JPH1059343A - プラスチック多層容器及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いガラス転移点を有する環状オレフィン系
共重合体を中間層及び低密度ポリエチレン層を内外層と
しながらドローダウンが防止され、容器壁厚の均一性、
外観特性、保香性、保水性、内容物の押出特性等に優れ
たプラスチック多層容器及びその製造法を提供するにあ
る。 【解決手段】 環状オレフィン系共重合体を中間層、他
のオレフィン系樹脂を内外層とした多層共押出成形容器
において、環状オレフィン系共重合体が６０℃以上のガ
ラス転移点（Ｔｇ）を有する共重合体であり、内外層を
構成する他のオレフィン系樹脂がメルトインデックス
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃）が２ｇ／１０分以
下で且つ剪断速度の対数値をゼロに外挿したときの溶融
粘度（２２０℃）の対数値が４．７以上である低密度ポ
リエチレンであることを特徴とするプラスチック多層容
器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック多層容器
及びその製造法に関するもので、より詳細には環状オレ
フィン系共重合体を中間層及び低密度ポリエチレン層を
内外層とし、容器壁厚の均一性、外観特性、保香性、保
水性、押出特性等に優れたプラスチック多層容器及びそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製の圧潰性押出容器は、練
り歯磨き、化粧料、トイレタリー製品、各種薬品、糊乃
至接着剤、高粘性調味料乃至食品等の種々の内容物を収
容する包装容器として広く使用されている。

【０００３】この圧潰性容器においては、内容物を絞り
出すための柔軟性が要求されるため、低密度ポリエチレ
ンやエチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系重合
体が使用されている。

【０００４】容器壁を通しての酸素の透過を防止するた
めに、酸素バリアー性樹脂を使用することも古くから知
られており、例えば、低密度ポリエチレンの内外層及び
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレンビニ
ルアルコール共重合体）の中間層から成る多層押出チュ
ーブ容器も既に知られている（例えば、特公昭５７−３
３２２３号公報）。

【０００５】また、環状オレフィン系共重合体が耐水分
透過性に優れていることを利用して、多層容器を製造す
ることも既に知られている。例えば、特開平４−２７６
２５３号公報には、壁面が材質の異なる２層を含む多層
から成る容器であって、そのうちの少なくとも１層が熱
可塑性ノルボルネン系ポリマーから成ることを特徴とす
る医療用または食品包装用容器が記載されている。

【０００６】特開平７−５２３４０号公報には、少なく
とも２種以上の樹脂層が積層された構造の多層プラスチ
ック容器において、外層が環状オレフィンとエチレンを
共重合させた非結晶性樹脂であり、内層がポリオレフィ
ン樹脂であることを特徴とする多層プラスチック容器が
記載されている。

【０００７】特開平７−２６６５１７号公報には、ポリ
オレフィン系樹脂層の間に環状オレフィン成分５〜６０
モル％を含有するポリオレフィン樹脂層を介在させたこ
とを特徴とする、少なくとも３層の樹脂構成から成る耐
衝撃性に優れた防湿性多層押出構造物が記載されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】押出容器等の圧潰性容
器においては、円滑な内容物の押出を可能にし且つ使用
後の空気のサックバック（容器内への空気の吸い込み）
を防止するためには、容器壁を構成するプラスチック材
料の曲げ剛性が可及的に低く、柔軟性のある材料である
ことが要求される。このため、圧潰性容器の器壁構成材
料としては、実際に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が
広く使用されている。

【０００９】一方、環状オレフィン系共重合体の芳香成
分や水分等に対するバリアー性は、環状オレフィン系共
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）に依存しており、ガラス
転移点が高い環状オレフィン系共重合体の方がバリアー
性に優れている。

【００１０】このように、ガラス転移点の高い環状オレ
フィン系共重合体と低密度ポリエチレンとを共押出によ
り多層容器に成形しようとすると、成形上問題を生じる
ことが分かった。即ち、ガラス転移点の高い環状オレフ
ィン系共重合体は高温での押出を必要とするが、この押
出温度の上昇に伴って、低密度ポリエチレンがドローダ
ウンを生じ、これにより、押出物の偏肉を発生し、器壁
の厚みが不均一となり、容器の外観特性も低下するとい
う問題を生じるのである。

【００１１】従って、本発明の目的は、高いガラス転移
点を有する環状オレフィン系共重合体を中間層及び低密
度ポリエチレン層を内外層としながらドローダウンが防
止され、容器壁厚の均一性、外観特性、保香性、保水
性、内容物の押出特性等に優れたプラスチック多層容器
及びその製造法を提供するにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、環状オ
レフィン系共重合体を中間層、他のオレフィン系樹脂を
内外層とした多層共押出成形容器において、環状オレフ
ィン系共重合体が６０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を
有する共重合体であり、内外層を構成する他のオレフィ
ン系樹脂がメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８、１９０℃）が２ｇ／１０分以下、特に０．８ｇ／１
０分以下で且つ剪断速度の対数値をゼロに外挿したとき
の溶融粘度（２２０℃）の対数値が４．７以上、特に
５．０以上である低密度ポリエチレンであることを特徴
とするプラスチック多層容器が提供される。

