JPH1060137A

JPH1060137A - ポリグリコール酸シート及びその製造方法

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Publication number: JPH1060137A
Application number: JP9105161A
Authority: JP
Inventors: Michitomo Kawakami; 進盟川上; Nobuo Sato; 宣夫佐藤; Mitsuru Hoshino; 満星野; Toshitaka Kayama; 俊孝香山; Yoshiya Shiiki; 善彌椎木
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1998-03-03
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: US5908917A; TW364912B; KR19980079102A; DE69730897T2; JP4073052B2; KR100244057B1; EP0805176A1; EP0805176B1; DE69730897D1

Abstract

(57)【要約】【課題】強靭性、バリヤー性などに優れ、かつ、土中
崩壊性を示すポリグリコール酸シートを安価に提供する
こと。【解決手段】下記式（１）【化１】で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η^*
〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
５０ｇ／ｃｍ³以上であるポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲でシー
ト状に溶融押出してなる引張強度が６０ＭＰａ以上のポ
リグリコール酸シート、及び該熱可塑性樹脂材料を、Ｔ
ｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔダイからシート状に溶融
押出し、結晶化温度Ｔｃ₁以下に急冷して、必要に応じ
て、熱固定するポリグリコール酸シートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリグリコール酸
を含有する熱可塑性樹脂材料から形成されたシートに関
し、さらに詳しくは、強靭性、土中崩壊性、バリヤー性
に優れたポリグリコール酸シート、及びその製造方法に
関する。本発明のポリグリコール酸シートは、二次加工
することにより、例えば、電子レンジ用容器、レトルト
食品包材、高温滅菌可能な医用器具包材、熱湯注入型イ
ンスタント食品容器、卵パック、クッション材などとし
て、広範な分野で使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック廃棄物の増大が大き
な社会問題になっている。従来、高分子材料の多くは、
高性能と長期安定性を目的に開発され、生産されてきた
ので、自然環境の中では容易に分解されない。したがっ
て、不要となった大量のプラスチック廃棄物をどのよう
に処分し、管理するかが世界的規模で社会問題となって
いる。これらのプラスチック廃棄物の中には、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポ
リエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、
ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニルなど
の塩素含有樹脂等の各種合成樹脂から形成されたシー
ト、及びこれらのシートを２次加工したトレーや容器な
どが含まれている。このような状況の下で、自然の中の
微生物によって分解される生分解性高分子が、環境に負
荷を与えない高分子材料として注目を集めている。生分
解性は、例えば、土壌中での崩壊性（土中崩壊性）試験
によって評価することができる。しかしながら、プラス
チックシートには、機械的特性、熱的特性、バリヤー
性、溶融加工性、経済性などが要求されるため、これら
の要求を十分に満足し、かつ、生分解性を示すプラスチ
ックシートは、いまだ得られていない。

【０００３】従来の生分解性プラスチックシートの中
で、例えば、でん粉をベースにしたシートは、強靭性、
バリヤー性、耐水性の点で不満足であり、しかも溶融加
工が難しく、加工コストが高くなるという問題がある。
セルロースをベースにしたシートは、強靭性の点で不満
足であり、しかも溶融加工が難しく、加工コストが高く
なるという問題がある。微生物産生ポリエステルをベー
スにしたシートは、強靭性の点で不満足であり、特にコ
ストが高いという大きな問題がある。ポリこはく酸エス
テルなどの合成物型ポリエステルをベースとしたシート
は、強靭性、バリヤー性の点で不満足であり、しかも原
料のこはく酸やブタンジオールが相当高価であるという
問題がある。半合成物型ポリエステルであるポリ乳酸を
ベースとしたシートは、強靭性が不満足である。また、
原料として使用する光学活性体のＬ−乳酸には、高純度
が要求されるため、発酵というバイオプロセスにより製
造しなければならず、低コスト化には限界がある。さら
に、ポリ乳酸は、ガラス転移温度Ｔｇが高いため、通常
のコンポスト化条件ではコンポスト化が難しいという問
題点もある。

