JPH0524929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成物、
さらに詳しくいえば、電気コイル部品、電気端子
板、電気ケーブルの接続部分の樹脂絶縁封止や、
高集積複合ブロツク、トランス、コンデンサー、
ダイオード、スイツチ、リレーなどの各種電子部
品の封止にたま、ガラス繊維不織布、紙類などに
樹脂を含浸させて得られる積層板などの基板類に
用いられる注型含浸用樹脂組成物に関し、特に含
浸性に優れ、かつ電気絶縁性、耐ヒートクラツク
性、接着性、耐水性、誘電特性などに優れた硬化
樹脂を与えうるポリウレタン樹脂形成用組成物に
関するものである。 従来の技術 従来、各種電気電子部品に用いられる樹脂組成
物としては、機械的諸物性や絶縁特性、誘電特性
などに優れた、常温硬化性又は熱硬化性のエポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂
などを主体とする絶縁材料がある。 しかしながら、エポキシ樹脂や不飽和ポリエス
テル樹脂は、機械的特性は優れているが、ヒート
シヨツクに対して弱く、急激な温度変化によつて
しばしばクラツクが発生し、製品の信頼性に欠け
るという問題がある。また、加熱硬化時に樹脂が
収縮を起して、部品やケーシングとの間に剥離が
生じる傾向がある。このような傾向は、官能基を
多く含む樹脂を配合した組成物や、重合性モノマ
ーを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化す
る場合に現われた大きな問題となつている。そこ
で、このような問題を解決するために、これまで
該樹脂にたわみ性を付与することがしばしばとら
れているが、たわみ性を与えようとすると、一般
的に誘導特性や電気絶縁性の低下を招くことが多
く、この可撓性の付与は必ずしも満足しうる解決
策とはいえない。 一方、シリコーンゴムは誘電率、誘電正接の低
い材料であるが、透湿性が大きい上にコストが高
いなどの理由から用途が制限されるという欠点が
ある。 ところで、ポリウレタン系絶縁材料としては、
ポリオール成分がポリエステル系、ポリエーテル
系のものがあるが、これらはいずれも耐水性や電
気的特性が低く、絶縁材料として十分なものでは
ない。また、特殊なポリウレタン系材料として、
ポリオール成分に末端に水酸基を有するポリブタ
ジエンやヒマシ油を用いたもの、例えばこれらの
ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とし
てダイマー酸ジイソシアネート又はダイマー酸ジ
イソシアネートと４，4′−ジフエニルメタジイソ
シアネート（MDI）との混合物とを配合した組
成物が提案されている（特開昭54−118496号公
報）。しかしながら、該タイマー酸ジイソシアネ
ートは高分子量（約600）であつて、蒸留精製が
困難であるため、着色が著しくかつ加水分解性塩
素などの不純物が多いなどの問題があつて品質管
理が困難な上に、粘度が高いために、前記ポリオ
ール成分を配合した組成物を電気電子部品の微細
部分に浸透させるのに、加熱するか又は多量の鉱
油などによつて該組成物を希釈することが必要で
ある、また芳香族イソシアネートであるMDIを
用いる場合は、MDI中のイソシアネート基の反
応性が高いので可使時間が短いという不便があ
り、また配合後の粘度上昇が著しいために微細部
分への浸透性が不十分となるなどの欠点がある。 他方、ポリイソシアネート成分として反応性の
遅い脂肪族ポリイソシアネート、例えばトリメチ
ロールプロパン付加体を用いたもの（特開昭57−
134919号公報）、脂肪族ジイソシアネートのビウ
レツトアダクトを用いたもの（特開昭57−96507
号公報）、リジンより誘導されたトリイソシアネ
ートを用いたもの（特開昭58−42614号公報）な
ども提案されている。 しかしながら、脂肪族ジイソシアネート３分子
とトリメチロールプロパン１分子との付加反応に
よつて得られるポリイソシアネートアダクトは、
常温では極めて高い粘度を有し、また水との反応
で得られるビウレツトアダクトも約2000〜
10000cps／25℃の高い粘度を有しており、その上
これらは鉱油や電気絶縁材料として適性を有する
ポリオール成分に対して相溶性が乏しく、さら
に、分子中にウレタン結合やビユウレツト結合に
よる活性水素原子を有しているために、最終的に
硬化物中の活性水素含有量が高くなつて、電気絶
縁抵抗などの電気特性が低下するなどの問題があ
る。また、リジンより誘導される低分子量トリイ
ソシアネートはそれ自体低粘度であり、微細部分