【００１３】本発明によればまた、ガラス転移点が６０
℃以上の環状オレフィン系共重合体及びメルトインデッ
クス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃）が２ｇ／１０
分以下、特に０．９ｇ／１０分以下で且つ剪断速度の対
数値をゼロに外挿したときの溶融粘度（２２０℃）の対
数値が４．７以上、特に４．９２０以上である低密度ポ
リエチレンをそれぞれ対応する押出機で溶融し、環状オ
レフィン系共重合体を中間層及び低密度ポリエチレンを
内外層としてダイヘッド内で合流させ、この積層体を共
押出した後、ブロー成形することを特徴とするプラスチ
ック多層容器の製造法が提供される。

【００１４】本発明において、ガラス転移点（Ｔｇ）が
６０℃以上の環状オレフィン系共重合体を使用するの
は、芳香成分や水分に対するバリアー性が上記範囲未満
のものに比して格段に優れていることによる。例えば、
Ｔｇが５℃の環状オレフィン系共重合体では、Ｔｇ点６
０℃の物に比べ芳香成分の指標としてのＬ−メントール
の透過度が１０倍に達し、また水蒸気の透過度も５倍に
も達する。これが上記Ｔｇ範囲の環状オレフィン系共重
合体を使用する理由である。

【００１５】本発明において、容器の内外層として、種
々のオレフィン系樹脂の内でも、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）を使用するのは、曲げ弾性係数が２．０乃
至６．０ＭＰａと、内容物の円滑な押出特性と、空気の
サックバック防止性とを有することによる。

【００１６】本発明では、上記低密度ポリエチレンとし
て、メルトインデックス（ＭＩ）が２ｇ／１０分以下で
且つ剪断速度の対数値をゼロに外挿したときの溶融粘度
（２２０℃）の対数値（以下、ＬＭＶとも呼ぶ）が４．
７以上、特に４．９２０以上であるものを選択し、中間
層としての環状オレフィン系共重合体と組み合わせる。
これにより、共押出時における低密度ポリエチレンのド
ローダウンを防止して、偏肉を解消し、肉厚を均一に
し、外観特性を向上させることができる。

【００１７】図１を参照されたい。図１には、後述する
例についてのドローダウン防止結果を、例の番号と共
に、メルトインデックスを横軸、及び剪断速度の対数値
をゼロに外挿したときの溶融粘度（２２０℃）の対数値
（ＬＭＶとも呼ぶことがある）を縦軸としてプロットし
ている。ＬＭＶが本発明の範囲よりも低い低密度ポリエ
チレン内外層を環状オレフィン系共重合体中間層と共押
出した場合には、何れもドローダウンを生じるのに対し
て、この外挿溶融粘度の対数値が本発明の範囲内にある
低密度ポリエチレンを用いる場合には、ドローダウンが
効果的に防止できることが明らかである。

【００１８】ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の環状
オレフィン系共重合体は、既に指摘したとおり、水蒸気
や香り成分のバリアー性には優れたものであるが、ゲル
成分の発生・混入を避けるためには、高温での押出成形
を行わなければならなく、この環状オレフィン系共重合
体の押出に適した押出温度は、通常用いられている低密
度ポリエチレンの押出温度よりもかなり高いものとなら
ざるをえない。低密度ポリエチレンの押出温度が高くな
ると、押出物における低密度ポリエチレン内外層のメル
トテンションが低下し、これがドローダウンの原因とな
る。

【００１９】本発明においては、高押出温度でのメルト
テンションの低下を防止するため、低密度ポリエチレン
として、ＭＩが上記範囲にあるものを選択使用するもの
である。また、本発明において、剪断速度の対数値をゼ
ロに外挿したときの溶融粘度（２２０℃）の対数値を問
題としているのは、低密度ポリエチレンも通常の高分子
と同様に非ニュートン性流動、即ち、剪断速度が大きく
なるほど溶融粘度が小さくなる流動性を示すが、多層共
押出でドローダウンが問題となるのは、溶融物がダイス
オリフィスを離れた剪断速度の極めて小さい状態である
こと及びこの状態での溶融粘度を高くすることが、メル
トテンションの低下を抑制するに有効であることによ
る。

【００２０】低密度ポリエチレンについて、剪断速度の
対数値をゼロに外挿したときの溶融粘度（２２０℃）の
対数値（ＬＭＶ）の求め方を説明する図２にお・いて、
横軸は剪断速度の対数値ｌｏｇ（γ）であり、縦軸は溶
融粘度の対数値ｌｏｇ（η）であり、この対数−対数プ
ロットでは、実測値は直線（回帰）上にほ・ぼ載ってお
り、剪断速度の対数値がゼロのときの外挿値をこの直線
とｌｏｇ（γ）＝０の直線との交点として求めうること
が明らかである。尚、図２の対数−対数プロットでは、
剪断速度ゼロでの外挿値は求めることができないので、
対数値がゼロとなる点での外挿値を求めている。また、
溶融粘度の測定温度として２２０℃の値を採用している
のも、環状オレフィン系共重合体の押出温度に近い温度
を採用しているためである。

【００２１】以上詳述したように、本発明によれば、環
状オレフィン系共重合体中間層と組み合わせる低密度ポ
リエチレンとして、ＭＩ及びＬＭＶが特定の範囲にある
ものを選択することにより、偏肉がなく、肉厚の均一性
に優れ、外観特性や容器の諸特性に優れた多層容器を得
ることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の多層容器の一例を示す図
３において、この多層容器は、チューブ状容器１と蓋２
とから成っており、チューブ状容器１は、パリソンの中
空成形により一体に成形されたネジ付き押出口３、これ
に連なる円錐状肩部４、及び細い筒状の胴部５を有して
いる。この筒状胴部５は、切断された端縁部６を有し、
この端縁部から内容物を充填した後、胴部の対向する内
面同士を融着して、密封底部を形成する。