【０００４】合成ポリエステルフィルムであるポリグリ
コール酸をベースにしたフィルムとしては、Ｈｉｇｇｉ
ｎｓら（米国特許第２，６７６，９４５号）が、１９５
４年に、グリコリドの開環重合物ではなく、グリコール
酸を直接重縮合したポリマーを用いて、厚み３ミルの非
晶フィルムと、これを延伸した２軸延伸フィルムを開示
している。しかし、このグリコール酸の重縮合法は、グ
リコール酸を２００℃以上の高温で約４０時間もの長時
間加熱融合させるものであり、分解反応などの副反応を
伴い易い。したがって、この方法では、実用性のある高
分子量を持ったものは得られ難い。米国特許第２，６７
６，９４５号の実施例中に、ポリマーの溶融粘度が約
２，０００ポイズ（２４５℃）と記載されているが、こ
の溶融粘度値は、剪断速度がほぼゼロの場合に相当する
値である。この溶融粘度値を剪断速度１００／秒の値に
換算すると、２０ポイズ（２４５℃）程度の極めて小さ
な値になる。しかも、このポリマーは、副反応による不
安定な構造を含有している可能性が高い。したがって、
このような直接縮重合法によって得られたポリマーから
調製された押出フィルムは、引張強度が５，４７０ｐｓ
ｉ（約３９ＭＰａ）と極めて低いことにみられるよう
に、機械的強度が極めて貧弱であり、実用的には不満足
であるという問題点があった。

【０００５】Ｇｉｌｄｉｎｇら〔ＰＯＬＹＭＥＲ，２
０，１４５９（１９７９）〕が、グリコール酸コポリマ
ーの２０％溶液からキャスト法により厚み２５０μｍの
フィルム（グリコリド／ラクチド＝９０／１０、７０／
３０、５０／５０等）を得ているが、溶媒を揮発させる
際に粗大球晶を生成し易く、したがって、このフィルム
は、極めて脆弱で、実用的な機械的強度が不満足なもの
である。特開平６−２５６４８０号公報及び特開平６−
２５６４８１号公報には、粘度平均分子量２８万または
２５万のポリグリコール酸を原料とし、これを２８０℃
で溶融押出し、キャストして未延伸シートとした後、１
６０℃で縦方向に３倍及び横方向に４倍または３倍に延
伸して二軸延伸フィルムを得たことが開示されている
（各実施例３）。しかし、ポリグリコール酸は、約２５
５℃を超える温度では熱分解し易くなり、２８０℃とい
う高温では、実際には殆ど熱分解してしまうため、満足
な未延伸シートを得ることはできない。当然のことなが
ら、そのような未延伸シートを二軸延伸しても、充分な
強度を有する二軸配向フィルムを得ることは、殆ど不可
能である。さらに、ポリグリコール酸の非晶シートは、
結晶化温度Ｔｃ₁（約８０℃前後）超過の温度下では結
晶化してしまい、特に１６０℃という高温では高度に結
晶化してしまうため、そのような延伸温度条件下で、例
えば、縦方向に３倍と横方向に３〜４倍の二軸延伸は、
極めて困難か事実上不可能である。したがって、これら
の公報に開示されている条件では、充分な高強度を有す
るシート及び配向フィルムを得ることはできない。ま
た、前記の粘度平均分子量２５万または２８万の意味や
その測定法も不明瞭である。したがって、これらの公報
は、技術水準に照らして、高分子量ポリグリコール酸を
現実に開示しているとは言い難い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強靭
性、バリヤー性などに優れ、かつ、土中崩壊性を示すポ
リグリコール酸シートを安価に提供することにある。本
発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭
意研究した結果、特定の物性を有するポリグリコール酸
を含有する熱可塑性樹脂材料から形成されたシートが、
引張強度が高く、伸度も満足でき、土壌分解性であると
共にバリヤー性にも優れ、しかも比較的安価に製造でき
ることを見いだした。

【０００７】本発明の機械的強度に優れたポリグリコー
ル酸シートを得るためには、充分に高分子量のポリグリ
コール酸を用いることが必要であり、このようなポリグ
リコール酸は、例えばグリコリド（すなわち、グリコー
ル酸の環状２量体エステル）を、触媒（例えば、有機カ
ルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等の
カチオン触媒）の存在下に加熱して、塊状開環重合また
は溶液開環重合することにより得ることができる。優れ
た物性のポリグリコール酸を得るには、モノマーとして
高純度のグリコリドを使用することが必須である。高純
度のグリコリドは、グリコール酸オリゴマーを高沸点極
性有機溶媒と混合して、常圧下または減圧下に、該オリ
ゴマーの解重合が起こる温度に加熱し、該オリゴマーが
溶液相を形成している状態で解重合させて、生成したグ
リコリドを高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、溜出物
からグリコリドを回収する方法により、生産性よく得る
ことができる。

