JPH10507591A - セラミックス電気抵抗器及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１つの珪素有機ポリマーと少なくとも１つの充填物質とをセラミックス化することによって製造されるセラミックス電気抵抗器を提案する。前記充填物質は、高融点を有する少なくとも１つの導電性成分を含んでおり、この充填物質成分量は、溶媒なしのポリマー充填物質混合物の２０〜５０体積％である。前記充填物質成分量によって比電気抵抗を調整することができる。このセラミックス電気抵抗器は、とりわけペンシル型グロープラグ用の熱導体として適当である。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミックス電気抵抗器及びその使用法 本発明は、請求項１の上位概念記載のセラミックス電気抵抗器及びその使用法 に関する。 ヨーロッパ特許公開第０４１２４２８号公報から、金属間物質、金属及び金属 水素化物の充填物質を有する珪素有機ポリマーに基づいたセラミックスが公知で ある。しかし、抵抗器又は導体の形で電気回路に使用する応用実施形態は公知で はない。 金属熱導体は１３００℃まで使用することができるのに対して、セラミックス 熱導体の最高温度は、ほぼ１８００℃である。従来技術によるセラミックス熱導 体は、非常に小さい比抵抗か又は非常に大きい比抵抗でのみ使用することができ る（例えば、ＭｏＳｉ₂は、２×１０^-2 Ohm cm、ＳｉＣは、５Ohm cm）。従来の セラミックス材料では、中間の値をほとんど調節することができない。異なる比 抵抗を有するセラミックスの粉末を混合することによっても、焼結セラミックス の電気抵抗を狭い範囲内で変化させることができるだけである。というのも、異 質な物質を加えることによって、焼結能力がひどく損なわれるからである。 本発明の課題は、高温で使用するためのセラミックス電気抵抗器乃至は熱導体 を提供することである。も う１つの本発明の課題は、比抵抗を、簡単かつ確実に再現可能な方法で調節する ことである。 主請求項の特徴部分記載の構成を有する本発明のセラミックス電気抵抗器によ って、とりわけ高温での使用に対する上記課題を解決することができる。本発明 のセラミックス電気抵抗器においては、異なる電気的特性を有する様々な充填物 質の粉末を使用することができる。熱分解処理の間の圧縮挙動は、ポリマーの熱 分解によって決定されるのであり、使用される粉末の焼結特性によっては決定さ れないので、セラミックスを損なうことが大幅に無くなる。 実験によって、次のことが示された。すなわち、本発明の請求項記載のように 原料を物質的に合成することを遵守することによって、プラスティック又はセラ ミックス処理において一般的に行われている方法での成形が保証され、さらに、 所定の比抵抗値を、熱分解によって１０^-6〜１０¹¹ 0hm cmの範囲内で調節する こと可能である、ということが示された。とりわけ時間的に安定な抵抗器及び導 体を、１２００℃〜１５００℃までの範囲内の熱分解温度において製造すること ができた。この場合、７０〜９８％の理論上の密度が達成される。 従属請求項に記載の構成及び手段から他の改善実施形態が得られる。 不活性ガス、成形ガス又は反応ガスの中で熱分解を 実施すると、次のような抵抗器が得られる。すなわち、わずかに縮小し、寸法の 安定した、ひび割れのない、細孔の少ない抵抗器が得られる。有利には、Ａｒ， ＮＨ₃，Ｎ₂及びこれらのガス混合気が、熱分解雰囲気として適当である。 不活性Ａｒ雰囲気の中では、化学反応は充填物質とポリマーとの間だけで発生 し、雰囲気との化学反応は発生し得ない。還元性ＮＨ₃雰囲気は、マトリックス 材料におけるＣ成分の減少を引き起こし、これによってＡｒの場合よりもより小 さい電気伝導度をもたらす。反応性Ｎ₂雰囲気における熱分解の場合には、充填 物質成分及び/又はマトリックス成分が熱分解ガスと反応して窒化物を生成する 可能性がある。この場合も同様にこの結合体の電気伝導度は変化する。 