JP2008538541A - セラミック抵抗体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

熱分解または焼結法によってセラミック生成形体から製造可能であり、機械的性質および／または電気的性質の改善のために炭素繊維を含むセラミック抵抗体が記載されている。

Description

本発明は、セラミック抵抗体およびその製造法ならびに独立請求項の上位概念に記載の当該セラミック抵抗体を含むセラミック点火装置に関する。

欧州特許第４１２４２８号明細書Ｂ１の記載から、珪素有機ポリマーからなるセラミック複合体を適当な熱分解によって製造しうることは、公知である。しかし、この場合に生じるセラミックは、高多孔質であり、しばしば制御不可能な振動挙動を示す。ポリマーの体積含量は、実際に充填剤の添加によって明らかに減少させることができるが、しかし、セラミックの不満足な振動挙動は、不変のままである。欧州特許第４１２４２８号明細書Ｂ１には、充填剤として反応性充填剤成分を使用することが提案されており、この場合当該反応性充填剤成分は、熱分解の際に生じる熱分解生成物と反応する。

ドイツ連邦共和国特許第１９５３８６９５号明細書Ｃ２の記載から、珪素有機ポリマーから充填剤の添加下に製造され、および導電率を相応する量の二珪化モリブデンの添加によって調節することができるセラミック抵抗体は、公知である。沈殿したポリマーは、２００℃で硬化され、引続き８００〜１４００℃の温度で熱分解される。生じるセラミック抵抗体は、高温安定性であるが、しかし、当該セラミック抵抗体の長時間安定性は、制限されている。それというのも、二珪化モリブデンは、４００〜８００℃の高い温度で酸化する傾向にあり、この場合に形成される酸化モリブデンは、組織崩壊をまねくからである（所謂、二珪化モリブデン−ペスト）。

本発明の課題は、よりいっそう高い温度での使用範囲内でも長時間に亘って一定の十分な導電性を示すセラミック抵抗体を提供することである。

発明の利点
請求項１の特徴を有するセラミック抵抗体は、有利に本発明の基礎となる課題を解決する。当該セラミック抵抗体が長時間の運転の場合にも一定である、十分に自由な選択可能な導電性を有することは、特に有利である。それというのも、この導電性は、セラミックへの二珪化モリブデンの添加に基づくものではないからである。セラミック抵抗体は、導電性成分として炭素繊維を含有する。この場合、炭素繊維の添加は、セラミックの導電性または熱伝導性の改善に作用する。更に、セラミックの強度および衝撃強さを改善することができる。この場合、使用される炭素繊維は、これまで導電性充填剤として使用された物質、例えば金属珪化物に対する安価な代替物である。

セラミック抵抗体には、当該セラミック抵抗体を製造する際の中間生成物として、一面で炭素繊維または炭素繊維前駆体を含有する基本体が基礎となっている。殊に、炭素繊維前駆体を使用する場合には、有利にセラミック抵抗体を安価に製造することが可能である。それというのも、この場合には、しばしば一般に使用可能な物質が重要であるからである。

従属請求項記載の手段によれば、本発明によるセラミック抵抗体の好ましい他の形成も可能である。

即ち、互いに平行に配向された炭素繊維または織物の形の炭素繊維が使用されるか否かに応じて、セラミック抵抗体の生じる性質が、決定的に影響を及ぼされうることは、有利である。即ち、セラミックマトリックス内で平行に配向された炭素繊維は、セラミック抵抗体の異方性の導電性を生じる。織物の形の炭素繊維を使用する場合には、殊にセラミックの強度または衝撃強さが改善される。

更に、炭素繊維の含量がセラミック抵抗体のセラミック材料中で４０体積％の含量を上廻らないことは、有利である。それというのも、さもなければ、プラスチック工業的方法によるセラミック材料の成形は、もはや不可能であるからである。

