DE102006062374A1 - Keramisches elektrisches Heizelement - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft keramische elektrische Heizelemente, wie Glühkerzen oder auch Heizstifte, die mit einer Kombination von elektrisch leitenden und elektrisch isolierenden keramischen Werkstoffen gebildet sind. Es ist Aufgabe der Erfindung, keramische elektrische Heizelemente zur Verfügung zu stellen, bei denen vorgegebene elektrische Leitfähigkeiten in einem breiten Bereich gezielt eingestellt werden können und die infolge eines angepassten Sinter- und Wärmeausdehnungsverhaltens der eingesetzten keramischen Werkstoffe bei der Sinterung und dem Einsatz bei hohen Temperaturen zumindest nahezu keine Eigenspannungen aufweisen. Beim erfindungsgemäßen Heizelement sind Teile jeweils mit einem elektrisch leitenden und einem elektrisch isolierenden Keramikkompositwerkstoff gebildet. Es ist mindestens der elektrisch leitende Keramikkompositwerkstoff mit mindestens drei keramischen Komponenten gebildet, dabei ist eine keramische Basiskomponente Siliciumnitrid, SiAlON oder Alumniumnitrid und die elektrische Leitfähigkeit mit mindestens zwei keramischen Komponenten beeinflusst; wobei eine oder mehrere Komponente(n) ein elektrisch leitendes Silizid eines Metalls, das ausgewählt ist aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, V und Cr; außerdem eine weitere keramische Komponente mit dem gegenüber dieser/diesen Komponente(n) kleinerer elektrischer Leitfähigkeit enthalten sind und der jeweilige Anteil an weiterer keramischer Komponente die elektrische Leitfähigkeit des/der ...

Description

  • Die Erfindung betrifft keramische elektrische Heizelemente, wie Glühkerzen oder auch Heizstifte, die mit einer Kombination von elektrisch leitenden und elektrisch isolierenden keramischem Werkstoffen gebildet sind. Diese Werkstoffkombination kann bevorzugt bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.
  • Für Glühkerzen oder auch Heizstifte werden in herkömmlicher Form Keramikwerkstoffe, die aus Siliciumnitrid und Molybdänsilizid oder einem anderen Silizid gebildet sind, eingesetzt. Die elektrische Leitfähigkeit wird dabei nur über den Anteil und die Korngröße des Molybdänsilizid beeinflusst. Der elektrisch isolierende keramische Werkstoff ist ebenfalls aus Siliciumnitrid und Molybdänsilizid gebildet. Der Volumenanteil der elektrisch leitfähigen Komponente (Molybdänsilizid) ist dann aber in Bezug zur elektrisch isolierenden Komponente (Siliciumnitrid) kleiner. Die unterschiedliche Zusammensetzung der beiden eingesetzten Werkstoffe wirkt sich aber nachteilig auf die Herstellung und das Standzeitverhalten solcher Heizelemente aus, da sich die beiden Hauptbestandteile (Siliciumnitrid und Molybdänsilizid) in ihren thermophysikalischen Eigenschaften sehr stark unterscheiden. Insbesondere treten bei der Sinterung Unterschiede im Verdichtungsverhalten auf, was wiederum zu Geometrieinstabilitäten oder zur Rissbildung führen kann.
  • Problematisch ist es außerdem, dass die Wärmeausdehnungskoeffizienten dieser beiden Werkstoffe erheblich voneinander abweichen, so dass auch beim Einsatz Eigenspannungen nicht vermieden werden können. Die elektrische Leitfähigkeit kann dabei, wie bereits angesprochen nur über die Anteile und die Korngröße des Molybdänsilizids beeinflusst werden. Da dies aber nur in Grenzen möglich ist, kann nur ein begrenzter Bereich der elektrischen Leitfähigkeit mit diesen beiden Werkstoffen abgedeckt und diese genau eingestellt werden. Solche Heizelemente können daher nicht in beliebigen geometrischen Formen hergestellt und universell eingesetzt werden.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, keramische elektrische Heizelemente zur Verfügung zu stellen, bei denen vorgegebene elektrische Leitfähigkeiten in einem breiten Bereich gezielt eingestellt werden können und die infolge eines angepassten Sinter- und Wärmeausdehnungsverhaltens der eingesetzten keramischen Werkstoffe bei der Sinterung und dem Einsatz bei hohen Temperaturen zumindest nahezu keine Eigenspannungen aufweisen.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit Heizelementen, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweisen, gelöst.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Heizelement sind elektrisch leitender mit einem elektrisch leitenden und elektrisch isolierender Teil mit einem elektrisch isolierenden Keramikkompositwerkstoff gebildet, wobei mindestens der elektrisch leitende Teil mit drei keramischen Komponenten gebildet ist. Dabei ist in beiden Keramikkompositwerkstoffen als elektrisch leitfähige Hauptkomponente ein oder mehrere elektrisch leitende(s) Silizid(e), das/die mit einem Metall ausgewählt aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, V und Cr gebildet ist/sind, enthalten, wobei Molybdänsilizid bevorzugt ist. Das keramische Basismaterial ist dabei Siliciumnitririd, Sialon oder Aluminiumnitrid.
