JPH1059887A - ４−ヒドロキシビフエニルの製造法 - Google Patents
４−ヒドロキシビフエニルの製造法Info
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- JPH1059887A JPH1059887A JP9171178A JP17117897A JPH1059887A JP H1059887 A JPH1059887 A JP H1059887A JP 9171178 A JP9171178 A JP 9171178A JP 17117897 A JP17117897 A JP 17117897A JP H1059887 A JPH1059887 A JP H1059887A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of SO3H groups or a derivative thereof
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビフェニル−４−スルフォン酸からチキソト
ロピー性をもたない湿った生成物の形で４−ヒドロキシ
ビフェニルを製造する方法。 【解決手段】 ビフェニル−４−スルフォン酸のアルカ
リ加水分解法により得られた４−ヒドロキシビフェニル
を含んでいる反応混合物を高圧において０以上６．５よ
り低いｐＨ範囲で１１５℃より高い温度に加熱すること
によりチキソトロピー性をもたない形で４−ヒドロキシ
ビフェニルが得られる。
ロピー性をもたない湿った生成物の形で４−ヒドロキシ
ビフェニルを製造する方法。 【解決手段】 ビフェニル−４−スルフォン酸のアルカ
リ加水分解法により得られた４−ヒドロキシビフェニル
を含んでいる反応混合物を高圧において０以上６．５よ
り低いｐＨ範囲で１１５℃より高い温度に加熱すること
によりチキソトロピー性をもたない形で４−ヒドロキシ
ビフェニルが得られる。
Description
【０００１】本発明はビフェニル−４−スルフォン酸か
らアルカリで加水分解し加圧下で加熱することにより４
−ヒドロキシビフェニルを製造する方法に関する。
らアルカリで加水分解し加圧下で加熱することにより４
−ヒドロキシビフェニルを製造する方法に関する。
【０００２】４−ヒドロキシビフェニルは植物保護剤お
よび乳化剤の重要な製造原料である。
よび乳化剤の重要な製造原料である。
【０００３】特許文献にはビフェニル−４−スルフォン
酸からアルカリ熔融物を用いてスルフォ基をヒドロキシ
ル基で置換することにより４−ヒドロキシビフェニルを
製造する方法が記載されている。硫酸でビフェニルをス
ルフォン化した後、スルフォン化混合物を水で希釈し、
水酸化ナトリウムで部分的に中和した後瀘過、乾燥して
得られる該スルフォン酸のナトリウム塩をアルカリ熔融
物に加えることが多い。多くの特許出版物には、しばし
ば非常に高い温度（少なくとも３８０℃）において圧力
をかけないでアルカリ熔融物を長い反応時間で反応させ
ても、収率および製品の品質は比較的悪いことが記載さ
れている。ＮａＯＨの一部をもっと高価なＫＯＨで置き
換え、種々の型の添加剤を加えることにより、高温を低
下させ熔融物の粘度を減少させようとする試みが行われ
ている（日本特許７１−３０５０７号；ドイツ特許公開
明細書３ ０３１ ９４５号；英国特許２ ０７１ ０
９０号；米国特許２ ３６８ ３６１号；日本特許６０
−８７２０号；同７１−３０５０８号；同７１−３０５
０９号；同７７−６８１５４号；同７４−１６４１７
号；同８１−５７７２８号）。ここに記載された方法は
すべて、得られる生成物の純度および収率に関し、或い
は使用する高温または方法の複雑さ、例えば後で分離し
なければならない添加剤を使用するような場合の複雑さ
に関して満足できる方法ではない。
酸からアルカリ熔融物を用いてスルフォ基をヒドロキシ
ル基で置換することにより４−ヒドロキシビフェニルを
製造する方法が記載されている。硫酸でビフェニルをス
ルフォン化した後、スルフォン化混合物を水で希釈し、
水酸化ナトリウムで部分的に中和した後瀘過、乾燥して
得られる該スルフォン酸のナトリウム塩をアルカリ熔融
物に加えることが多い。多くの特許出版物には、しばし
ば非常に高い温度（少なくとも３８０℃）において圧力
をかけないでアルカリ熔融物を長い反応時間で反応させ