更に、本発明の好ましい実施態様において、使用される炭素繊維は、窒化硼素で被覆されている。こうして、炭素繊維を包囲するセラミックマトリックスへの炭素繊維の結合は、適当に調節することができる。セラミックへの炭素繊維の強すぎる結合は、場合によっては高められた破壊の危険をまねく。

セラミック抵抗体の基礎となる基体中の炭素繊維前駆体としては、特にポリマー繊維が使用される。この場合には、殊に炭素をベースとするポリマーが重要である。更に、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＥＫ、エポキシ樹脂、アミン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド−イミド、セルロースまたはその誘導体ならびにその混合物が適している。

更に、本発明の好ましい実施態様において、セラミック抵抗体が製造されうる基体は、珪素有機ポリマーをベースとすることが記載されている。こうして、基体は、熱分解によって比較的中程度の温度で相応するセラミックに変換されうる。更に、基体が金属の少なくとも１つの粉末、合金または金属間化合物を含有することは、有利である。それというのも、こうして生じるセラミックのセラミック含分への炭素繊維の特に良好な結合が保証されるからである。これは、殊にナノ粉末を使用する場合である。更に、熱分解を殊に１００〜２００バールの圧力で実施することは、有利である。

実施例
本発明によるセラミック抵抗体は、炭素繊維を含むセラミック材料から形成されている。更に、成分としては、常用の助剤と共に、なお抵抗体材料の機械的性質および電気的性質を変えるために充填剤が設けられていてよい。

炭素繊維は、長繊維または短繊維、または織物の形で使用されてもよいし、繊維束として使用されてもよい。セラミック中に分散された炭素繊維の存在は、セラミックの導電率または熱伝導率の改善を生じ、ならびに殊に炭素繊維織物を使用する場合には、セラミックの強度および衝撃強さの増加を生じる。炭素繊維を繊維束の形でセラミック中に埋設する場合には、繊維束を意図的に電気的に接触させ、こうして高められた抵抗を有する帯状導電体を電気絶縁されたセラミック中に実現させ、当該帯状導電体を発熱素子として利用する可能性が存在する。それによって、例えば電気絶縁されるセラミックをベースとする電気的発熱体を製造することができる。

セラミック材料それ自体は、元素有機ポリマーの前駆体化合物（前駆体）の熱分解によって取得されうる。この種のセラミックは、所謂前駆体セラミックと呼称される。また、セラミック材料は、古典的な焼結セラミックとして形成されていてよい。

可能な充填剤としては、例えば二珪化モリブデン、窒化珪素、珪素粉末、珪化チタン、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化バリウム、炭化珪素、炭化硼素、窒化硼素、黒鉛および／または酸化アルミニウムがこれに該当する。

セラミック抵抗体は、相応する生成形体を熱処理することによって製造される。前駆体セラミックをベースとするセラミック抵抗体を記載する場合には、相応する基体は、セラミック前駆体として、例えばポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリボロシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、アルミノキサン、金属粉末充填されたアミノプラストまたはその混合物を含む。アルミノキサンは、少なくとも部分的に珪素原子がアルミニウム原子によって交換されているポリシロキサンである。製造すべき前駆体セラミック中への炭素繊維の組み込みは、セラミック前駆体に直接に炭素繊維を添加するかまたは選択的に前駆体化合物を炭素繊維前駆体の形または引続く熱処理の際に炭素繊維を形成する、炭素繊維前駆体を含有する物質の形で添加することにより行なうことができる。

炭素繊維前駆体としては、殊にポリマー繊維が適している。このポリマー繊維は、殊に炭化水素をベースとするポリマー、例えばポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリエチレン、ポリアミド、例えばアラミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、エポキシ樹脂、アミン樹脂、例えばメラミン樹脂または尿素樹脂、ポリウレタン、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、ポリアクリルニトリル、ピッチ、殊に中間相ピッチ、またはセルロースまたはその誘導体をベースとする繊維、例えばアセチルセルロース、ビスコース、モダル、キュプロまたはアセテート／トリアセテート（アセテート−レーヨン）である。殊に、ポリアクリルニトリルの使用は、有利である。