  • Die elektrischen Eigenschaften der beiden Keramikkompositwerkstoffe werden durch den Anteil einer zusätzlich elektrisch weniger leitfähigen keramischen Komponente, wie Sic oder B4C eingestellt. Diese weisen ähnliche thermo-physikalische Eigenschaften wie das Siliciumnitrid auf.
  • Durch nahezu gleiche Anteile der elektrisch leitenden Hauptkomponente weisen auch beide Keramikkompositwerkstoffe (elektrisch leitender und isolierender) sehr ähnliche thermo-physikalische Eigenschaften auf. Aus diesem Grund treten sowohl bei der Sinterung als auch während des Einsatzes nur vernachlässigbare Eigenspannungen bei einem erfindungsgemäßen Heizelement auf, was eine vereinfachte Herstellung und ein deutlich verbessertes Standzeitverhalten mit verbesserter Zuverlässigkeit und erhöhter Lebensdauer zur Folge hat.
  • Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Heizelement aus zwei Keramikkompositwerkstoffen mit Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und Molybdänsilizid gebildet, wobei der Anteil von Molybdänsilizid in beiden Keramikkompositwerkstoffen (elektrisch leitend und isolierend) nahezu gleich sein sollte.
  • So liegt der thermische Ausdehnungskoeffizient von SiC mit 4·10–6 K–1 ca. mittig zwischen dem von Siliciumnitrid (2,5·10–6 K–1) und dem von MoSi2 (8,25·10–6 K–1), was sich vorteilhaft auf das thermische Verhalten, insbesondere bei thermischer Wechselbeanspruchung auswirkt. Der spezifische elektrische Widerstand von MoSi2 liegt bei 2·10–5 Ωcm, der von SiC im Bereich 0,1 bis 1000 Ωcm (in Abhängigkeit des C-Anteils) und der von Siliciumnitrid bei 1·1012 Ωcm.
  • Es hat sich überraschend herausgestellt, dass durch eine Kombination mit einem keramischen Werkstoff mit deutlich höherem spezifischen elektrischen Widerstand, die geforderte elektrische Leitfähigkeit bereits bei einem Anteil an Molybdänsilsizid, der unterhalb der üblicherweise erforderlichen Perculationsschwelle liegt, erreicht werden kann.
  • Außerdem kann durch bestimmt gewählte Anteile an Silizid und Carbid der spezifische Widerstand in einem Bereich von 0,001 bis 10 Ωcm, bei einem elektrisch leitenden Keramikkompositwerkstoff eingestellt werden, ohne die Perculationsschwelle zu erreichen.
  • Die drei Komponenten werden während der Behandlung der Ausgangspulver direkt miteinander gemahlen und homogenisiert und dabei nicht durch Reaktionssintern gebildet. Es erfolgt also keine reaktive Bildung einer der drei Komponenten. Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Keramikkompositwerkstoffs können die drei Komponenten pulverförmig eingesetzt werden. Dabei sollte ein Siliciumnitridpulver eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich 0,2 bis 2,5 μm, Molybdänsilizid im Bereich 0,5 bis 2,4 μm und Siliciumcarbid im Bereich 0,5 bis 2 μm aufweisen. Insbesondere Molybdänsilzid- und Siliciumcarbidpulver sollten so fein wie möglich sein.