【００２３】本発明の多層容器の他の例を示す図４にお
いて、この多層容器は、ボトル状容器１０と蓋２とから
成っており、このボトル状容器１０は、パリソンの中空
成形により一体に成形されたネジ付き口部３、これに連
なる円錐状肩部４、筒状の胴部５及びパリソンのピンチ
オフにより形成された密閉底部７を有している。この容
器では、口部３から内容物を充填し、充填後蓋２を締結
して密封を行う。

【００２４】胴部５の断面構造の一例を拡大して示す図
５において、この器壁は、低密度ポリエチレンから成る
内層１１と、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃
至低結晶性共重合体を含有する中間層１２と、低密度ポ
リエチレンから成る外層１３とから形成されている。中
間層１２と内外層１１、１３との間には、樹脂接着剤層
１４、１５が設けられている。

【００２５】胴部５の断面構造の他の例を拡大して示す
図６において、この器壁は、低密度ポリエチレンを含有
する内外層１１、１３と、オレフィンと環状オレフィン
との非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）を含有する
中間層（第一中間層）１２とを備えていることは図６と
同様であるが、上記各層の他に、ガスバリアー性熱可塑
性樹脂を含有する第二の中間層１６が接着剤層１７、１
７を介して設けられている。図６に示す具体例では、Ｃ
ＯＣ含有の第一中間層１２が器壁の内面側に、ガスバリ
アー性樹脂含有の第二中間層１６が器壁外面側に設けら
れているが、逆にＣＯＣ含有の第一中間層１２が器壁の
外面側に、ガスバリアー性樹脂含有の第二中間層１６が
器壁内面側に設けられていてもよいことが了解されるべ
きである。ガスバリアー性樹脂がＣＯＣ或いはオレフィ
ン樹脂に熱接着性を有する場合には、接着剤層１７を省
略できることはいうまでもない。

【００２６】胴部５の断面構造の他の例を拡大して示す
図７において、この器壁は、層の種類は図６の場合と同
様であるが、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃
至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）を含有する中間層（第一
中間層）１２が、ガスバリアー性熱可塑性樹脂を含有す
る第二の中間層１６の両側に設けられている。この構成
は、レトルト殺菌等において、器壁のガスバリアー性を
高く維持する、つまり水分によるガスバリアー性の低下
を抑制するのに特に好適なものである。

【００２７】［環状オレフィン系共重合体］オレフィン
と環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（Ｃ
ＯＣ）が誘導されるオレフィンとしては、エチレンが好
適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ーメチル１−ペン
テン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィ
ンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用され
る。

【００２８】環状オレフィンとしては、基本的には、エ
チレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化
水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−
エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的には次
のものが挙げられるが、勿論これに限定されるものでは
ない。

【００２９】ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
誘導体；例えば下記式（１）

【化１】 式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
或いはアルキリデン基であり、ｎは１〜４の数である
（以下同様である）、で表されるビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン誘導体。特に、 ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン １−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン ６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン ７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン。

【００３０】トリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−
デセン誘導体；例えば、下記式（２）

【化２】 で表されるトリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デ
セン誘導体。特に、 トリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デセン ２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デ
セン ５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2.5］−３−デ
セン。

【００３１】トリシクロ［４．４．０．１^2.5 ］−３−
ウンデセン誘導体；例えば、下記式（３）

【化３】 で表されるトリシクロ［４．４．０．１^2.5 ］−３−ウ
ンデセン誘導体。特に、 トリシクロ［４．４．０．１^2.5］−３−ウンデセン １０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^2.5 ］−３−
ウンデセン。

【００３２】テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10］−３−ドデセン誘導体、例えば、下記式（４）

【化４】 で表されるテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．
１^7.10］−３−ドデセン誘導体。特に、 テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ド
デセン ８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．
１^7.10］−３−ドデセン ８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．
１^7.10］−３−ドデセン ８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10］−３−ドデセン ８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．
１^7.10］−３−ドデセン ８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10］−３−ドデセン ８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10］−３−ドデセン ８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10］−３−ドデセン ５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．
１^7.10］−３−ドデセン ８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン １１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ２，７−ジメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１ ^7.10］−３−ドデセン ９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１ ^7.10］−３−ドデセン ９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン ５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１^{7. 10}］−３−ドデセン ８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10］−３−ドデセン ８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１ ^7.10］−３−ドデセン ８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１ ^7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１ ^7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^{2. 5} ．１^7.10］−３−ドデセン ８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１ ^7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１ ^7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１ ^7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^{2. 5} ．１^7.10］−３−ドデセン ８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１ ^7.10］−３−ドデセン。

【００３３】ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０
^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデセン誘導体；例えば、下
記式（５）

【化５】 で表されるペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．
０^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］
−４−ペンタデセン １，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．
０^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデセン １，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．
０^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデセン １４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１
^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデセン。