記載された炭素繊維前駆体は、セラミック生成形体に添加されることができ、セラミック生成形体の次の熱処理の際に相応する炭素繊維に変換される。もう１つの可能性は、最初に記載された炭素繊維前駆体または相応する、炭素繊維前駆体を含有する材料を炭素繊維への変換に掛け、次に当該炭素繊維前駆体または炭素繊維前駆体を含有する当該材料をセラミック生成形体に添加することにある。相応する炭素繊維前駆体からの炭素繊維のための例示的な製出形式は、次の表に記載されている。

生成形体への炭素繊維前駆体または炭素繊維の加工は、別の成分の下で製造法の範囲内で混合される添加剤の形で行なうことができる。

もう１つの可能性は、焼結セラミックをベースとするセラミック抵抗体の材料を十分に攪拌することにある。この場合には、引続く焼結法により相応するセラミックに変換されうるセラミック粉末からセラミック泥状物が形成され、このセラミック泥状物から相応する生成形体が製造される。この種のセラミックは、例えば炭化珪素、酸化アルミニウム、ムライト、窒化珪素、炭化硼素、窒化硼素、窒化アルミニウムまたは珪素−アルミニウム−オキシ窒化物（ＳｉＡｌＯＮ）をベースとして十分に攪拌されてよい。

セラミック材料への炭素繊維の良好な結合を保証するために、相応するセラミック生成形体には、一面で製造すべきセラミック材料ならびに炭素繊維の材料との安定した化合物に化合する物質が添加されてよい。この種の物質は、殊に粉末、特にナノ粉末として添加される。この場合には、１３００℃までで熱的に安定した、炭素との化合物を形成し、同時に使用の際に利用されるセラミックへの良好な結合を保証する元素またはその化合物が物質として適している。この物質は、殊に元素の形または金属間化合物または合金の形でのアルミニウム、珪素、鉄、モリブデンおよびクロムである。

ナノ粉末の製造は、好ましくは電気的な線材爆発（elektrische Drahtexplosion）によって行なわれる。ナノ粉末を使用する場合、既に比較的低い温度で高い反応性を観察することができる。

添加される金属粉末の量は、セラミックマトリックスへの結合の望ましい程度により左右される。セラミック複合材料の高い引裂強さには、マトリックスへの炭素繊維の強すぎるかまたは弱すぎる結合は、不利である。弱すぎる結合は、繊維の強化作用の欠失において現われる。強すぎる結合は、実際にセラミック材料の強度を上昇させるが、しかし、当該セラミック材料の所謂破滅的な破壊を回避しない。

抵抗体材料のセラミック含分への炭素繊維の結合は、当該繊維がセラミックマトリックスから機械的に剥がされる繊維の引抜力（pull-out-force）がマトリックスの強度より小さい範囲内で最適である。同時に、この引抜力は、引裂きが繊維の周囲に広がり、その際にこの繊維がセラミックマトリックスから引き裂かれる場合に、引裂きが引抜によって、引裂きの成長が抑制されるかまたはせいぜい停止される程度にエネルギーを失うように高くあるべきである。この機構によって、引裂強さは、著しく上昇させることができる。

前駆体セラミックまたは焼結セラミックへの炭素繊維のよりいっそう良好な結合は、添加剤を適当に選択した際に架橋結合によっても引き起こされる。この場合、この添加剤の粒子は、前駆体セラミックまたは焼結セラミックと接触する片側上および炭素繊維と接触する別の側上に進行する。この場合、添加剤としては、半金属、金属、金属合金および金属間化合物、例えばアルミニウム、硼素、珪素、ジルコニウム、二珪化モリブデンまたは二珪化タンタルを使用することができる。

