CN1171389A - 4－羟基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制备4－羟基联苯的方法,它包括将联苯－4－磺酸碱性水解获得的含有4－羟基联苯的反应混合物在高压下、在温度高于115℃和pH值为0至小于6.5的条件下加热。
Description
本发明涉及通过碱性水解和随后在压力下加热从联苯-4-磺酸制备4-羟基联苯的方法。
4-羟基联苯是一种制备植物保护剂和乳化剂的重要前体
专利文献中公开了用碱熔体从联苯-4-磺酸制备4-羟基联苯的方法，其中磺基被羟基基团取代。常常向碱金属熔体中加入所述磺酸的钠盐，该盐是在用硫酸将联苯磺化、用水将磺化混合物稀释、用氢氧化钠溶液部分中和后，随后过滤和干燥获得的。许多专利申请都描述了在偶然的很高温度(至少380℃)和长的反应时间条件下用未加压的碱熔体以较差的收率和产量获得4-羟基联苯。人们试图通过用更昂贵的氢氧化钾来部分替代氢氧化钠和通过使用各种添加剂来降低高温和熔体的粘度(JP-71-30507；德国公开说明书3 031 094；GB 2 071 090；US 2 368 361；JP 60-8720；JP 71-30508；JP 71-30509；JP 77-68154；JP74-16417；JP 81-57728)。所用这些方法在产物的纯度和产率方面都不能令人满意，或者在要采用的高温或过程的艰苦性方面都不能令人满意(例如当使用必须随后除去的添加剂时)。
US 4 467 123描述了通过在280-330℃的温度下和高达120巴的高压下，每当量磺酸根用3-25摩尔碱金属氢氧化物水溶液(浓度至少为50％(重量))碱性压力水解从联苯-4-磺酸制备4-羟基联苯的方法。然而，US 4 467 123的实施例2中4-羟基联苯的制备表明，虽然可以相对于有机副产物以高纯度生产产物，产生的4-羟基联苯是具有65-70％(重量)的很高水含量的触变性湿产物，它实际上是不可操作的(参见比较例)。
现在发现了一种通过用碱金属氢氧化物进行碱性水解，从联苯-4-磺酸制备非触变性湿产物形式的4-羟基联苯的方法，包括在用水稀释和用无机酸中和之后，将碱性反应混合物在高压下、在大于115℃和pH值为0至小于6.5的条件下加热。
在本发明的方法中，4-羟基联苯可以通过以任意的方式用碱金属氢氧化物将联苯-4-磺酸进行碱性水解来制备，例如通过不加压的饼状熔体(粉末熔体)，必要时在在很高沸点的惰性有机介质中制备；或者通过碱性加压水解来制备。
通过本发明的方法来制备4-羟基联苯的推荐的方法是在290-340℃、尤其在310-330℃的温度下，在不超过120巴的压力例如2-120巴、优选5-80巴、特别优选10-40巴的压力下进行碱性加压水解。所述压力可以是反应混合物的固有压力或者可以通过再强制加入惰性气体(例如氮气)使其增加到固有压力。反应混合物的固有压力是混合和反应混合物中浓度比的因子并且是以本领域技术人员原则上熟悉的方式建立的反应温度的因子。该关系特别使用于在反应混合物中水的比例。当要建立所述范围较低部分的压力时，可以通过使蒸汽从反应混合物中经由压力阀排出而实现。可以提及的本发明碱金属氢氧化物水溶液是例如氢氧化钠或氢氧化钾(优选氢氧化钠)的水溶液，基于水溶液的总重量计，其碱金属氢氧化物的浓度至少为50％(重量)。例如可以提及50-96％(重量)、优选60-95％(重量)、特别优选65-85％(重量)的浓度。碱金属氢氧化物水溶液的量应使得在反应混合物中每1摩尔联苯磺酸碱金属盐有3-25摩尔碱金属氢氧化物，优选每1摩尔联苯磺酸碱金属盐有5-12摩尔碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的所述摩尔量是根据磺酸根(例如根据联苯-4-磺酸的钠盐或钾盐)计算得到的。
联苯-4-磺酸是通过以已知的方式用硫酸将联苯磺化制备的。然后以已知方式将可在这种情况下获得的磺酸中和得到相应的磺酸盐。该中和作用可以在本发明的方法的反应混合物之外进行，以便在本发明方法中使用预先中和的磺酸盐。然而，中和得到磺酸盐也可以在本发明的方法中进行，使得在本发明方法中使用游离的联苯-4-磺酸。根据本发明还可以使用干燥或含水形式或水溶液形式的联苯-4-磺酸或其碱金属盐。根据本发明，可以使用纯的联苯-4-磺酸或含有联苯-4-磺酸和未反应的硫酸以及其它联苯一和二磺酸的磺化混合物。对于本发明的方法优选使用含水钠盐形式的联苯-4-磺酸。因此，为制备4-羟基联苯，碱金属氢氧化物水溶液的摩尔量是基于磺酸根计的，当使用游离的联苯-4-磺酸或使用含有联苯-4-磺酸的磺化混合物时，必须加入足以完成所有酸根的中和的、附加量的碱金属氢氧化物。
在本发明的方法中，用水将碱性反应混合物稀释，用无机酸略微酸化值pH值为0至小于6.5，优选3至小于6.5，特别是5至小于6.5，以便从在碱熔体中初始形成的碱金属盐中释放4-羟基联苯。本发明可用的无机酸是例如盐酸和/或硫酸。优选使用硫酸，例如浓度为10-100％(重量)的硫酸。在本发明方法中，稀释碱性反应混合物所必须的水的量应加以选择，使得在中和/酸化中形成的碱金属盐例如硫酸钠和/或氯化钠保持溶解状态，或者在用本发明的方法制备的4-羟基联苯的分离中溶解。