ても、収率および製品の品質は比較的悪いことが記載さ
れている。ＮａＯＨの一部をもっと高価なＫＯＨで置き
換え、種々の型の添加剤を加えることにより、高温を低
下させ熔融物の粘度を減少させようとする試みが行われ
ている（日本特許７１−３０５０７号；ドイツ特許公開
明細書３ ０３１ ９４５号；英国特許２ ０７１ ０
９０号；米国特許２ ３６８ ３６１号；日本特許６０
−８７２０号；同７１−３０５０８号；同７１−３０５
０９号；同７７−６８１５４号；同７４−１６４１７
号；同８１−５７７２８号）。ここに記載された方法は
すべて、得られる生成物の純度および収率に関し、或い
は使用する高温または方法の複雑さ、例えば後で分離し
なければならない添加剤を使用するような場合の複雑さ
に関して満足できる方法ではない。
【０００４】米国特許４ ４６７ １２３号には、温度
２８０〜３３０℃において最高１２０バールの高圧を用
い、スルフォン基１当量当たり３〜２５モルのアルカリ
金属水溶液を少なくとも３０重量％の濃度で使用し、加
圧アルカリ加水分解法によりビフェニル−４−スルフォ
ン酸から４−ヒドロキシビフェニルを製造する方法が記
載されている。しかし４−ヒドロキシビフェニルを製造
するために米国特許４４６７ １２３号実施例２を追試
した結果、有機性の副成物に関しては高純度で生成物が
得られるが、このものは６５〜７０重量％の非常に高い
含水量のチキソトロピー性をもった湿った生成物として
得られ、実質的に取り扱いが不可能である（対照例を参
照のこと）ことが判った。
２８０〜３３０℃において最高１２０バールの高圧を用
い、スルフォン基１当量当たり３〜２５モルのアルカリ
金属水溶液を少なくとも３０重量％の濃度で使用し、加
圧アルカリ加水分解法によりビフェニル−４−スルフォ
ン酸から４−ヒドロキシビフェニルを製造する方法が記
載されている。しかし４−ヒドロキシビフェニルを製造
するために米国特許４４６７ １２３号実施例２を追試
した結果、有機性の副成物に関しては高純度で生成物が
得られるが、このものは６５〜７０重量％の非常に高い
含水量のチキソトロピー性をもった湿った生成物として
得られ、実質的に取り扱いが不可能である（対照例を参
照のこと）ことが判った。
【０００５】本発明においては、アルカリ性の反応混合
物を水で蒸溜し鉱酸で中和した後、０以上で６．５より
低いｐＨ領域において高圧で１１５℃より高い温度に加
熱することにより、ビフェニル−４−スルフォン酸から
アルカリ加水分解法を用い、チキソトロピー性をもたな
い湿った生成物の形で４−ヒドロキシビフェニルを製造
する方法が見出された。
物を水で蒸溜し鉱酸で中和した後、０以上で６．５より
低いｐＨ領域において高圧で１１５℃より高い温度に加
熱することにより、ビフェニル−４−スルフォン酸から
アルカリ加水分解法を用い、チキソトロピー性をもたな
い湿った生成物の形で４−ヒドロキシビフェニルを製造
する方法が見出された。
【０００６】本発明方法においては、ビフェニル−４−
スルフォン酸をアルカリ金属の水酸化物を用いてアルカ
リ加水分解する任意所望の方法、例えば加圧しないでケ
ーキ状にした熔融物（粉末の熔融物）を、随時極めて高
沸点の不活性有機媒質の存在下においてつくるか、また
は加圧してアルカリ加水分解を行うことにより４−ヒド
ロキシビフェニルを製造することができる。
スルフォン酸をアルカリ金属の水酸化物を用いてアルカ
リ加水分解する任意所望の方法、例えば加圧しないでケ
ーキ状にした熔融物（粉末の熔融物）を、随時極めて高
沸点の不活性有機媒質の存在下においてつくるか、また
は加圧してアルカリ加水分解を行うことにより４−ヒド
ロキシビフェニルを製造することができる。
【０００７】好ましくは、温度２９０〜３４０℃、特に
３１０〜３３０℃において、最高１２０バール、例えば
２〜１２０バール、好ましくは５〜８０バール、特に好
ましくは１０〜４０バールの圧力下において加圧アルカ
リ加水分解を行うことにより本発明方法によって４−ヒ
ドロキシビフェニルを製造することが好ましい。 これら
の圧力は反応混合物の固有圧力であるか、または不活性
ガス、例えば窒素を圧入して固有圧力以上に増加させる
ことができる。反応混合物の固有圧力は、当業界の専門
家には原理的にはよく知られているように、反応混合物
中の混合および濃度比、並びにその際の反応温度の因子