【００３４】ペンタシクロ［７．４．０．１^2.5 ．１
^9.12．０^8.13］−３−ペンタデセン誘導体、例えば下記
式（６）

【化６】 で表されるペンタシクロ［７．４．０．１^2.5 ．
１^9.12．０^8.13］−３−ペンタデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ［７．４．０．１^2.5 ．１^9.12．０^8.13］
−３−ペンタデセン メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１^2.5 ．
１^9.12．０^8.13］−３−ペンタデセン。

【００３５】ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０
^2.7 ．０^9.13］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体、
例えば下記式（７）

【化７】 で表されるペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．
０^2.7 ．０^9.13］−４，１０−ペンタデカジエン誘導
体。特に、 ペンタシクロ［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］
−４，１０−ペンタデカジエン。

【００３６】ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5 ．１
^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン誘導体、例えば下記
式（８）

【化８】 で表されるペンタシクロ［８．４．０．１^2.5 ．
１^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5 ．１^9.12．０^8.13］
−３−ヘキサデセン １１−メチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5 ．１
^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン １１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2.5 ．１
^9.12．０^8.13］−３−ヘキサデセン １０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１
^2.5 ．１^9.12．０^{8. 13}］−３−ヘキサデセン。

【００３７】ペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０
^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデセン誘導体、例えば、下
記式（９）

【化９】 で表されるペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．
０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデセン誘導体。特に、 ペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.14］
−４−ヘキサデセン １，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．
０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデセン １，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3.6 ．
０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデセン １５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１
^3.6 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘキサデセン。

【００３８】ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１
^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン誘導体、
例えば下記式（１０）

【化１０】 で表されるヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１
^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン誘導体。
特に、 ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．
０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン １２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１
^10.13 ．０^2.7 ．０^{9. 14}］−４−ヘプタデセン １２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．１
^10.13 ．０^2.7 ．０^{9. 14}］−４−ヘプタデセン １２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．
１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン １，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシ
クロ［６．６．１．１^3.6 ．１^10.13 ．０^2.7 ．
０^9.14］−４−ヘプタデセン。

【００３９】ヘプタシクロ［８．７．０．１^2.9 ．１
^4.7 ．１^11.17 ．０^3.8 ．０^12.16 ］−５−エイコセン
誘導体、例えば、下記式（１１）

【化１１】 で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１^2.9 ．
１^4.7 ．１^11.17 ．０^3.8 ．０ ^12.16 ］−５−エイコセ
ン誘導体。特に、 ヘプタシクロ［８．７．０．１^2.9 ．１^4.7 ．
１^11.17 ．０^3.8 ．０^12.16］−５−エイコセン。

【００４０】ヘプタシクロ［８．７．０．１^3.6 ．１
^10.17 ．１^12.15 ．０^2.7 ．０^11.16］−４−エイコセ
ン誘導体、例えば、下記式（１２）

【化１２】 で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１^3.6 ．１
^10.17 ．１^12.15 ．０^2.7 ．０^11.16 ］−４−エイコセ
ン誘導体。特に、 ヘプタシクロ［８．７．０．１^3.6 ．１^10.17 ．１
^12.15 ．０^2.7 ．０^{11.1 6} ］−４−エイコセン ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１^3.6 ．１
^10.17 ．１^12.15 ．０ ^2.7 ．０^11.16 ］−４−エイコセ
ン。

【００４１】ヘプタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１
^4.7 ．１^11.18 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ヘンエイコ
セン誘導体、例えば、下記式（１３）

【化１３】 で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．
１^4.7 ．１^11.18 ．０^3.8 ．０ ^12.17 ］−５−ヘンエイ
コセン誘導体。特に、 ヘプタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．
１^11.18 ．０^3.8 ．０^12.17］−５−ヘンエイコセン。

【００４２】ヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7 ．１
^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17］−５−ヘンエイ
コセン誘導体、例えば下記式（１４）

【化１４】 で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7 ．１
^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ヘンエイ
コセン誘導体。特に、 ヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7 ．１^11.18 ．１
^13.16 ．０^3.8 ．０^{12.1 7} ］−５−ヘンエイコセン １５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7 ．１
^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ヘンエイ
コセン トリメチル置換ヘプタシクロ［８．８．０．１^4.7 ．１
^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−ヘンエイ
コセン。

【００４３】オクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１
^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−
ドコセン誘導体、例えば、下記式（１５）

【化１５】 で表されるオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．
１^4.7 ．１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５
−ドコセン誘導体。特に、 オクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１^4.7 ．
１^11.18 ．１^13.16 ．０^3.8．０^12.17 ］−５−ドコセ
ン １５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１
^4.7 ．１^11.18 ．１^{13 .16} ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−
ドコセン １５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2.9 ．１
^4.7 ．１^11.18 ．０^{13 .16} ．０^3.8 ．０^12.17 ］−５−
ドコセン。

【００４４】ノナシクロ［１０．９．１．１^4.7 ．１
^13.20 ．１^15.18 ．０^2.10 ．０^3.8．０^12.21 ．０
^14.19 ］−５−ペンタコセン誘導体、例えば下記式（１
６）

【化１６】 で表されるノナシクロ［１０．９．１．１^4.7 ．１
^13.20 ．１^15.18 ．０^2.10．０^3.8 ．０^12.21 ．０
^14.19 ］−５−ペンタコセン誘導体。特に、 ノナシクロ［１０．９．１．１^4.7 ．１^13.20 ．１
^15.18 ．０^2.10 ．０^3.8 ．０^12.21 ．０^14.19 ］−５−
ペンタコセン トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１^4.7 ．１
^13.20 ．１^15.18 ．０^2.10 ．０^3.8 ．０^12.21 ．０
^14.19 ］−５−ペンタコセン。

