JPH10510275A - オキシムエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 以下の一般式Ｉ で表わされ、かつＲ¹が炭素有機基を、Ｒ²が水素、アルコキシ、シアノ、ニトロ、ＳＯＲ⁴、ＳＯ₂Ｒ⁴、ＣＯ₂−アルキル、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁴）₂または炭素有機基を、Ｒ³、Ｒ⁴がそれぞれ非置換もしくは置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキルを意味する場合のオキシムエーテルを製造する方法であって、以下の一般式ＩＩ で表わされ、かつＲ¹、Ｒ²が上述した意味を有する場合のオキシムを、有機希釈剤の存在もしくは不存在下に、塩基により対応する塩に転化し、このオキシム塩を、以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつＲ³が上述した意味を有する場合のジアルキルカルボナートと反応させることを特徴とする、オキシムエーテルＩの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 オキシムエーテルの製造方法 本発明は以下の一般式Ｉ で表わされ、かつ Ｒ¹が炭素有機基を、 Ｒ²が水素、アルコキシ、シアノ、ニトロ、ＳＯＲ⁴、ＳＯ₂Ｒ⁴、ＣＯ₂−アル キル、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁴）₂または炭素有機基を、 Ｒ³、Ｒ⁴がそれぞれ非置換もしくは置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキルを意味する場合のオ キシムエーテルを製造する方法であって、 以下の一般式ＩＩ で表わされ、かつ Ｒ¹、Ｒ²が上述した意味を有する場合のオキシムを、有機希釈剤の存在もしく は不存在下に、塩基により対応する塩に転化し、 このオキシム塩を、以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつＲ³が上述した意味を有する場合のジアルキルカルボナートと 反応させることを特徴とする、オキシムエーテルＩの製造方法に関する。 本発明は、ことに以下の一般式Ｉａ で表わされ、かつ Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ₁−Ｃ₆アルキルを、Ｒ⁴ はさらに追加的に水素を意味し、 Ｘが酸素またはＮＨを意味し、 Ａが を意味し、 このＲ⁵からＲ⁷が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄ アルキル、アリールまたはヘテロアリールを意味し、 このアリールが、１から３個の以下の基、すなわち、ハロゲン、シアノ、ニト ロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシイミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、アリール、ア リールオキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオ キシ、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ジアルキルアミノ、ＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅、ホルミルまたはアセチルで置換されてもよいフェニルまたはナフチル であり、 ヘテロアリールが、５もしくは６員の非置換もしくは置換芳香族ヘテロ環であ る場合のオキシムエーテルを製造する方法であって、 以下の一般式ＩＩａ で表わされ、各置換基が上述の意味を有する場合のオキシムを、有機希釈剤の存 在もしくは不存在下に、塩基により対応する塩に転化し、 このオキシム塩を、以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつＲ³が上述した意味を有する場合のジアルキルカルボナートと 反応させることを特徴とする、オキシムエーテルＩａの製造方法に関する。 ホウベン／ワイルのメトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー、第４版、 １０／４巻、７頁以降には、オキシムエーテルＩを以下の２方法で製造すること を開示している。すなわち、 （ａ）カルボニル前駆物質をアルコキシアミン塩で直接オキシム化することに より、あるいは （ｂ）オキシム前駆物質を、アルキル化剤、例えばアルキルハロゲン化物によ りアルキル化することにより、 オキシムエーテルを製造する方法である。 しかしながら、これらの両方法とも、目的化合物Ｉの工業的製造を妨たげる重 大な欠点を有する。ことに方法（ａ）においては、コストが高額であり、収量が 少ない。 方法（ｂ）の欠点は、アルキル化反応の選択性が低く、目的のＯ−アルキル化 生成物のほかに、対応するニトロン形態で、１０−２０％のＮ−アルキル化生成 物が得られる欠点がある。 