である。この関係は特に反応混合物中の水の割合に適用
される。圧力がこの範囲の低い所にある場合、加圧弁を
介して反応混合物から水蒸気を逃がすことによってこの
圧力は得られる。本発明方法に対するアルカリ金属水酸
化物の水溶液としては、例えば該水溶液の全重量に関し
アルカリ金属水酸化物の濃度が少なくとも５０重量％の
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、好ましくは水
酸化ナトリウムの水溶液を挙げることができる。濃度と
して例えば５０〜９６重量％、好ましくは６０〜９５重
量％、特に好ましくは６５〜８５重量％を挙げることが
できる。この場合アルカリ金属水酸化物の量は、アルカ
リ金属のビフェニルスルフォン酸塩１モル当たりアルカ
リ金属水酸化物が３〜２５モル、好ましくは５〜１２モ
ル反応混合物中に存在しているような量である。この場
合アルカリ金属水酸化物の該モル量は、スルフォン酸
基、例えばビフェニ−４−ルスルフォン酸のナトリウム
塩またはカリウム塩のスルフォン酸基に関するものであ
る。
３１０〜３３０℃において、最高１２０バール、例えば
２〜１２０バール、好ましくは５〜８０バール、特に好
ましくは１０〜４０バールの圧力下において加圧アルカ
リ加水分解を行うことにより本発明方法によって４−ヒ
ドロキシビフェニルを製造することが好ましい。 これら
の圧力は反応混合物の固有圧力であるか、または不活性
ガス、例えば窒素を圧入して固有圧力以上に増加させる
ことができる。反応混合物の固有圧力は、当業界の専門
家には原理的にはよく知られているように、反応混合物
中の混合および濃度比、並びにその際の反応温度の因子
である。この関係は特に反応混合物中の水の割合に適用
される。圧力がこの範囲の低い所にある場合、加圧弁を
介して反応混合物から水蒸気を逃がすことによってこの
圧力は得られる。本発明方法に対するアルカリ金属水酸
化物の水溶液としては、例えば該水溶液の全重量に関し
アルカリ金属水酸化物の濃度が少なくとも５０重量％の
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、好ましくは水
酸化ナトリウムの水溶液を挙げることができる。濃度と
して例えば５０〜９６重量％、好ましくは６０〜９５重
量％、特に好ましくは６５〜８５重量％を挙げることが
できる。この場合アルカリ金属水酸化物の量は、アルカ
リ金属のビフェニルスルフォン酸塩１モル当たりアルカ
リ金属水酸化物が３〜２５モル、好ましくは５〜１２モ
ル反応混合物中に存在しているような量である。この場
合アルカリ金属水酸化物の該モル量は、スルフォン酸
基、例えばビフェニ−４−ルスルフォン酸のナトリウム
塩またはカリウム塩のスルフォン酸基に関するものであ
る。
【０００８】ビフェニル−４−スルフォン酸はビフェニ
ルをスルフォン酸でスルフォン化することにより公知方
法で製造される。この場合得られるスルフォン酸を公知
方法で中和して対応するスルフォン酸塩にする。本発明
に対しては、この中和は反応混合物の外側で進行させる
ことができ、従って本発明方法では前以て中和したビフ
ェニル−４−スルフォン酸が使用される。しかし本発明
の工程中において中和を行い、本発明方法中で遊離のビ
フェニル−４−スルフォン酸を使用することもできる。
本発明方法に従えば、またビフェニル−４−スルフォン
酸またはそのアルカリ金属塩を乾燥したまたは水で湿ら
せた形、または水溶液の形で使用することもできる。本
発明に従えば、純粋なビフェニル−４−スルフォン酸、
または未反応のスルフォン酸および他のビフェニルモノ
−およびジスルフォン酸の他にビフェニル−４−スルフ
ォン酸を含むスルフォン化混合物のいずれかを使用する
ことができる。好ましくは、本発明方法に対しては、ビ
フェニル−４−スルフォン酸を水で湿らせたナトリウム
塩の形で使用する。４−ヒドロキシビフェニルを製造す
るためには、アルカリ金属水酸化物のモル量ははスルフ
ォン酸基に基づくものであるから、遊離のビフェニル−
４−スルフォン酸を用いる場合またはビフェニル−４−
スルフォン酸を含むスルフォン化混合物を用いる場合、
すべての酸基の中和を完了するのに十分な余分の量のア
ルカリ金属水酸化物を加えなければならない。
ルをスルフォン酸でスルフォン化することにより公知方
法で製造される。この場合得られるスルフォン酸を公知
