CZ287813B6 - Process for preparing oxime ethers - Google Patents
Process for preparing oxime ethers Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287813B6 CZ287813B6 CZ19971609A CZ160997A CZ287813B6 CZ 287813 B6 CZ287813 B6 CZ 287813B6 CZ 19971609 A CZ19971609 A CZ 19971609A CZ 160997 A CZ160997 A CZ 160997A CZ 287813 B6 CZ287813 B6 CZ 287813B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon atoms
- aryl
- alkyl
- oxime
- process according
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- -1 oxime ethers Chemical class 0.000 title abstract description 54
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 30
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims abstract description 6
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 6
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 6
- 125000005553 heteroaryloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 14
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HSNQKJVQUFYBBY-UHFFFAOYSA-N dipentyl carbonate Chemical compound CCCCCOC(=O)OCCCCC HSNQKJVQUFYBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- OKQDSOXFNBWWJL-UHFFFAOYSA-N dihexyl carbonate Chemical compound CCCCCCOC(=O)OCCCCCC OKQDSOXFNBWWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims 3
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 125000004666 alkoxyiminoalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 abstract 2
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- CWGBFIRHYJNILV-UHFFFAOYSA-N (1,4-diphenyl-1,2,4-triazol-4-ium-3-yl)-phenylazanide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N-]C1=NN(C=2C=CC=CC=2)C=[N+]1C1=CC=CC=C1 CWGBFIRHYJNILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006218 1-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004776 1-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(F)* 0.000 description 2
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 2
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 2
- 125000004781 2,2-dichloro-2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(Cl)Cl 0.000 description 2
- 125000004778 2,2-difluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])(F)F 0.000 description 2
- 125000004780 2-chloro-2,2-difluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)Cl 0.000 description 2
- 125000004779 2-chloro-2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])(F)Cl 0.000 description 2
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004777 2-fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 2
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000389 2-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001397 3-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000006163 5-membered heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010934 O-alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005262 alkoxyamine group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004775 chlorodifluoromethyl group Chemical group FC(F)(Cl)* 0.000 description 2
- 125000004773 chlorofluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(Cl)* 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 125000004774 dichlorofluoromethyl group Chemical group FC(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OC(C)C JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVQZMPYYTUUGAK-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[2-[(2-methylphenoxy)methyl]phenyl]-2-oxoacetate Chemical compound COC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1COC1=CC=CC=C1C DVQZMPYYTUUGAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N phenylglyoxylic acid Chemical class OC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005919 1,2,2-trimethylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001766 1,2,4-oxadiazol-3-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NO1 0.000 description 1
- 125000004505 1,2,4-oxadiazol-5-yl group Chemical group O1N=CN=C1* 0.000 description 1
- 125000004515 1,2,4-thiadiazol-3-yl group Chemical group S1N=C(N=C1)* 0.000 description 1
- 125000001305 1,2,4-triazol-3-yl group Chemical group [H]N1N=C([*])N=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004509 1,3,4-oxadiazol-2-yl group Chemical group O1C(=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004521 1,3,4-thiadiazol-2-yl group Chemical group S1C(=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004317 1,3,5-triazin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=N1 0.000 description 1
- CGXBQKJTMUPWCM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylphenoxy)methyl]benzonitrile Chemical compound CC1=CC=CC=C1OCC1=CC=CC=C1C#N CGXBQKJTMUPWCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KDDQRKBRJSGMQE-UHFFFAOYSA-N 4-thiazolyl Chemical group [C]1=CSC=N1 KDDQRKBRJSGMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWDWFSXUQODZGW-UHFFFAOYSA-N 5-thiazolyl Chemical group [C]1=CN=CS1 CWDWFSXUQODZGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPCZJLGGXRGYIE-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CN=C1 Chemical group [C]1=CC=CN=C1 KPCZJLGGXRGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTBXTZVPHCKPN-HTXNQAPBSA-N kresoxim-methyl Chemical compound CO\N=C(\C(=O)OC)C1=CC=CC=C1COC1=CC=CC=C1C ZOTBXTZVPHCKPN-HTXNQAPBSA-N 0.000 description 1
- NNHDCYABCHZSQT-FBMGVBCBSA-N methyl (2e)-2-hydroxyimino-2-[2-[(2-methylphenoxy)methyl]phenyl]acetate Chemical compound COC(=O)C(=N\O)\C1=CC=CC=C1COC1=CC=CC=C1C NNHDCYABCHZSQT-FBMGVBCBSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- ADCROEZEFWMOOY-UHFFFAOYSA-N n-methylmethanimine oxide Chemical compound C[N+]([O-])=C ADCROEZEFWMOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004307 pyrazin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)C([H])=N1 0.000 description 1
- 125000002206 pyridazin-3-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)N=N1 0.000 description 1
- 125000004940 pyridazin-4-yl group Chemical group N1=NC=C(C=C1)* 0.000 description 1
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004527 pyrimidin-4-yl group Chemical group N1=CN=C(C=C1)* 0.000 description 1
- 125000004528 pyrimidin-5-yl group Chemical group N1=CN=CC(=C1)* 0.000 description 1
- JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N quinazoline Chemical compound N1=CN=CC2=CC=CC=C21 JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Způsob výroby oximetherů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu jednoduchého, ekonomicky výhodného a provozně provozovatelného způsobu výroby oximetherů.
