JPH1044620A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】近紫外光で判別できる、退色のない、しかも濃
度の高い画像を与えることのできる感熱記録材料を提供
する。 【解決手段】支持体上に、塩基または加熱によって塩基
を発生する物質と、３３０〜４３０ｎｍに吸収極大を有
し、かつ、塩基の作用によってこの範囲内の吸収が消失
する紫外線吸収性物質を含有することを特徴とする感熱
記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は近紫外光で判別でき
る画像を与えることのできる感熱記録材料に関するもの
である。本材料は例えば、ＰＳ版への密着露光に用いら
れるネガティブや、フォトマスクを、感熱方式によって
形成する目的に有用である。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に、支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
る。熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応して記録画像
が得られる。これらは例えば、特公昭４３−４１６０号
公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されてい
る。

【０００３】このような感熱記録材料は比較的簡単な装
置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がな
いことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、
プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券
の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。

【０００４】これらの染料前駆体としては種々の色相の
ものが知られているが、近紫外光で判別できる画像を与
えるものは、数が限られている。比較的近い吸収域であ
る黄色画像を与えるものに限っても、例えば、特公昭４
５−４６９８号公報、特開昭４９−４４８０号公報、特
公昭５０−２４６４６号公報、同５１−２７１６９号公
報、同５３−９１２７号公報、特開昭６３−２５１２７
８号公報、同６４−４２２７５号公報等に記載されてい
るもの等、あまり多くないのが現状であり、しかもこれ
らの材料の多くははもともと近紫外域に強い吸収を持っ
ているため、黄色でない状態（非発色状態）でも近紫外
部には大きな吸収が残る結果、近紫外光での吸収の有無
判別はかなり困難である。

【０００５】特開昭５９−１０４９９３号公報には、１
０００ｎｍより長い波長のＩＲレーザーで照射すると、
３００〜４２０ｎｍの範囲の吸収スペクトルが不可逆的
に変化する系が示されている。しかしながらこの系で
は、記録を実現するために極めて高い局所的温度上昇が
必要であるので、１００ワットの炭酸ガスレーザーを用
いた実施例からも明らかなように、少なくとも数ワット
以上の大出力レーザーが必須である。従って、実用には
ほど遠いものである。

【０００６】特開平８−８０６６６号公報、同８−８０
６６７号公報には、ベンゾトリアゾール誘導体を用い
て、近紫外光で判別できる画像を与える感熱記録材料が
示されている。しかしながらこれらの系では、ベンゾト
リアゾール骨格上の置換基が変わることに伴う吸収スペ
クトルの変化を利用しているため、記録の前後における
３３０〜４３０ｎｍの吸収変化は小さい。従って実用に
は不十分なレベルに止まっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は近紫外光で判
別できる画像を与えることのできる感熱記録材料に関す
るものであり、特に退色のない、しかも近紫外域での吸
収濃度の高い画像を、熱ヘッド、熱ペン、あるいは小型
半導体レーザー等を用いて形成できる、感熱記録材料を
提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、塩基また
は加熱によって塩基を発生する物質と、３３０〜４３０
ｎｍに吸収極大を有し、かつ、塩基の作用によってこの
範囲内の吸収が消失する紫外線吸収性物質を支持体上に
含有することを特徴とする感熱記録材料によって達成さ
れた。

【０００９】紫外線吸収性物質としては、下記一般式
［Ｉ］、［II］、［III］あるいは［IV］で示される化
合物が好ましい。これらを二種以上組み合わせて用いる
ことも可能である。

【００１０】

【化５】

【００１１】一般式［Ｉ］において、Ｒ₁は水素原子、
ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、
Ｒ₂、Ｒ₃は置換基を有していてもよいアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、複素環基、Ｘ₁、Ｘ₂は置換基を
有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子、Ｚ₁、Ｚ₂は置換基を有してもよい複素５員環また
はそのベンゾ縮合体を形成するのに必要な原子群、Ｙ^-
はアニオン残基を表す。