方法で中和して対応するスルフォン酸塩にする。本発明
に対しては、この中和は反応混合物の外側で進行させる
ことができ、従って本発明方法では前以て中和したビフ
ェニル−４−スルフォン酸が使用される。しかし本発明
の工程中において中和を行い、本発明方法中で遊離のビ
フェニル−４−スルフォン酸を使用することもできる。
本発明方法に従えば、またビフェニル−４−スルフォン
酸またはそのアルカリ金属塩を乾燥したまたは水で湿ら
せた形、または水溶液の形で使用することもできる。本
発明に従えば、純粋なビフェニル−４−スルフォン酸、
または未反応のスルフォン酸および他のビフェニルモノ
−およびジスルフォン酸の他にビフェニル−４−スルフ
ォン酸を含むスルフォン化混合物のいずれかを使用する
ことができる。好ましくは、本発明方法に対しては、ビ
フェニル−４−スルフォン酸を水で湿らせたナトリウム
塩の形で使用する。４−ヒドロキシビフェニルを製造す
るためには、アルカリ金属水酸化物のモル量ははスルフ
ォン酸基に基づくものであるから、遊離のビフェニル−
４−スルフォン酸を用いる場合またはビフェニル−４−
スルフォン酸を含むスルフォン化混合物を用いる場合、
すべての酸基の中和を完了するのに十分な余分の量のア
ルカリ金属水酸化物を加えなければならない。
【０００９】本発明方法においては、アルカリ性反応混
合物を水で希釈し、０以上で６．５より低い、好ましく
は３以上で６．５より低い、特に好ましくは５以上で
６．５より低いｐＨ範囲において鉱酸を用いて中和する
か僅かに酸性にし、最初アルカリ熔融物の中に生じたア
ルカリ金属塩から４−ヒドロキシビフェニルを遊離させ
る。本発明方法で使用できる鉱酸は例えば塩酸および／
または硫酸である。硫酸を例えば１０〜１００重量％の
含量で使用することが好ましい。 アルカリ性反応混合物
を希釈するのに必要な水の量は、本発明においては中和
／酸性化において生じるアルカリ金属塩、例えば硫酸ナ
トリウムおよび／または塩化ナトリウムが溶解したまま
の状態で、または溶解して本発明方法により製造された
４−ヒドロキシビフェニルを遊離させるような量であ
る。
合物を水で希釈し、０以上で６．５より低い、好ましく
は３以上で６．５より低い、特に好ましくは５以上で
６．５より低いｐＨ範囲において鉱酸を用いて中和する
か僅かに酸性にし、最初アルカリ熔融物の中に生じたア
ルカリ金属塩から４−ヒドロキシビフェニルを遊離させ
る。本発明方法で使用できる鉱酸は例えば塩酸および／
または硫酸である。硫酸を例えば１０〜１００重量％の
含量で使用することが好ましい。 アルカリ性反応混合物
を希釈するのに必要な水の量は、本発明においては中和
／酸性化において生じるアルカリ金属塩、例えば硫酸ナ
トリウムおよび／または塩化ナトリウムが溶解したまま
の状態で、または溶解して本発明方法により製造された
４−ヒドロキシビフェニルを遊離させるような量であ
る。
【００１０】本発明方法により４−ヒドロキシビフェニ
ルをチキソトロピー性をもたない湿った生成物の形で遊
離させるためには、中和／酸性化反応混合物を高圧で
６．５より低いｐＨ範囲において１１５℃より高い温度
に加熱することが重要である。好ましくは、この加熱は
温度１２０〜１７０℃、特に好ましくは１２５〜１５５
℃、さらに好ましくは１３０〜１４５℃で行う。
ルをチキソトロピー性をもたない湿った生成物の形で遊
離させるためには、中和／酸性化反応混合物を高圧で
６．５より低いｐＨ範囲において１１５℃より高い温度
に加熱することが重要である。好ましくは、この加熱は
温度１２０〜１７０℃、特に好ましくは１２５〜１５５
℃、さらに好ましくは１３０〜１４５℃で行う。
【００１１】加熱時間は選ばれた温度に依存し、一般に
５分〜５時間であり、特に好適な温度範囲１３０〜１４
５℃においては約１５分〜３時間である。
５分〜５時間であり、特に好適な温度範囲１３０〜１４
５℃においては約１５分〜３時間である。
【００１２】好適具体化例において、本発明方法は詳細
には下記のようにして行われる。
には下記のようにして行われる。
【００１３】ビフェニル−４−スルフォン酸ナトリウム
を約７０重量％のＮａＯＨと、ＮａＯＨ対ビフェニル−
４−スルフォン酸ナトリウムのモル比を約１０：１にし
て反応させ、ナトリウム４−フェニルフェノレートを得
る（約３２０℃、１６〜２６バール）。３２０℃で直接