对于本发明方法中的非触变性湿产物形式的4-羟基联苯的分离来说重要的是将中和/酸化反应混合物在高压下、在温度高于115℃和pH值小于6.5的条件下加热。该加热优选在120-170℃、特别优选在125-155℃、尤其是在130-145℃在进行。
加热时间取决于所选的温度，通常为5分钟至5小时，当采用130-145℃的优选温度范围时，大约为15分钟至3小时。
本发明的方法的优选实施方案详述如下：
使联苯-4-磺酸钠与大约70％(重量)浓度的氢氧化钠反应，得到4-苯基苯酚盐(大约320℃；16-26巴)，氢氧化钠与联苯-4-磺酸的摩尔比为大约10∶1。通过于320℃直接膨胀至水槽中或者通过在先冷却至200℃后将水泵入反应混合物中将反应混合物稀释至4-羟基联苯的含量为大约12％(重量)。将所得碱性4-羟基联苯钠盐悬浮液计量送入水槽中，同时在90℃和pH5.5下加入浓度为大约50％(重量)的硫酸。将所得含Na2SO3/NaHSO3的、4-羟基联苯含量为大约4.3％(重量)的4-羟基联苯悬浮液在大约2巴下在130-135℃加热大约2小时，以10K/h的速率搅拌冷却至100℃，然后再搅拌冷却至60℃。通过玻璃烧结过滤器将该非常容易过滤的、粗糙的结晶性产物在60℃分离并用水洗涤。获得事实上无色的可流动非触变性的、基本上不含硫酸钠的产物，其含水率大大降低至大约10-20％(重量)，而不采用本发明加热获得含有65-70％(重量)水的高度触变性产物。
本发明的方法可以用分批和连续的形式实施。
实施例1
向5升的镍压热器中依次投入2000克NaOH(70％)和953克联苯-4-磺酸钠(87.2％(重量)游离酸，分子量234)。用氮气吹扫后，用大约2小时的时间将反应混合物(悬浮液)加热至320℃，在达到180℃后，才打开搅拌，将混合物在320℃和16-26巴的压力下继续搅拌大约7小时。为稀释该混合物，在冷却搅拌至200℃(大约2小时)后，泵入2000克水，进一步冷却至大约75℃后，将压热器完全排空。所得碱性4-羟基联苯钠盐悬浮液含有大约12％(重量)4-羟基联苯(HPLC测知)，分子量为170，同时向装有5000克水的槽中计量加入3379克90℃和pH值为5.5的硫酸(50％)，大约1小时加完，获得13,320克含有大约4.3％(重量)4-羟基联苯的含有Na2SO3/NaHSO3的4-羟基联苯悬浮液(HPLC测知)。将900克该4-羟基联苯水性悬浮液引入1.6升玻璃压热器中。用30分钟的时间将反应混合物加热至130-135℃，同时剧烈搅拌(750转/分)，建立大约2巴的压力，观察到4-羟基联苯的轻微烧结，在130-135℃加热2小时，以10K/h的速率冷却搅拌至100℃，然后进一步冷却至60℃。用玻璃烧结过滤器将该非常容易过滤的、粗糙的结晶性产物在60℃分离并用总量为100克的水分两等量洗涤。获得46克湿4-羟基联苯(事实上无色、可流动、非触变性产物)。
用HPLC测得分离的产物组成如下：
83.0％(重量)4-羟基联苯，分子量170
17.0％(重量)水
＜0.2％(重量)硫酸盐，分子量96。
4-羟基联苯的收率为理论值的94％(基于所用的联苯-4-磺酸计)。实施例2(比较例)
将900克实施例1制备的、4-羟基联苯含量为大约4.3％(重量)(HPLC测知)、含有Na2SO3/NaHSO3的4-羟基联苯水性悬浮液从90℃冷却搅拌至60℃。通过玻璃烧结吸滤器将该非常容易过滤的产物在60℃分离并用总量为300克的水分两等量份洗涤。获得127克湿4-羟基联苯(事实上无色、高度触变性产物)。
用HPLC测得分离的产物组成如下：
31.0％(重量)4-羟基联苯，分子量170
69.0％(重量)水
＜0.2％(重量)硫酸盐，分子量96。
4-羟基联苯的收率为理论值的94％(基于所用的联苯-4-磺酸计)。高度触变性产物的操作和进一步加工非常成问题(例如储存、包装的填充和倒空，难以输送到适当的干燥单元中，由于含水量大而不经济的干燥成本)。
Claims (3)
1.通过用碱金属氢氧化物进行碱性水解，从联苯-4-磺酸制备非触变性湿产物形式的4-羟基联苯的方法，它包括在用水稀释和用无机酸中和之后，将碱性反应混合物在高压下、在温度高于115℃和pH值为0至小于6.5的条件下加热。
2.根据权利要求1的方法，其中将中和反应混合物在高压和pH值小于6.5的条件下、在120-170℃、特别优选125-155℃、尤其是在130-145℃的温度下加热。
3.根据权利要求1的方法，其中4-羟基联苯是这样制备的：在290-340℃、尤其在310-330℃的温度下，在2-120巴、优选5-80巴、特别优选10-40巴的压力下进行碱性加压水解；其碱金属氢氧化物的浓度为50-96％(重量)、优选60-95％(重量)、特别优选65-85％(重量)；碱金属氢氧化物水溶液的量应使得在反应混合物中每1摩尔联苯磺酸碱金属盐有3-25摩尔碱金属氢氧化物，优选每1摩尔联苯磺酸碱金属盐有5-12摩尔碱金属氢氧化物。
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Cited By (2)
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