【００４５】ノナシクロ［１０．１０．１．１^5.8 ．１
^14.21 ．１^16.19 ．０^2.11 ．０^4.9 ．０^13.22 ．０
^15.20 ］−６−ヘキサコセン誘導体、例えば、下記式
（１７）

【化１７】 で表されるノナシクロ［１０．１０．１．１^5.8 ．１
^14.21 ．１^16.19 ．０^2.11 ．０^4.9 ．０^13.22 ．０
^15.20 ］−６−ヘキサコセン誘導体。特に、 ノナシクロ［１０．１０．１．１^5.8 ．１^14.21 ．１
^16.19 ．０^2.11 ．０^{4 .9} ．０^13.22 ．０^15.20 ］−６
−ヘキサコセン。

【００４６】環状オレフィンの他の例として、次のもの
を挙げることもできる。 ５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン ５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン ５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン ５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン ５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン ５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン ５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン ５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン ５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン ５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物 １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフ
ルオレン １，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘ
キサヒドロアントラセン ８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10 ］−３−ドデセン ８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．
０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン ８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10 ］−３−ドデセン ８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１
^7.10 ］−３−ドデセン ８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．
１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン ８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１^{7. 10} ］−３−ドデセン ８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン ８−（ビフェニル）テトラシクロ［４．４．０．
１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン ８−（β−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン ８−（αナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１
^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン ８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．
１^2.5 ．１^7.10 ］−３−ドデセン （シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）にシク
ロペンタジエンをさらに付加した化合物 １１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１
^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13 ］−４−ペンタデセン １１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１
^3.6 ．０^2.7 ．０^9.14 ］−４−ヘキサデセン １１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．
１^10.13 ．０^2.7 ．０^9.14 ］−４−ヘプタデセン １４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１
^2.9 ．１^4.7 ．１^{11.1 7} ．０^3.8 ．０^12.16 −５−エイ
コセン］

【００４７】この共重合体（ＣＯＣ）は、５０乃至２２
モル％、特に４０乃至２２モル％の環状オレフィンと残
余のエチレンとから誘導され且つ２００℃以下、特に１
５０乃至６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのがよ
い。

【００４８】この共重合体の分子量は、特に制限はない
が、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至５ｄｌ
／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結
晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、
特に５％以下である。

【００４９】上記共重合体（ＣＯＣ）は、オレフィンと
環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒
或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させる
ことにより得られる。

【００５０】好適な共重合体（ＣＯＣ）は、三井石油化
学株式会社から、ＡＰＥＬの商品名で入手しうる。

【００５１】［低密度ポリエチレン］本発明で内外層と
して用いる低密度ポリエチレンは、メルトインデックス
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃）が２ｇ／１０分以
下、特に０．９１ｇ／１０分以下で且つ剪断速度の対数
値をゼロに外挿したときの溶融粘度（２２０℃）の対数
値が４．７０以上、特に４．９２０以上のものである。

【００５２】この低密度ポリエチレンの密度は、一般的
にいって、０．９１０乃至０．９４０ｇ／ｃｍ³ 、特に
０．９１４乃至０．９２５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあるのが
よい。

【００５３】本発明に用いる低密度ポリエチレンは、日
本コニカ株式会社からＮＵＣ等の商品名で容易に入手す
ることができる。

【００５４】上記低密度ポリエチレンには、それ自体公
知の配合剤、例えば顔料、充填剤、酸化防止剤、滑剤、
安定剤、紫外線吸収剤等をそれ自体公知の処方に従って
配合しうる。

【００５５】［接着剤層］低密度ポリエチレンの内外層
と、環状オレフィン系共重合体の中間層との接着強度は
低いので、これらの層間接着強度を向上させる目的で、
接着剤樹脂層を内外層と中間層との間に設ける。この接
着剤としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体
が適している。α−オレフィンとしては、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１、４−メチルペンテン−１等の炭素数４乃至８のもの
が好適に使用される。この共重合体は、α−オレフィン
に由来する分岐鎖を構造中に有しており、一般に線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び、線状超低密度ポ
リエチレン（ＶＬＤＰＥ）として知られている。また、
上記エチレン・α−オレフィン共重合体を無水マレイン
酸等でグラフとした酸変成エチレン・α−オレフィン共
重合体を接着剤として使用することもできる。

【００５６】［酸素バリアー性樹脂層］本発明の容器に
おいては、内容物の保存性及び保香性を一層向上させる
ために、酸素バリアー性層を設けることができる。酸素
バリアー性樹脂としては、酸素透過係数（ＰＯ₂ ）が
５．５×１０^-12 cc・cm/cm² ・sec・cmHg（３７℃、０％
ＲＨ）以下、特に４．５×１０^-12 cc・cm/cm² ・sec・cm
Hg以下の熱可塑性樹脂の単独のもの、或いは樹脂のブレ
ンド物を酸素バリヤー性樹脂として用いることが望まし
い。このような樹脂の最も好適な例としては、エチレン
−ビニルアルコール共重合体、特にビニルアルコール単
位の含有量が４０乃至８５モル％、特に５０乃至８０モ
ル％のものを挙げることができる。酸素バリヤー性樹脂
の他の例としては、ナイロン樹脂、特にナイロン６、ナ
イロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，
６、ナイロン６，１０、ナイロン１０，６、ナイロン６
／６，６共重合体、部分芳香族ポリアミド等を挙げるこ
とができる。