引抜力は、既述したように金属粉末または添加剤の添加によって高めることができる。しかし、この引抜力は、当該引抜力が必要なプロフィールに相当する場合にも減少させることができる。引抜力の減少は、例えば炭素繊維前駆体または炭素繊維を不活性の熱安定性分離剤、例えば窒化硼素、窒化珪素、炭化珪素、珪素カルボニトリド、硼素カルボニトリドまたは珪素−硼素−カルボニトリドで完全にかまたは部分的に被覆することによって達成されうる。それによって、セラミックマトリックスと炭素繊維との強力な結合は回避される。

付加的に、炭素繊維間での結合の強さは、遊離炭素の含量により調節されうる。そのために、熱分解は、定義された水素含有雰囲気下で実施される。相応する元素状有機前駆体中に例えばメチル基が炭素源として存在する場合には、生じるセラミック中の遊離炭素の濃度は、熱分解雰囲気中でのメタンガス平衡により影響を及ぼされる。

熱分解雰囲気中の水素濃度が高ければ高いほど、メタン側でのメタンガス反応の平衡Ｃ＋２Ｈ₂→ＣＨ₄は、よりいっそう強くなる。熱分解雰囲気中での２５〜１００体積％の範囲内の高い水素濃度によって、メタン分子、または元素状有機前駆体の熱分解中にメチル基を含有するメチル残基は、分離され、水素および炭素への分解を阻止し、こうして前駆体セラミックから拡散しうる。こうして、生じるセラミックマトリックス中の有機炭素の極めて僅かな含量が達成されうる。これに対して、熱分解雰囲気中での０〜２５体積％の範囲内の僅かな水素濃度によって、生じるセラミック中での５体積％までの遊離炭素の高い含量が達成されうる。

機械的性質を改善すると共に、炭素繊維または炭素繊維前駆体の添加によって、前駆体セラミックまたは焼結セラミックの導電率または熱伝導率も改善されうる。

これは、例えば生成形体のプラスチック技術的成形によって生じるセラミック中での繊維の配向に影響を及ぼすことにより、達成される。例えば、生成形体の射出成形によって、繊維は、同時に流れ方向に配向される。それによって、生じるセラミックの熱伝導率および殊に導電率は、異方的に調節され、即ち射出成形をベースとするセラミックの場合には、記載された性質は、流れ方向に対して垂直方向よりも射出成形の流れ方向に高い値を有する。

次に、炭素繊維で強化された前駆体セラミックまたは焼結セラミックを製造するための生成形体材料の例が記載されている。

この場合、前駆体セラミックの出発材料は、特に次の一般的な組成を有する：
ポリシルセスキオキサン５０〜８０体積％（ジルコニウムアセチルアセトネート０〜３質量％を含有する）、
ＳｉＣ ０〜１０体積％、
Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜２０体積％、
ＭｏＳｉ₂ ０〜２０体積％、
アルミニウム ０〜１０体積％、
炭素繊維前駆体（ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、レーヨン、ＰＡＮまたは中間相ピッチ）または炭素繊維 ０〜４０体積％。

以下には、炭素繊維強化された前駆体セラミックの具体的な実施例が記載されている：
ポリシルセスキオキサン６６体積％（ＭＫ樹脂、Wacker AG, Burghausen Deutschland）、
ジルコニウムアセチルアセトネート１体積％（AlfaAesar Johnson Matthey GmbH, Karlsruhe, DE）、
ＳｉＣ８体積％（UF 05, H.C. Starck, Goslar, Deutschland）、
Ａｌ₂Ｏ₃ ６体積％（Nabalox NO 713-10, Nabaltec GmbH, Schwandorf, Deutschlad）、
ＭｏＳｉ₂ １０体積％（等級Ｂ， H.C. Starck, Goslar, Deutschland）、
アルミニウム３体積％（Alex, Argonide, Sanford, USA）、
フェノール樹脂繊維６体積％（KF-02 BT. Kynol Europa GmbH, Deutschland）。

