬度変化率が±５以内を○、それを越える場合を×と評
価した。

【００５３】また表１および後述の表２，３中、耐熱性
試験後の電気的特性は、１０¹⁴Ω・cm以上のものを○、
それ未満のものを×と評価した。耐加水分解性試験後の
電気的特性は、１０¹²Ω・cm以上のものを○、それ未満
の場合を×と評価した。なおスペースの関係で、各表に
おいては、たとえば３×１０¹⁴の場合、3E¹⁴と表示して
ある。

【００５４】

【表１】 No.1 No.2 No.3 No.4 ポリオール成分の配合量 イソプレン水素化物(X) 100 100 100 100 ポリエステルポリオール(Y) 10 30 50 100 ポリイソシアネートの配合量 液状ＭＤＩ 15.4 20.3 26.0 37.4 配合粘度 (Pa・s) 42 36 15 7 注型性 ○良好 ○良好 ○良好 ○良好 硬度 (JIS A) 初期硬度 (23℃) 52 51 50 49 −20℃の硬度 ○ 72 ○ 73 ○ 73 ○ 73 耐熱性試験後 2000hr (150℃) ○ 53 ○ 50 ○ 48 ○ 47 耐加水分解性試験後 100hr ○ 50 ○ 46 ○ 45 ○ 45 (121℃、100%RH、2kg/cm²) 体積固有抵抗率ρ_V (Ω・cm) 初期体積固有抵抗率 3E¹⁴ 2E¹⁴ 2E¹⁴ 1E¹⁴ 耐熱性試験後 2000hr (150℃) ○ 6E¹⁴ ○ 6E¹⁴ ○ 6E¹⁴ ○ 5E¹⁴ 耐加水分解性試験後 100hr ○ 3E¹³ ○ 1E¹³ ○ 1E¹³ ○ 9E¹² (121℃、100%RH、2kg/cm²)

【００５５】〈ポリオール成分の相溶性〉上記で用いた
イソプレン水素化物(X) と、上記で用いたポリエステル
ポリオール(Y) をはじめとする種々の他のポリオールと
を、前者１００部に対し後者を５０部または１００部の
割合で混合し、２３℃に１４日間放置して相溶性を観察
し、分離しない場合を○、分離する場合を×と判定し
た。ＩＰ水素化物(X) とあるのは上記で用いたイソプレ
ン水素化物(X) 、ＰＰＧとあるのはポリプロピレングリ
コールである。 ・ＩＰ水素化物(X) 100 部＋ポリエステルポリオール(Y) 50部→○ ・ＩＰ水素化物(X) 100 部＋ポリエステルポリオール(Y) 100 部→○ ・ＩＰ水素化物(X) 100 部＋ポリブタジエンポリオール(Y) 50部→× ・ＩＰ水素化物(X) 100 部＋ポリブタジエンポリオール(Y) 100 部→× ・ＩＰ水素化物(X) 100 部＋分子量１０００のＰＰＧ(Y) 50部→× ・ＩＰ水素化物(X) 100 部＋分子量１０００のＰＰＧ(Y) 100 部→× ・ＩＰ水素化物(X) 100 部＋ヒマシ油エステル交換物(Y) 50部→○ ・ＩＰ水素化物(X) 100 部＋ヒマシ油エステル交換物(Y) 100 部→○ ・ＩＰ水素化物(X) 100 部＋ダイマー酸ジオール(Y) 50部→○ ・ＩＰ水素化物(X) 100 部＋ダイマー酸ジオール(Y) 100 部→○ ・ＩＰ水素化物(X) 100 部＋ヒマシ油(Y) 50部→× ・ＩＰ水素化物(X) 100 部＋ヒマシ油(Y) 100 部→×

【００５６】比較例１〜９ 比較のため、表２および表３の処方で実験を行った。イ
ソプレン水素化物(X)および液状ＭＤＩは、実施例１と
同じものを用いた。条件および結果を表２と表３に示
す。