【００１２】Ｒ₁の具体例としては、水素原子、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、トリフルオロメチル基、エチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基等のアルキル基、ベン
ジル基、ｐ−クロロベンジル基等のアラルキル基、フェ
ニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェニル
フェニル基等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チ
エニル基等の複素環基、メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基を挙げることができる。

【００１３】Ｒ₂、Ｒ₃の具体例としては、メチル基、ト
リフルオロメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル
基等のアルキル基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基
等のアラルキル基、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル基、ｐ−フェニルフェニル基等のアリール基、ピ
リジル基、フリル基、チエニル基等の複素環基を挙げる
ことができる。

【００１４】Ｘ₁、Ｘ₂が炭素原子、窒素原子である時の
置換基の例としては、水素原子、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、アリ
ル基等のアルキル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレ
ン基等のアルキレン基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジ
ル基等のアラルキル基、フェニル基、ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基等のアリール
基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等の複素環基を
挙げることができる。また、Ｚ₁、Ｚ₂が構成要素の一部
となって形成される環構造の例としては、チアゾール
環、チアゾリン環、チアゾリジン環、オキサゾール環、
オキサゾリン環、オキサゾリジン環、イミダゾール環、
ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイ
ミダゾール環、インドール環等を挙げることができる。
Ｙ^-の具体例としては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲン
化物イオン、ＴｓＯ^-（ｐ−トルエンスルホン酸の共役
塩基）、ＣｌＯ₄ ^-（過塩素酸の共役塩基）、ＮＯ₃ ^-（硝
酸の共役塩基）、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-（酢酸の共役塩基）等を
挙げることができる。

【００１５】

【化６】

【００１６】一般式［II］において、Ｘ₃はハメットの
置換基定数が正の値を示す置換基、Ｘ₄はカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、イミノ基、ア
リール基、複素環基、イオウ原子、窒素原子、または酸
素原子を表し、Ｒ₄はＸ₄が二つ以上の結合手を有する場
合に、Ｘ₄に結合する、水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アミノ基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は水
素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラル
キル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₈は置換基を
有していてもよいアリール基、複素環基を表す。ｎは０
または１を表す。

【００１７】Ｘ₃の具体例としては、アセチル基、ベン
ゾイル基、ニコチノイル基、エトキシカルボニル基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、チオアセチル基、シ
アノ基、ニトロ基、メタンスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基
等を挙げることができる。

【００１８】Ｒ₄-Ｘ₄で示される基の具体例としては、
ホルミル基、アセチル基、フェニルアセチル基、ベンゾ
イル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ニコチノイル基、
エトキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基、メタンスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ベンジルチオ
基、フェニルチオ基、ジエチルアミノ基、エトキシ基、
ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキ
シ基、２−ピリジルオキシ基等を挙げることができる。
これら、Ｘ₃とＲ₄-Ｘ₄の組み合わせの中でも、Ｘ₃がア
シル基またはシアノ基、Ｒ₄-Ｘ₄がシアノ基のもの、と
りわけＸ₃、Ｒ₄-Ｘ₄がいずれもシアノ基のものが、近紫
外域での吸光度の大きさ、画像の安定さから好ましい。

【００１９】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇の具体例としては水素原子、
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のアルキル
基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基等のアラルキル
基、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−
フェニルフェニル基等のアリール基、ピリジル基、フリ
ル基、チエニル基等の複素環基を、またＲ₈の具体例と
してはフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニ
ル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ア
ントリル基等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チ
エニル基等の複素環基を挙げることができる。

【００２０】

【化７】

【００２１】一般式［III］において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₁₂は置換基
を有していてもよいアリール基、複素環基を表す。ｎは
０または１を表す。Ｚ₃は環を形成するのに必要な原子
群を表す。