容積を増加させるか、または予め２００℃に冷却した後
反応混合物中に水を圧入することにより、この反応混合
物を希釈して４−ヒドロキシビフェニルの含量を約１２
重量％にする。得られたアルカリ性の４−ヒドロキシビ
フェニルナトリウム塩の懸濁液を計量し、約５０重量％
のＨ2ＳＯ4と同時に、温度９０℃、ｐＨ５．５において
水の貯蔵器の中に加える。得られた４−ヒドロキシビフ
ェニルの含量が約４．３重量％の得られたＮａ2ＳＯ3／
ＮａＨＳＯ3含有４−ヒドロキシビフェニル水性懸濁液
を温度１３０〜１３５℃、圧力約２バールにおいて約２
時間加熱し、１０Ｋ／時間の速度で１００℃まで撹拌し
ながら冷却し、さらに６０℃に冷却する。６０℃におい
てガラスの焼結真空瀘斗を介して非常に容易に濾過でき
る粗い結晶性生成物を分離し、これを水で洗滌する。実
質的に無色で、流動可能であり、チキソトロピー性をも
たず、実質的にＮａ2ＳＯ4を含まず、含水量が劇的に減
少して１０〜２０重量％になった生成物が得られた。こ
れに対し、本発明方法の加熱を行わずに得られた高度の
チキソトロピー性をもつ生成物の含水量は６５〜７０重
量％であった。
を約７０重量％のＮａＯＨと、ＮａＯＨ対ビフェニル−
４−スルフォン酸ナトリウムのモル比を約１０：１にし
て反応させ、ナトリウム４−フェニルフェノレートを得
る（約３２０℃、１６〜２６バール）。３２０℃で直接
容積を増加させるか、または予め２００℃に冷却した後
反応混合物中に水を圧入することにより、この反応混合
物を希釈して４−ヒドロキシビフェニルの含量を約１２
重量％にする。得られたアルカリ性の４−ヒドロキシビ
フェニルナトリウム塩の懸濁液を計量し、約５０重量％
のＨ2ＳＯ4と同時に、温度９０℃、ｐＨ５．５において
水の貯蔵器の中に加える。得られた４−ヒドロキシビフ
ェニルの含量が約４．３重量％の得られたＮａ2ＳＯ3／
ＮａＨＳＯ3含有４−ヒドロキシビフェニル水性懸濁液
を温度１３０〜１３５℃、圧力約２バールにおいて約２
時間加熱し、１０Ｋ／時間の速度で１００℃まで撹拌し
ながら冷却し、さらに６０℃に冷却する。６０℃におい
てガラスの焼結真空瀘斗を介して非常に容易に濾過でき
る粗い結晶性生成物を分離し、これを水で洗滌する。実
質的に無色で、流動可能であり、チキソトロピー性をも
たず、実質的にＮａ2ＳＯ4を含まず、含水量が劇的に減
少して１０〜２０重量％になった生成物が得られた。こ
れに対し、本発明方法の加熱を行わずに得られた高度の
チキソトロピー性をもつ生成物の含水量は６５〜７０重
量％であった。
【００１４】本発明方法はバッチ法または連続法で行う
ことができる。
ことができる。
【００１５】実施例 １ ５リットルのニッケルのオートクレブに、順次２０００
ｇのＮａＯＨ（７０％）および９５３ｇのビフェニル−
４−スルフォン酸ナトリウム（遊離酸８７．２重量％、
分子量２３４）を装入する。窒素を吹き込んだ後、反応
混合物（懸濁液）を約２時間に亙り３２０℃に加熱し、
この際１８０℃に達した後始めて撹拌を開始し、この混
合物を温度３２０℃、圧力１６〜２６バールにおいて約
７時間さらに撹拌する。反応混合物を希釈するため、撹
拌しながら２００℃に冷却した後（約２時間）、２００
０ｇの水を圧入し、さらに約７５℃に冷却した後、オー
トクレブの内容物を完全に抜き取った。得られた分子量
１７０の４−ヒドロキシビフェニル含量約１２重量％
（ＨＰＬＣによる）のアルカリ性の４−ヒドロキシビフ
ェニル・ナトリウム塩懸濁液を、３３７０ｇのＨ2ＳＯ4
（５０％）と同時に、温度９０℃、ｐＨ５．５において
約１時間に亙り５０００ｇの水の貯蔵容器の中に計量し
て加え、４−ヒドロキシビフェニル含量が約４．３重量
％（ＨＰＬＣによる）のＮａ2ＳＯ3／ＮａＨＳＯ3含有
４−ヒドロキシビフェニル水性懸濁液１３，３２０ｇを
得た。この４−ヒドロキシビフェニル水性懸濁液９００
ｇを１．６リットルのガラス製オートクレブに導入す
る。この反応混合物を激しく撹拌（７５０ｒｐｍ）しな
がら約１／２時間に亙って１３０〜１３５℃に加熱す
る。この際圧力は約２バールに達し、４−ヒドロキシビ
フェニルが僅かに焼結することが観測された。さらに２
時間１３０〜１３５℃に加熱し、１０Ｋ／時間の速度で
撹拌しながら１００℃まで冷却し、さらに６０℃に冷却
する。ガラス製の焼結吸引瀘斗を介して６０℃において
