KR100369912B1 - 세라믹전기저항기제조방법 - Google Patents

세라믹전기저항기제조방법 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 규소유기폴리머와 하나 이상의 충전물질을 세라믹화시켜 제조되는 세라믹 전기저항기를 제안한다. 상기 충전물질은, 고융점을 가지는 하나 이상의 전도성성분을 포함하고 있고, 이 충전물질 성분량은, 무용매 폴리머 충전물질 혼합물의 20 내지 50 체적%이다. 상기 충전물질 성분량에 의해서 비전기저항을 조정할 수 있다. 이 세라믹 전기저항기는, 특히 펜슬형 글로우 플러그용의 열도체로서 적당하다.

Description

세락믹 전기저항기 제조방법
유럽특허공개공보 제 0412428 호 공보로부터, 금속간 물질, 금속 및 금속수소화물의 충전물질을 가지는 규소유기폴리머에 근거한 세라믹이 공지이다. 그러나, 저항기 또는 도체의 형태로 전기회로에 사용하는 응용실시형태는 공지가 아니다.
본 발명은, 청구항 1에 상위개념으로 기재된 세라믹 전기저항기 및 그 사용법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1의 50 체적% MoSi2를 갖는 결합체 조직의 도면.
도 2는 양의 온도계수를 갖는 본 발명에 따른 저항기의 두 실시형태의 비전기저항 Rspez과 온도와의 관계를 나타내는 선도.
도 3은 음의 온도계수를 갖는 본 발명에 따른 저항기의 하나의 실시형태의 비전기저항 Rspez과 온도와의 관계를 나타내는 선도이다.
[실시예]
도 1은, 50 체적%의 MoSi2충전물질을 가지는 폴리실록산으로 이루어진 본 발명의 저항기(10)를 도시하고 있다. 이 저항기는, 1200℃에서 아르곤 스트림중에서 열분해되었다. 합성 및 제조는 실시예 1에 상응한다. 입자의 직경은, 축척에 근거하여 나타나고 있는 것같이, 평균으로 5 마이크로미터보다 작다. 회색으로 보이는 것이 입자(30)이고, 백색이 강하게 보이는 것이 비정질의 매트릭스상(20)이다.
도 2의 선도(線圖)는, 1200℃까지의 온도영역의 전기저항을 나타낸다. 충전혼합물 MoSi2: Si = 20 : 20의 체적성분은, 전체적을 기준으로 하여 40 체적%이다. 전기저항은, 거의 800℃까지 대략 직선적으로 상승하고, 그 후 평평하게 된다. 양의 온도계수를 마찬가지로 가지고 있더라도, 50 체적%의 MoSi2를 충전물질로서 가지는 재료에 있어서는, 비전기저항은 훨씬 작다. 따라서, 전도물질 혼합물의 체적성분량을 많게 하는 것은, 예측한대로, 비전기저항의 저하를 가져온다.
도 2와 유사한 선도이지만, 도 3은, 50 체적%의 Si3N4(β -Si3N4) 충전물질 체적성분량에 대한 선도이다. 온도가 상승함에 따라서, 저항기는 전기전도도가 커진다. 즉, 이 저항기는 음의 온도계수를 가진다. 일정한 저항값의 범위를 발생시키기 위해서, 저항기에 대하여 양의 온도계수를 가져오는 충전물질 및 음의 온도계수를 가져오는 충전물질로부터 복수의 충전혼합물이 만들어졌다.
이하에서, 열분해를 언급하지 않은 경우에는, 실시예에 대한 열분해는, 보호가스, 아르곤으로 행하여진다.