新規オキシムエーテルを製造するためのこれら２方法は、ヨーロッパ特願公告 ２５３２１３号公報に記載されている。 同上公開５５４７６７号公報には、フェニルグリオキシル酸エステルのＥ−オ キシムをアルキル化剤と反応させる、フェニルグリオキシル酸エステルのＥ−オ キシムエーテルの製造方法が記載されているが、これも上記方法（ｂ）に関連し て述べられた副生成物として対応するニトロンを形成する。 そこで、本発明の目的とするところは、簡単で低コストの、工業的に実施可能 の、オキシムエーテル（Ｉ）製造方法を提供することである。 しかるに、この目的は、塩基の存在下に、ジアルキルカルボナートを使用して 、一般式ＩＩのオキシムの、酸素原子における極めて選択性の高いアルキル化に より達成されることが見出された。オキシム窒素原子におけるアルキル化により 形成される好ましくない副生成物（ニトロン）は、本発明方法においては、最大 限度で５％、原則的に２％以下形成されるに止まる。 アルキル化剤として、ジアルキルカルボナートが使用され得ることは公知では あるが、オキシムＩＩのアルキレートに、このように高いＯ選択性を以て使用さ れ得ることは全く予想外のことであった。 本発明方法は、原則的に、式ＩＩのオキシムをまず塩基と反応させ、形成され たオキシマートを、８０−１３０℃、ことにジアルキルカルボナートの沸点にお いて、ジアルキルカルボナートと反応させることにより行なわれる。 形成されたオキシマートは、単離し、純粋な形態でジアルキルカルボナート、 ことにジメチルカルボナートと、８０−１３０℃で、ことにその沸点温度で反応 させるのが好ましい。この場合、追加的な溶媒ないし希釈剤を使用することなく 、ジアルキルカルボナートを過剰量使用することが好ましい。この過剰量のジア ルキルカルボナートは、反応中もしくはその終了後、減圧下もしくは常圧下の蒸 留により回収され得る。 上記したにも拘らず、何らかの理由から希釈剤の存在下に反応を行なう場合に は、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドあるいはメタノール、エタノー ルのようなアルコールを使用するのが適当である。 オキシムからオキシマートへの転化は、有機もしくは無機塩基との反応により 行なわれる。 適当な無機塩基は、アルカリ金属の水酸化物、カルボナート、アルコラートま たはヒドリド、例えばカリウムカルボナート、カリウムヒドロキシド、カリウム メタノラート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムカルボナート、ナトリウ ムヒドロキシド、ナトリウムメタノラート、ナトリウムヒドロキシドである。ト リエチルアミン、ナトリウムメタノラート、カリウムカルボナートがことに好ま しい。オキシムと塩基の反応は、希釈剤、例えばトルエン、キシレン、メタノー ル、エタノール、ジメチルカルボナートの存在下に行なわれるのが好ましい。メ タノール、ジメチルカルボナートの使用がことに有利である。反応は＋２０℃か ら＋１００℃の温度で、オキシムに対して０．１から３モル当量の塩基を使用し て行なわれる。 使用され得るジアルキルカルボナートは、Ｃ₁−Ｃ₆ジアルキルカルボナート、 ことにジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、ジ−ｎ−プロピルカルボ ナート、ジイソプロピルカルボナート、ジ−ｎ−ブチルカルボナート、ジ−ｎ− ペンチルカルボナート、ジ−ｎ−ヘキシルカルボナートであるが、ジメチルカル ボナートとの反応がことに有利である。追加的溶媒ないし希釈剤が使用され る場合、１から１０モル当量のジアルキルカルボナートが使用される。しかしな がら、追加的希釈剤を使用しないで、ジアルキルカルボナートを過剰量で使用す るのが好ましい。 オキシマートとジアルキルカルボナートとの反応は、通常、大気圧下、８０− １３０℃の温度で行なわれ得る。しかしながら、この反応は、オートクレーブ中 において、１から１００バール、ことに１から２０バールの圧力下に行なうのが 好ましい。この圧力範囲において、塩基はオキシムに対して０．１から１モル当 量で使用されるのが好ましい。 本発明方法は、具体的に下記の置換基を有する式ＩおよびＩａのオキシムエー テルを製造するために使用される。すなわち、 アルキルは、炭素原子数１から６の、飽和、直鎖もしくは分岐炭化水素基であ って、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチ ルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メ チルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルブチル、 １−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチル プロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４ −メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３ −ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３ −ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメ チルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロ ピル、および１−エチル−２−メチルプロピルを意味する。 