極めて容易に濾過される粗い結晶性の生成物を分離し、
全部で１００ｇの水を用い等量ずつ２回に分けて洗滌を
行う。４６ｇの湿った４−ヒドロキシビフェニル（実質
的に無色、流動性があり、チキソトロピー性をもたない
生成物）を得た。
ｇのＮａＯＨ（７０％）および９５３ｇのビフェニル−
４−スルフォン酸ナトリウム（遊離酸８７．２重量％、
分子量２３４）を装入する。窒素を吹き込んだ後、反応
混合物（懸濁液）を約２時間に亙り３２０℃に加熱し、
この際１８０℃に達した後始めて撹拌を開始し、この混
合物を温度３２０℃、圧力１６〜２６バールにおいて約
７時間さらに撹拌する。反応混合物を希釈するため、撹
拌しながら２００℃に冷却した後（約２時間）、２００
０ｇの水を圧入し、さらに約７５℃に冷却した後、オー
トクレブの内容物を完全に抜き取った。得られた分子量
１７０の４−ヒドロキシビフェニル含量約１２重量％
（ＨＰＬＣによる）のアルカリ性の４−ヒドロキシビフ
ェニル・ナトリウム塩懸濁液を、３３７０ｇのＨ2ＳＯ4
（５０％）と同時に、温度９０℃、ｐＨ５．５において
約１時間に亙り５０００ｇの水の貯蔵容器の中に計量し
て加え、４−ヒドロキシビフェニル含量が約４．３重量
％（ＨＰＬＣによる）のＮａ2ＳＯ3／ＮａＨＳＯ3含有
４−ヒドロキシビフェニル水性懸濁液１３，３２０ｇを
得た。この４−ヒドロキシビフェニル水性懸濁液９００
ｇを１．６リットルのガラス製オートクレブに導入す
る。この反応混合物を激しく撹拌（７５０ｒｐｍ）しな
がら約１／２時間に亙って１３０〜１３５℃に加熱す
る。この際圧力は約２バールに達し、４−ヒドロキシビ
フェニルが僅かに焼結することが観測された。さらに２
時間１３０〜１３５℃に加熱し、１０Ｋ／時間の速度で
撹拌しながら１００℃まで冷却し、さらに６０℃に冷却
する。ガラス製の焼結吸引瀘斗を介して６０℃において
極めて容易に濾過される粗い結晶性の生成物を分離し、
全部で１００ｇの水を用い等量ずつ２回に分けて洗滌を
行う。４６ｇの湿った４−ヒドロキシビフェニル（実質
的に無色、流動性があり、チキソトロピー性をもたない
生成物）を得た。
【００１６】分離した生成物はＨＰＬＣにより下記の含
量を有することが決定された。
量を有することが決定された。
【００１７】 ４−ヒドロキシビフェニル、分子量１７０ ８３．０重量％ 水 １７．０重量％ 硫酸塩、分子量９６ ＜ ０．２重量％ ４−ヒドロキシビフェニルの収率は使用したビフェニル
−４−スルフォン酸に関し理論値の９４％であった。
−４−スルフォン酸に関し理論値の９４％であった。
【００１８】実施例 ２（対照例） 実施例１のようにして製造された４−ヒドロキシビフェ
ニル含量約４．３重量％（ＨＰＬＣによる）のＮａ3Ｓ
Ｏ3／ＮａＨＳＯ3含有４−ヒドロキシビフェニル水性懸
濁液９００ｇを、９０℃から６０℃まで撹拌しながら冷
却する。ガラス製の焼結吸引瀘斗を介して容易に濾過さ
れる生成物を６０℃において分離し、全部で３００ｇの
水を用い等量ずつ２回に分けて洗滌を行う。１２７ｇの
湿った４−ヒドロキシビフェニル（実質的に無色、高度
のチキソトロピー性をもった生成物）を得た。
ニル含量約４．３重量％（ＨＰＬＣによる）のＮａ3Ｓ
Ｏ3／ＮａＨＳＯ3含有４−ヒドロキシビフェニル水性懸
濁液９００ｇを、９０℃から６０℃まで撹拌しながら冷
却する。ガラス製の焼結吸引瀘斗を介して容易に濾過さ
れる生成物を６０℃において分離し、全部で３００ｇの
水を用い等量ずつ２回に分けて洗滌を行う。１２７ｇの
湿った４−ヒドロキシビフェニル（実質的に無色、高度
のチキソトロピー性をもった生成物）を得た。
【００１９】分離した生成物はＨＰＬＣにより下記の含
量を有することが決定された。
量を有することが決定された。
【００２０】 ４−ヒドロキシビフェニル、分子量１７０ ３１．０重量％ 水 ６９．０重量％ 硫酸塩、分子量９６ ＜ ０．２重量％ ４−ヒドロキシビフェニルの収率は使用したビフェニル
−４−スルフォン酸に関し理論値の９４％であった。こ
の高度のチキソトロピー性をもった生成物の取り扱いお
よびそれ以上の処理には極めて問題があった（例えば包
装品への貯蔵、装入および包装品からの取り出しが困
難、適当な乾燥装置への移送が困難、Ｈ2Ｏを高含量で
含むため乾燥費用が高く不経済）。
−４−スルフォン酸に関し理論値の９４％であった。こ
の高度のチキソトロピー性をもった生成物の取り扱いお