への浸透性に優れた組成物を与えることができる
ものの、その分子中にエステル結合を有している
ために、硬化樹脂が耐水性に乏しいなどの欠点を
有している。 このようにポリイソシアネート成分として反応
性の遅い脂肪族ポリイソシアネートを用いたポリ
ウレタン系絶縁材料は、いずれもなんらかの問題
点を有しており、十分に満足しうるものとはいえ
ない。また、ポリイソシアネート成分として、ジ
イソシアネートモノマーをそのまま使用すること
が考えられるが、一般に工業的に入手可能なジイ
ソシアネートは、常温付近での蒸気圧が比較的高
く、かつ眼や皮膚に対する毒性の高いものが多く
て、安全管理の面から使用が困難である。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような従来のポリウレタ
ン系絶縁材料における問題点を解決し、配合時の
粘度が低くて、部品の微細部への浸透性に優れて
いること、ポリイソシアネート成分がポリオール
成分に対する相溶性に優れ、かつ蒸気圧が低くて
取扱い上の安全性が高いものであること、適度の
反応性を有し、可使時間の硬化速度とのバランス
に優れていること、及び硬化後に電気絶縁性、耐
ヒートクラツク性、接着性、誘電特性などに優
れ、かつ良好なたわみ性を有する樹脂を与えるこ
と、などの特徴をもつ電気絶縁性ポリウレタン樹
脂形成用組成物を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のポ
リオールと特定のポリイソシアネートとを、イソ
シアナト基と水酸基との割合が所定の範囲内にあ
るように配合することにより、前記の目的を達成
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)(a)分子量が500〜10000
で１分子中に平均1.5個以上の水酸基を有する液
状ブタジエンホモポリマー、(b)分子量が500〜
10000で１分子中に平均1.5個以上の水酸基を有す
る液状スチレン−ブタジエンコポリマー、(c)分子
量が500〜10000で１分子中に平均1.5個以上の水
酸基を有する液状水素添加ポリブタジエン、(d)分
子量が300〜3000で１分子中に２〜３個の水酸基
を有するヒマシ油系ポリオール若しくは部分的に
脱水されたヒマシ油系ポリオール及び(e)炭素数２
〜10の低分子量ジオールの中から選ばれた少なく
とも１種のポリオールと、(B)１，８−ジイソシア
ナト−４−イソシアナトメチルオクタン又は１，
８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオ
クタンと一価アルコールとを、イソシアナト基と
水酸基との当量比が10：１ないし2.5：１になる
ような割合で反応させたポリイソシアネートある
いはその両方とを、(A)成分中の水酸基と(B)成分の
イソシアナト基と当量比が１：２ないし２：１に
なるような割合で配合して成る電気絶縁性ポリウ
レタン樹脂組成を提供するものである。 本発明組成物において、(A)成分として用いる液
状ポリブタジエンホモポリマー、液状スチレン−
ブタジエンコポリマーは、分子量が500〜10000の
範囲にあり、かつ１分子中に平均1.5個以上の水
酸基を有するものである。分子量が500未満のも
のを用いると、硬化樹脂は耐クラツク性に乏しく
なり、一方10000を越えるものでは、組成物は高
粘度となり、浸透性が低下する。前記の液状ポリ
ブタジエンホモポリマーには、１，４結合型のも
のと１，２結合型のものとがあり、例えば前者と
してはＲ−45HT〔商品名、出光石油化学(株)製〕
が、後者としてはNISSO−PBGシリーズ〔商品
名、日本曹達(株)〕などが知られている。 また、分子量が500〜10000の範囲にあり、かつ
１分子中に平均1.5個以上の水酸基を有する液状
水素添加ポリブタジエンも(A)成分として用いるこ
とができる。このものは、ポリブタジエンの分子
中の不飽和二重結合の一部又は全部を水素添加し
たものであり、例えばNISSO−PBGI樹脂〔商品
名、日本曹達(株)〕が市販されている。 一方、分子量が300〜3000で１分子中に２〜３
個の水酸基を有するヒマシ油系ポリオール若しく
は部分的に脱水されたヒマシ油系ポリオールは、
主としてリシノレイン酸のグリセライドから成る
リシノレインをベースとしたものであり、例えば
URIC Ｈシリーズ〔商品名、伊藤製油(株)〕が市
販されている。 これらのポリオールは比較的分子量が大きいも
のであるが、炭素数２〜10の低分子量ジオールも
(A)成分として用いることができる。特に、この低