【００５７】［層構成］本発明の容器では、全体の厚み
が１００乃至１０００μ、特に２００乃至９００μの範
囲にあり且つ環状オレフィン系共重合体中間層が全体の
厚みの５乃至３０％、特に１０乃至２５％の範囲にある
のが、容器の諸特性の点で好ましい。低密度ポリエチレ
ンから成る内層と、外層とは、互いに等しい厚さで設け
ることもできるが、内容物の保香性の点では、環状オレ
フィン系共重合体から成る中間層を内面側に偏らせて設
けるのがよく、この場合、外層／内層の厚みの比が、５
０乃至９９、特に６０乃至９５の範囲にあるのがよい。
環状オレフィン系共重合体層は、保香性の点で、少なく
とも３０μｍ以上の厚みを有することが好ましい。ま
た、接着剤層は、３乃至４０μｍの厚みを有するのが好
ましい。更に、酸素バリアー性樹脂中間層は、一般に５
乃至２００μｍで存在することができる。

【００５８】［製造方法］本発明のプラスチック多層容
器は、環状オレフィン系共重合体及びメルトインデック
ス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃）が２ｇ／１０分
以下で且つ剪断速度の対数値をゼロに外挿したときの溶
融粘度（２２０℃）の対数値が４．７０以上である低密
度ポリエチレンをそれぞれ対応する押出機で溶融し、環
状オレフィン系共重合体を中間層及び低密度ポリエチレ
ンを内外層としてダイヘッド内で合流させ、この積層体
を共押出した後、ブロー成形することにより、製造され
る。

【００５９】ダイヘッドとしては、多層多重ダイスが使
用されるが、ダイヘッドの温度は、用いる環状オレフィ
ン系共重合体の種類によっても相違するが、一般に２２
０乃至２５０℃の温度が、環状オレフィン系共重合体の
ゲル化を防止しながら、ドローダウン傾向を抑制する上
で適当である。

【００６０】共押出に際して、ダイ内において、環状オ
レフィン系共重合体中間層の溶融物を、接着剤樹脂の溶
融物で予めサンドイッチして積層溶融物とし、この積層
溶融物を低密度ポリエチレンの内層或いは外層の溶融物
と重ね合わせ、この合流物をダイスのオリフィスから押
し出すことができる。この際、ダイ内の合流部の長さを
比較的短くし、ダイヘッドの温度を比較的低い温度に維
持することも、環状オレフィン系共重合体のゲル化を防
止しながら、ドローダウン傾向を抑制する上で有効であ
る。

【００６１】環状のダイオリフィスを通して押出される
溶融状態の多層パリソンを、割型内でのブロー成形し、
底部をピンチオフして、有底のボトルとする。また、ま
た、小径のボトルに成形すると共に、このボトルの底部
を切断し、内容物充填及び開放端のヒートシールを行っ
て、チューブ容器とすることもできる。また、多層構成
のパイプを押しだし、切断して容器胴部とし、口部は射
出成形、圧縮成型等で別途製造し、溶融接着等で接合し
てチューブ容器とすることもできる。

【００６２】

【実施例】以下に実施例、参考例、及び比較例を上げて
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は次の実施
例のみに限定されるものではない。尚、実施例における
測定及び評価は次の方法で行った。

【００６３】（１）溶融粘度特性試験：東洋精機株式会
社製キャピログラフを用いＬ／Ｄ＝１０、ｄ＝１ｍｍ、
温度２２０℃条件下、最内外層に用いたＭＩの異なる低
密度ポリエチレンの溶融粘度（ポアズ）を測定した。

【００６４】（２）剪断速度の対数値をゼロに外挿した
ときの溶融粘度の対数値（ＬＭＶ）：上記溶融粘度測定
において、同一試料について、剪断速度（ｒ、ｓｅ
ｃ^-1）を変化させて、溶融粘度（η、ポアズ）を測定
し、これらの値を両対数グラフにプ・ロットし、ｌｏｇ
（γ）とｌｏｇ（η）との回帰直線を求め、この回帰直
線と・ｌｏｇ（γ）＝０との交点におけるｌｏｇ（η）
の値をＬＭＶとした。

【００６５】（３）メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８法による値である。

【００６６】（４）ドロ−ダウン性：チューブ容器の実
際の成形に際してのドローダウン性を、次の基準で評価
した。 ◎：ドローダウンの発生がなく、チューブの成形に問題
がない。 ○：ドローダウンが発生するが、成形時の引き取り速度
を低速に調整することにより、成形可能となる。 ×：ドローダウンの発生が著しく、成形できない。

【００６７】（５）保香性試験：成形したチューブにＬ
−メントール標準検液（２５００ｐｐｍ）を５０ｍｌず
つ注入し、ヒートシール後、チューブ４本を一組として
セプタム付き容積１３５０ｍｌの密封容器型ガラス製フ
ラスコ容器に入れ３７℃に保存した。保存開始後、７日
目にガスタイトシリンジを用いチューブの外で且つガラ
ス容器内の気相からガスを採取しＧＣ（ガスクロマトグ
ラフ）分析を行った。尚、ＧＣ分析値はガラス容器内容
積内部のＬ−メントール量に換算した。