よびそれ以上の処理には極めて問題があった（例えば包
装品への貯蔵、装入および包装品からの取り出しが困
難、適当な乾燥装置への移送が困難、Ｈ2Ｏを高含量で
含むため乾燥費用が高く不経済）。
【００２１】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．水で希釈し鉱酸で中和した後、０以上６．５より低
いｐＨ範囲において高圧でアルカリ性の反応混合物を１
１５℃よりも高い温度に加熱するアルカリ金属水酸化物
を用いるアルカリ加水分解によりビフェニル−４−スル
フォン酸からチキソトロピー性をもたない湿った生成物
の形で４−ヒドロキシビフェニルを製造する方法。
る。 １．水で希釈し鉱酸で中和した後、０以上６．５より低
いｐＨ範囲において高圧でアルカリ性の反応混合物を１
１５℃よりも高い温度に加熱するアルカリ金属水酸化物
を用いるアルカリ加水分解によりビフェニル−４−スル
フォン酸からチキソトロピー性をもたない湿った生成物
の形で４−ヒドロキシビフェニルを製造する方法。
【００２２】２．中和した反応混合物を高圧で６．５よ
り低いｐＨ範囲において温度１２０〜１７０℃、好まし
くは１２５〜１５５℃、特に好ましくは１３０〜１４５
℃に加熱する上記第１項記載の方法。
り低いｐＨ範囲において温度１２０〜１７０℃、好まし
くは１２５〜１５５℃、特に好ましくは１３０〜１４５
℃に加熱する上記第１項記載の方法。
【００２３】３．温度２９０〜３４０℃、特に３１０〜
３３０℃、圧力２〜１２０バール、好ましくは５〜８０
バール、特に好ましくは１０〜４０バール、アルカリ金
属水酸化物濃度５０〜９６重量％、好ましくは６０〜９
５重量％、特に好ましくは６５〜８５重量％において、
ビフェニルスルフォン酸のアルカリ金属塩１モル当たり
３〜２５モル、好ましくは５〜１２モルのアルカリ金属
水酸化物が存在するようなアルカリ金属水酸化物水溶液
を用い、ビフェニル−４−スルフォン酸から加圧アルカ
リ加水分解法により４−ヒドロキシビフェニルを得る上
記第１項記載の方法。
３３０℃、圧力２〜１２０バール、好ましくは５〜８０
バール、特に好ましくは１０〜４０バール、アルカリ金
属水酸化物濃度５０〜９６重量％、好ましくは６０〜９
５重量％、特に好ましくは６５〜８５重量％において、
ビフェニルスルフォン酸のアルカリ金属塩１モル当たり
３〜２５モル、好ましくは５〜１２モルのアルカリ金属
水酸化物が存在するようなアルカリ金属水酸化物水溶液
を用い、ビフェニル−４−スルフォン酸から加圧アルカ
リ加水分解法により４−ヒドロキシビフェニルを得る上
記第１項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・ラウヒシユバルベ ドイツ51375レーフエルクーゼン・アムメ ルヘン２
Claims (1)
- 【請求項１】 水で希釈し鉱酸で中和した後、０以上
６．５より低いｐＨ範囲において高圧でアルカリ性の反
応混合物を１１５℃よりも高い温度に加熱することを特
徴とするアルカリ金属水酸化物を用いるアルカリ加水分
解によりビフェニル−４−スルフォン酸からチキソトロ
ピー性をもたない湿った生成物の形で４−ヒドロキシビ
フェニルを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19624202.9 | 1996-06-18 | ||
| DE19624202A DE19624202A1 (de) | 1996-06-18 | 1996-06-18 | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxydiphenyl |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059887A true JPH1059887A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=7797215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9171178A Pending JPH1059887A (ja) | 1996-06-18 | 1997-06-13 | ４−ヒドロキシビフエニルの製造法 |
Country Status (6)