ハロゲンは、弗素、塩素、臭素、沃素を意味する。 ハロアルキルは、炭素原子数１から４の直鎖もしくは分岐アルキル、例えばメ チル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２ −メチルプロピル、１，１−ジメチルエチルであって、これらの基の水素原子が 部分的もしくは全体的にハロゲン原子により置換されているＣ₁−Ｃ₂ハロアルキ ル、例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル 、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフ ルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロ エチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ク ロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２− ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオ ロエチルを意味する。 アルコキシは、炭素原子数１から６の、直鎖もしくは分岐アルキル、例えばメ チル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２ −メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２ −メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプ ロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１ −メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペン チル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブ チル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル 、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エ チル−２−メチルプロピルであって、酸素原子（−Ｏ−）を介して骨格に結合さ れている基を意味する。 ハロアルコキシは、炭素原子数１から４の、直鎖もしくは分岐ハロアルキル、 例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジ フルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオ ロメチル、クロロジフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル 、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ− ２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロ ロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチ ルであって、酸素原子（−Ｏ−）により骨格に結合されている基を意味する。 アルコキシイミノアルキルは、例えばメトキシイミノメチル、１−メトキシイ ミノエチル、エトキシイミノメチル、２−メトキシイミノエチル、１−エトキシ イミノエチル、２−エトキシイミノエチルを意味する。 シクロアルキルは、３から１２個の炭素環員を有する単環アルキル、例えばＣ₃ −Ｃ₈シクロアルキル、ことにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル イ、シクロヘプチル、シクロオクチルを意味する。 ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシは、炭素環員のほかに、１から ４個の窒素原子、または１から３個の窒素原子と１個の酸素もしくは硫黄原子、 または窒素原子を持たずに、１個の酸素原子もしくは１個の硫黄原子を追加的に 持っていてもよい、芳香族の単環もしくは多環基であって、直接的に（ヘテロア リール）、または酸素原子を経て（ヘテロアリールオキシ）、骨格に結合されて いる基、すなわち ―１から３個の窒素原子を有する５員ヘテロアリール、 炭素原子のほかに１から３個の窒素原子を環員として持っていてもよい５ 員ヘテロアリール、例えば２−ピロリル、３−ピロリル、３−ピラゾリル、４− ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２， ４−トリアゾリル−３、１，３，４−トリアゾリル−２を、 ―１から４個の窒素原子、または１から３個の窒素原子と１個の硫黄もしく は酸素原子、または窒素原子を持たずに１個の酸素もしくは硫黄原子を持ってい る５員ヘテロアリール、 炭素原子のほかに、１から４個の窒素原子、または１から３個の窒素原子 と１個の硫黄もしくは酸素原子、または窒素原子を持たずに１個の酸素もしくは 硫黄原子を環員として持っていてもよい５員ヘテロアリール、例えば２−フリル 、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３ −イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソ チアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４− ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキ サゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリ ル、４−イミダゾリル、１，２，４−オキサゾリル−３、１，２，４−オキサゾ リル−５、１，２，４−チアゾリル−３、１，２，４−チアゾリル−５、１，２ ，４−トリアゾリル−３、１，３，４−オキサゾリル−２、１，３，４−チアゾ リル−２、１，３，４−トリアゾリル−２を、 ―１から３個の窒素原子、または１個の窒素原子および／または１個の酸素 原子もしくは硫黄原子を持っているベンゾ縮合５員ヘテロアリール、 炭素原子のほかに、１から４個の窒素原子、または１から３個の窒素原子 と１個の硫黄もしくは酸素原子、または１個の酸素もしくは硫黄原子を環員とし て持っていてもよく、かつ隣接両炭素環員が、または１個の窒素環員と隣接炭素 環員が、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基によりブリッジされていてもよ い５員ヘテロアリール基を、 ―窒素を介して結合されており、かつ、１から４個の窒素原子を持っている ５員ヘテロアリールもしくは窒素を介して結合されており、かつ１から３個の窒 素原子を持っているベンゾ縮合５員ヘテロアリール、 炭素原子のほかに、１から４個の窒素原子、または１から３個の窒素原子 を環員として持っていてもよく、かつ２個の隣接炭素環員が、または１個の窒素 環員と隣接炭素環員が、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基によりブリッジ されていてもよく、上記窒素環員のいずれか１個を介して骨格に結合されている ５員ヘテロアリール環を、 ―１から３個の、または１から４個の窒素原子を持っている６員ヘテロアリ ール、 炭素原子のほかに、１から３個の窒素原子または１から４個の窒素原子を 環員として持っている６員ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジ ニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニ ル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリ アジニル−２、１，２，４−トリアジニル−３、１，２，４，５−テトラジニル −３を、 ―さらに１から４個の窒素原子を有するベンゾ縮合６員ヘテロ環、 ２個の隣接炭素環員が１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基により、ブ リッジされていてもよい６員ヘテロアリール、例えばキノリン、イソキノリン、 キナゾリン、キノキサリンを意味する。 式Ｉのオキシムエーテルおよびその前駆物質ならびに式ＩＩのオキシムは、い ずれもＥ、Ｚ異性体として形成され得る。各異性体およびＥ／Ｚ異性体混合物は 、いずれも等しく本発明の範囲に包攝される。しかしながら、式ＩＩのオキシム は、Ｅ異性体として使用されるのが好ましく、請求項１の反応後に、式ＩのＥ− オキシムエーテルが得られる。 本発明方法を以下の実施例によりさらに具体的かつ詳細に説明する。 実施例１ メチル−Ｅ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニルグリオキシラート −Ｏ−メチルオキシムの製造 ３０ｇのメチル−Ｅ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニルグリオキ シラートオキシム（ＥＰ５５４７６７）（純度９５．６％）の溶液を、ナトリウ ムメタノラートの３０％濃度メタノール溶液１８ｇに添加し、この混合液を、回 転エバポレータにより、５０℃／１０ｍｍＨｇにおいて、蒸散、乾燥させ、１０ ０ミリリットルのジメチルカルボナートを添加し、この懸濁液を１１時間還流加 熱した。