  • Charakteristisch ist die Bildung einer elektrisch leitfähigen Netz-Struktur, die mit MoSi2 und SiC im Volumen der Basiskeramik Si3N4 gebildet ist.
  • Ein elektrisch leitender Keramikkompositwerkstoff kann mit Anteilen von 40 Masse-% Siliciumnitrid, 30 Masse-% Siliciumcarbid und 30 Masse-% Molybdänsilizid gebildet sein. Er weist einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,2 Ωcm auf, der so gezielt eingestellt werden kann.
  • Ein elektrisch isolierender (dielektrisch) Keramikkompositwerkstoff kann mit Anteilen von 65 Masse-% Siliciumnitrid, 5 Masse-% Siliciumcarbid und 30 Masse-% Molybdänsilizid gebildet sein. Er weist einen spezifischen elektrischen Widerstand von mindestens 100 Ωcm auf.
  • Es können für beide Keramikkompositwerkstoffe herkömmliche Sinteradditive eingesetzt werden.
  • Mit dem Siliciumcarbid kann ein feineres Gefüge ausgebildet werden, was neben dem günstigeren Wärmeausdehnungsverhalten auch verbesserte mechanische Eigenschaften hervorruft. Die Oxidationsbeständigkeit ist ebenfalls verbessert.
  • Der Unterschied der Anteile an Molybdänsilizid im elektrisch leitenden und im isolierenden Teil eines Heizelementes sollte nicht größer als 10 Masse-% betragen.
  • So weist ein bei herkömmlichen Heizelementen eingesetzter Keramikwerkstoff, der mit 34 Masse-% Si3N4 und 66 Masse-% MoSi2 hergestelltist, einen thermischen Ausdehungskoeffizienten von 4,28·10–6 K–1 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,005 Ωcm auf.
  • Bei der Erfindung einsetzbare elektrisch leitende Keramikkompositwerkstoffe mit einem Anteil von 48 Masse-% Si3N4, 5 Masse-% SiC und 47 Masse-% MoSi2 weisen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 3,21·10–6 K–1 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,162 Ωcm, ein Keramikkompositwerkstoff mit einem Anteil von 36 Masse-% Si3N4, 28 Masse-% SiC und 36 Masse-% MoSi2 weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 3,32·10–6 K–1 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,03 Ωcm, einem Anteil von 61 Masse-% Si3N4, 3 Masse-% SiC und 36-Masse-% MoSi2, mit einem Anteil von 35 Masse-% Si3N4, 18 Masse-% SiC und 47 Masse-% MoSi2 weisen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 3,69·10–6 K–1 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,01 Ωcm auf und ein elektrisch isolierender Keramikkompositwerkstoff mit 36 Masse-% MoSi2 weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,68·10–6 K–1 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 142030 Ωcm auf.
  • Bei einem konstanten Anteil von 47 Masse-% MoSi2 kann durch veränderte Anteile an SiC Einfluss auf den spezifischen elektrischen Widerstand genommen werden. So kann dabei davon ausgegangen werden, dass ohne zusätzliches SiC der spezifische elektrische Widerstand gegen unendlich geht. Bei einem SiC-Anteil von 5 Masse-% bei 0,2 Ωcm liegt, bei einem Anteil von 9 Masse-% bei 0,06 Ωcm, bei einem Anteil von 14 Masse-% bei 0,002 Ωcm, bei einem Anteil von 18 Masse-% bei 0,002 Ωcm und bei einem Anteil von 23 Masse-% bei 0,002 Ωcm liegt.
  • Bei einem konstanten Anteil von 36 Masse-% MoSi2 kann durch veränderte Anteile an SiC Einfluss auf den spezifischen elektrischen Widerstand genommen werden. So kann dabei davon ausgegangen werden, dass ohne zusätzliches und bis zu einem Anteil von 3 Masse-% SiC der spezifische elektrische Widerstand auch hier gegen unendlich geht, was bei einem elektrisch isolierenden Keramikverbundwerkstoff gewünscht ist. Der spezifische elektrische Widerstand liegt bei einem SiC-Anteil von 6 Masse-% bei 2282 Ωcm, bei einem Anteil von 9 Masse-% bei 10 Ωcm, bei einem Anteil von 11 Masse-% bei 0,03 Ωcm und bei einem Anteil von 17 Masse-% bei 0,03 Ωcm.