鋳造、押出し成形、ホットプレス及び/又は噴入鋳造による成形のためには、 室温において固体の縮合架橋ポリシロキサンを使用して、抵抗器又は導体を製造 することが有利であると実証された。 ２ケイ化モリブデンとシリコンとの混合物を使用する場合、大変有利なことに 、本発明のセラミックスの電気抵抗器は、所望の比率で充填物質を適量使用する ことによって、正の温度係数を示す。混合比ＭｏＳｉ₂：Ｓｉが、抵抗器材料の 体積を基準にして２０：２０体積パーセントであれば、例えば、ペンシル型グロ ープラグ用の、数秒の加熱時間を有するグロー素子に 適当である。 さらに、有利には、充填物質として、導電性非金属、金属間化合物又は金属の 他に、前熱分解処理された及び/又は硬化した金属有機ポリマーを使用してもよ い。これによって、様々なマトリックス材料の異なる電気特性を同時に抵抗器又 は導体に利用することができ、さらにたった１つのマトリックス材料しかない場 合の不利を回避し、製造方法が増える。 次に本発明を添付した図面に関連させて実施例に基づいて説明する。 図１は、実施例１の、５０体積％ＭｏＳｉ₂を有する結合体の組織の図である 。図２は、正の温度係数を有する本発明の抵抗器の２つの実施形態の比電気抵抗 Ｒ_spezと温度との関係を示す線図である。図３は、負の温度係数を有する本発明 の抵抗器の１つの実施形態の比電気抵抗Ｒ_spezと温度との関係を示す線図である 。 図１は、５０体積％のＭｏＳｉ₂充填物質を有するポリシロキサンから成る本 発明の抵抗器１０を図示している。この抵抗器は、１２００℃でアルゴン流の中 で熱分解された。合成および製造は実施例１に相応する。粒子の直径は、縮尺に 基づいて示されているように、平均で５マイクロメートルより小さい。灰色に見 えるのが粒子３０であり、白色がかって見えるのがアモルファスのマトリックス 相２０である。 図２の線図は、１２００℃までの温度領域の電気抵抗を示す。充填混合物Ｍｏ Ｓｉ₂：Ｓｉ＝２０：２０の体積成分は、全体積を基準にして４０体積％である 。電気抵抗は、ほぼ８００℃まで大体直線的に上昇し、その後フラットになる。 正の温度係数を同様に有していても、５０体積％のＭｏＳｉ₂を充填物質として 有する材料においては、比電気抵抗ははるかに小さい。従って、導電物質混合物 の体積成分量を多くすることは、予期したとおり、比電気抵抗の低下をもたらす 。 図２に類似する線図であるが、図３は、５０体積％のＳｉ₃Ｎ₄(β‐Ｓｉ₃Ｎ₄) 充填物質体積成分量に対する線図である。温度が上昇するにつれて、抵抗器は電 気伝導度が大きくなる。すなわち、この抵抗器は負の温度係数を有する。一定の 抵抗値の範囲を発生させるために、抵抗器に対して正の温度係数をもたらす充填 物質及び負の温度係数をもたらす充填物質から複数の充填混合物が作られた。 以下では、熱分解に言及しない場合には、実施例に対する熱分解は、保護ガス 、アルゴンで行われる。 実施例１ ビーカーの中に２３.１gの付加架橋メチルフェニルビニールハイドロゲンポリ シロキサン（Wacker社 シリコン含浸樹脂 H62 C）を入れ、５０mlのアセトンに 溶かす。この溶液中に、磁気撹拌器を用いて、１２６.９gのＭｏＳｉ₂粉末（H.C .Starck社 ２ケイ化モリブデン、等級B、粒子の大きさｄ₅₀＝３．０μｍ、９８ ％＜１０μｍ）を拡散させる。これは、溶媒なしのポリマー充填物質混合物の５ ０体積％の充填度に相応する。浮遊液は、Hostaphan^TMフォイルの上に注がれ、 アセトンが５０℃の換気乾燥棚の中で取り去られる。代わりに、例えばトルオー ル、ヘクサン、脂環式又は芳香族炭化水素のような別の溶媒を使用してもよい。 手でちぎって分けることができる、こねるのに適した柔らかい塊が得られる。こ の塊を型版の中に押し込み、１０ＭＰａの圧力及び２００℃の温度で、３０分に 亘って硬化される。 こうして得られた成形物体は、流れるアルゴン（５ｌ/ｈ）の中で次のような テーブル１の温度プログラムによって熱分解される。 材料は、図１に図示されているように、大部分は、 アモルファスのＳｉ-Ｏ_x-Ｃ_yマトリックスの中に埋め込まれたＭｏＳｉ₂から成 る。