【００２２】Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の具体例としては水素原
子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、２−
クロロエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のアルキ
ル基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基等のアラルキ
ル基、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ
−フェニルフェニル基等のアリール基、ピリジル基、フ
リル基、チエニル基等の複素環基を挙げることができ
る。

【００２３】また、Ｚ₃が構成要素の一部となる環構造
の例としては、ローダニン、ヒダントイン、ピラゾロ
ン、インダンジオン、オキシインドール、３−ヒドロキ
シベンゾフラン、３−ヒドロキシベンゾチオフェン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸等の環構造を挙げる
ことができる。これらの環構造の中でも、ローダニン
環、ヒダントイン環、ピラゾロン環、バルビツール酸
環、またはチオバルビツール酸環、とりわけバルビツー
ル酸環、またはチオバルビツール酸環が、近紫外域での
吸光度の大きさ、画像の安定さから好ましい。

【００２４】

【化８】

【００２５】一般式［IV］において、Ｒ₁₃は置換基を有
していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基、複素環基を表し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は水素原子、ハロゲン
原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ
₁₆、Ｒ₁₇は水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ｙ
^-はアニオン残基を表す。

【００２６】Ｒ₁₃の具体例としては、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−
ヒドロキシプロピル基等のアルキル基、ベンジル基、ｐ
−クロロベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ｐ
−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基
等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等
の複素環基を挙げることができ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅の具体例と
しては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エ
チル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシプロピル
基等のアルキル基、ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基
等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコ
キシ基、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、
ｐ−フェニルフェニル基等のアリール基、ピリジル基、
フリル基、チエニル基等の複素環基を挙げることがで
き、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇の具体例としては、水素原子、メチル
基、トリフルオロメチル基、エチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基等のアルキル基、ベン
ジル基、ｐ−クロロベンジル基等のアラルキル基、フェ
ニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェニル
フェニル基等のアリール基、ピリジル基、フリル基、チ
エニル基等の複素環基を挙げることができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】次に、本発明の記録材料に用いら
れる、一般式［Ｉ］で示される化合物の具体例を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】一般式［Ｉ］で示される化合物は、例え
ば、「Chemistry of Heterocyclic Compounds ； Cyani
ne dye and related Compounds」(F.M.Hamer著、John W
iley &Sons, Inc.、1964年）の記述を参考に、容易に合
成することができる。

【００３２】次に、本発明の記録材料に用いられる、一
般式［II］で示される化合物の具体例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】一般式［II］で示される化合物は、いわゆ
る活性メチレン化合物とカルボニル化合物またはその等
価体との縮合反応生成物であり、例えば、「Modern Syn
thetic Reactions 2nd ed. 」(H.O.House著、 W. A. Be
njamin, Inc.、1972年)第１０章の記述を参考に、容易
に合成することができる。

【００３７】次に、一般式［III］で示される化合物の
具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】一般式［III］で示される化合物は、一般
式［II］で示される化合物と同様に、例えば、「Modern
Synthetic Reactions 2nd ed.」(H.O.House著、 W. A.
Benjamin, Inc.、1972年)第１０章の記述を参考に、容
易に合成することができる。

【００４２】次に、一般式［IV］で示される化合物の具
体例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】一般式［IV］で示される化合物は例えば、
特公昭４９−９４１５５号公報の記述を参考に、容易に
合成することができる。

【００４６】塩基または加熱によって塩基を発生する物
質としては、各種グアニジン誘導体及びその塩が挙げら
れる。具体的には例えば、グアニジン、フェニルグアニ
ジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシ
ルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−フェニ
ルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ナフチ
ルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ピリジ
ルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ドデシ
ルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジ
ン等のグアニジン類及び、それらの塩酸塩、硝酸塩、炭
酸塩、酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオール酸塩、
スルホニル酢酸塩等を挙げることができる。