Dosavadní stav techniky
Z publikace Houben-Weyl, Metody organické chemie, 4. vydání, díl 10/4, od str. 7 je znám dvoustupňový způsob výroby oximetherů obecného vzorce I:
a) přímou oximací karbonylového prekurzorů s alkoxyaminovými solemi
© £)
H3NOR
Y® = ®CI,
nebo
b) alkylací oximového prekurzorů alkylačním činidlem R3-Z jako je například dialkylsulfát nebo alkylhalogenid
Oximether
Nitron
Obě varianty způsobu však vykazují podstatné nevýhody, které ve velkém měřítku ztěžují výrobu sloučenin obecného vzorce I. Při variantě způsobu a) je třeba především uvést vysokou cenu, jakož i těžkou dostupnost alkoxyaminových solí. Podstatnou nevýhodou varianty b) je nízká selektivita alkylační reakce, vedle požadovaného O-alkylačního produktu se tak také získá 10 až 20 % z výtěžku N-alkylačního produktu ve formě odpovídajícího nitronu.
Oba tyto způsoby výroby jsou pro výrobu nových oximetherů například popsány v EP-B 253213.
V EP-A 554767 je popsán způsob výroby E-oximetherů z esterů kyseliny fenylglyoxylové, při kterém se E-oxim esteru kyseliny fenylglyoxylové nechá reagovat s alkylačním činidlem, přičemž se jako vedlejší produkt získá také odpovídající nitron popsaný ve způsobu výroby b).
-1 CZ 287813 B6
Je také známo (J. Org. Chem. 58, str. 5765 až 5770, 1993), že alifatické oximy reagují sdimethylkarbonátem v podstatě na oxazoliny a jen v podřadné míře na O-methylderiváty. Z reakce benzofenonoxidu s dimethylkarbonátem se získá jako výtěžek 56 % oximmethyletheru a 24 % N-methylnitronu. Reakcí acetofenonu s dimethylkarbonátem se získá 45 % odpovídajícího Omethylderivátu. Tento dokument dokládá, že reakce oximů s dimethylkarbonátem vykazuje nepatrnou selektivitu se zřetelem na vytváření oximetherů.
Podstata vynálezu
Úlohou vynálezu je nalézt jednoduchý, nákladově dostupný a ve velkém měřítku technicky proveditelný způsob výroby oximetherů vzorce Ia.