このＭｏＳｉ₂のうちごく少量が炭素と反応し、このポリマーはＳｉＣ及び ＭｏＣ₂になる。この物体は、密度４.１ｇ／ｃｍ³、開放多孔率１４.３％を有す る。室温での比電気抵抗Ｒ_spezは、４点技術で、Burster Digomat社のマイクロ オームメータ２３０２型を用いて、矩形の断面を有する細い棒状のプローブで測 定すると、２.２×１０^-4 Ohm cmである。この材料の機械的な４点曲げ強度は、 １１５ＭＰａである。 実施例２ 実施例１と同様なやり方をするが、充填物質としてのＭｏＳｉ₂粉末をＣｒＳ ｉ₂に取り替える（H.C.Starck社 ケイ化クロム、＜１０ミクロン、粒子の大きさ ｄ₅₀=３.７μｍ）。そしてこれを４０体積％の体積成分量加える。熱分解の後で も、アモルファスのマトリックスに埋め込まれた充填物質は主に相変わらずＣｒ Ｓｉ₂から成る。この他に、結晶相としてＣｒＳｉ、ＳｉＣ及びＳｉＯ₂（クリス トバル石）が存在する。熱分解された材料は、密度３.５ｇ/ｃｍ³、開放多孔率 ３.３％を有する。室温での比電気抵抗は、３.０×１０^-3 Ohm cm、曲げ強度は 、１２０ＭＰａである。 実施例３ 実施例１の方法が繰り返される。ただし、次の相違点がある。すなわち、Ｍｏ Ｓｉ₂粉末の代わりに、５０体積％のシリコン粉末（H.C.Starck社 SiMP、B10、 粒子の大きさｄ₅₀=４.４μｍ）が加えられる点が相違する。Ｓｉ充填物質は、ほ ぼ変化せずに残る。ごく少量のＳｉＣが形成される。この材料は、密度２.１ｇ ／ｃｍ³、開放多孔率３.３％を有する。室温での比電気抵抗は、１.０×１０² O hm cm。曲げ強度は、７０ＭＰａである。 実施例４ 実施例１と同様のやり方が行われるが、２８.５ｇシロキサン樹脂に、１９.５ ｇＳｉ粉末及び５２.０ｇＭｏＳｉ₂粉末から成る粉末混合物が加えられる。これ は、２０体積％のＳｉ（H.C.Starck社 SiMP、B10）及び２０体積％のＭｏＳｉ₂ （H.C.Starck社 ２ケイ化モリブデン、等級B）の充填物質内容量に相応する。熱 分解された材料は、密度３.２ｇ/ｃｍ³、開放多孔率０.３％を有する。室温での 比電気抵抗は、１.６×１０^-3 Ohm cm。曲げ強度は、１２０ＭＰａである。 実施例５ 実施例１と同様のやり方が行われ、この際４２.２ｇのシロキサンが１００ｇ のアセトンの中に溶かされ る。この溶液中に、４９.８ｇのＳｉＣ（ＳｉＣ粉末F600 グレー、Elektroschme lzwerk社 Kempten、９０％＜２２μｍ 粒子の大きさの平均値１２μｍ）及び５ ７.９ｇのＭｏＳｉ₂が拡散される。これは、溶媒なしのポリマー充填物質混合物 の４０体積％の充填物質成分量に相応する。ただし、この場合、１５：２５体積 ％の比率でＭｏＳｉ₂:ＳｉＣが使用される。比電気抵抗Ｒ_spezは、２×１０ Ohm cm である。 実施例６ 実施例１と同様のやり方が行われ、この際８０.１ｇのシロキサンが１５０ｇ のアセトンの中に溶かされる。この溶液中に、４２.５ｇのＳｉＣ及び２７.４ｇ のＭｏＳｉ₂が拡散される。これは、溶液なしのポリマー充填物質混合物の２０ 体積％の充填物質成分量に相応する。ただし、この場合、ＭｏＳｉ₂：ＳｉＣ＝ ５：１５体積％である。比電気抵抗Ｒ_spezは３×１０⁸ Ohm cm である。 実施例７ 実施例１に従って材料が形成される。ただし、次の相違点がある。すなわち、 ＭｏＳｉ₂粉末の代わりに、５０体積％のグラファイト粉末（Aldrich社 28、286 -3、粒子の大きさ１〜２μｍ）が加えられる点が相違する。熱分解された物体は 、密度１.９ｇ/ｃｍ³、 開放多孔率８.９％を有する。室温での比電気抵抗は、１.６×１０^-2 Ohm cm で ある。 実施例８ 実施例１と同様のやり方が行われるが、充填物質としてＳｉ₃Ｎ₄粉末（H.C.St arck社 Ｓｉ₃Ｎ₄、S1、粒子の大きさｄ₅₀=０.９μｍ）が加えられる。この充填 度は５０体積％である。高オーム抵抗材料が形成され、この高オーム抵抗材料の 室温での比抵抗は、テラオームメータ HP 4339Aを用いて、２点技術で検出され た。