JP3927599B2 - セラミックス電気抵抗器を製造するための方法 - Google Patents
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Description
ヨーロッパ特許公開第0412428号公報から、金属間物質、金属及び金属水素化物の充填物質を有する珪素有機ポリマーに基づいたセラミックスが公知である。しかし、抵抗器又は導体の形で電気回路に使用する応用実施形態は公知ではない。
金属熱導体は1300℃まで使用することができるのに対して、セラミックス熱導体の最高温度は、ほぼ1800℃である。従来技術によるセラミックス熱導体は、非常に小さい比抵抗か又は非常に大きい比抵抗でのみ使用することができる(例えば、MoSi2は、2×10−2 Ohm cm、SiCは、5Ohm cm)。従来のセラミックス材料では、中間の値をほとんど調節することができない。異なる比抵抗を有するセラミックスの粉末を混合することによっても、焼結セラミックスの電気抵抗を狭い範囲内で変化させることができるだけである。というのも、異質な物質を加えることによって、焼結能力がひどく損なわれるからである。
本発明の課題は、高温で使用するためのセラミックス電気抵抗器乃至は熱導体を提供することである。もう1つの本発明の課題は、比抵抗を、簡単かつ確実に再現可能な方法で調節することである。
主請求項の特徴部分記載の構成を有する本発明のセラミックス電気抵抗器によって、とりわけ高温での使用に対する上記課題を解決することができる。本発明のセラミックス電気抵抗器においては、異なる電気的特性を有する様々な充填物質の粉末を使用することができる。熱分解処理の間の圧縮挙動は、ポリマーの熱分解によって決定されるのであり、使用される粉末の焼結特性によっては決定されないので、セラミックスを損なうことが大幅に無くなる。
実験によって、次のことが示された。すなわち、本発明の請求項記載のように原料を物質的に合成することを遵守することによって、プラスティック又はセラミックス処理において一般的に行われている方法での成形が保証され、さらに、所定の比抵抗値を、熱分解によって10−6〜1011 Ohm cmの範囲内で調節すること可能である、ということが示された。とりわけ時間的に安定な抵抗器及び導体を、1200℃〜1500℃までの範囲内の熱分解温度において製造することができた。この場合、70〜98%の理論上の密度が達成される。
従属請求項に記載の構成及び手段から他の改善実施形態が得られる。
不活性ガス、成形ガス又は反応ガスの中で熱分解を実施すると、次のような抵抗器が得られる。すなわち、わずかに縮小し、寸法の安定した、ひび割れのない、細孔の少ない抵抗器が得られる。有利には、Ar,NH3,N2及びこれらのガス混合気が、熱分解雰囲気として適当である。
不活性Ar雰囲気の中では、化学反応は充填物質とポリマーとの間だけで発生し、雰囲気との化学反応は発生し得ない。還元性NH3雰囲気は、マトリックス材料におけるC成分の減少を引き起こし、これによってArの場合よりもより小さい電気伝導度をもたらす。反応性N2雰囲気における熱分解の場合には、充填物質成分及び/又はマトリックス成分が熱分解ガスと反応して窒化物を生成する可能性がある。この場合も同様にこの結合体の電気伝導度は変化する。
鋳造、押出し成形、ホットプレス及び/又は噴入鋳造による成形のためには、室温において固体の縮合架橋ポリシロキサンを使用して、抵抗器又は導体を製造することが有利であると実証された。
2ケイ化モリブデンとシリコンとの混合物を使用する場合、大変有利なことに、本発明のセラミックスの電気抵抗器は、所望の比率で充填物質を適量使用することによって、正の温度係数を示す。混合比MoSi2:Siが、抵抗器材料の体積を基準にして20:20体積パーセントであれば、例えば、ペンシル型グロープラグ用の、数秒の加熱時間を有するグロー素子に適当である。
さらに、有利には、充填物質として、導電性非金属、金属間化合物又は金属の他に、前熱分解処理された及び/又は硬化した金属有機ポリマーを使用してもよい。これによって、様々なマトリックス材料の異なる電気特性を同時に抵抗器又は導体に利用することができ、さらにたった1つのマトリックス材料しかない場合の不利を回避し、製造方法が増える。
次に本発明を添付した図面に関連させて実施例に基づいて説明する。