例示的に記載されたセラミック出発材料中での金属粉末の最適な量は、本質的に次の組成により定められる。

セラミック出発材料の熱分解中の金属粉末、この場合アルミニウム、の酸化により、前駆体セラミックは、元素状有機前駆体に由来する元素Ｓｉ、Ｏ及びＣの残留量が前駆体セラミック中で計算上ではいまだになおＳｉＯ₂およびＳｉＣとして存在することができ、ひいては少なくとも計算上ではセラミック中に遊離炭素が存在しないか、またはむしろ炭素不足量が生じるように酸素を取り込んでいる。こうして、熱処理中に生じる前駆体セラミックと炭素繊維前駆体から形成されたおよび／または添加された炭素繊維との反応は、強制される。

セラミック出発材料は、一般に粉末状の出発物質を容器中に計量供給し、高速型の混合装置中で混合することにより製造される。引続き、この物質は、特に混練押出機中で後処理される。物質の成形は、加圧成形、トランスファー成形、射出成形または別のプラスチック技術的成形法によって行なうことができる。成形が熱間圧縮によって行なわれる場合には、この方法は、例えば次の処理工程を含む：
離型剤としてのオレイン酸でのマトリックスの処理、
マトリックス（５ｃｍ＊５ｃｍ）中への粉末状出発物質約２０ｇの計量供給、
２００バールで約１５０℃で３０分間の熱間圧縮での圧縮、
室温への冷却、
離型。

成形後に、成形部材または生成形体は、アルゴン雰囲気下で熱分解される。この場合には、元素状有機前駆体の熱分解によって、前駆体セラミックは、製造される。熱分解は、例えば次に記載された条件下で行なうことができる：
炉：型ＨＴＫ８（Gero GmbH, Deutschland）、
雰囲気：アルゴン４．９、
体積流：０．６ ｌ／ｈ、
加熱速度 １３００℃までで１００Ｋ／分が達成される。
熱分解 １３００℃で２時間、
冷却速度：室温までで３００Ｋ／分が達成される。

最終的に、特に空気での熱処理は、前駆体セラミック表面上での酸化物層の後圧縮および分解のために行なわれる。これは、例えば次のパラメーターを維持しながら行なわれる：
炉：型ＨＴＲＨ（Gero GmbH, Deutschland）、
加熱速度： １３００℃までで１００Ｋ／分が達成される。
熱分解 １３００℃で２時間、
冷却速度：室温までで３００Ｋ／分が達成される。

更に、次に、炭素繊維で強化された焼結セラミックの製造のために、生成形体材料の例示的な例が記載されている。この場合、相応する焼結セラミックの出発材料は、特に次の一般的な組成を有する：
セラミック粉末５８〜９８体積％（例えば、窒化珪素）、
焼結助剤１〜５体積％（例えば、酸化イットリウム）、
充填剤０．５〜４体積％（例えば、酸化アルミニウム）、
炭素繊維前駆体または炭素繊維３〜４０体積％。

記載された焼結助剤と共に、焼結助剤、例えば希土類の化合物または酸化マグネシウムが使用されてもよい。

以下には、炭素繊維強化された焼結セラミックの具体的な実施例が記載されている：
窒化珪素８７．５体積％（等級Ｍ １１、H.C. Starck GmbH, Goslar, Deutschland）、
酸化イットリウム ４．５体積％（等級Ｂ， H.C. Starck, Goslar, Deutschland）、
酸化アルミニウム１体積％（Ceralox SPA-TMXX3, Sasol Inv., USA）、
フェノール樹脂繊維７体積％（KF-02 BT. Kynol Europa GmbH, Deutschland）。

セラミック出発材料は、一般に粉末状の出発物質をボールミル中で混合することにより製造される。引続き、射出成形による出発混合物は、炭素繊維前駆体としての適当なポリマーの添加によって製造される。そのために、粉末およびポリマーは、混練機中で保護ガス下で約１８０℃で混練される。その後に、成形は、射出成形によって行なわれる。