この比抵抗は、３.６×１０¹⁰ Ohm cm である。密度は、２.１ｇ/ｃｍ³、開 放多孔率２７.４％。実施例６は、ＡｌＮ及びＢＮによって繰り返された。 実施例９ 実施例１に記述されたやり方でセラミックス材料が製造されるが、充填物質と して３０体積％のＡｌ₂Ｏ₃粉末（Alcoa社 XA 1000、粒子の大きさｄ₅₀=０.５μ ｍ）が加えられる。熱分解されたセラミックスは、室温での比抵抗３．５×１０⁴ Ohm cmを有する。密度は、２.８ｇ/ｃｍ³、開放多孔率２.８％。 実施例１０ 実施例１と同様のやり方で行われるが、充填物質として７０体積％のＦｅ粉末 （Hoeganaes社 ASC 100、 粒子の大きさｄ₅₀=６０μｍ）が加えられる。熱分解された材料の密度は、６.１ ｇ/ｃｍ³、開放多孔率１３.８％である。この材料は、室温での比電気抵抗２.０ ×１０^-5 Ohm cmを有する。 実施例１１ 実施例８に従って成形体が製造される。この成形体は、純粋なＦｅ粉末の代わ りに、Ｆｅ粉末及びＺｒＯ₂粉末から成る混合物を含有する。充填物質内容量は 、１００体積％の結合体を基準にして、２０体積％のＦｅ（Hoeganaes社 ASC 10 0）及び２０体積％ＺｒＯ₂（Magnesium Electron Ltd.２酸化ジリコニウムSC 30 R、粒子の大きさｄ₅₀=１４.５μｍ）である。熱分解された材料の室温での比抵 抗は、２.２×１０^-3 Ohm cm。実施例９は、ＴｈＯ₂、ＣｅＯ、ＣｅＯ₂又はＺｒ Ｏ₂とＨｆＯ₂との混合物によって繰り返し実施された。 実施例１２ 実施例３と同様のやり方で行われるが、ポリマーとして縮合架橋ポリシロキサ ン（Chemiewerk社 Nuenchritz NH 2400）が使用される。この縮合架橋ポリシロ キサンは室温で固体の形で存在する。こねるのに適した柔らかな塊の代わりに、 溶媒を取り去った後で粗い粒子状の顆粒が得られる。この顆粒は、細かく引きつ ぶすことによってさらに処理される。引きつぶされた顆粒は、実施例３とは異な り、噴入注形によって成形され、つづいて実施例１に記述されているように熱分 解される。 実施例１３ 実施例６に従って材料を製造するが、ポリマーとして、ポリシロキサンの代わ りに、ポリシラザン（Hoechst社 VT 50）が使用され、５０体積％のＳｉ₃Ｎ₄粉 末が充填される。ポリシラザンはすでにＴＨＦの中に溶かされているので、アセ トンは加えない。流れる窒素雰囲気の中で熱分解処理が行われる。実施例１〜１ ２とは異なり、アモルファスのマトリックスは、ここではＳｉ_1.0Ｎ_1.3Ｃ_1.6か ら成る。熱分解された材料の密度は、１.８ｇ/ｃｍ³、開放多孔率２４.０％であ る。粉末粒子の大きさを変えることによって、結合体の使用目的へのより良い適 応性が実現する場合には、実施例１〜１４の粉末の、使用される粒子の大きさを 変えた。 実施例１４：セラミックスグロー素子 実施例１〜１２に記述された方法のうちの１つに従って、Ｕ字状の物体が製造 される。成形はホットプレスで行われる。 ハンダ接続を介して脚が接続される。予め設定され た電圧をこの物体の接続箇所に印加した場合、その最も小さい断面積の箇所がグ ローし、ガス又はガス混合気の点弧に必要な温度に到達するように、材料組成が 選択される。 実施例１５：高温安定性導体路 実施例１〜１２に従って、ポリマー充填物質混合物が形成される。溶媒を取り 去った後に、塊を、まだ熱分解処理されていない、充填された珪素有機物の基板 の上に載置し、ドクターブレード又はシルクスクリーンによって構造化する。充 填されたポリマー層は、乾燥棚の中で２００℃で硬化される。続いて、層及び基 板は、８００℃と１４００℃との間の温度で共に熱分解処理される。こうして、 基板上の高温安定性導体路が得られる。この高温安定性導体路の抵抗は、充填物 の組成によって調節できる。 実施例１６：高温安定性電気回路 実施例１３と同様のやり方が行われるが、局所的に異なる組成を有する複数の ポリマー充填物質混合物から成る複数の構造物が載置される。