Tyto požadavky splňuje způsob výroby oximetherů vzorce Ia
XR (Ia), kde
R3, R4 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají Ci-C6-alkyl a R4 navíc vodík a
X znamená kyslík NH a
A představuje následující zbytky:
CH3 , O-aryl, CH2-O~aryl,
kde
R5 až R7 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodík, C]-C4-alkyl, aryl a heteroaryl s tím, že aryl představuje fenyl a naftyl a je případně substituován jedním až třemi následujícími zbytky: halogen, kyano, nitro, CrC4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ct-C4-halogenalkyl, Ct-C4halogenalkoxy, Ci-C4-alkoxyimino-Ci—C4-alkyl, aryl, aryloxy, benzyl, benzyloxy, heteroaryl, heteroaryloxy, C3-C6-cykloalkyl, Ci-C4-dialkylamino, CO2CH3, CO2C2H5, formyl a acetyl, které jsou stejné nebo rozdílné, a že heteroaryl představuje, popřípadě substituovaný, nenasycený pětiělenný nebo šestičlenný heterocyklus, který obsahuje jeden až čtyři atomy dusíku, nebo jeden až tři atomy dusíku a atom kyslíku, nebo atom síry, nebo žádný atom dusíku a atom kyslíku, nebo atom síry a nese jeden až tři, stejné nebo rozdílné substituenty ze skupiny halogen, kyano, nitro, Ci-C4-alkyl, Ci-C4alkoxy, C]-C4-halogenalkyl, C]-C4-halogenalkoxy, Ci-C4-alkoxyimino-C]-C4-alkyl, aryl, aryloxy, benzyl, benzyloxy, heteroaryl, heteroaryloxy, C3-C6-cykloalkyl, Ci-C4-dialkylamino, CO2CH3, CO2C2H5, formyl a acetyl, který spočívá v tom, že oxim obecného vzorce Ha
(ha) kde substituenty mají výše uvedený význam, popřípadě za přítomnosti organického rozpouštědla převede bází na odpovídající sůl a tato se nechá zreagovat s dimethylkarbonátem obecného vzorce III
O
kde R3 značí methyl.
S překvapením se totiž zjistilo, že je možno oxim obecného vzorce II alkylovat dialkylkarbonátem za přítomnosti báze velmi selektivně a požadovaným způsobem na O-atomu. Nežádoucí vedlejší produkt, který vzniká alkylací dusíkového atomu oximu (nitron), vzniká při tomto způsobu maximálně v 5% výtěžku, obvykle však ve výtěžku menším, než 2 %.
Sice je v zásadě známo, že se dialkylkarbonáty mohou použít jako alkylační činidla, aleje zcela překvapující, že je tak možno vůbec a s vysokou selektivitou alkylovat oximy obecného vzorce II.
U způsobu podle vynálezu se postupuje obvykle tak, že se oxim obecného vzorce II nejprve nechá reagovat s bází a vytvořený oximát se pak uvede do reakce s dialkylkarbonátem, při teplotách 80 až 130 °C, výhodně při teplotě varu příslušného dialkylkarbonátu.
Často je výhodné izolovat vytvořený oximát a tento potom nechat v čisté formě reagovat s dialkylkarbonátem, výhodně s dimethylkarbonátem při teplotách 80 až 130 °C, výhodně při teplotě varu odpovídajícího dialkylkarbonátu. Výhodně se přitom nepoužívá přídavné rozpouštědlo, a proto se užívá dialkylkarbonát v přebytku. Tento může být během nebo po ukončení reakce získán zpět během nebo po ukončení reakce destilací jak ve vakuu, tak také za normálního tlaku.
Jestliže by přesto bylo žádoucí provádět reakci za přítomnosti ředidla, nabízí se použití toluenu, xylenu, dimethylformamidu nebo alkoholu, jako je např. methanol nebo ethanol.
Převedení oximu na oximát se provádí reakcí s organickou nebo anorganickou bází. Vhodné organické báze jsou terciární aminy, jako trialkylaminy. Příklady trialkylaminů jsou triethylamin, trimethylamin a diethylmethylamin.
Vhodné anorganické báze jsou hydroxidy alkalických kovů, jejich uhličitany, alkoholáty nebo hydráty jako například uhličitan draselný, hydroxid draselný, ethanolát draselný, terč, butylát draselný, uhličitan sodný, hydroxid sodný, methanolát sodný a hydrid sodný. Výhodný je triethylamin, methanolát sodný nebo uhličitan draselný. Reakce oximu s bází se výhodně provádí za přítomnosti rozpouštědla jako je například toluen, xylen, methanol, ethanol nebo dimethyl
-3CZ 287813 B6 karbonát. Výhodný je methanol a dimethylkarbonát. Reakce se provádí při teplotách v rozsahu +20 °C až +100 °C. Báze se použije 0,1 až 3 molekvivalenty, vztaženo na oxim.