【０００８】ポリグリコール酸からシートを作製する方
法としては、例えば、ポリグリコール酸単独あるいはポ
リグリコール酸を含有する組成物をＴダイからシート状
に溶融押出する方法が挙げられる。ポリグリコール酸
は、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、及びＣＨ₂Ｏ、あるいはエチレングリ
コールという極めて安価な原料を用いて、工業的に量産
することができる。ポリグリコール酸シートは、土中崩
壊性を有するため、環境に対する負荷が小さい。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１）

【００１０】

【化３】で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η^*
〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
５０ｇ／ｃｍ³以上であるポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲でシー
ト状に溶融押出してなる引張強度が６０ＭＰａ以上のポ
リグリコール酸シートが提供される。また、本発明によ
れば、下記式（１）

【００１１】

【化４】で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η^*
〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
５０ｇ／ｃｍ³以上であるポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔ
ダイからシート状に溶融押出し、結晶化温度Ｔｃ₁以下
に急冷して、さらに、必要に応じて、結晶化温度Ｔｃ₁
〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲で１秒間ないし３時間、
緊張下または無緊張下で熱固定することを特徴とするポ
リグリコール酸シートの製造方法が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。ポリマー構造本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）

【００１３】

【化５】で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポ
リマー中、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、
通常、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、よ
り好ましくは９０重量％以上である。式（１）で表され
る繰り返し単位の割合が７０重量％未満であると、強靭
性、バリヤー性が低下したり、土中崩壊性が損なわれる
おそれが生じる。式（１）で表される繰り返し単位以外
の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）

【００１４】

【化６】（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）で表される繰り
返し単位、下記式（３）

【００１５】

【化７】（式中、ｊ＝１〜１０）で表される繰り返し単位、下記
式（４）

【００１６】

【化８】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（５）

【００１７】

【化９】で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【００１８】これらの繰り返し単位（２）〜（５）を１
重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコー
ル酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げ、ポリマーの加工温
度を下げることにより、溶融加工時の熱分解を低減する
ことができる。また、共重合によりポリグリコール酸の
結晶化速度を制御して、押出加工性や延伸加工性を改良
することもできる。一方、これらの繰り返し単位（２）
〜（５）が３０重量％を超過すれば、ポリグリコール酸
が本来有する結晶性が損なわれ、得られるシートの強靭
性、耐熱性等が著しく低下するおそれがある。

【００１９】ポリマー物性〈分子量−溶融粘度〉本発明のシートの原料として使用
するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーである。ポ
リマーの溶融粘度を分子量の指標とすることができる。
本発明で使用するポリグリコール酸は、温度（Ｔｍ＋２
０℃）（すなわち、通常の溶融加工温度に相当する温
度）及び剪断速度１００／秒において測定した溶融粘度
η^*が、５００〜１００，０００Ｐａ・ｓであり、好ま
しくは１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、より好まし
くは１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。ポリグ
リコール酸の溶融粘度η^*が５００Ｐａ・ｓ未満では、
シートに溶融成形する際に溶融体がドローダウンした
り、Ｔダイから溶融押出したシートが冷却中に変形して
溶融加工が困難であったり、あるいは得られたシートの
強靭性が不充分となったりするおそれがある。ポリグリ
コール酸の溶融粘度η^*が１００，０００Ｐａ・ｓ超過
では、溶融加工に高い温度が必要となり、加工時にポリ
グリコール酸が熱劣化を起こすおそれがある。

【００２０】〈熱的物性〉本発明で使用するポリグリコ
ール酸の融点Ｔｍは、１５０℃以上であり、好ましくは
１９０℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。本
発明で使用するポリグリコール酸の溶融エンタルピーΔ
Ｈｍは、２０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは３０Ｊ／ｇ
以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。Ｔｍが１
５０℃未満及び／またはΔＨｍが２０Ｊ／ｇ未満のポリ
グリコール酸は、分子内の化学構造の乱れにより結晶化
度が低下し、その結果、Ｔｍ及び／またはΔＨｍが低く
なっていると推定される。したがって、このようなポリ
グリコール酸を用いて形成したシートは、強靭性が低
く、耐熱性も不充分なものとなるおそれがある。

【００２１】〈密度〉本発明で使用するポリグリコール
酸は、無配向結晶化物の密度が１．５０ｇ／ｃｍ³以上
であり、好ましくは１．５１ｇ／ｃｍ³以上、より好ま
しくは１．５２ｇ／ｃｍ³以上である。密度が１．５０
ｇ／ｃｍ³未満の低密度ポリグリコール酸は、分子内の
化学構造の乱れ等により結晶化度が低下し、その結果、
密度が低下していると推定される。したがって、このよ
うな低密度のポリグリコール酸を用いて形成したシート
は、結晶化度が低く、強靭性、耐熱性が不充分となるお
それがある。