図1は、実施例1の、50体積%MoSi2を有する結合体の組織の図である。図2は、正の温度係数を有する本発明の抵抗器の2つの実施形態の比電気抵抗Rspezと温度との関係を示す線図である。図3は、負の温度係数を有する本発明の抵抗器の1つの実施形態の比電気抵抗Rspezと温度との関係を示す線図である。
図1は、50体積%のMoSi2充填物質を有するポリシロキサンから成る本発明の抵抗器10を図示している。この抵抗器は、1200℃でアルゴン流の中で熱分解された。合成および製造は実施例1に相応する。粒子の直径は、縮尺に基づいて示されているように、平均で5マイクロメートルより小さい。灰色に見えるのが粒子30であり、白色がかって見えるのがアモルファスのマトリックス相20である。
図2の線図は、1200℃までの温度領域の電気抵抗を示す。充填混合物MoSi2:Si=20:20の体積成分は、全体積を基準にして40体積%である。電気抵抗は、ほぼ800℃まで大体直線的に上昇し、その後フラットになる。正の温度係数を同様に有していても、50体積%のMoSi2を充填物質として有する材料においては、比電気抵抗ははるかに小さい。従って、導電物質混合物の体積成分量を多くすることは、予期したとおり、比電気抵抗の低下をもたらす。
図2に類似する線図であるが、図3は、50体積%のSi3N4(β-Si3N4)充填物質体積成分量に対する線図である。温度が上昇するにつれて、抵抗器は電気伝導度が大きくなる。すなわち、この抵抗器は負の温度係数を有する。一定の抵抗値の範囲を発生させるために、抵抗器に対して正の温度係数をもたらす充填物質及び負の温度係数をもたらす充填物質から複数の充填混合物が作られた。
以下では、熱分解に言及しない場合には、実施例に対する熱分解は、保護ガス、アルゴンで行われる。
実施例1
ビーカーの中に23.1gの付加架橋メチルフェニルビニールハイドロゲンポリシロキサン(Wacker社シリコン含浸樹脂H62 C)を入れ、50mlのアセトンに溶かす。この溶液中に、磁気撹拌器を用いて、126.9gのMoSi2粉末(H.C.Starck社 2ケイ化モリブデン、等級B、粒子の大きさd50=3.0μm、98%<10μm)を拡散させる。これは、溶媒なしのポリマー充填物質混合物の50体積%の充填度に相応する。浮遊液は、HostaphanTMフォイルの上に注がれ、アセトンが50℃の換気乾燥棚の中で取り去られる。代わりに、例えばトルオール、ヘクサン、脂環式又は芳香族炭化水素のような別の溶媒を使用してもよい。手でちぎって分けることができる、こねるのに適した柔らかい塊が得られる。この塊を型版の中に押し込み、10MPaの圧力及び200℃の温度で、30分に亘って硬化される。
こうして得られた成形物体は、流れるアルゴン(5l/h)の中で次のようなテーブル1の温度プログラムによって熱分解される。
テーブル1
材料は、図1に図示されているように、大部分は、アモルファスのSi-Ox-Cyマトリックスの中に埋め込まれたMoSi2から成る。このMoSi2のうちごく少量が炭素と反応し、このポリマーはSiC及びMoC2になる。この物体は、密度4.1g/cm3、開放多孔率14.3%を有する。室温での比電気抵抗Rspezは、4点技術で、Burster Digomat社のマイクロオームメータ2302型を用いて、矩形の断面を有する細い棒状のプローブで測定すると、2.2×10−4 Ohm cmである。この材料の機械的な4点曲げ強度は、115MPaである。
実施例2
実施例1と同様なやり方をするが、充填物質としてのMoSi2粉末をCrSi2に取り替える(H.C.Starck社 ケイ化クロム、<10ミクロン、粒子の大きさd50=3.7μm)。そしてこれを40体積%の体積成分量加える。熱分解の後でも、アモルファスのマトリックスに埋め込まれた充填物質は主に相変わらずCrSi2から成る。この他に、結晶相としてCrSi、SiC及びSiO2(クリストバル石)が存在する。熱分解された材料は、密度3.5g/cm3、開放多孔率3.3%を有する。室温での比電気抵抗は、3.0×10−3 Ohm cm、曲げ強度は、120MPaである。
実施例3
実施例1の方法が繰り返される。ただし、次の相違点がある。すなわち、MoSi2粉末の代わりに、50体積%のシリコン粉末(H.C.Starck社 SiMP、B10、粒子の大きさd50=4.4μm)が加えられる点が相違する。Si充填物質は、ほぼ変化せずに残る。ごく少量のSiCが形成される。この材料は、密度2.1g/cm3、開放多孔率3.3%を有する。室温での比電気抵抗は、1.0×102 Ohm cm。曲げ強度は、70MPaである。
実施例4