Jako dialkylkarbonáty je možno použít C]-C6-dialkylkarbonáty, jako je například dimethylkarbonát, diethylkarbonát, di-propylkarbonát, di-iso-propylkarbonát, di-n-butylkarbonát, di-npentylkarbonát, di-iso-propylkarbonát, di-n-butylkarbonát, di-n-pentylkarbonát, dihexylkarbonát, výhodně se reakce provádějí s dimethylkarbonátem. Je-li potřebné přídavné rozpouštědlo nebo ředidlo, použije se 1 až 10 molekvivalentů dialkylkarbonátu. Výhodně se však používá dialkylkarbonát bez přídavného rozpouštědla v přebytku.
Reakce oximátu s dialkylkarbonáty se provádí obvykle při normálním tlaku v teplotním rozsahu od 80 do 130 °C. Je však výhodné provádět reakci v autoklávech v tlakovém rozsahu 0,1 až 10 MPa, výhodně v rozsahu 0,1 až 2 MPa. V tomto rozsahu tlaku se výhodně použije báze v rozsahu od 0,1 do 1 molekvivalentů, vztaženo na oxim.
Způsob podle vynálezu je možno použít pro výrobu oximetherů vzorce I a la, ve kterých mají substituenty následující význam:
alkyl představuje nasycený, přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, např. methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1,1— dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl a l-ethyl-2-methylpropyl.
Halogen představuje fluor, chlor, brom a jod.
Halogenalkyl představuje přímé nebo rozvětvené alkylskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku jako je např. methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, přičemž v těchto skupinách mohou být atomy vodíku částečně nebo úplně nahrazeny atomem halogenu, např. Ci-C2-halogenalkyl jako chlormethyl, dichlormethyl, trichlormethyl, fluormethyl, difluormethyl, trifluormethyl, chlorfluormethyl, dichlorfluormethyl, chlordifluormethyl, 1-fluorethyl, 2-fluorethyl, 2,2-difluorethyl, 2,2,2-trifluorethyl, 2-chlor-2-fluorethyl, 2-chlor2,2-difluorethyl, 2,2-dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-trichlorethyl a pentafluorethyl;
alkoxy představuje přímé nebo rozvětvené alkylskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku jako je methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl a l-ethyl-2-methylpropyl; např. methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, které jsou na kostru navázány přes atom kyslíku (-O-).
Halogenalkoxy představuje přímé nebo rozvětvené alkylskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku jako je chlormethyl, dichlormethyl, trichlormethyl, fluormethyl, difluormethyl, trifluormethyl, chlorfluormethyl, dichlorfluormethyl, chlordifluormethyl, 1-fluorethyl, 2-fluorethyl, 2,2difluorethyl, 2,2,2-trifluorethyl, 2-chlor-2-fluorethyl, 2-chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-dichlor-2fluorethyl, 2,2,2-trichlorethyl a pentafluorethyl; které jsou na kostru navázány přes atom kyslíku (-o-);
alkoxyimino-alkyl představuje např. methoxyimino-methyl, 1-methoxyimino-l-ethyl, ethoxyimino-methyl, l-methoxyimino-2-ethyl, 1-ethoxyimino-l-ethyl, l-ethoxyimino-2-éthyl;
-4CZ 287813 B6 cykloalkyl představuje monocyklické alkylskupiny se 3 až 12 členy uhlíkatého kruhu, např. C3Cg-cykloalkyl jako cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl a cyklooktyl;
hetaryl popř. hetaryloxy představuje nenasycený mono- nebo polycyklický zbytek, který vedle uhlíkových členů kruhu navíc může obsahovat jeden až čtyři atomy dusíku nebo jeden až tři atomy dusíku a jeden atom kyslíku nebo jeden atom síry nebo žádný atom dusíku a jeden atom kyslíku nebo atom síry a které jsou přímo (hetaryl) nebo přes atom kyslíku (hetaryloxy) navázány na kostru, např.