分子量ジオールとポリブタジエン系ポリオールと
を組み合わせて用いることにより、配合時の組成
物粘度を低下させることができ、また硬化樹脂の
物性を改良することもできるので有利である。 この低分子量ジオール単独でポリオール成分と
して用いると、硬化樹脂中のウレタン基含有量が
多くなりすぎて、電気特性が低下することがある
ので、低分子量ジオールは前記分子量が比較的大
きなポリオール成分と併用することが好ましい。
この場合、その使用量は分子量が比較的大きな該
ポリオール成分に対して50重量％以下であること
が望ましい。 このような低分子量ジオールとしては、例えば
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタジオール、１，６−ヘキサジオ
ールのような直鎖状のもの、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コールのような両酸基間にエーテル結合やエステ
ル結合を有するもの、１，３−ブタンジオールや
ネオペチグリコールのような側鎖を有するものな
どが用いられる。これらの中で、ポリブタジエン
系ポリオールや後述する鉱油類との相溶性の点か
ら、側鎖を有するジオールが特に好適である。こ
のような側鎖を有するジオール類の具体例として
は、前記の１，３−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコールの他に、１，２−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、２−メチル−１，２−プロパンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオー
ル、２−メチル−１，２−ブタンジオール、２−
メチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメ
チル−２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタ
ンジオール、２−メチル−２，４−ブタンジオー
ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、
ヘキサメチルトリメチレングリコール、２，２−
ジメチル−１，３−ブタンジオール、２，２−ジ
メチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，
４−ペンタンジオール、２−メチル−２，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−２，５−ペンタン
ジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−
ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオール、ジプロピレングリコール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオールモノヒドロ
キシピパレートなどが挙げられる。 これらの側鎖を有するジオール類の中で、硬化
樹脂の耐熱性の点から、一級又は二級水酸基を有
するジオールが好ましく、また、これらは単独で
用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。 本発明組成物において(B)成分として用いる１，
８−ジイソシアナト−４−イソシアナノメチルオ
クタン（以下トリイソシアネートと略称する）
は、前記(A)成分のポリオールとの相溶性が良く、
このものを配合した組成物は初期粘度が低くな
り、可使時間と硬化速度とのバランスに優れてい
る。また、硬化後の電気絶縁性ポリウレタン樹脂
に対して、さらに大きなたわみ性や強伸度が要求
される場合は、ポリイソシアネート成分として、
前記のトリイソシアネートと一価アルコールと
を、イソシアネート基と水酸基との当量比が10：
１ないし2.5：１になるような割合で反応させて
得られる生成物（変性トリイソシアネート）を用
いることもできる。 該トリイソシアネートの変性に用いられる一価
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−
ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデカノ
ールなどの直鎖状アルコール類、イソプロピルア
ルコール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−
メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１
−プロパノール、３−ペンタノール、３−メチル
−２−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，
５，５−トリメチルヘキサノール、イソステアリ
ルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシク
ロヘキサノールなどの分枝状若しくは環状脂肪族
アルコール類、ベンジルアルコール、α−フエニ
ルエチルアルコール、β−フエニルエチルアルコ
ール、ヒドロキシシンナミルアルコール、２−フ
エニル−１−プロパノール、１−フエニル−２−
プロパノール、１−フエニル−１−プロパノール
などの芳香環を有するアルコール類などが挙げら
れる。 これらのアルコール類の中で、ポリブタジエン
系ポリオールとの相溶性の点から、炭素数５以上
の分枝状脂肪族アルコールが好適である。一方、
tert−ブタノールのような第三級水酸基を有する
アルコール類及びフエノール性水酸基を有する化
合物は、ポリイソシアネートとの反応性に劣り、
または加熱により生成したウレタン結合が解裂し
やすいので好ましくない。 前記の一価アルコールと該トリイソシアネート
を反応させる際のイソシアネート基と水酸基との
当量比は10：１ないし2.5：１の範囲で選ぶこと
が必要である。水酸基に対するイソシアナト基の
割合が、前記の範囲より大きくなると、硬化樹脂
のたわみ性改良効果不十分であるし、また小さく
なる組成物の硬化性が低下する。 これらのポリイソシアネートは、単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 本発明組成物においては、前記(A)成分のポリオ
ールと(B)成分のポリイソシアネートとを、水酸基
とイソシアネート基の当量比１：２ないし２：１
になるような割合で配合する。該当量比が前記範
囲を逸脱すると、組成物の硬化が不十分となつ
て、得られた硬化樹脂はその表面に粘着性を有す
るようになり、耐ヒートクラツク性、電気特性が
低下する上に、組成物の可使時間と硬化時間との
バランスも悪くなる。 本発明の組成物には、硬化樹脂に対して透明性
が要求されない場合、所望に応じ水酸化アルミニ
ウム粉末などの無機系難然剤を配合することがで
きる。この配合量については、樹脂分100重量部
当り、40〜100重量部の範囲で選ぶことが好まし
い。配合量が40重量部未満では難然効果が少な
く、また100重量部を越えると粘度上昇を招き、
誘電率、誘電正接の悪化をもたらす。この難然剤
はポリオール成分にもポリイソシアネート成分に
も配合することが可能である。 また、本発明組成物には、粘度調整剤として、
あるいは経済的な理由から増量剤として鉱油を配
合することもできる。この鉱油としては、電気絶
縁性がよく、かつ酸化などによる経時的な劣化が
ない上に、毒性の少ないものが望ましい。鉱油は
一般に石油から蒸留によつて得られ、炭素数15〜
30の脂肪族、脂環族及び分枝脂肪族から成るもの
であり、少量の芳香族油を含んでいてもよい。鉱
油の配合量については、組成物の初期粘度、可使
時間、硬化時間、硬化樹脂の物性などの点を考慮
して適宜選ばれるが、通常樹脂分に対して100重
量％以下の割合で配合される。その配合量が多す
ぎると、硬化樹脂から鉱油が経時的に浸出して周
囲を汚染したり、また物性低下の原因ともなる。
鉱油としては、例えば電気絶縁油やプラスチツク
の油展用に通常市販されているものを用いること
ができる。このようなものとしては、例えばシエ
ルフレツクス371JY〔商品名、シエル化学(株)製）、
ダイアナプロセスオイルPW380〔商品名、出光興
産(株)製〕などが市販されている。これらの鉱油は
ポリオール成分にもポリオールイソシアネート成
分にも配合することができる。 発明の効果 本発明の電気絶縁性ポリウレタン樹脂形成用組
成物は、配合時の組成物粘度が低くて部品の微細
部への浸透性に優れる、ポリイソシアネート成分
がポリオール成分に対する相溶性に優れ、かつ蒸
気圧が低くて取り扱い上の安全性が高い、適度の
反応性を有し、可使時間と硬化速度とのバランス
に優れている、硬化後に電気絶縁性、耐ヒートク
ラツク性、接着性、誘導特性などに優れ、かつ良
好なたわみ性を有する樹脂を与えるなどの利点を
有し、例えば電気コイル部品、電気端子盤、電気
ケーブルの接続部分の樹脂絶封止や、高集積複合
ブロツク、トランス、コンデンサー、ダイオー
ド、スイツチ、リレーなどの各種電子部品の封止