【００４７】本発明の感熱記録材料は、支持体上に塩基
または加熱によって塩基を発生する物質と、３３０〜４
３０ｎｍに吸収極大を有し、かつ、塩基の作用によって
この範囲内の吸収が消失する紫外線吸収性物質を塗布し
て、感熱記録層を設けることにより得られる。記録は、
熱ペン、熱ヘッド、熱スタンプ、赤外レーザー光等から
の加熱によってなされ、加熱前に存在していた近紫外域
の吸収が加熱によって消失する、ネガ型記録である。中
でも、支持体上に赤外線吸収性物質を含有させ、赤外レ
ーザー光のエネルギーを熱に変換して記録を行う方式を
用いると、極めて高い解像力が得られるので好ましい。
とりわけ赤外線吸収性物質として、７５０〜９００ｎｍ
に吸収極大のあるものを利用して、この範囲内に発信波
長を有する赤外レーザにより記録することは、装置の小
型化、低消費電力化の点で望ましい。

【００４８】このような目的に沿った赤外線吸収性物質
の具体例としては、例えば、「９０年代機能性色素の開
発と市場動向」(（株）シーエムシー、1990年）３３〜
４５ページ記載の、ポリメチン系色素、フタロシアニン
系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン系色
素、トリフェニルメタン系色素、アルミニウムジインモ
ニウム系色素等を挙げることができる。これらの赤外線
吸収性物質は、本発明の目的から明らかなように、３３
０〜４３０ｎｍ付近に強い吸収を持たないこと、または
持っていたとしても塩基の作用によってその吸収が消失
することが望まれる。このような目的に対してはポリメ
チン系色素が好ましいことが分かった。

【００４９】好ましいポリメチン系色素の具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】本発明の感熱記録材料の生保存性、画像保
存性を改良するために、本発明の紫外線吸収性物質を、
熱応答性を有するマイクロカプセルに内包させることが
できる。

【００５３】マイクロカプセルの壁を形成する材料とし
ては、ゼラチン、ポリアミド、ポリスチレン、スチレン
−アクリレート共重合体、メラミン樹脂、尿素−ホルマ
リン樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレ
ア、ポリウレタン等を挙げることができ、特にポリウレ
ア、ポリウレタンが好ましい。これらの材料は二種以上
組み合わせて用いることもできる。

【００５４】マイクロカプセル形成法には特に制限はな
く、公知の方法を利用できるが、界面重合法および内部
重合法が好ましい。好ましいマイクロカプセルの製造方
法等についての詳細は、例えば特開昭５９−２２２７１
６号公報に記載されている。

【００５５】マイクロカプセルの芯物質には、有機溶媒
を添加することができる。有機溶媒の具体例としては例
えば、メシチレン、キシレン、トルエン、フェニルキシ
リルエタン、イソプロピルナフタレン等の芳香族炭化水
素類、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、フタル酸ジ
オクチル、リン酸トリクレジル等のエステル類等を挙げ
ることができる。もちろん、これらを２種以上併用して
もよい。

【００５６】本発明の感熱記録層には他の成分も必要に
応じて含有され、さらに、感熱記録層以外にも必要に応
じて各種の層を設けることが出来る。以下、使用される
素材や層構成等について詳細に述べる。

【００５７】感熱記録層の塗布量は、本発明の紫外線吸
収性物質と、塩基または加熱によって塩基を発生する物
質の量で決められ、通常、本発明の紫外線吸収性物質の
塗布量０．０２〜４．０ｇ／ｍ²が適当な画像濃度を得
るために好ましい。

【００５８】本発明の紫外線吸収性物質に対する、塩基
または加熱によって塩基を発生する物質の比率は１０重
量％以上、２０００重量％以下が、感度及び優れたコン
トラストを得るために好ましい。

【００５９】本発明の感熱記録材料においては、画像の
視認性を高める目的で、本発明の紫外線吸収性物質以外
に、上述した塩基または加熱によって塩基を発生する物
質の作用によって、可視部の吸収が消色される他の染料
を加えることができる。