실시예 1
비이커중에 23.1g의 부가 가교(crosslinking) 메틸페닐비닐 하이드로겐 폴리실록산(Wacker사 실리콘함침수지 H62 C)를 넣고, 50 ml의 아세톤에 녹인다. 이 용액중에, 자기교반기를 사용하여, 126.9g의 MoSi2분말(H. C. Starck사 2규소화 몰리브덴, 등급B, 입자의 크기 d50=3.0㎛, 98%<10㎛)을 확산시킨다. 이것은, 무용매 (solvent-free) 폴리머 충전물질 혼합물의 50 체적%의 충전도에 상응한다. 부유액 (suspension)은, Hostaphan TM호일위에 부어지고, 아세톤이 50℃의 환기건조선반중에서 제거된다. 대신에, 예를들면 톨루엔, 헥산, 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 별도의 용매를 사용해도 좋다. 손으로 분배될 수 있는, 반죽하는데 알맞은 부드러운 덩어리가 얻어진다. 이 덩어리를 형판중에 밀어넣고, 10 MPa의 양력 및 200℃의온도에서 30 분에 걸쳐서 경화시킨다.
이렇게 해서 얻어진 성형물체는, 흐르는 아르곤(5 ℓ/h)중에서 다음과 같은 표 1의 온도프로그램에 의해서 열분해된다.
표 1
Figure pct00001
재료는, 도 1에 도시되어 있듯이, 대부분은, 비정질의 Si· Ox· Cy 매트릭스중에 매립된 MoSi2로 이루어진다. 이 MoSi2중 극히 소량이 탄소와 반응하고, 이 폴리머는 SiC 및 MoC2가 된다. 이 물체는, 밀도 4.1 g/㎤, 개방다공율 14.3%를 가진다. 실온에서의 비전기저항 Rspez는, 4점기술(four-point-technique)에 따라, Burster Digomat 사의 마이크로 오옴미터 2302타입을 사용하고, 직사각형의 단면을 가지는 가는 막대형상의 프로브로 측정하면, 2.2 × 10-4ohm cm이다, 이 재료의 기계적인 4점 굽힘강도는, 115MPa 이다.
실시예 2
실시예 1과 같은 절차를 사용하지만, 충전물질로서의 MoSi2분말을 CrSi2로바꾼다( H. C. Starck 사 규소화 크롬, < 10 미크론, 입자 크기 d50=3.7㎛). 그리고 이것을 40 체적%의 체적성분량 첨가한다. 열분해 후에도, 비정질의 매트릭스에 매립된 충전물질은 여전히 주로 CrSi2로 이루어진다. 이밖에, 결정상으로서 CrSi, SiC 및 SiO2(홍연석: cristobalite)이 존재한다. 열분해된 재료는, 밀도 3.5g/㎤, 개방다공율 3.3%를 가진다. 실온에서의 비전기저항은, 3.0 × 10-3ohm cm, 굽힘강도는, 120 MPa이다.
실시예 3
실시예 1의 방법이 반복된다. 다만, 다음의 상위점이 있다. 즉, MoSi2분말의 대신에, 50 체적%의 실리콘분말(H. C. Starck 사 SiMP, B10, 입자의 크기 d50=4.4㎛)가 첨가되는 점이 다르다. Si 충전물질은, 거의 변화하지 않고서 남는다. 극히 소량의 SiC가 형성된다. 이 재료는, 밀도 2.1g/㎤, 개방다공율 3.3%를 가진다. 실온에서의 비전기저항은, 1.0x 102Ohm cm 이고, 굽힘강도는, 70 MPa이다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 절차가 행하여지지만, 28.5g 실록산수지에, 19.5g Si분말 및 52.0g MoSi2분말로 이루어지는 분말혼합물이 첨가된다. 이것은, 20 체적%의 Si (H. C. Starck 사 SiM, B10) 및 20 체적%의 MoSi2(H. C. Starck 사 2 규소화 몰리브덴, 등급B)의 충전물질 내용량에 상응한다. 열분해된 재료는, 밀도 3.2g/㎤, 개방다공율 0.3 %를 가진다. 실온에서의 비전기저항은, 1.6 x 10-3ohm cm 이고, 굽힘 강도는 120 MPa이다.