【００２２】シートの一般特性〈引張強度・伸度〉本発明のシートは、前記特定のポリ
グリコール酸を用いているために、引張強度が６０ＭＰ
ａ以上であり、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好まし
くは１００ＭＰａ以上、そして、しばしば１３０ＭＰａ
以上の充分に実用的な強度を有するシートである。本発
明のシートは、前記特定のポリグリコール酸を用いてい
るため、引張伸度が、通常５％以上、好ましくは７％以
上、より好ましくは９％以上の充分に実用的な伸度を有
するシートである。本発明のポリグリコール酸シート
は、高引張強度と高引張伸度とが相俟って、薄くても充
分に腰が強く、破れがたい強靭なシートである。薄膜化
によって、シートの目付を大巾に低減することができ、
低コストの土中崩壊性シートを提供することができる。
本発明のシートは、高引張強度と高引張伸度の特性を活
かして、真空成形、加圧成形などにより、シートの２次
加工を容易に行うことができる。引張強度が６０ＭＰａ
未満及び／または引張伸度が５％未満のシートは、２次
加工する際に破れ易かったり、また、得られたシート成
形物の腰が弱く、破れ易いものになるおそれがある。

【００２３】〈厚み〉本発明のシートの厚みは、通常、
０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜４ｍｍ、より
好ましくは０．１〜３ｍｍである。厚みが０．０１ｍｍ
未満のシートは、ポリグリコール酸をＴダイから溶融押
出して成形する際にドローダウンしたり、破れたりし易
く、製造が困難であることに加えて、得られたシート
も、腰が弱く、破れ易いなどの問題があり好ましくな
い。一方、厚みが５ｍｍを越えるシートは、シート製造
過程で、シートの表面部と中心部とがその結晶化の時間
的ずれにより不均一結晶構造を生じ易く、これにより得
られるシートの強靭性が劣化するおそれがある。

【００２４】〈土中崩壊性〉本発明のシートは、環境負
荷の少ない土中崩壊性シートである。すなわち、本発明
のポリグリコール酸のシートは、土壌中に深さ１０ｃｍ
で埋設した場合、通常、２４カ月以内、好ましくは１２
カ月以内に崩壊して、原形を失ってしまう。従来のポリ
乳酸のシートは、ガラス転移温度Ｔｇが高過ぎるため、
通常の条件でコンポスト化が難しいという問題点があ
る。これに対して、本発明のシートは、Ｔｇがそれほど
高くないポリグリコール酸から形成されているために、
通常の条件によるコンポスト化が可能である。

【００２５】ハイバリヤーシート前記特定のポリグリコール酸を用いることにより、酸素
透過度が小さいシートを得ることができる。すなわち、
本発明のシートは、酸素透過度（温度２３℃、相対湿度
８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が、通常、１００
ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは５０ｃｃ
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは３０ｃｃ
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下のハイバリヤー性を示す。
本発明のシートは、炭酸ガスバリヤー性にも優れてお
り、炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測
定；厚み２５μｍに換算；ＪＩＳＫ−７１２６に準
拠）が、通常、３００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下、好ましくは２００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以
下のハイバリヤー性を示す。

【００２６】シートの製造方法〈原料ポリマー〉本発明のシートの原料となるポリグリ
コール酸は、下記の方法によって製造することができ
る。ポリグリコール酸は、グリコリド（すなわち、１，４
−ジオキサン−２，５−ジオン）を、少量の触媒（例え
ば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アン
チモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０〜２５
０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によって得る
ことができる。開環重合は、塊状重合法及び溶液重合法
によることが好ましい。また、ポリグリコール酸は、
グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルを、
触媒の存在下または不存在下に、加熱して、脱水または
脱アルコールする重縮合法によって得ることができる。

【００２７】ポリグリコール酸共重合体を得るには、上
記またはの方法において、コモノマーとして、例え
ば、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン
−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、
β−プロピオラクトン、β−ブトロラクトン、ピバロラ
クトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキ
サンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパ
ン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン
酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボ
ン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、琥
珀酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのア
ルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこ
れらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、または
グリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重
合すればよい。また、ポリグリコール酸共重合体は、ポ
リグリコール酸と、前記式（２）〜（４）から選ばれる
繰り返し単位を有する他の重合体とを、加熱下にエステ
ル交換反応させることによって得られたものであっても
よい。前記製造方法のうち、のグリコリドの開環重合
法が、高分子量のポリグリコール酸が得られ易いので、
好ましい。