【００６０】これらの染料の具体例としては、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）や
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
等のトリアリールメタン系化合物、３−（２−メチル−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリドや３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド等のインドリルフタリド系化合物、４，４′−
ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジ
ルエーテルやＮ−クロロフェニルロイコオーラミン等の
ジフェニルメタン系化合物、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオランや３−ピペリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系化
合物、３−メチルスピロジナフトピランや３−プロピル
スピロベンゾピラン等のスピロピラン系化合物等が、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、５−クロロサリチルアニリ
ド、没食子酸ベンジル等のフェノール誘導体や、３，５
−ビス（１−フェニルエチル）サリチル酸亜鉛塩、Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−クロロフェニル）尿素等の作用により
発色したタイプの染料を挙げることができる。

【００６１】本発明による感熱記録層に用いられるバイ
ンダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アルカリ塩又は
アンモニウム塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム塩、エチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩又はアンモニウム
塩等の水溶性高分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アク
リル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体等のラテックス類などが挙げられる。

【００６２】本発明による感熱記録層には、熱感度を向
上させるために増感剤を添加することができる。増感剤
としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、
Ｎ−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド、パルミチン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、１，２−ビスオクタデカノイルアミノエタ
ンなどのアミド類、オクタデシル尿素等の尿素誘導体、
２−ベンジルオキシナフタレン、１−ベンジルオキシ−
４−メトキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベ
ンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル、ｍ−
ターフェニル、４−（４−メチルフェノキシ）ビフェニ
ル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフ
ェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、２，
２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸
またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加する
ことができる。増感剤を用いる場合は、塩基または加熱
によって塩基を発生する物質に対して、１０〜４００重
量％が好ましい添加量である。

【００６３】本発明による感熱記録層には、顔料やその
他の添加剤を加えることができる。顔料としては、ケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
二酸化ケイ素、珪酸、水酸化アルミニウム、アルミナ、
尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、澱粉等が挙
げられる。

【００６４】その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン酸変性
ポリビニルアルコール等の分散剤、界面活性剤、蛍光増
白剤などを必要に応じて含有させてもよい。また、画像
保存性向上などの目的で、ヒンダードフェノール類やヒ
ンダードアミン類などの酸化防止剤、光安定化剤を含有
させてもよい。

【００６５】本発明に用いられる支持体は種々のものが
可能である。例えば、ＰＳ版への密着露光に用いられる
ネガティブや、フォトマスクへの用途に対しては透明な
支持体が必要となるが、その他の使用形態に対しては、
目的に応じた適当な支持体を選べばよい。具体的には、
紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）やポリプロピレン等のプラスチックフィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート等の合成樹脂をラミネートしたフィルムラミ
ネート紙、合成紙、アルミニウム等の金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シート等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明においては、プラスチックフィルムと同様
の素材で作製した合成紙もプラスチックフィルムの範囲
に含まれる。支持体自体やラミネートのためのフィルム
が本発明による樹脂であってもよい。これらは不透明、
透明、半透明のいずれでもよい。地肌を白色、その他の
特定の色に見せるために白色顔料や有色染顔料や気泡を
支持体中又は支持体表面に含有させても良い。支持体表
面の親水性が小さく水性塗液の塗布が困難な場合は、コ
ロナ放電等による支持体表面の親水化処理、粗面処理又
は各種高分子類を支持体表面に塗布するなどの易接着処
理をしてもよい。この他にカール矯正や帯電防止ないし
は走行性改良のために必要な処理をしてもよい。

【００６６】本発明の感熱記録材料には、支持体と感熱
記録層の接着性を向上させるために、中間層を設けるこ
ともできる。

【００６７】本発明の感熱記録材料には保護層を設ける
ことも出来る。保護層素材としては、ポリビニルアルコ
ールや、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。これ
以外にも、保護層素材としては、感熱記録層のバインダ
ーの説明で挙げた水溶性高分子またはラテックス類等の
皮膜形成可能な素材が挙げられる。その場合、エポキシ
基を持つ化合物やジルコニウム塩類などの硬膜剤、架橋
剤を含有させることも出来る。また、これら以外に、光
及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗布し硬化させ
て保護層としてもよい。