【００６８】［実施例１］ （試料）低密度ポリエチレンとして、ＭＩ（ＡＳＴＭＤ
１２３８法）値が０．８であり且つＬＭＶが５．００８
の樹脂を用いた。バリヤー層として、環状オレフィン含
有率２２ｍｏｌ％：Ｍｗ＝１３万の環状ポリオレフィン
系共重合体を用いた。他に、最内外層と上記環状ポリオ
レフィン系共重合体樹脂中間層を接着させる為に、ＬＬ
ＤＰＥ系樹脂を用いた。 （成形）４本のスクリュー押し出し機を有する多層押し
出し機を用い、外層側に低密度ポリエチレン樹脂、接着
剤層にＬＬＤＰＥ、中間層の環状ポリオレフィン系共重
合体（環状オレフィン成分；２２ｍｏｌ％：Ｍｗ＝１３
万）、接着剤層にＬＬＤＰＥ、最内層として低密度ポリ
エチレン樹脂からなる４種５層の多層チューブをダイレ
クトブロー成形した。ダイヘッド部の成形温度を２２０
℃とした。胴部における各樹脂層の厚みは、外層２７０
μｍ、接着層１２μｍ、中間層１２０μｍ、接着層１２
μｍ、内層１８６μｍであった。 （評価）得られた結果を表１に示す。

【００６９】［実施例２］低密度ポリエチレン樹脂とし
て、ＭＩ（ＡＳＴＭＤ１２３８法）値が０．１５であ
り、且つＬＭＶが５．２５８である樹脂を用いた他は実
施例１と同様にして、チューブ容器を製造した。結果を
表１に示す。

【００７０】［実施例３］低密度ポリエチレン樹脂とし
て、ＭＩ（ＡＳＴＭＤ１２３８法）値が０．２４であり
且つＬＭＶが５．２０６である樹脂を用いた他は実施例
１と同様にして、チューブ容器を製造した。結果を表１
に示す。

【００７１】［実施例４］低密度ポリエチレン樹脂とし
て、ＭＩ（ＡＳＴＭＤ１２３８法）値が０．３であり且
つＬＭＶが５．２２４である樹脂を用いた他は実施例１
と同様にして、チューブ容器を製造した。結果を表１に
示す。

【００７２】［実施例５］低密度ポリエチレン樹脂とし
て、ＭＩ（ＡＳＴＭＤ１２３８法）値が１．３であり且
つＬＭＶが４．９２１である樹脂を用いた他は実施例１
と同様にして、チューブ容器を製造した。結果を表１に
示す。

【００７３】［実施例６］低密度ポリエチレン樹脂とし
て、ＭＩ（ＡＳＴＭＤ１２３８法）値が２．０であり且
つＬＭＶが４．７０３である樹脂を用いた他は実施例１
と同様にして、チューブ容器を製造した。結果を表１に
示す。

【００７４】［実施例７］低密度ポリエチレン樹脂とし
て、ＭＩ（ＡＳＴＭＤ１２３８法）値が１．１であり且
つＬＭＶが４．７５０である樹脂を用いた他は実施例１
と同様にして、チューブ容器を製造した。結果を表１に
示す。

【００７５】［実施例８］バリヤー層として環状オレフ
ィン組成率２２ｍｏｌ％：Ｍｗ＝１０万の環状ポリオレ
フィン系共重合体を用いた他は実施例１と同様にして、
チューブ容器を製造した。結果を表１に示す。

【００７６】［比較例１］低密度ポリエチレン樹脂とし
て、ＭＩ（ＡＳＴＭＤ１２３８法）値が１．３であり且
つＬＭＶが４．９２１である樹脂を用いと共に、成形温
度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして、チュ
ーブ容器を製造した。結果を表１に示す。

【００７７】［比較例２］低密度ポリエチレン樹脂とし
て、ＭＩ（ＡＳＴＭＤ１２３８法）値が２．４である樹
脂を用いた以外は実施例１と同様にして、チューブ容器
を製造した。結果を表１に示す。

【００７８】［比較例３］低密度ポリエチレン樹脂とし
て、ＭＩ（ＡＳＴＭＤ１２３８法）値が３．２であり且
つＬＭＶが４．３２５である樹脂を用いた以外は実施例
１と同様にして、チューブ容器を製造した。結果を表１
に示す。

【００７９】以上の結果から、次のことが明らかであ
る。中間層に用いる環状ポリオレフィン系共重合体（環
状オレフィン成分；２２ｍｏｌ％：Ｍｗ＝１３万）や、
環状ポリオレフィン系共重合体（環状オレフィン成分；
２２ｍｏｌ％：Ｍｗ＝１０万）の樹脂を安定に押し出し
成形するためには、２２０℃以上の成形温度が必要であ
り、成形温度が上記温度を下回ると、中間層中にゲルが
生成する（比較例１）。

【００８０】また、メルトインデックスが２ｇ／１０分
以下、特に０．８ｇ／１０分以下で、ＬＭＶが４．７以
上、特に４．９２０以上の低密度ポリエチレンを環状オ
レフィン系共重合体と組み合わせることにより、ドロー
ダウンの発生なしに円滑なチューブ成形が可能となる
（実施例１乃至８）のに対して、これらの値が上記範囲
を外れる比較例２及び比較例３においては、成形時パリ
ソンの溶融張力の減少によるドローダウンにより、円滑
なチューブ成形を行うことができなかった。