【００２８】前記の方法において、モノマーとして使
用するグリコリドとしては、従来のグリコール酸オリゴ
マーの昇華解重合法によって得られるものよりも、本発
明者らが開発した「溶液相解重合法」（特願平８−４８
０００号）によって得られるものの方が、高純度であ
り、しかも高収率で大量に得ることができるので好まし
い。モノマーとして高純度のグリコリドを用いることに
より、高分子量のポリグリコール酸を容易に得ることが
できる。溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリ
ゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少な
くとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常
圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温
度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率
（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該
溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該
オリゴマーを解重合させ、（４）生成した２量体環状エ
ステル（すなわち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒
と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収す
る。

【００２９】高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ
（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス
（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコー
ルジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾ
エート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレー
トなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホス
フェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることが
でき、該オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量
（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共
に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコールなどを併用することができる。
グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０
℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解
重合は、常圧下または減圧下に行うが、０．１〜９０．
０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解
重合させることが好ましい。

【００３０】〈熱可塑性樹脂材料〉本発明では、ポリグ
リコール酸シートの原料として、前記特定のポリグリコ
ール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を使用する。熱可塑
性樹脂材料としては、ポリグリコール酸のニートレジン
を単独で使用することができる。また、熱可塑性樹脂材
料としては、ポリグリコール酸に、本発明の目的を阻害
しない範囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹
脂、可塑剤などを配合した組成物を使用することができ
る。より具体的には、ポリグリコール酸１００重量部に
対して、０〜１００重量部の無機フィラー、０〜１００
重量部の他の熱可塑性樹脂、０〜２００重量部の可塑剤
などを配合した組成物（コンパウンド）を用いることが
できる。無機フィラーまたは他の熱可塑性樹脂が１００
重量部超過し、あるいは可塑剤が２００重量部超過する
と、得られるシートの引張強度、耐熱収縮性が不足し、
また、溶融加工性が低下するおそれがある。

【００３１】無機フィラーとしては、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化
鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、
リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、
炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラ
ス、チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維等が
挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。無機フィラ
ーは、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０
〜１００重量部の割合で使用されるが、製膜性、強靭性
を考慮すると、好ましくは０．０１〜１０重量部、より
好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で用いることが望
ましい。

【００３２】他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸
の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重
合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及
び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブ
タン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合
体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、
ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチ
レン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げら
れる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。他
の熱可塑性樹脂は、ポリグリコール酸１００重量部に対
して、通常０〜１００重量部の割合で使用されるが、強
靭性、土中崩壊性を考慮すると、好ましくは５０重量部
以下、より好ましくは３０重量部以下の割合で使用する
ことが望ましい。

【００３３】可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フ
タレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；
ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコ
ールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸
オクチル、セバチン酸オクチル等の脂肪族二塩基酸エス
テル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸
エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等の
リン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑
剤；ポリエチレングリコールセバケート、ポリプロピレ
ングリコールラウレート等のポリアルキレングリコール
エステル；等が挙げられる。これらの可塑剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。可塑剤は、ポリグリコール酸１００重量部
に対して、通常０〜２００重量部の割合で使用される
が、製膜性、強靭性、耐熱収縮性を考慮すると、好まし
くは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下
の割合で使用することが望ましい。

【００３４】本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光
安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カッ
プリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を熱可塑性樹
脂材料に添加することができる。これら各種添加剤は、
それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。組成
物は、常法により、ポリグリコール酸と、無機フィラ
ー、熱可塑性樹脂、可塑剤、各種添加剤などの他の成分
の一種以上とを混練押出機に供給し、シリンダー温度Ｔ
ｍ〜２５５℃の温度（通常、１５０〜２５５℃）で溶融
混練し、ストランド状に押出し、冷却、カットしてペレ
ット状にして製造される。