室温に冷却後、２００リットルの水を添加し、それぞれ１５０ミリリッ トルのメチレンクロリドで２回抽出し、合併有機相を乾燥、濃縮した。残渣（２ ９．５ｇ）は以下の組成（重量％、ＨＰＬＣ定量分析）。 １．２％：出発材料（Ｅ−オキシム） ０．５％：メチル−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニルグリオキシ ラートメチルニトロン（ニトロン） ８８．７％：メチル−Ｅ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニルグリ オキシラート−Ｏ−メチルオキシム（Ｅ−オキシムエーテル） １．２％：２−（２−メチルフェノキシメチル）ベンゾニトリル Ｏ／Ｎアルキル化に関する選択性は１７７：１であって、収率は８６．７％で あった。（ニトロン÷Ｅ−オキシムエーテル）

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１２月６日 【補正内容】 （ｂ）オキシム前駆物質を、アルキル化剤、例えばアルキルハロゲン化物によ りアルキル化することにより、 オキシムエーテルを製造する方法である。 しかしながら、これらの両方法とも、目的化合物Ｉの工業的製造を妨たげる重 大な欠点を有する。ことに方法（ａ）においては、コストが高額であり、収量が 少ない。 方法（ｂ）の欠点は、アルキル化反応の選択性が低く、目的のＯ−アルキル化 生成物のほかに、対応するニトロン形態で、１０−２０％のＮ−アルキル化生成 物が得られる欠点がある。 新規オキシムエーテルを製造するためのこれら２方法は、ヨーロッパ特願公告 ２５３２１３号公報に記載されている。 同上公開５５４７６７号公報には、フェニルグリオキシル酸エステルのＥ−オ キシムをアルキル化剤と反応させる、フェニルグリオキシル酸エステルのＥ−オ キシムエーテルの製造方法が記載されているが、これも上記方法（ｂ）に関連し て述べられた副生成物として対応するニトロンを形成する。 また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５８（１９９３）５７６５−７０には、脂肪族 オキシムをジメチルカルボナートと反応させて、僅少量のＯ−メチル誘導体を含 有するオキサゾリノンを製造する方法が記載されている。ベンゾフェノンオキシ ムとジメチルカルボナートの反応により、４５％の対応するＯ−メチル誘導体が 形成される。しかしながら、この文献によれば、オキシムとジメチルカルボナー トの反応は、オキシムエーテル形成に関しては、低い選択性を示すとしている。 そこで、本発明の目的とするところは、簡単で低コストの、工業的に実施可能 の、オキシムエーテル（Ｉ）製造方法を提供することである。 しかるに、この目的は、塩基の存在下に、ジアルキルカルボナートを使用して 、一般式ＩＩのオキシムの、酸素原子における極めて選択性の高いアルキル化に より達成されることが見出された。オキシム窒素原子におけるアルキル化により 形成される好ましくない副生成物（ニトロン）は、本発明方法においては、最大 限度で５％、原則的に２％以下形成されるに止まる。 ―１から３個の、または１から４個の窒素原子を持っている６員ヘテロアリ ール、 炭素原子のほかに、１から３個の窒素原子または１から４個の窒素原子を 環員として持っている６員ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジ ニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニ ル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリ アジニル−２、１，２，４−トリアジニル−３、１，２，４，５−テトラジニル −３を、 ―さらに１から４個の窒素原子を有するベンゾ縮合６員ヘテロ環、 ２個の隣接炭素環員が１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基により、ブ リッジされていてもよい６員ヘテロアリール、例えばキノリン、イソキノリン、 キナゾリン、キノキサリンを意味する。 式Ｉのオキシムエーテルおよびその前駆物質ならびに式ＩＩのオキシムは、い ずれもＥ、Ｚ異性体として形成され得る。各異性体およびＥ／Ｚ異性体混合物は 、いずれも等しく本発明の範囲に包揚される。しかしながら、式ＩＩのオキシム は、Ｅ異性体として使用されるのが好ましく、請求項１の反応後に、式ＩのＥ− オキシムエーテルが得られる。 本発明方法を以下の実施例によりさらに具体的かつ詳細に説明する。 実施例１ メチル−Ｅ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニルグリオキシラート −Ｏ−メチルオキシムの製造 ３０ｇのメチル−Ｅ−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニルグリオキ シラートオキシム（ＥＰ５５４７６７）（純度９５．