【００８１】［実施例９］ （試料）低密度ポリエチレンとして、ＭＩ（ＡＳＴＭＤ
１２３８法）値が０．１５であり且つＬＭＶが５．２５
８である樹脂を用いた。バリヤー層として、環状オレフ
ィン組成率２２ｍｏｌ％：Ｍｗ＝１３万の環状ポリオレ
フィン系共重合体を用いた。他に、最内外層と上記環状
ポリオレフィン系共重合体樹脂を接着させる為に、ＬＬ
ＤＰＥ系樹脂を用いた。 （成形）４本のスクリュー押し出し機を有する多層押し
出し機を用い、外層側に低密度ポリエチレン樹脂、接着
剤層にＬＬＤＰＥ、中間層の環状ポリオレフィン系共重
合体（環状オレフィン成分；２２ｍｏｌ％：Ｍｗ＝１３
万）、接着剤層にＬＬＤＰＥ、最内層として低密度ポリ
エチレン樹脂からなる４種５層の多層チューブを成形し
た。成形温度を２２０℃以上とした。 （保香性評価）この容器について、前述した方法で、保
香性を評価した。Ｌ−メントールの透過量は、１．１８
μｇであった。

【００８２】［比較例４］バリヤー層として環状ポリオ
レフィン系共重合体を有さず、外層側に低密度ポリエチ
レン樹脂、接着剤層にＬＬＤＰＥ、最内層として低密度
ポリエチレン樹脂からなる２種３層の多層構造とする以
外は、実施例８と同様にして多層チューブ容器を製造し
た。この容器について、保香性を評価した。Ｌ−メント
ールの透過量は、１３．８５μｇであった。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、メルトインデックス
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃）が２ｇ／１０分以
下、特に０．８ｇ／１０分以下で且つ剪断速度の対数値
をゼロに外挿したときの溶融粘度（２２０℃）の対数値
が４．７以上、特に４．９２０以上である低密度ポリエ
チレンを選択し、これを内外層として、高いガラス転移
点を有する環状オレフィン系共重合体の中間層と組み合
わせることにより、ドローダウンが防止され、容器壁厚
の均一性、外観特性、保香性、保水性、内容物の押出特
性等に優れたプラスチック多層容器を提供することがで
きた。

【図面の簡単な説明】

【図１】各例についてのドローダウン防止結果を、例の
番号と共に、メルトインデックス（ＭＩ）を横軸、及び
剪断速度の対数値をゼロに外挿したときの溶融粘度（２
２０℃）の対数値（ＬＭＶ）を縦軸としてプロットした
グラフである。

【図２】低密度ポリエチレンについて、剪断速度の対数
値をゼロに外挿したときの溶融粘度（２２０℃）の対数
値（ＬＭＶ）の求め方を説明する図である。

【図３】本発明の多層容器の一例を示す断面図である。

【図４】本発明の多層容器の他の例を示す断面図であ
る。

【図５】本発明の多層容器の断面構造の一例を示す拡大
断面図である。

【図６】本発明の多層容器の断面構造の他の例を示す拡
大断面図である。

【図７】本発明の多層容器の断面構造の更に他の例を示
す拡大断面図である。

【符号の説明】

１ チューブ状容器 ２ 蓋 ３ ネジ付き押出口 ４ 円錐状肩部 ５ 胴部 ６ 端縁部 ７ 密閉底部 １０ ボトル状容器 １１ 内層 １２ 中間層 １３ 外層 １４，１５ 樹脂接着剤層 １６ 中間層 １７，１７ 接着剤層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状オレフィン系共重合体を中間層、他
   のオレフィン系樹脂を内外層とした多層共押出成形容器
   において、環状オレフィン系共重合体が６０℃以上のガ
   ラス転移点（Ｔｇ）を有する共重合体であり、内外層を
   構成する他のオレフィン系樹脂がメルトインデックス
   （ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃）が２ｇ／１０分以
   下で且つ剪断速度の対数値をゼロに外挿したときの溶融
   粘度（２２０℃）の対数値が４．７以上である低密度ポ
   リエチレンであることを特徴とするプラスチック多層容
   器。
2. 【請求項２】 全体の厚みが１００乃至１０００μの範
   囲にあり且つ環状オレフィン系共重合体中間層が全体の
   厚みの１乃至３０％の範囲にある請求項１記載のプラス
   チック多層容器。
3. 【請求項３】 外層／内層の厚みの比が５０乃至９９の
   範囲にある請求項１記載のプラスチック多層容器。
4. 【請求項４】 環状オレフィン系共重合体が１０乃至５
   ０モル％の環状オレフィン単位を含有する共重合体であ
   る請求項１記載のプラスチック多層容器。
5. 【請求項５】 環状オレフィン系共重合体及びメルトイ
   ンデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃）が２ｇ
   ／１０分以下で且つ剪断速度の対数値をゼロに外挿した
   ときの溶融粘度（２２０℃）の対数値が４．７以上であ
   る低密度ポリエチレンをそれぞれ対応する押出機で溶融
   し、環状オレフィン系共重合体を中間層及び低密度ポリ
   エチレンを内外層としてダイヘッド内で合流させ、この
   積層体を共押出した後、ブロー成形することを特徴とす
   るプラスチック多層容器の製造法。