実施例1と同様のやり方が行われるが、28.5gシロキサン樹脂に、19.5gSi粉末及び52.0g MoSi2粉末から成る粉末混合物が加えられる。これは、20体積%のSi(H.C.Starck社 SiMP、B10)及び20体積%のMoSi2(H.C.Starck社 2ケイ化モリブデン、等級B)の充填物質内容量に相応する。熱分解された材料は、密度3.2g/cm3、開放多孔率0.3%を有する。室温での比電気抵抗は、1.6×10−3 Ohm cm。曲げ強度は、120MPaである。
実施例5
実施例1と同様のやり方が行われ、この際42.2gのシロキサンが100gのアセトンの中に溶かされる。この溶液中に、49.8gのSiC(SiC粉末F600グレー、Elektroschmelzwerk社 Kempten、90%<22μm粒子の大きさの平均値12μm)及び57.9gのMoSi2が拡散される。これは、溶媒なしのポリマー充填物質混合物の40体積%の充填物質成分量に相応する。ただし、この場合、15:25体積%の比率でMoSi2:SiCが使用される。比電気抵抗Rspezは、2×10 Ohm cmである。
実施例6
実施例1と同様のやり方が行われ、この際80.1gのシロキサンが150gのアセトンの中に溶かされる。この溶液中に、42.5gのSiC及び27.4gのMoSi2が拡散される。これは、溶液なしのポリマー充填物質混合物の20体積%の充填物質成分量に相応する。ただし、この場合、MoSi2:SiC=5:15体積%である。比電気抵抗Rspezは3×108 Ohm cmである。
実施例7
実施例1に従って材料が形成される。ただし、次の相違点がある。すなわち、MoSi2粉末の代わりに、50体積%のグラファイト粉末(Aldrich社 28、286-3、粒子の大きさ1〜2μm)が加えられる点が相違する。熱分解された物体は、密度1.9g/cm3、開放多孔率8.9%を有する。室温での比電気抵抗は、1.6×10−2 Ohm cmである。
実施例8
実施例1と同様のやり方が行われるが、充填物質としてSi3N4粉末(H.C.Starck社 Si3N4、S1、粒子の大きさd50=0.9μm)が加えられる。この充填度は50体積%である。高オーム抵抗材料が形成され、この高オーム抵抗材料の室温での比抵抗は、テラオームメータ HP 4339Aを用いて、2点技術で検出された。この比抵抗は、3.6×1010 Ohm cmである。密度は、2.1g/cm3、開放多孔率27.4%。実施例6は、AlN及びBNによって繰り返された。
実施例9
実施例1に記述されたやり方でセラミックス材料が製造されるが、充填物質として30体積%のAl2O3粉末(Alcoa社 XA 1000、粒子の大きさd50=0.5μm)が加えられる。熱分解されたセラミックスは、室温での比抵抗3.5×104 Ohm cmを有する。密度は、2.8g/cm3、開放多孔率2.8%。
実施例10
実施例1と同様のやり方で行われるが、充填物質として70体積%のFe粉末(Hoeganaes社 ASC 100、粒子の大きさd50=60μm)が加えられる。熱分解された材料の密度は、6.1g/cm3、開放多孔率13.8%である。この材料は、室温での比電気抵抗2.0×10−5 Ohm cmを有する。
実施例11
実施例8に従って成形体が製造される。この成形体は、純粋なFe粉末の代わりに、Fe粉末及びZrO2粉末から成る混合物を含有する。充填物質内容量は、100体積%の結合体を基準にして、20体積%のFe(Hoeganaes社 ASC 100)及び20体積%ZrO2(Magnesium Electron Ltd.2酸化ジリコニウムSC 30 R、粒子の大きさd50=14.5μm)である。熱分解された材料の室温での比抵抗は、2.2×10−3 Ohm cm。実施例9は、ThO2、CeO、CeO2又はZrO2とHfO2との混合物によって繰り返し実施された。
実施例12
実施例3と同様のやり方で行われるが、ポリマーとして縮合架橋ポリシロキサン(Chemiewerk社 Nuenchritz NH 2400)が使用される。この縮合架橋ポリシロキサンは室温で固体の形で存在する。こねるのに適した柔らかな塊の代わりに、溶媒を取り去った後で粗い粒子状の顆粒が得られる。この顆粒は、細かく引きつぶすことによってさらに処理される。引きつぶされた顆粒は、実施例3とは異なり、噴入注形によって成形され、つづいて実施例1に記述されているように熱分解される。
実施例13