【００５７】

【表２】 比 較 例 1 2 3 4 5 ポリオール成分の配合量 イソプレン水素化物(X) 100 100 100 100 ヒマシ油エステル交換物 20 40 60 ヒマシ油 100 ポリイソシアネートの配合量 液状ＭＤＩ 21 29 37 42 13 配合粘度 (Pa・s) 22 12.5 8.3 0.3 55 注型性 ○良好 ○良好 ○良好 ○良好 ×不良 硬度 (JIS A) 初期硬度 (23℃) 42 45 45 75 55 −20℃の硬度 × 85 × 90 × 95 × 95 ○ 75 耐熱性試験後 2000hr (150℃) × 75 × 95 × 95 × 95 ○ 55 耐加水分解性試験後 100hr × 32 × 25 × 20 ×溶解 ○ 55 (121℃、100%RH、2kg/cm²) 体積固有抵抗率ρ_V (Ω・cm) 初期体積固有抵抗率 7E¹⁴ 5E¹⁴ 5E¹⁴ 9E¹⁴ 2E¹⁴ 耐熱性試験後 2000hr (150℃) ○ 9E¹⁴ ○ 6E¹⁴ ○ 6E¹⁴ ○ 8E¹⁴ ○ 7E¹⁴ 耐加水分解性試験後 100hr ○ 9E¹² ○ 6E¹² ○ 3E¹² × − ○ 7E¹⁴ (121℃、100%RH、2kg/cm²)

【００５８】

【表３】 比 較 例 6 7 8 9 ポリオール成分の配合量 イソプレン水素化物(X) 100 100 100 ダイマー酸ジオール 50 100 150 ポリブタジエン 100 ポリイソシアネートの配合量 液状ＭＤＩ 39 65 91 12 配合粘度 (Pa・s) 18.5 7 4.7 7 注型性 ○良好 ○良好 ○良好 ○良好 硬度 (JIS A) 初期硬度 (23℃) 58 87 92 35 −20℃の硬度 × 91 × 95 × 96 ○ 40 耐熱性試験後 2000hr (150℃) ○ 60 ○ 92 ○ 96 × 98 耐加水分解性試験後 100hr ○ 55 ×一部 ×一部 ○ 40 (121℃、100%RH、2kg/cm²) 溶解 溶解 体積固有抵抗率ρ_V (Ω・cm) 初期体積固有抵抗率 7E¹⁴ 6E¹⁴ 5E¹⁴ 1E¹⁵ 耐熱性試験後 2000hr (150℃) ○ 8E¹⁴ ○ 8E¹⁴ ○ 9E¹⁴ ○ 9E¹⁴ 耐加水分解性試験後 100hr ○ 2E¹³ ×一部 ×一部 ○ 9E¹³ (121℃、100%RH、2kg/cm²) 溶解 溶解

【００５９】実施例２〜１０ 脂肪酸の種類および量を種々変更してオキシ脂肪酸オリ
ゴマーを得、ついで得られたオキシ脂肪酸オリゴマーに
種々の多価アルコールを反応させたほかは、実施例１に
準じてポリエステルポリオール(Y) を得た。得られたポ
リエステルポリオール(Y) の合成条件と特性値を実施例
１の場合も含めて表４に示す。表中の() 内の数値は仕
込みモル数である。HCOFA は水添ヒマシ油脂肪酸、COFA
はヒマシ油脂肪酸、Cap はカプリル酸、Adi はアジピン
酸である。TMP はトリメチロールプロパン、Gly はグリ
セリン、SorPO はソルビトールのプロピレンオキサイド
付加物、GlyPO はグリセリンのプロピレンオキサイド付
加物である。COはヒマシ油、HCO は水添ヒマシ油であ
る。OHV はＯＨ価、IVはヨウ素価、Vis.は粘度 (Pa・s/
23℃) である。