실시예 5
실시예 1과 같은 절차가 행하여지고, 이 때 42.2g의 실록산이 100g의 아세톤중에 녹여진다. 이 용액중에, 49.8g의 SiC (SiC 분말 F600 그레이, Elektroschmelzwerk 사 Kempten, 90 % < 22㎛ 입자의 크기의 평균값 12 ㎛) 및 57.9g의 MoSi2가 확산된다. 이것은, 무용매 폴리머 충전물질 혼합물의 40 체적%의 충전물질 성분량에 상응한다. 다만, 이 경우, 15 : 25 체적%의 비율로 MoSi2: SiC가 사용된다. 비전기저항 Rspez은, 2 x 10 ohm cm이다.
실시예 6
실시예 1과 같은 절차가 행하여지고, 이 때 80.1g의 실록산이 150g의 아세톤중에 녹여진다. 이 용액중에, 42.5g의 SiC 및 27.4g의 MoSi2가 확산된다. 이것은, 용액이 없는 폴리머 충전물질 혼합물의 20 체적%의 충전물질 성분량에 상응한다. 다만, 이 경우, MoSi2: SiC = 5 : 15 체적%이다. 비전기저항 Rspez은 3 x 108ohm cm이다.
실시예 7
실시예 1에 따라서 재료가 형성된다. 다만, 다음 상위점이 있다. 즉, MoSi22분말 대신에, 50 체적%의 흑연분말(Aldrich 사 28, 286-3, 입자의 크기 1 내지 2㎛)이 첨가되는 점이 다르다. 열분해된 물체는, 밀도 1.9g/㎤, 개방다공율 8.9%를 가진다. 실온에서의 비전기저항은, 1.6x 10-2ohm cm이다.
실시예 8
실시예 1과 같은 절차가 행하여지지만, 충전물질로서 Si3N4분말(H. C. Starck사 Si3N4, S1, 입자의 크기 d50= 0.9㎛)이 첨가된다. 이 충전도는 50 체적%이다. 오옴저항이 높은 재료가 형성되고 이 고(高)오옴저항 재료의 실온에서의 비저항은, 테라오옴미터 HP 4339A를 사용하여, 2점기술로 검출되었다. 이 비저항은, 3.6 x 1010ohm cm이다. 밀도는, 2.1g/㎤, 개방다공율 27.4% 이다. 실시예 6은, AIN 및 BN에 의해서 반복된다.
실시예 9
실시예 1에 기술된 절차로 세라믹재료가 제조되지만, 충전물질로서 30 체적%의 Al2O3분말(Alcoa 사 XA 1000, 입자의 크기 d50= 0.5㎛)이 첨가된다. 열분해된 세라믹은, 실온에서의 비저항 3.5 x 104ohm cm를 가진다. 밀도는, 2.8g/㎤, 개방다공율 2.8%.
실시예 10
실시예 1과 같은 절차로 행하여지지만, 충전물질로서 70 체적%의 Fe 분말(Hoeganaes 사 ASC 100, 입자의 크기 d50= 60 ㎛)이 첨가된다. 열분해된 재료의 밀도는, 6.1 g/㎤, 개방다공율 13.8%이다. 이 재료는, 실온에서 비전기저항 2.0 x 10-5ohm cm를 가진다.
실시예 11
실시예 8에 따라서 성형체가 제조된다. 이 성형체는, 순수한 Fe 분말 대신에, Fe 분말 및 ZrO2분말로 이루어지는 혼합물을 함유한다. 충전물질 내용량은, 100 체적%의 결합체를 기준으로 하여, 20 체적%의 Fe(Hoeganaes 사 ASC 100) 및 20 체적% ZrO2(Magnesium Electron Ltd. 2산화 지르코늄 SC 30R, 입자의 크기 d50= 14.5㎛ ㎛)이다. 열분해된 재료의 실온에서의 비저항은 2.2 x 10-3ohm cm 이다. 실시예 9는, ThO2, CeO, CeO2또는 ZrO2와 HfO2와의 혼합물에 의해서 반복실시되었다.