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|---|---|
| US (1) | US5847234A (ja) |
| EP (1) | EP0816318B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1059887A (ja) |
| KR (1) | KR980001998A (ja) |
| CN (1) | CN1093111C (ja) |
| DE (2) | DE19624202A1 (ja) |
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| CN111825532A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-27 | 河北汉恩新材料科技有限公司 | 一种4-羟基联苯的制备方法 |
| CN117209363B (zh) * | 2023-09-12 | 2024-04-05 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种4-羟基联苯的合成方法 |
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| US4324926A (en) * | 1980-03-06 | 1982-04-13 | Buffalo Color Corporation | Process for the purification of 4,4' dihydroxydiphenyl |
| DE3204079A1 (de) * | 1982-02-06 | 1983-08-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hydroxydiphenylen |
| JPS6416732A (en) * | 1987-07-11 | 1989-01-20 | Mitsubishi Petrochemical Co | Purification of phenols |
-
1996
- 1996-06-18 DE DE19624202A patent/DE19624202A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-05 DE DE59703759T patent/DE59703759D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 EP EP97109084A patent/EP0816318B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-12 US US08/873,532 patent/US5847234A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1997-06-17 KR KR1019970025137A patent/KR980001998A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-06-18 CN CN97113340A patent/CN1093111C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5847234A (en) | 1998-12-08 |
| KR980001998A (ko) | 1998-03-30 |
| EP0816318A3 (de) | 1998-03-18 |
| CN1171389A (zh) | 1998-01-28 |
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| EP0816318B1 (de) | 2001-06-13 |
| CN1093111C (zh) | 2002-10-23 |
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| DE59703759D1 (de) | 2001-07-19 |
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