- 5členný heteroaryl, obsahující jeden až tři atomy dusíku: 5kruhové heteroarylskupiny, které vedle atomů uhlíku mohou obsahovat jeden až tři atomy dusíku jako členy kruhu, např. 2pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1,2,4-triazol-3-yl a l,3,4-triazol-2-yl;
- 5členný heteroaryl, obsahující jeden až čtyři atomy dusíku nebo jeden až tři atomy dusíku a jeden atom síry nebo kyslíku nebo žádný atom dusíku a jeden atom kyslíku nebo jeden atom síry: 5kruhové heteroarylskupiny, které vedle atomů uhlíku mohou obsahovat jeden až čtyři atomy dusíku nebo jeden až tři atomy dusíku a jeden atom síry nebo žádný atom dusíku a jeden atom kyslíku nebo síry jako člen kruhu, např. 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyiTolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl,
5- oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1,2,4oxadiazoí-3-yl, 1,2,4-oxadiazol-5-yl, l,2,4-thiadiazol-3-yl, l,3,4-oxadiazol-2-yl, 1,3,4— thiadiazol-2-yl, 1,3,4-triazol-2-yl;
- benzokondenzovaný 5členný heteroaryl, obsahující jeden až tři atomy dusíku nebo jeden atom dusíku a/nebo jeden atom kyslíku nebo síry: heteroarylové 5kruhové skupiny, které vedle atomů uhlíku mohou obsahovat jeden až čtyři atomy dusíku a jeden atom kyslíku nebo síry jako člen kruhu a ve kterých dva sousedící uhlíkové členy nebo dusíkový a uhlíkový sousedící člen mohou být přemostěny buta-l,3-dien-l,4-yl-skupinou;
- přes dusík navázaný 5členný heteroaiyl, obsahující jeden až čtyři atomy dusíku, nebo přes dusík navázaný benzokondenzovaný 5kruhový heteroaryl, obsahující jeden až tři atomy dusíku:
heteroarylové skupiny s pětičlennými kruhy, které vedle atomů uhlíku mohou obsahovat jeden až čtyři atomy dusíku popř. jeden až tři atomy dusíku jako členy kruhu a ve kterých dva sousedící uhlíkové členy kruhu nebo dusíkový a sousedící uhlíkový člen kruhu mohou být přemostěny buta-l,3-dien-l,4-ylskupinou, přičemž tyto kruhy jsou na kostru navázány přes dusíkový člen kruhu;
- óčlenný heteroaryl, obsahující jeden až tři popř. jeden až čtyři atomy dusíku:
5kruhové heteroarylové skupiny, které vedle atomů uhlíku mohou obsahovat jeden až tři popř. jeden až čtyři atomy dusíku jako členy kruhu, např. 2—pyridiny 1, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5— triazin-2-yl, 1,2,4-triazin-3-yl a 1,2,4,5-tetrazin-3-yl;
- benzokondenzovaný 6-členný heteroaryl, obsahující jeden až čtyři atomy dusíku:
6- kruhové heteroarylskupiny, ve kterých dva sousedící uhlíkové členy kruhu mohou být přemostěny buta-l,3-dien-l,4-diylskupinou, např. chinolin, isochinolin, chinazolin a chinoxalin.
-5CZ 287813 B6
Oximethery obecného vzorce I popř. jejich prekurzory, oximy obecného vzorce II se mohou vyskytovat jako E- a jako Z-isomery. Oba isomery jsou zahrnuty v rozsahu vynálezu rovněž tak jako E/Z-isomemí směs. Výhodně se však používají oximy obecného vzorce II jako E-isomery a získá se, po reakci podle nároku 1 E-oximether obecného vzorce I.
Způsob podle vynálezu je dále objasněn pomocí příkladů.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba O-methyloximu methylesteru kyseliny E-(2'-methylfenoxymethyl)-fenylglyoxylové
K 18 g roztoku 30% methanolátu sodného/methanolu se přidá při teplotě místnosti roztok 30 g oximu methylesteru kyseliny E-2-(2'-methylfenoxymethyl)-fenylglyoxylové (známý z EP 554767) (čistota: 95,6%) a pak se odpaří dosucha na rotační odparce při 50 °C/1,33 kPa. Přidá se 100 ml dimethylkarbonátu a suspenze se zahřívá 11 hodin pod refluxem. Po ochlazení na teplotu 20 místnosti se přidá 200 ml vody a extrahuje se dvakrát vždy 150 ml methylenchloridu. Spojené organické fáze se suší a odpaří. Zbylý zbytek (29,5 g) vykazuje následující složení (hmotn. %kvantitativní HPLC-analytika).