실시예 12
실시예 3과 동일한 절차로 행하여지지만, 폴리머로서 축합가교 폴리실록산 (Chemiewerk 사 Nuenchritz NH 2400)이 사용된다. 이 축합가교 폴리실록산은 실온에서 고체 형태로 존재한다. 반죽하는데 알맞은 부드러운 덩어리 대신에, 용매를 제거한 후에 거친 입자상의 과립이 얻어진다. 이 과립은, 추가로 그라인딩 처리된다. 그라인딩된 과립은, 실시예 3과는 달리, 사출성형에 의해서 성형되고, 계속해서 실시예 1에 기술되어 있는 것처럼 열분해된다.
실시예 13
실시예 6에 따라서 재료를 제조하지만, 폴리머로서, 폴리실록산 대신에, 폴리실라잔(Hoechst 사 VT 50)이 사용되고, 50 체적%의 Si3N4분말이 충천된다. 폴리실라잔은 이미 THF중에 녹아있기 때문에, 아세톤은 첨가하지 않는다. 흐르는 질소분위기중에서 열분해처리가 행하여진다. 실시예 1 내지 12와는 달리, 비정질의 매트릭스는, 여기에서는 Si1.0N1.3C1.6으로 이루어진다. 열분해된 재료의 밀도는, 1.8g/㎤, 개방다공율 24.0%이다. 분말입자의 크기를 변화시키므로써, 결합체의 사용목적에 대한 보다 좋은 적응성을 실현하는 경우에는, 실시예 1 내지 14의 분말의, 사용되는 입자의 크기를 바꾸었다.
실시예 14: 세라믹 글로우소자(Ceramic Glow Element)
실시예 1 내지 12에 기술된 방법중의 하나에 따라서, U자 형상의 물체가 제조된다. 성형은 핫프레스로 행하여진다.
땜납접속을 통해 다리가 접속된다. 미리 설정된 전압을 이 물체의 접속장소에 인가한 경우, 그 가장 작은 단면적의 부위가 글로우하고, 가스 또는 가스혼합기의 점화에 필요한 온도에 도달하도록, 재료조성이 선택된다.
실시예 15: 고온안정성 도체로
실시예 1 내지 12에 따라서, 폴리머 충전물질 혼합물이 형성된다. 용매를 제거한 후에, 덩어리를, 아직 열분해처리되어 있지 않은, 충전된 규소유기물의 기판의 위에 적재하고, 닥터블레이드(doctor blade:긁개날) 또는 실크스크린에 의해서 구조화한다. 충전된 폴리머층은, 건조선반중에서 200℃로 경화된다. 계속해서, 층 및 기판은, 800℃와 1400℃의 사이의 온도에서 함께 열분해처리된다. 이렇게 해서,기판상의 고온안정성 도체로가 얻어진다. 이 고온안정성 도체로의 저항은, 충전물의 조성에 의해서 조절할 수 있다.
실시예 16: 고온안정성 전기회로
실시예 13과 동일한 절차가 행하여지지만, 국소적으로 다른 조성을 가지는 복수의 폴리머 충전물질 혼합물로 이루어지는 복수의 구조물이 적재된다. 이 복수의 폴리머-충전물질 혼합물은, 다른 전기저항을 생긴다. 이렇게 해서, 고온안정성 전기회로가 얻어진다. 폴리머 충전물질 혼합물의 조성을, 기판의 평면에 있어서도 기판에 대하여 수직방향에 있어서도 변화시킬 수 있다. 후자의 경우에는, 상기 전기회로는 다층기술로 구성된다.