  • Bei einem konstanten Anteil von 6 Masse-% SiC treten durch veränderte Anteile an MoSi2 Änderungen des spezifischen elektrischen Widerstands, wie folgt auf. So kann dabei davon ausgegangen werden, dass bei einem Anteil von bis zu ca. 30 Masse-% MoSi2 der spezifische elektrische Widerstand gegen unendlich geht. Bei einem Anteil von 32 Masse-% bei 1573 Ωcm liegt, bei einem Anteil von 36 Masse-% bei 18 Ωcm, bei einem Anteil von 38 Masse-% bei 18 Ωcm, bei einem Anteil von 42 Masse-% bei 1 Ωcm, bei einem Anteil von 47 Masse-% bei 0,05 Ωcm liegt und bei einem Anteil von 51 Masse-% bei 0,005 Ωcm liegt.
  • Nachfolgend soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
  • Beispiel 1:
  • Bei einem ersten Beispiel eines erfindungsgemäßen Heizelements ist für den elektrisch leitenden ein Kermikkompositwerkstoff mit elektrisch leitender Hauptkomponente Molybdändisilizid 47-Masse-%, mit 18 Masse-% SiC und 35 Masse-% Siliciumnitrid gebildet. Er weist einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,01 Ωcm und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 3,94·10–6 K–1 auf.
  • Für den nicht elektrisch leitenden Teil wurde eine Zusammensetzung mit 47 Masse-% Molybdändisilizid, 0 Masse-% SiC und 52 Masse-% Siliciumnitrid gewählt. Der spezifische elektrische Widerstand geht gegen unendlich und der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt bei 3,20·10–6 K–1.
  • Es werden Sinteradditive mit 10 Masse-% Sc2O3 bezogen auf den Anteil von Siliciumnitrid und Siliciumcarbid als Hauptkomponente eingesetzt.
  • Bei der Herstellung wird eine Mischung der pulverförmigen Ausgangskomponenten in einer Isopropanol-Suspension hergestellt, die dann in einem Rotationsverdampfer getrocknet wird. Durch Kneten mit zugegebenen Polymeren und Tensiden wird eine spritzgussfähige Konsistenz erreicht. Ein Heizelement in Form eines Glühstiftes mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 45 mm kann im Zwei-Komponenten-Spritzgussverfahren hergestellt werden. Dann werden organische Komponenten bei einer Wärmebehandlung ausgetrieben. Die Sinterung erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen bis max. 1800°C.
  • Ein so hergestelltes Heizelement kann im Dauerbetrieb bei einer Anwendungstemperatur von 1500°C eingesetzt werden, ohne dass es zu Beschädigungen oder zur Zerstörung kommt.
  • Beispiel 2:
  • Bei einem zweiten Beispiel eines erfindungsgemäßen Heizelements ist für den elektrisch leitenden ein Kermikkompositwerkstoff mit elektrisch leitender Hauptkomponente Molybdändisilizid 20-Masse-%, mit 30 Masse-% SiC und 45 Masse-% Siliciumnitrid gebildet. Er weist einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,2 Ωcm und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,9·10–6 K–1 auf.
  • Für den nicht elektrisch leitenden Teil wurde eine Zusammensetzung mit 20 Masse-% Molybdändisilizid, 10 Masse-% SiC und 69 Masse-% Siliciumnitrid gewählt. Der spezifische elektrische Widerstand geht gegen unendlich und der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt bei 2,81·10–6 K–1.
  • Es werden Sinteradditive mit Y2O3/Al2O3 (mit 7 Masse-% Y2O3 und 5 Masse-% Al2O3 bezogen auf Sliciumnitrid und Siliciumcarbid) als Hauptkomponente eingesetzt.
  • Bei der Herstellung wird eine Mischung der pulverförmigen Ausgangskomponenten in einer Wasser-Suspension hergestellt, die dann durch Sprühgranulation getrocknet wird. Ein Heizelement kann durch isostatisches Pressen beider keramischer Komposite in definierter Struktur und anschließender Grünbearbeitung plattenförmig mit strahlförmiger Heizzone zur Verfügung gestellt werden. Dabei ist eine elektrisch isolierendes Teil außen von elektrisch leitendem Teil u-förmig umschlossen.