【００３５】〈シート〉本発明のシートは、ポリグリコ
ール酸のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有
する組成物をシート状に溶融押出し、必要に応じて熱固
定することにより製造することができる。溶融押出成形
法としては、Ｔダイ法が好ましい。好ましいシートの製
造方法は、以下のとおりである。熱可塑性樹脂材料を、
Ｔダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の温
度（通常１５０〜２５５℃）でシート状に押出し、冷却
ロール、冷溶媒等により結晶化温度Ｔｃ₁以下、好まし
くはガラス転移温度Ｔｇ以下に急冷してシートを得る。
シートを、必要に応じて、結晶化温度Ｔｃ₁〜（Ｔｍ＋
１０℃）の温度範囲（通常７０〜２４０℃）で１秒間な
いし３時間、緊張下または無緊張下で熱固定することに
より、熱固定シートを得ることができる。冷却ロールの
代わりに、あるいは冷却ロールの前に、延伸ロールを配
置して、シートを縦方向（Ｍ方向）に延伸すれば、一軸
配向シートを製造することができる。溶融押出温度が２
５５℃超過では、ポリマーの熱分解が起こり易くなり、
それに伴って分子量の急激な低下や発泡が起こり、二次
加工ができにくい劣悪な性状のシートになるおそれがあ
る。

【００３６】〈２次加工〉本発明のポリグリコール酸シ
ートは、例えば、真空成形機、加圧成形機、マッチモー
ルド成形機を用い、Ｔｇ〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度（通
常３０〜２４０℃）でシート・フォーミングすることに
よって、シートに凹凸や深絞り等の立体形状を付与し、
必要に応じて、さらに打ち抜きすることによって、各種
のシート成形物を製造することができる。

【００３７】用途本発明のポリグリコール酸シートは、強靭性、耐熱性、
透明性等の特徴を活かして、各種の用途に使用すること
ができる。本発明のシートは、通常、二次加工して各種
成形品とされる。本発明のシートの耐熱性を活かした用
途としては、例えば、電子レンジ用容器（トレイ、カッ
プ等）、レトルト食品包材、高温滅菌可能な医用器具包
材、熱湯注入型のインスタント食品容器（カップ等）、
各種使い捨て食器（例、スープ皿）を挙げることができ
る。本発明のシートの強靭性を活かした用途としては、
例えば、卵パック、クッション材、文房具、人形ケース
を挙げることができる。

【００３８】

【実施例】以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。物性の測定法（１）溶融粘度η^* ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η^*を測定し
た。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶
シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたもの
を用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャ
ピログラフ〔東洋精機（株）製〕を用いて、温度（Ｔｍ
＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定した。（２）ポリマーの熱的性質：試料として、各ポリマーの
厚み約０．２ｍｍの非晶シートを用い、示差走査熱量計
（ＤＳＣ；Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣ−１０Ａ型）を用
い、窒素ガス気流下、１０℃／分の速度で昇温し、結晶
化温度（Ｔｃ₁）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エンタルピ
ー（ΔＨｍ）を測定した。ただし、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、５℃／分の昇温速度で測定した。（３）無配向結晶化物の密度試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シー
トを１５０℃で５分間熱固定したものを用いて、ＪＩＳ
Ｒ−７２２２（ｎ−ブタノールを用いたピクノメータ
ー法）に準拠して測定した。（４）シートの厚みマイクロメーター（μ−ｍａｔｅ、ＳＯＮＹ社製）を用
い、試料シートの１０カ所の厚みを測定し、平均値を求
めた。（５）シート密度塩化亜鉛水溶液浮沈法により、比重の異なる塩化亜鉛・
塩酸水溶液を調製し、２０℃で、サンプルシート片を浸
漬して、浮沈状態を観察して測定した。（６）引張強度及び伸度テンシロン（ＴｏｙｏＢａｌｄｗｉｎ社製）を用い、
巾１０ｍｍの短冊形試料片を、試料長が３０ｍｍになる
ようにクランプではさみ、２３℃、引張速度１００ｍｍ
／分で測定した。（７）バリヤー性各シートサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製両面加湿
式ガス透過試験を用いて、温度２３℃、８０％ＲＨにお
いて、ＪＩＳＫ−７１２６に準拠して、酸素及び炭酸
ガスの透過度を測定し、厚み２５μｍに換算した。（８）土中崩壊性シートを約３ｃｍの短冊状に切断し、畑地の土壌中の深
さ約１０ｃｍのところに埋設し、半月毎に掘り出して形
状を観察した。形状がくずれ始める時期を観察し、２４
カ月以内に崩壊を始めた場合を土中崩壊性ありと評価し
た。