こうして製造された生成形体の次の熱分解は、例えば第１の工程で約９００℃で窒素雰囲気中で行なわれる。この場合には、ポリマーの分解が行なわれる（脱結合）。同時に、前焼結が行なわれる。本来の焼結は、特に無加圧で窒素雰囲気中で約１７５０℃で約２時間行なわれる。最終的に、場合によってはガス圧焼結は、約２００バールで窒素雰囲気中で約１９００℃で約２時間実施される。

本発明によるセラミック抵抗体は、例えばグロープラグ、火炎点火プラグまたはセラミックセンサー素子のための発熱素子として適しており、ならびに高温使用のために適している。

Claims (17)

1. 熱分解または焼結法によってセラミック基体から製造可能なセラミック抵抗体において、当該セラミック抵抗体が機械的性質および／または電気的性質の改善のために炭素繊維を含むことを特徴とする、熱分解または焼結法によってセラミック基体から製造可能なセラミック抵抗体。
2. 炭素繊維が織物を形成している、請求項１記載のセラミック抵抗体。
3. 炭素繊維が同時に互いに配向されている、請求項１記載のセラミック抵抗体。
4. 抵抗体のセラミック材料中の炭素繊維の含量が０体積％より大きく、４０体積％より小さい、請求項１から３までのいずれか１項記載のセラミック抵抗体。
5. 炭素繊維が窒化硼素で被覆されている、請求項１から４までのいずれか１項記載のセラミック抵抗体。
6. 抵抗体のセラミック材料がモリブデン、タンタルまたはチタンの珪化物を含有していない、請求項１から５までのいずれか１項記載のセラミック抵抗体。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載のセラミック抵抗体を製造するための生成形体において、当該生成形体が炭素繊維または少なくとも１つの炭素繊維前駆体を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のセラミック抵抗体を製造するための生成形体。
8. 炭素繊維前駆体がポリマー繊維を含む、請求項７記載の生成形体。
9. ポリマー繊維が炭化水素をベースとするポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＥＫ、エポキシ樹脂、アミン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド−イミド、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂、タール誘導体、セルロースまたはその誘導体、またはその混合物を含有する、請求項８記載の生成形体。
10. ポリシロキサンまたはポリシルセスキオキサンをベースとする珪素有機ポリマーが含有されている、請求項７から９までのいずれか１項に記載の生成形体。
11. 珪素有機ポリマーがポリシラザン、ポリカルボシランまたはポリシランを含有する、請求項７から９までのいずれか１項に記載の生成形体。
12. 金属、合金または金属間化合物の少なくとも１つの粉末が含有されている、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の生成形体。
13. 粉末がナノ粉末である、請求項１２記載の生成形体。
14. 請求項１から７までのいずれか１項に記載のセラミック電気抵抗体の製造法において、第１の工程で請求項８から１３までのいずれか１項に記載の生成形体を製造し、第２の工程でこの生成形体を熱処理に掛けることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のセラミック電気抵抗体の製造法。
15. 生成形体の製造のために射出成形により成形を行なう、請求項１４記載の方法。
16. 電圧源との電気的接続により電気的に接触されている抵抗体帯状導体を備えたセラミック点火装置、殊にグロープラグにおいて、抵抗体帯状導体として請求項１から７までのいずれか１項に記載のセラミック抵抗体が設けられていることを特徴とする、抵抗体帯状導体を備えたセラミック点火装置。
17. 電圧源との電気的接続により電気的に接触されておりかつセラミック材料からの電気的絶縁によって少なくとも部分的に包囲されている抵抗体帯状導体を備えているセラミック点火装置、殊にグロープラグにおいて、電気絶縁として請求項１から７までのいずれか１項に記載のセラミック抵抗体が設けられていることを特徴とする、抵抗体帯状導体を備えているセラミック点火装置。