1,2 % výchozí materiál (E-oxim)
0,5 % methylnitron methylesteru kyseliny 2-(2'-methylfenoxymethyl)-fenylglyoxylové
88,7 % O-methyloximu methylesteru kyseliny 2-(2'-methylfenoxymethyl)-fenylglyoxylové (E-oximether)
1,2 % 2-(2'-methylfenoxymethyl)-benzonitril.
Selektivita O/N-alkylace je 177:1 při výtěžku 86,7 % (nitron + E-oximether).
Tabulka:
Porovnání: E-oximalkylace methylchloridem/dimethylkarbonátem
Báze rozpouštědlo alk. činidlo
| EP 554 767 | 29,9 g (0,1 mol) E-oxim | NaOMeNMP | MeCl-> |
| Příklad | 30,0 g (0,097 mol) E-oxim | NaOMe- | DMC^ |
| pokračování | HPLC-obsah | ||
| výtěžek | E-oximether nitron | poměr O/N | |
| 29,0 g | 85% 11% | 7,7 | |
| 29,5 g | 88,7 % 0,5 % | 177,4 |
-6CZ 287813 B6
Claims (13)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby oximetherů obecného vzorce la (la), kdeR3, R4 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají C|-C6-alkyl a R4 navíc vodík aX znamená kyslík a NH aA představuje následující zbytky:CH3 , O-aryl, CH2 -O-aryl, ch2~o-n kdeR5 až R7 jsou stejné nebo rozdílné a znamenají vodík, Ci-C4-alkyl, aryl a heteroaryl s tím, že aryl představuje fenyl a nafityl a je případně substituován jedním až třemi následujícími zbytky: halogen, kyano, nitro, Cj-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-halogenalkyl, Ci-C4halogenalkoxy, Ci-C4-alkoxyimino-Ci-C4-alkyl, aryl, aryloxy, benzyl, benzyloxy, heteroaryl, heteroaryloxy, C3-C6-cykloalkyl, Ci-C4-dialkylamino, CO2CH3, CO2C2H5, formyl a acetyl, které jsou stejné nebo rozdílné, a že heteroaryl představuje, popřípadě substituovaný, nenasycený pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklus, který obsahuje jeden až čtyři atomy dusíku, nebo jeden až tři atomy dusíku a atom kyslíku, nebo atom síry, nebo žádný atom dusíku a atom kyslíku, nebo atom síry a nese jeden až tři, stejné nebo rozdílné substituenty ze skupiny halogen, kyano, nitro, Ci-C4-alkyl, C]-C4alkoxy, Ci-C4-halogenalkyl, Ci-C4-halogenalkoxy, C]-C4-alkoxyimino-Ci-C4-alkyl, aryl, aryloxy, benzyl, benzyloxy, heteroaryl, heteroaryloxy, C3-C6-cykloalkyl, C]-C4-dialkylamino, CO2CH3, CO2C2H5, formyl a acetyl, vyznačující se tím, že se oxim obecného vzorce HaXR (Πα>kde substituenty mají výše uvedený význam, popřípadě za přítomnosti organického rozpouštědla převede bází na odpovídající sůl a tato se nechá reagovat s dimethylkarbonátem obecného vzorce III (ΠΙ), kde R3 značí methyl.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se oxim obecného vzorce lib, kde substituenty mají výše uvedený význam a Me značí methyl (Hb) , nejprve methanolátem sodným převede na odpovídající sodnou sůl a tato se pak nechá reagovat s dimethylkarbonátem na odpovídající oximether.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce líc (Dc), převede methanolátem sodným na odpovídající sodnou sůl a tato se pak nechá reagovat s dimethylkarbonátem na oximether vzorce lb (lb).
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako oxim použije oxim obecného vzorce Ila, kde R4 značí methyl a X kyslík, a jako dimethylkarbonát se použije dimethylkarbonát obecného vzorce III, kde R3 značí methyl.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako báze použije terciární amin nebo hydroxid, uhličitan, alkoholát nebo hydrid alkalického kovu.