【００３９】［合成例１］モノマーの合成１０リットルオートクレーブに、グリコール酸〔和光純
薬（株）製〕５．５ｋｇを仕込み、撹拌しながら、１７
０℃から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成
水を溜出させながら、縮合させた。次いで、２０ｋＰａ
（２００ｍｂａｒ）に減圧し２時間保持して、低沸分を
溜出させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。オリゴ
マーの融点Ｔｍは、２０５℃であった。グリコール酸オ
リゴマー１．３ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込
み、溶媒としてベンジルブチルフタレート５．５ｋｇ
〔純正化学（株）製〕及び可溶化剤としてポリプロピレ
ングリコール〔純正化学（株）製、＃４００〕１６５ｇ
を加え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）
の減圧下、２７０℃に加熱して、当該オリゴマーの「溶
液相解重合」を行い、生成したグリコリドをベンジルブ
チルフタレートと共溜出させた。得られた共溜出物に約
２倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジ
ルブチルフタレートから析出させ、濾別した。これを、
酢酸エチルを用いて再結晶し、減圧乾燥した。約７５％
の収率でグリコリドを得た。

【００４０】［ポリマー調製例１］合成例１で得たグリ
コリド２２０ｇを、ＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次い
で、触媒としてＳｎＣｌ₄・６．５Ｈ₂Ｏを０．０４４ｇ
添加し、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃に２時間保
持して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷
却し、シリンダーから取り出した塊状ポリマーを約３ｍ
ｍ以下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで
一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリグリコー
ル酸〔ポリマー（Ｐ−１）〕を得た。同じ方法を繰り返
して、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。

【００４１】［ポリマー調製例２］グリコリド２２０ｇ
に代えて、グリコリド２１０ｇとシュウ酸エチレン
（１，４−ジオキサン・２，３−ジオン）１０ｇとの混
合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と同様にし
て重合と後処理を行い、グリコール酸−シュウ酸エチレ
ン共重合体〔ポリマー（Ｐ−２）〕を得た。同じ方法を
繰り返して、必要量のポリマー（Ｐ−２）を調製した。

【００４２】［ポリマー調製例３］グリコリド２２０ｇ
に代えて、グリコリド２１０ｇとＬ−（−）ラクチド１
０ｇとの混合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１
と同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−ラク
チド共重合体〔ポリマー（Ｐ−３）〕を得た。同じ方法
を繰り返して、必要量のポリマー（Ｐ−３）を調製し
た。

【００４３】［ポリマー調製例４］Ｌ−（−）ラクチド
〔東京化成（株）製〕をエタノールで再結晶して精製し
た。精製したＬ−（−）ラクチド２２０ｇをＰＦＡ製シ
リンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分
間室温で乾燥した。次いで、触媒としてオクタン酸錫を
０．０５５ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１３０
℃１０時間保持して重合した。重合終了後、シリンダー
を室温まで冷却し、シリンダーから取り出した塊状ポリ
マーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１００℃、約
０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去し
てポリラクチド〔ポリマー（ＣＰ−１）〕を得た。同じ
方法を繰り返して、必要量のポリマー（ＣＰ−１）を調
製した。

【００４４】［ポリマー調製例５］グリコール酸に０．
１重量％のトリフェニルホスファイト、０．０１重量％
の３酸化アンチモンを加え、窒素ガスを流しながら２０
０℃、約１．５時間加熱して脱水した。次いで、約０．
７時間かけて０．１〜０．６ｋＰａまで減圧にした。次
いで、攪拌翼を挿入し、攪拌しながら０．１〜０．６ｋ
Ｐａで約０．７時間かけて２２０℃まで昇温した。次い
で、できるだけ減圧度を上げて１１時間継続した。その
間、時々ポリマーが固化すると２４５℃まで昇温して、
溶融した。得られた粗ポリマーを粉砕し、２０メッシュ
スクリーンで篩分し、フラスコに仕込み、加熱して再融
し、真空下、攪拌しながら２１８℃、２４時間加熱し
て、残存グリコリドを追出し、重縮合型ポリグリコール
酸〔ポリマー（ＣＰ−２）〕を収率約６０％で得た。合
成例２〜６により得られた各ポリマーの物性を表１に示
す。

【００４５】

【表１】（＊１）ＧＡ＝グリコリド、ＥＸ＝シュウ酸エチレン、
ＬＡ＝Ｌ−ラクチド。

【００４６】［実施例１］ポリマー（Ｐ−１）を３ｍｍ
φのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス流
下で供給し、溶融温度約２３０〜２３５℃でストランド
状に押出し、空冷してカットし、ペレット（Ｎｏ．１）
を得た。このペレット（Ｎｏ．１）をコートハンガー型
Ｔダイを装着した小型押出機に窒素ガス気流下で供給
し、溶融樹脂温約２３０℃でシート状に押出し、所望の
長さに裁断してシート（Ｓ１−１）を得た。