実施例6に従って材料を製造するが、ポリマーとして、ポリシロキサンの代わりに、ポリシラザン(Hoechst社 VT 50)が使用され、50体積%のSi3N4粉末が充填される。ポリシラザンはすでにTHFの中に溶かされているので、アセトンは加えない。流れる窒素雰囲気の中で熱分解処理が行われる。実施例1〜12とは異なり、アモルファスのマトリックスは、ここではSi1.0N1.3C1.6から成る。熱分解された材料の密度は、1.8g/cm3、開放多孔率24.0%である。粉末粒子の大きさを変えることによって、結合体の使用目的へのより良い適応性が実現する場合には、実施例1〜14の粉末の、使用される粒子の大きさを変えた。
実施例14:セラミックスグロー素子
実施例1〜12に記述された方法のうちの1つに従って、U字状の物体が製造される。成形はホットプレスで行われる。
ハンダ接続を介して脚が接続される。予め設定された電圧をこの物体の接続箇所に印加した場合、その最も小さい断面積の箇所がグローし、ガス又はガス混合気の点弧に必要な温度に到達するように、材料組成が選択される。
実施例15:高温安定性導体路
実施例1〜12に従って、ポリマー充填物質混合物が形成される。溶媒を取り去った後に、塊を、まだ熱分解処理されていない、充填された珪素有機物の基板の上に載置し、ドクターブレード又はシルクスクリーンによって構造化する。充填されたポリマー層は、乾燥棚の中で200℃で硬化される。続いて、層及び基板は、800℃と1400℃との間の温度で共に熱分解処理される。こうして、基板上の高温安定性導体路が得られる。この高温安定性導体路の抵抗は、充填物の組成によって調節できる。
実施例16:高温安定性電気回路
実施例13と同様のやり方が行われるが、局所的に異なる組成を有する複数のポリマー充填物質混合物から成る複数の構造物が載置される。この複数のポリマー充填物質混合物は、異なる電気抵抗を生ずる。こうして、高温安定性電気回路が得られる。ポリマー充填物質混合物の組成を、基板の平面においても基板に対して垂直方向においても変化させることができる。後者の場合には、この電気回路は多層技術で構成される。
Claims (6)
- 抵抗又は導体の形態で電気回路に適用するためのセラミックス電気抵抗器(10)を製造するための方法であって、該セラミックス電気抵抗器(10)は、少なくとも1つの珪素有機ポリマーから成るマトリックス(20)の中に埋め込まれた少なくとも1つの充填物質(30)をセラミックス化することによって製造される、抵抗又は導体の形態で電気回路に適用するためのセラミックス電気抵抗器において、
前記充填物質として、少なくとも1つの成分がMoSi2、CrSi2、Si、SiC、グラファイト、Si2N4、Al2O3、FeならびにZrO2、ThO2、CeO、CeO2と混合されたFe又はZrO2とHfO2の混合物のグループの中から選択されて使用され、
充填物質成分量は、溶媒なしのポリマー充填物質混合物の20〜70体積%であり、
前記溶媒なしのポリマー充填物質混合物の5〜50体積%に、導電性成分としてMoSi 2 が使用され、
該MoSi 2 にさらに別の成分としてSiが加えられ、
前記充填物質の種類及び成分量を介してセラミックス抵抗器の比電気抵抗を調整することを特徴とする、抵抗又は導体の形態で電気回路に適用するためのセラミックス電気抵抗器(10)を製造するための方法。 - 導電性成分には、少なくともさらに1つの電気絶縁性及び/又は半導体性成分が加えられることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 混合比MoSi2:Siは、抵抗と温度との間の関係が、摂氏0〜900度の温度範囲で線形となるように選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 混合充填物は全体積の40体積%であり、
MoSi2とSiとは1:1の比率で使用されることを特徴とする請求項1又は3記載の方法。 - 充填物質は、0.01〜100μmの大きさの粒子を有するセラミックスの又は金属の粉末として使用されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 使用される珪素有機ポリマーは、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン又はポリシロキサンであることを特徴とする請求項1記載の方法。
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