用として好適であり、また、ガラス繊維不織布、
紙類などに樹脂を含浸させて得られる積層板など
の基板用にも用いることができる。 実施例 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 なお、各評価は次のようにして行つた。 (1) 配合時粘度 ポリオール、ポリイソシアネート及び場合に
より鉱油を配合直後の粘度を測定し、25℃にお
ける2000cps以下のものを良、その他のものを
不良とした。 (2) 組成物相溶性 組成物を目視により判定し、均一に相溶して
いるのを良、白濁や相分離を起しているものを
不良とした。 (3) 可使時間 25℃において、組成物の粘度が配合直後の粘
度の２倍になるまでに要する時間を測定し、８
時間以上のものを良、８時間未満のものを不良
とした。 (4) 誘電特性 硬化樹脂についてJIS Ｋ−6911に準じ、20
℃、10MHzで求めた。３個の試料について、と
もに誘電率が４以下、誘電正接が0.02以下のも
のを良、それ以外のものを不良とした。 (5) 機械物性 硬化樹脂についてJIS Ｋ−6301に準じて25℃
で求めた。５個の試料につきともに引張り強度
が10Kg／cm²以上、伸びが100％以上のものを良、
それ以外のものを不良とした。 参考例 １ 変性トリイソシアネートの製造 トリイソシアネートと２−エチルヘキシルアル
コールとをNCO／OH当量比が３になるような割
合で用い、触媒としてジブチルスズジラウレート
を総量に対して200ppm添加し、室温下で４時間
かきまぜて反応させた。このようにして得られた
変性トリイソシアネートは、25℃における粘度
が125cps、NCO含有量が21.2重量％のものであ
つた。 参考例 ２ 変性トリイソシアネートの製造 トリイソシアネートとイソステアリルアルコー
ルとを、NCO／OH当量比が３になるような割合
で用い、参考例１と同様にして反応を行つた。 得られた変性トリイソシアネートは、25℃に
おける粘度が900cps、NCOの含有量が15.5重量
％のものであつた。 参考例 ３ 変性トリイソシアネートの製造 トリイソシアネートとベンジルアルコールと
を、NCO／OH当量比が4.5になるような割合で
用い、参考例１と同様にして反応を行つた。 得られた変性トリイソシアネートは、25℃に
おける粘度が70cps、NCOの含有量が30.1重量％
のものであつた。 実施例 １〜10 各種ポリオール、ポリイソシアネート及び場合
により鉱油を次表に示すような条件で配合して組
成物を調製し、組成物及び硬化樹脂の物性評価を
行つた。その結果を該表に示す。なお、硬化樹脂
の物性は配合後25℃において７日間経過後測定し
た。 比較例 １〜２ ポリイソシアネート成分として、カルボジイミ
ド変性液状ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI−Ｍ）又はヘキサメチレンジイソシアネー
トのビユレツト構造を有するオリゴマー
（HMDI水アドクト、粘度1850cps／25℃、NCO
含有量23.3重量％）を用い、実施例１と同様にし
て組成物を調製し、組成物及び硬化樹脂の物性評
価を行つた。その結果を次表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)(a)分子量が500〜10000で１分子中に平均
   1.5個以上の水酸基を有する液状ブタジエンホモ
   ポリマー、(b)分子量が500〜10000で１分子中に平
   均1.5個以上の水酸基を有する液状スチレン−ブ
   タジエンコポリマー、(c)分子量が500〜10000で１
   分子中に平均1.5個以上の水酸基を有する液状水
   素添加ポリブタジエン、(d)分子量が300〜3000で
   １分子中に２〜３個の水酸基を有するヒマシ油系
   ポリオール若しくは部分的に脱水されたヒマシ油
   系ポリオール及び(e)炭素数２〜10の低分子量ジオ
   ールの中から選ばれた少なくとも１種のポリオー
   ルと、(B)１，８−ジイソシアナト−４−イソシア
   ナトメチルオクタン又は１，８−ジイソシアナト
   −４−イソシアナトメチルオクタンと一価アルコ
   ールとを、イソシアナト基と水酸基との当量比が
   10：１ないし2.5：１になるような割合で反応さ
   せたポリイソシアネートあるいはその両方とを、
   (A)成分中の水酸基と(B)成分のイソシアナト基と当
   量比が１：２ないし２：１になるように配合した
   ことを特徴とする電気絶縁性ポリウレタン樹脂形
   成用組成物。