금속열도체는 1300℃까지 사용하는 것이 가능한데 대하여, 세라믹 열도체의 최고온도는, 거의 1800℃이다. 종래기술에 의한 세라믹 열도체는, 대단히 작은 비저항이거나 또는 대단히 큰 비저항으로만 사용하는 것이 가능하다(예를들면, MoSi2는, 2 × 10-2ohm cm, SiC는, 5 ohm cm). 종래의 세라믹재료에서는, 중간 값을 거의 조절할 수 없다. 다른 비저항을 가지는 세라믹의 분말을 혼합하더라도, 소결세라믹의 전기저항을 좁은 범위내에서 변화시킬 수 있을 뿐인 바, 이는 이질적인 물질을 추가하므로써, 소결능력이 상당히 손상되기 때문이다.
본 발명의 과제는, 고온에서 사용하기 위한 세라믹 전기저항기 내지는 열도체를 제공하는 것이며, 다른 과제는, 비저항을, 간단하고 또한 확실하게 재현가능한 방법으로 조절하는 것이다.
주 청구항의 특징부분 기재의 구성을 갖는 본 발명의 세라믹 전기저항기에 의하면, 특히 고온에서의 사용에 대한 상기 과제를 해결할 수 있다. 본 발명의 세라믹 전기저항기에 있어서는, 전기적 특성이 다른 여러가지의 충전물질의 분말을 사용할 수 있다. 열분해처리 동안의 압축거동은, 폴리머의 열분해에 의해서 결정되는 것이고, 사용되는 분말의 소결특성에 의해서는 결정되지 않기 때문에, 세라믹을 손상하는 일이 대폭 없어진다.
실험에 의해서, 이하의 것이 발견되었다. 즉, 본 발명의 청구항 기재와 같이 원료를 물질적으로 합성하는 것을 준수함에 의하여, 플라스틱 또는 세라믹처리에 있어서 일반적으로 행하여지고 있는 방법에서의 성형이 보증되고, 또한, 소정의 비저항값을, 열분해에 의해서 10-6내지 1011Ohm cm의 범위내에서 조절하는 것이 가능하다고 나타났다. 특히 시간적으로 안정한 저항기 및 도체를, 1200℃ 내지 1500℃ 까지의 범위내의 열분해온도에서 제조하는 것이 가능하였다. 이 경우, 70 내지 98%의 이론상의 밀도가 달성된다.
종속청구항에 기재된 구성 및 수단으로부터 다른 개선 실시형태가 얻어진다.
불활성가스, 성형가스 또는 반응가스중에서 열분해를 실시하면, 다음과 같은 저항기가 얻어진다. 즉, 약간 축소하고, 치수가 안정되며, 크랙이 없으며, 가는 구멍이 적은 저항기가 얻어진다. 유리하게는, Ar, NH3, N2및 이들의 가스혼합기가,열분해분위기로서 적당하다.
불활성 Ar 분위기중에서는, 화학반응은 충전물질과 폴리머의 사이에서만 발생하고, 분위기와의 화학반응은 발생할 수 없다. 환원성 NH3분위기는, 매트릭스재료에 있어서의 C 성분의 감소를 야기하고, 이것에 의해서 Ar의 경우보다 작은 전기전도도를 가져온다. 반응성 N2분위기에서의 열분해의 경우에는, 충전물질성분 및/또는 매트릭스성분이 열분해가스와 반응하여 질화물을 생성할 가능성이 있다. 이 경우도 마찬가지로 이 결합체의 전기전도도는 변화한다.
주조, 압출성형, 핫프레스 및/또는 사출성형에 의한 성형을 위해서는, 실온에서 고체의 축합가교 폴리실록산을 사용하여, 저항기 또는 도체를 제조하는 것이 유리하다고 실증되었다.