- 6. Způsob podle nároku 5, v y z n a č u j í c í se t í m , že se jako báze použije triethylamin, trimethylamin nebo diethylmethylamin.
- 7. Způsob podle jednoho z nároků laž6, vyznačující se tím, že se použije 0,1 až 3 molekvivalenty báze.
- 8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se jako dialkylkarbonát použije dimethylkarbonát, di-n-butylkarbonát, di-n-pentylkarbonát, nebo di-n-hexylkarbonát.
- 9. Způsob podle jednoho z nároků laž8, vyznačující se tím, že se reakce oximu s bází provádí při teplotě od 20 do 100 °C.
- 10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se reakce s dialkylkarbonátem provádí při teplotě 80 až 130 °C.
- 11. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se reakce oximu s bází provádí za přítomnosti toluenu, xylenu, methanolu, ethanolu nebo v přebytku dimethylkarbonátu.
- 12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11,vyznačující se tím, že se reakce s dialkylkarbonátem provádí v rozsahu tlaku 0,1 až 10 MPa.
- 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti 0,1 až 1 molekvivalentu báze.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4442730A DE4442730A1 (de) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | Verfahren zur Herstellung von Oximethern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ160997A3 CZ160997A3 (cs) | 1998-06-17 |
| CZ287813B6 true CZ287813B6 (en) | 2001-02-14 |
Family
ID=6534601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19971609A CZ287813B6 (en) | 1994-12-01 | 1995-11-21 | Process for preparing oxime ethers |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5780624A (cs) |
| EP (1) | EP0794941B1 (cs) |
| JP (1) | JP4306796B2 (cs) |
| CN (1) | CN1070171C (cs) |
| AT (1) | ATE180248T1 (cs) |
| AU (1) | AU691379B2 (cs) |
| BR (1) | BR9509940A (cs) |
| CA (1) | CA2207316A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ287813B6 (cs) |
| DE (2) | DE4442730A1 (cs) |
| DK (1) | DK0794941T3 (cs) |
| ES (1) | ES2131873T3 (cs) |
| GR (1) | GR3030493T3 (cs) |
| HU (1) | HU215951B (cs) |
| IL (1) | IL116133A (cs) |
| NZ (1) | NZ296990A (cs) |
| RU (1) | RU2167149C2 (cs) |
| TW (1) | TW311131B (cs) |
| WO (1) | WO1996016932A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA9510170B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017079961A1 (en) | 2015-11-13 | 2017-05-18 | The Procter & Gamble Company | Cleaning compositions containing branched alkyl sulfate surfactant with little or no alkoxylated alkyl sulfate |
| ES2794400T5 (es) | 2015-11-13 | 2023-07-04 | Procter & Gamble | Composiciones de limpieza que contienen un tensioactivo de tipo alquilsulfonato ramificado y un tensioactivo no iónico de cadena corta |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4203170A1 (de) * | 1992-02-05 | 1993-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von e-oximethern von phenylglyoxylsaeureestern |
-
1994
- 1994-12-01 DE DE4442730A patent/DE4442730A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-11-21 DE DE59505986T patent/DE59505986D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-21 ES ES95940223T patent/ES2131873T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-21 DK DK95940223T patent/DK0794941T3/da active
- 1995-11-21 WO PCT/EP1995/004580 patent/WO1996016932A1/de active IP Right Grant
- 1995-11-21 AT AT95940223T patent/ATE180248T1/de active
- 1995-11-21 NZ NZ296990A patent/NZ296990A/en unknown
- 1995-11-21 JP JP51814296A patent/JP4306796B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-21 AU AU41749/96A patent/AU691379B2/en not_active Ceased