この複数のポリマ ー充填物質混合物は、異なる電気抵抗を生ずる。こうして、高温安定性電気回路 が得られる。ポリマー充填物質混合物の組成を、基板の平面においても基板に対 して垂直方向においても変化させることができる。後 者の場合には、この電気回路は多層技術で構成される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年９月４日 【補正内容】 請求の範囲 １．導電性セラミックス結合体を製造する方法であって、 少なくとも１つの珪素有機ポリマーから成るマトリックスに埋め込まれる、 少なくとも１つの充填物質をセラミックス化することによって、前記導電性セラ ミックス結合体を製造する、導電性セラミックス結合体を製造する方法において 、 前記充填物質は、１０００℃以上の融点を有する少なくとも１つの導電性成 分を含んでおり、 充填物質成分量は、溶媒なしのポリマー充填物質混合物の２０〜７０％であ り、 前記充填物質の種類及び成分量によって、前記セラミックス結合体の比電気 抵抗を調整することを特徴とする導電性セラミックス結合体を製造する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 ヴェルナー テシュナー ドイツ連邦共和国 70619 シュツットガ ルト ベルンシュタイン シュトラーセ 24 (72)発明者 ホルスト ベーダー ドイツ連邦共和国 71069 ジンデルフィ ンゲン シェーファーベルクヴェーク ９ (72)発明者 カール−ハインツ ホイスナー ドイツ連邦共和国 71229 レオンベルク ダクスヴェーク 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１つの珪素有機ポリマーと少なくとも１つの充填物質とをセラミ ックス化することによって製造されるセラミックス電気抵抗器において、 前記充填物質は、少なくとも１つの、高融点を有する導電性成分を含んでお り、 充填物質成分量は、溶媒なしのポリマー充填物質混合物の２０〜５０体積％ であり、 前記充填物質成分量によって比電気抵抗を調整することを特徴とするセラミ ックス電気抵抗器。 ２．導電性成分には、少なくともさらに１つの電気絶縁性及び/又は半導体性成 分が加えられることを特徴とする請求項１記載のセラミックス抵抗器。 ３．導電性成分はＭｏＳｉ₂であり、 前記溶媒なしのポリマー充填物質混合物の５〜５０体積％の前記導電性成分 が使用されることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックス抵抗器。 ４．ＭｏＳｉ₂に、さらに別の成分としてＳｉが加えられることを特徴とする請 求項３記載のセラミックス抵抗器。 ５．混合比ＭｏＳｉ₂：Ｓｉは、抵抗と温度との間の関係が、摂氏０〜９００度 の温度範囲で線形となるように選択されることを特徴とする請求項４記載のセラ ミックス抵抗器。 ６．混合充填物は全体積の４０体積％であり、 ＭｏＳｉ₂とＳｉとは１：１の比率で使用されることを特徴とする請求項４ 又は５記載のセラミックス抵抗器。 ７．ＭｏＳｉ₂に、さらに別の成分としてＳｉＣが加えられることを特徴とする 請求項３記載のセラミックス抵抗器。 ８．ＭｏＳｉ₂：ＳｉＣの混合比は、全体積を基準にして５：１５〜１５：２５ 体積％であることを特徴とする請求項７記載のセラミックス抵抗器。 ９．充填物質は、０.０１〜１００μｍの大きさの粒子を有するセラミックスの 又は金属の粉末として使用されることを特徴とする請求項１記載のセラミックス 抵抗器。 10．使用される珪素有機ポリマーは、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラ ザン又はポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載のセラミックス抵 抗器。 11．請求項１〜１０記載のセラミックス電気抵抗器を熱導体として使用する方法 。 12．請求項１〜１０記載のセラミックス電気抵抗器をペンシル型グロープラグ用 の熱導体として使用する方法。