2 규소화 몰리브덴과 실리콘의 혼합물을 사용하는 경우, 대단히 유리한 것으로, 본 발명의 세라믹의 전기저항기는, 원하는 비율로 충전물질을 적정량 사용함에 의하여, 양의 온도계수를 나타낸다. 혼합비 MoSi2: Si가, 저항기재료의 체적을 기준으로 하여 20 : 20 체적퍼센트이면, 예를들면, 펜실형 글로우 플러그용의, 수초의 가열시간을 가지는 글로우소자에 적당하다.
또한, 유리하게는, 충전물질로서, 전도성비금속, 금속간화합물 또는 금속 이외에, 전열분해처리 되거나 경화한 금속유기폴리머를 사용해도 된다. 이로 인해, 여러가지 매트릭스 재료의 다른 전기 특성을 동시에 저항기 또는 도체에 이용할 수 있고, 또한 단 하나의 매트릭스 재료밖에 없는 경우의 불리함을 회피하고, 제조방법이 증가한다.
다음에 본 발명을 첨부도면과 관련하여 실시예에 기초하여 설명한다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 규소유기폴리머로 이루어진 매트릭스(20)에 매립되는 하나 이상의 충전물질(30)을 세라믹화시켜 제조되며, 전기회로에 저항기 또는 전도체 형태로 사용하기 위한 세라믹 전기 저항기를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 충전물질은 MoSi2, CrSi2, Si, SiC, 흑연, Si3N4, Al2O3, Fe, Fe와 ZrO2의 혼합물, ThO2, CeO, CeO2, 또는 ZrO2와 HfO2의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분이며, 상기 충전물질의 성분량은 무용매 폴리머/충전물질 혼합물의 20 내지 70%체적이고, 충전물질의 종류 및 성분량에 따라서 세라믹화된 물질의 전기저항이 조정되는 것을 특징으로 하는 세라믹 전기저항기 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 성분에는 추가의 전기절연성 및/또는 반도체성 성분이 첨가되는 것을 특징으로 하는 세라믹 전기저항기 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전도성 성분은 MoSi2이며, 이는 무용매 폴리머/충전물질 혼합물의 5 내지 50 체적%로 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 전기저항기 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 MoSi2에 첨가되는 추가의 성분은 Si 인 것을 특징으로 하는 세라믹 전기저항기 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, MoSi2:Si 혼합비는, 저항과 온도 사이의 관계가, 섭씨 0 내지 900 도의 온도범위에서 선형이 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 세라믹 전기저항기 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 충전물질 혼합물은 전체적의 40 체적%이고, MoSi2와 Si는 1 : 1의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 전기저항기 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 MoSi2에 첨가되는 추가의 성분은 SiC 인 것을 특징으로 하는 세라믹 전기저항기 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, MoSi2: SiC 의 혼합비는, 전체적을 기준으로 5 : 15 내지 15 : 25 체적% 인 것을 특징으로 하는 세라믹 전기저항기 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 충전물질은 0.01 내지 100㎛의 입자크기를 갖는 세라믹 분말 또는 금속 분말로서 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 전기저항기 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 규소유기폴리머는, 폴리실란, 폴리카르보실란, 폴리실라잔 또는 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 세라믹 전기저항기 제조 방법.
  11. 하나 이상의 규소유기폴리머로 이루어진 매트릭스(20)에 매립되는 하나 이상의 충전물질(30)을 세라믹화시켜 제조되며, 가열소자로서 사용하기 위한 세라믹 전기 저항기를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 충전물질은 MoSi2, CrSi2, Si, SiC, 흑연, Si3N4, Al2O3, Fe, Fe와 ZrO2의 혼합물, ThO2, CeO, CeO2, 또는 ZrO2와 HfO2의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분이며, 상기 충전물질의 성분량은 무용매 폴리머/충전물질 혼합물의 20 내지 70%이고, 충전물질의 종류 및 성분량에 따라서 세라믹화된 물질의 전기저항이 조정되는 것을 특징으로 하는 세라믹 전기저항기 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 가열소자는 펜슬(pencil)형 글로우 플러그용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 세라믹 전기저항기 제조 방법.
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