【００４７】［実施例２］ポリマー（Ｐ−２）１００重
量部に０．１重量部のアルミナ粉末を添加したものを用
い、溶融温度を約２２５〜２３０℃にしたこと以外は、
実施例１と同様にして、ペレット（Ｎｏ．２）を調製し
た。このペレット（Ｎｏ．２）を用いて、溶融樹脂温を
約２２５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、
シート（Ｓ２−１）を得た。

【００４８】［実施例３］ポリマー（Ｐ−３）１００重
量部に０．１重量部のタルクを添加したものを用い、溶
融温度を約２２５〜２３０℃としたこと以外は、実施例
１と同様にしてペレット（Ｎｏ．３）を調製した。この
ペレット（Ｎｏ．３）を用いて、溶融樹脂温度を約２２
５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、シート
（Ｓ３−１）を得た。

【００４９】［比較例１］ポリマー調製例４で得たポリ
マー（ＣＰ−１）を用いて、溶融温度を約１８５〜１９
０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレッ
ト（Ｎｏ．Ｃ１）を調製した。このペレット（Ｎｏ．Ｃ
１）を用いて、溶融樹脂温を約１８５℃としたこと以外
は、実施例１と同様にして、シート（ＳＣ１−１）を得
た。

【００５０】［比較例２］ポリマー調製例５で得た重縮
合型ポリマー（ＣＰ−２）を用いて、実施例１と同様に
してペレット（Ｎｏ．Ｃ２）を調製した。このペレット
（Ｎｏ．Ｃ２）を用いて２４５〜２５０℃で押出してシ
ートの成形を試みた。ポリマーの溶融粘度η^*が低すぎ
て、溶融シートを引き取り、冷却ロールで冷却するまで
の間にドローダウンが起り易かったが、かろうじてシー
ト（ＳＣ２−１）を得た。

【００５１】［比較例３］シート状物の押出を溶融樹脂
温度２６０℃という高い温度で行ったほかは、実施例１
と同様にして、ペレット（Ｎｏ．１）を用いてシートの
作製を試みたが、溶融押出中に樹脂の分解が激しく、正
常なシートを得ることができなかったので中止した。こ
れらの実施例及び比較例により得られた各シートの物性
の測定結果を表２に一括して示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、強靭性、バリヤー性に
優れ、かつ、土中崩壊性を示すシートを安価に提供する
ことができる。本発明のシートは、強靭性、ハイバリヤ
ー性、高透明性の特徴を有しているので、二次加工する
ことにより、それらの特徴を活かした用途、例えば、電
子レンジ用容器、レトルト食品包材、医用器具包材、イ
ンスタント食品容器、各種使い捨て食器、卵パック、ク
ッション材、文房具、人形ケースなどの材料として好適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η^*
〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
５０ｇ／ｃｍ³以上であるポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲でシー
ト状に溶融押出してなる引張強度が６０ＭＰａ以上のポ
リグリコール酸シート。
【請求項２】土中崩壊性である請求項１記載のシー
ト。
【請求項３】酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０
％で測定；厚み２５μｍに換算）が１００ｃｃ／ｍ²・
ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１または２記載のシー
ト。
【請求項４】炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度
８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が３００ｃｃ／ｍ
²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１ないし３のいず
れか１項に記載のシート。
【請求項５】前記熱可塑性樹脂材料が、ポリグリコー
ル酸単独、あるいはポリグリコール酸と、無機フィラ
ー、他の熱可塑性樹脂、及び可塑剤からなる群より選ば
れる少なくとも一種との組成物である請求項１ないし４
のいずれか１項に記載のシート。
【請求項６】ポリグリコール酸が、グリコリドの単独
開環重合体、あるいはグリコリド７０重量％以上１００
重量％未満と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン
類、トリメチレンカーボネート、及び１．３−ジオキサ
ンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状コモノ
マー０重量％超過３０重量％未満との開環共重合体であ
る請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項７】下記式（１）【化２】で表される繰り返し単位を含有し、（ａ）溶融粘度η^*
〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測
定〕が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、（ｂ）融点Ｔ
ｍが１５０℃以上、（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２
０Ｊ／ｇ以上、及び（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．
５０ｇ／ｃｍ³以上であるポリグリコール酸を含有する
熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔ
ダイからシート状に溶融押出し、結晶化温度Ｔｃ₁以下
に急冷して、さらに、必要に応じて、結晶化温度Ｔｃ₁
〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲で１秒間ないし３時間、
緊張下または無緊張下で熱固定することを特徴とするポ
リグリコール酸シートの製造方法。