６％）の溶液を、ナトリウ ムメタノラートの３０％濃度メタノール溶液１８ｇに添加し、この混合液を、回 転エバポレータにより、５０℃／１．３３ｋＰａ（１０ｍｍ）において、蒸散、 乾燥させ、１００ミリリットルのジメチルカルボナートを添加し、この懸濁液を １１時間還流加熱した。室温に冷却後、２００リットルの水を添加し、それぞれ １５０ミリリットルのメチレンクロリドで２回抽出し、合併有機相を乾燥、濃縮 した。残渣（２９．５ｇ）は以下の組成（重量％、ＨＰＬＣ定量分析）。 １．２％：出発材料（Ｅ−オキシム） ０．５％：メチル−２−（２−メチルフェノキシメチル）フェニルグリオキシ ラートメチルニトロン（ニトロン） 請求の範囲 １．以下の一般式Ｉａ で表わされ、かつ Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ₁−Ｃ₆アルキルを、Ｒ⁴ はさらに追加的に水素を意味し、 Ｘが酸素またはＮＨを意味し、 Ａが を意味し、 このＲ⁵からＲ⁷が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄ アルキル、アリールまたはヘテロアリールを意味し、 このアリールが、１から３個の以下の基、すなわち、ハロゲン、シアノ、ニト ロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシイミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、アリール、ア リールオキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオ キシ、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ジアルキルアミノ、ＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅、ホルミルまたはアセチルで置換されてもよいフェニルまたはナフチル であり、 ヘテロアリールが、５もしくは６員の非置換もしくは置換芳香族ヘテロ環であ る場合のオキシムエーテルを製造する方法であって、 以下の一般式ＩＩａ で表わされ、各置換基が上述の意味を有する場合のオキシムを、有機希釈剤の存 在もしくは不存在下に、塩基により対応する塩に転化し、 このオキシム塩を、以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつＲ³が上述した意味を有する場合のジアルキルカルボナートと 反応させることを特徴とする、オキシムエーテルＩａの製造方法。 ２．以下の一般式ＩＩｂ で表わされ、置換基が上記した意味を有する場合のオキシムを、ナトリウムメタ ノラートによりまず対応するナトリウム塩に転化し、これをジメチルカルボナー トと反応させて、対応するオキシムエーテルを形成することを特徴とする、請求 項１の製造方法。 ３．以下の式ＩＩｃ の化合物を、ナトリウムメタノラートにより対応するナトリウム塩に転化し、次 いでこれをジメチルカルボナートと反応させて、以下の式Ｉｂ のオキシムエーテルを形成することを特徴とする請求項１の方法。 ４．Ｒ³、Ｒ⁴がメチルを、Ｘが酸素を意味することを特徴とする、請求項１の 方法。 ５．塩基として、３級アミンまたはアルカリ金属のヒドロキシド、カルボナー ト、アルコラートまたはヒドリドを使用することを特徴とする、請求項１の方法 。 ６．塩基として、トリエチルアミン、トリメチルアミンまたはジエチルメチル アミンを使用することを特徴とする、請求項５の方法。 ７．０．１から３モル当量の塩基を使用することを特徴とする、請求項１から ６のいずれかの方法。 ８．ジアルキルカルボナートとして、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボ ナート、ジ−ｎ−プロピルカルボナート、ジイソプロピルカルボナート、ジ−ｎ −ブチルカルボナート、ジ−ｎ−ペンチルカルボナートまたはジ−ｎ−ヘキシル カルボナートを使用することを特徴とする、請求項１から７のいずれかの方法。 ９．オキシムと塩基の反応を、２０から１００℃で行なうことを特徴とする、 請求項１から８のいずれかの方法。 １０．ジアルキルカルボナートとの反応を８０から１３０℃で行なうことを特 徴とする請求項１から８のいずれかの方法。 １１．オキシムと塩基の反応を、トルエン、キシレン、メタノール、エタノー ルまたはジメチルカルボナートの存在下に行なうことを特徴とする請求項１から １０のいずれかの方法。 １２．ジアルキルカルボナートとの反応を、１から１００バールの範囲の圧力 下に行なうことを特徴とする、請求項１から１１のいずれかの方法。 １３．反応を０．