  • Dann werden organische Komponenten, wie Presshilfsmittel, bei einer Wärmebehandlung ausgetrieben. Die Sinterung erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen bis max. 1750°C.
  • Ein so hergestelltes Heizelement kann im Dauerbetrieb bei einer Anwendungstemperatur von 1350°C eingesetzt werden, ohne dass es zu Beschädigungen oder zur Zerstörung kommt.
  • Beispiel 3:
  • Bei einem dritten Beispiel eines erfindungsgemäßen Heizelements ist für den elektrisch leitenden ein Kermikkompositwerkstoff mit elektrisch leitender Hauptkomponente Molybdändisilizid 30-Masse-%, mit 35 Masse-% SiC und 35 Masse-% Siliciumnitrid gebildet. Er weist einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,05 Ωcm und einen thermischen Ausdehnungskoeffi zienten von 3,21·10–6 K–1 auf.
  • Für den nicht elektrisch leitenden Teil wurde eine Zusammensetzung mit 24 Masse-% Molybdändisilizid, 10 Masse-% SiC und 66 Masse-% Siliciumnitrid gewählt. Der spezifische elektrische Widerstand geht gegen unendlich und der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt bei 2,95·10–6 K–1.
  • Es werden Sinteradditive mit Y2O3 (15 Masse-% bezogen auf die Anteile an Siliciumnitrid und Siliciumcarbid) als Hauptkomponente eingesetzt.
  • Bei der Herstellung wird eine Mischung der pulverförmigen Ausgangskomponenten in einer Wasser-Suspension hergestellt, die foliengießfähige Suspension wird durch Foliengießen der beider Keramikkomposite in definierter Struktur, mit anschließender Laminierung und Grünbearbeitung zu einem Heizelement verarbeitet (es sind unterschiedlichste Geometrien möglich). Dann werden organische Komponenten, wie Dispergiermittel, bei einer Wärmebehandlung ausgetrieben. Die Sinterung erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen bis max. 1800°C.
  • Ein so hergestelltes Heizelement kann im Dauerbetrieb bei einer Anwendungstemperatur von 1400°C eingesetzt werden, ohne dass es zu Beschädigungen oder zur Zerstörung kommt.
  • Bei Sintertemperaturen ab 1.750°C ist es günstig dem Stickstoff eine Druckerhöhung mit Argon durchzuführen.

Claims (9)

  1. Keramisches elektrisches Heizelement, bei dem Teile jeweils mit einem elektrisch leitenden und einem elektrisch isolierenden Keramikkompositwerkstoff gebildet sind, dabei ist mindestens der elektrisch leitende Keramikkompositwerkstoff mit mindestens drei keramischen Komponenten gebildet, dabei ist eine keramische Basiskomponente Siliciumnitrid, SiAlON oder Alumniumnitrid und die elektrische Leitfähigkeit mit mindestens zwei keramischen Komponenten beeinflusst; wobei eine oder mehrere Komponente(n) ein elektrisch leitendes Silizid eines Metalls, das ausgewählt ist aus Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr, Hf, V und Cr; außerdem eine weitere keramische Komponente mit dem gegenüber dieser/diesen Komponente(n) kleinerer elektrischer Leitfähigkeit enthalten sind und der jeweilige Anteil an weiterer keramischer Komponente die elektrische Leitfähigkeit des/der Keramikkompositwerkstoffe(s) bestimmt.
  2. Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere keramische Komponente Siliciumcarbid oder B4C ist.
  3. Heizelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Sinteradditiv enthalten ist.
  4. Heizelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile an Silizid im elektrisch leitenden und im e lektrisch isolierenden Keramikkompositwerkstoff maximal um 10 Masse-% voneinander abweichen.
  5. Heizelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Silizid(en) unterhalb der Perculationsschwelle liegt.
  6. Heizelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Siliciumnitrid, Molybdänsilizid, Siliciumcarbid und einem Sinteradditiv gebildet ist.
  7. Heizelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden keramischen Komponenten eine elektrisch leitende Netzstruktur innerhalb des Volumens der keramischen Basiskomponente bilden.
  8. Heizelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit vom jeweiligen Anteil der weiteren keramischen Komponente bestimmt ist.
  9. Heizelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass keine der in den Keramikkompositkomponenten enthaltene Komponente reaktiv beim Sintern gebildet worden ist.
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