【００６０】

【表４】 合成条件 OHV IV Vis. 外観 実施例１ [HCOFA(4)]４量体+TMP(1) 105 3.2 2.1 液状 実施例２ [HCOFA(4)]４量体+TMP(1)+Adi(1.0) 59 1.3 2.9 液状 実施例３ [HCO(1)+CO(1)+HCOFA(4)] 反応物 71 27.0 2.5 液状 実施例４ [HCOFA(3)+COFA(1)]４量体+TMP(1) 104 23.8 1.8 液状 実施例５ [HCOFA(2)]２量体+TMP(1) 194 2.8 1.4 液状 実施例６ [HCOFA(4)]４量体+Gly(1) 95 1.1 3.8 液状 実施例７ [HCOFA(4)]４量体+SorPO(1) 171 2.4 2.5 液状 実施例８ [HCOFA(2)]２量体+GlyPO(1) 173 2.6 1.0 液状 実施例９ [HCOFA(4)]４量体+GlyPO(1) 83 2.5 1.6 液状 実施例10 [HCOFA(3)]３量体+TMP(1)+Cap(0.6) 112 3.8 1.1 液状

【００６１】実施例１のポリエステルポリオール(Y) に
代えて実施例２〜１０のポリエステルポリオール(Y) を
用いた場合も、実施例１に準じた結果が得られた。

【００６２】

【発明の効果】本発明の電気絶縁性ウレタン系硬化性組
成物を用いれば、低粘度であるため電気電子部品の封止
時に部品細部まで充分に回り込ませることができる上、
耐熱性、耐加水分解性（耐湿熱性）および防湿性にすぐ
れた柔軟な硬化物を与えることができるので、過酷な条
件下においても長期間にわたって硬度変化および絶縁性
の低下が抑制され、従って電気電子部品の信頼性ある保
護を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 恒松 英二 大阪府茨木市稲葉町17−３ (72)発明者 草川 勉 三重県四日市市末広町13番26号 伊藤製油 株式会社内 (72)発明者 浜口 隆司 三重県四日市市末広町13番26号 伊藤製油 株式会社内 (72)発明者 伊藤 正哉 三重県四日市市末広町13番26号 伊藤製油 株式会社内 (72)発明者 森本 祥嗣 三重県四日市市末広町13番26号 伊藤製油 株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール成分とポリイソシアネート成分
   とからなる組成物であって、そのポリオール成分が、Ｏ
   Ｈ基含有液状イソプレン水素化物(X) と、脂肪酸単位
   (A) と多価アルコール単位(B) とで構成されたヨウ素価
   ５０以下の常温で液状のポリエステルポリオール(Y) と
   からなると共に、前記ポリエステルポリオール(Y) の脂
   肪酸単位(A) の少なくとも一部が、ＯＨ基を有する脂肪
   酸同士またはＯＨ基を有する脂肪酸とＯＨ基を有しない
   脂肪酸とが縮合した２量体以上のオキシ脂肪酸オリゴマ
   ー単位(a) からなることを特徴とする電気絶縁性ウレタ
   ン系硬化性組成物。
2. 【請求項２】前記ポリエステルポリオール(Y) の脂肪酸
   単位(A) の少なくとも一部が、ＯＨ基を有する脂肪酸同
   士またはＯＨ基を有する脂肪酸とＯＨ基を有しない脂肪
   酸とが縮合した２量体以上のオキシ脂肪酸オリゴマー単
   位(a) からなり、かつ前記ポリエステルポリオール(Y)
   の多価アルコール単位(B) の少なくとも一部が３価以上
   の多価アルコール単位(b) からなることを特徴とする請
   求項１記載の電気絶縁性ウレタン系硬化性組成物。
3. 【請求項３】オキシ脂肪酸オリゴマー単位(a) における
   ＯＨ基を有する脂肪酸が、水添ヒマシ油脂肪酸またはこ
   れとヒマシ油脂肪酸である請求項１または２記載の電気
   絶縁性ウレタン系硬化性組成物。
4. 【請求項４】ポリオール成分におけるＯＨ基含有液状イ
   ソプレン水素化物(X) １００重量部に対するポリエステ
   ルポリオール(Y) の割合が１０〜１５０重量部である請
   求項１記載の電気絶縁性ウレタン系硬化性組成物。
5. 【請求項５】請求項１記載の電気絶縁性ウレタン系硬化
   性組成物の硬化物で防湿処理された電気電子部品からな
   る絶縁電気電子部品。
6. 【請求項６】硬化物の−２０℃における硬度が JIS A
   ８０以下である請求項５記載の絶縁電気電子部品。