１から１モル当量の塩基の存在下に行なうことを特徴とする 、請求項１２の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の一般式Ｉ で表わされ、かつ Ｒ¹炭素有機基を、 Ｒ²が水素、アルコキシ、シアノ、ニトロ、ＳＯＲ⁴、ＳＯ₂Ｒ⁴、ＣＯ₂−アル キル、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ⁴）₂または炭素有機基を、 Ｒ³、Ｒ⁴がそれぞれ非置換もしくは置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキルを意味する場合のオ キシムエーテルを製造する方法であって、 以下の一般式ＩＩ で表わされ、かつ Ｒ¹、Ｒ²が上述した意味を有する場合のオキシムを、有機希釈剤の存在もしく は不存在下に、塩基により対応する塩に転化し、 このオキシム塩を、以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつＲ³が上述した意味を有する場合のジアルキルカルボナートと 反応させることを特徴とする、オキシムエーテルＩの製造方法。 ２．以下の一般式Ｉａ で表わされ、かつ Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ₁−Ｃ₆アルキルを、Ｒ⁴ はさらに追加的に水素を意味し、 Ｘが酸素またはＮＨを意味し、 Ａが を意味し、 このＲ⁵からＲ⁷が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄ アルキル、アリールまたはヘテロアリールを意味し、 このアリールが、１から３個の以下の基、すなわち、ハロゲン、シアノ、ニト ロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ ハロアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシイミノ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、アリール、ア リールオキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオ キシ、Ｃ₃−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ジアルキルアミノ、ＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅、ホルミルまたはアセチルで置換されてもよいフェニルまたはナフチル であり、 ヘテロアリールが、５もしくは６員の非置換もしくは置換芳香族ヘテロ環であ る場合のオキシムエーテルを製造する方法であって、 以下の一般式ＩＩａ で表わされ、各置換基が上述の意味を有する場合のオキシムを、有機希釈剤の存 在もしくは不存在下に、塩基により対応する塩に転化し、 このオキシム塩を、以下の一般式ＩＩＩ で表わされ、かつＲ³が上述した意味を有する場合のジアルキルカルボナートと 反応させることを特徴とする、オキシムエーテルＩａの製造方法。 ３．以下の一般式ＩＩｂ で表わされ、置換基が上記した意味を有する場合のオキシムを、ナトリウムメタ ノラートによりまず対応するナトリウム塩に転化し、これをジメチルカルボナー トと反応させて、対応するオキシムエーテルを形成することを特徴とする、請求 項２の製造方法。 ４．以下の式ＩＩｃ の化合物を、ナトリウムメタノラートにより対応するナトリウム塩に転化し、次 いでこれをジメチルカルボナートと反応させて、以下の式Ｉｂ のオキシムエーテルを形成することを特徴とする請求項２の方法。 ５．Ｒ³、Ｒ⁴がメチルを、Ｘが酸素を意味することを特徴とする、請求項２の 方法。 ６．塩基として、３級アミンまたはアルカリ金属のヒドロキシド、カルボナー ト、アルコラートまたはヒドリドを使用することを特徴とする、請求項１または ２の方法。 ７．塩基として、トリエチルアミン、トリメチルアミンまたはジエチルメチル アミンを使用することを特徴とする、請求項６の方法。 ８．０．１から３モル当量の塩基を使用することを特徴とする、請求項１から ７のいずれかの方法。 ９．ジアルキルカルボナートとして、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボ ナート、ジ−ｎ−プロピルカルボナート、ジイソプロピルカルボナート、ジ−ｎ −ブチルカルボナート、ジ−ｎ−ペンチルカルボナートまたはジ−ｎ−ヘキシル カルボナートを使用することを特徴とする、請求項１から８のいずれかの方法。 １０．オキシムと塩基の反応を、２０から１００℃で行なうことを特徴とする 、請求項１から９のいずれかの方法。 １１．ジアルキルカルボナートとの反応を８０から１３０℃で行なうことを特 徴とする請求項１から９のいずれかの方法。 １２．オキシムと塩基の反応を、トルエン、キシレン、メタノール、エタノー ルまたはジメチルカルボナートの存在下に行なうことを特徴とする請求項１から １１のいずれかの方法。 １３．ジアルキルカルボナートとの反応を、１から１００バールの範囲の圧力 下に行なうことを特徴とする、請求項１から１２のいずれかの方法。 １４．反応を０．１から１モル当量の塩基の存在下に行なうことを特徴とする 、請求項１３の方法。