- 1995-11-21 CZ CZ19971609A patent/CZ287813B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-21 CA CA002207316A patent/CA2207316A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-21 RU RU97111871/04A patent/RU2167149C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-11-21 CN CN95197069A patent/CN1070171C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-21 HU HU9701988A patent/HU215951B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-21 BR BR9509940A patent/BR9509940A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-21 EP EP95940223A patent/EP0794941B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-21 US US08/836,885 patent/US5780624A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-24 IL IL11613395A patent/IL116133A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-11-28 TW TW084112642A patent/TW311131B/zh active
- 1995-11-30 ZA ZA9510170A patent/ZA9510170B/xx unknown
-
1999
- 1999-06-10 GR GR990401568T patent/GR3030493T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW311131B (cs) | 1997-07-21 |
| WO1996016932A1 (de) | 1996-06-06 |
| HU215951B (hu) | 1999-03-29 |
| CN1070171C (zh) | 2001-08-29 |
| EP0794941A1 (de) | 1997-09-17 |
| CA2207316A1 (en) | 1996-06-06 |
| JPH10510275A (ja) | 1998-10-06 |
| IL116133A (en) | 1999-12-31 |
| DE4442730A1 (de) | 1996-06-05 |
| DE59505986D1 (de) | 1999-06-24 |
| JP4306796B2 (ja) | 2009-08-05 |
| NZ296990A (en) | 2000-02-28 |
| CN1171099A (zh) | 1998-01-21 |
| AU4174996A (en) | 1996-06-19 |
| ATE180248T1 (de) | 1999-06-15 |
| US5780624A (en) | 1998-07-14 |
| DK0794941T3 (da) | 1999-11-08 |
| EP0794941B1 (de) | 1999-05-19 |
| HUT77097A (hu) | 1998-03-02 |
| CZ160997A3 (cs) | 1998-06-17 |
| GR3030493T3 (en) | 1999-10-29 |
| BR9509940A (pt) | 1998-01-27 |
| ZA9510170B (en) | 1997-05-30 |
| AU691379B2 (en) | 1998-05-14 |
| IL116133A0 (en) | 1996-01-31 |
| RU2167149C2 (ru) | 2001-05-20 |
| ES2131873T3 (es) | 1999-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8350046B2 (en) | Method for manufacturing aryl carboxamides | |
| KR101410801B1 (ko) | 아족시스트로빈의 제조 | |
| US7420091B2 (en) | Process for the preparation of tolterodine | |
| CN104529818A (zh) | 制备(e)-2-(2-取代苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸衍生物的方法 | |
| JPH10501248A (ja) | α−メトキシイミノカルボン酸メチルアミドの製造方法およびその中間生成物 | |
| CZ287813B6 (en) | Process for preparing oxime ethers | |
| US5434267A (en) | Process for the preparation of substituted 3-alkoxyacrylates | |
| JPH06199759A (ja) | フェニル酢酸誘導体の製造方法 | |
| WO2021165339A1 (en) | Preparation of a nonsteroidal analgesic | |
| SK78199A3 (en) | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds | |
| JP3481623B2 (ja) | ヒドロキシルアミンエーテルおよびその塩の製造方法ならびにそのための中間生成物 | |
| CZ173198A3 (cs) | Způsob přípravy pesticidů | |
| JP2019515934A (ja) | シス−アルコキシ置換スピロ環式１−ｈ−ピロリジン−２，４−ジオン誘導体の製造方法 | |
| WO2020212928A1 (en) | Process for the preparation of fungicidally active strobilurin compounds and intermediates thereof | |
| HUP0104376A2 (hu) | Eljárás alkenil-szubsztituált bisz(oxim-éter)-származékok előállítására | |
| JPH06329609A (ja) | ２−オキシミノ酢酸誘導体の製造法 | |
| WO1998000410A1 (en) | Process for the preparation of a disubstituted thiazole | |
| JPH11228485A (ja) | ３，３−ジメチル酪酸の製造方法 | |
| MXPA01012001A (es) | Proceso para preparar metoxiimino-acetamidas. | |
| WO2025124942A1 (en) | Process for preparing a saflufenacil intermediate | |
| MXPA98004132A (en) | Procedure for the obtaining of 3,3-dimethyll acid | |
| JPH0641047A (ja) | Ｎ−ヒドロキシカーバメートの製造法 | |
| EA013797B1 (ru) | Способ получения амидов и сложных эфиров пиридинкарбоновой кислоты | |
| IL136658A (en) | Method of Forming N- (-3 Amino - 4 Fluorophenyl) - Sulfonamides, Amides of N - (- 3 Amino - 4 Fluorophenyl) -Carboxylic Acid and N- (-3 Amino - 4 Fluorophenyl) Carbamates | |
| JP2000327629A (ja) | フェニル酢酸誘導体、ベンゾニトリル誘導体、およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20031121 |