【００６８】保護層には、筆記性や走行性をより一層向
上させるため、顔料等を添加してもよい。顔料の平均粒
径は、画像濃度の点で２ミクロン以下が好ましく、０．
４ミクロン以下がより好ましい。顔料の組成は、感熱記
録層に用いるものと同様のものが用いられる。

【００６９】保護層にはまた、必要に応じて、感熱記録
層の説明で挙げた各種の添加剤を用いてもよい。なお、
保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成され
ていてもよい。

【００７０】さらに、感熱記録層、他の層、支持体中又
は感熱記録層が設けられている面と反対面の層中に、電
気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んで
も良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側
の面にブロッキング防止、カール防止、帯電防止、走行
性向上等を目的としてバックコート層を設けることもで
きる。感熱記録層が設けられている面あるいは反対側の
面に必要な情報を印刷してもよい。

【００７１】以上に述べた各層は、多くの場合、含有成
分を水分散液、水性エマルジョン、または水溶液とし
て、配合、塗布するのが便利である。樹脂等を含む層の
塗布には、水に替えて有機溶媒を媒体としてもよい。そ
の場合、塗液中の樹脂は、分散状態でも溶液の状態でも
よい。

【００７２】塗布方法としては、例えばディップコート
法、エアナイフ法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ドクターコート法、ワイヤーバーコート法、スライ
ドコート法、グラビアコート法、ホッパー使用エクスト
ルージョンコート法等を使用することができる。

【００７３】

【実施例】以下で、実施例を用い、さらに詳細に本発明
の効果を説明するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。なお、実施例中の「部」および「％」はそ
れぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００７４】実施例１ 感熱記録層として下記、下層塗液および上層塗液を、
０．５ｍｍワイヤーバーにて１００μ厚の透明ＰＥＴフ
ィルム上に積層し、３８５ｎｍに吸収極大を有するフィ
ルムを得た。 下層塗液 例示化合物Ａ−７ ０．２５部 ポリビニルブチラールの１０％メチルエチルケトン溶液 １２．５部 エタノール ７．５部 上層塗液 トリフェニルグアニジン １０部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ２００部 （ボールミルにて二日間分散） この着色フィルムの塗層表面に、東洋精機製の熱傾斜試
験機ＨＧ−１００を用いて１４０℃で５秒間、熱スタン
プしたところ、スタンプ部分が消色した。３８５ｎｍに
おける透過濃度を、消色前と消色後についてそれぞれ測
定したところ、２．０と０．２２であった。このフィル
ムを室温暗所にて１週間保存後に再度測定を行ったとこ
ろ、未加熱部分、加熱部分の透過濃度はそれぞれ２．
０、０．２２とまったく変化が認められなかった。

【００７５】実施例２ 実施例１において、例示化合物Ａ−７の代わりに例示化
合物化Ａ−８を用い、トリフェニルグアニジンの代わり
に炭酸グアニジンを用いた以外は同様の実験を行った。
吸収極大３７０ｎｍのフィルムが得られ、この波長にお
ける透過濃度変化は、消色前２．４、消色後０．１５
と、良いコントラストを示した。また、同様の保存条件
下でも未加熱部分の透過度、加熱部分の透過度に変化は
認められなかった。

【００７６】比較例１ 実施例１において、例示化合物Ａ−７の代わりに、黄色
ロイコ染料として知られている Pergascript Yellow I-
3R （チバ−ガイギー社製商品名）を用い、溶媒として
エタノールの代わりにトルエンを用いた以外は同様の実
験を行い、吸収を調べたところ、発色状態では、４２６
ｎｍをピークとして３００〜５００ｎｍに幅広い吸収を
有するが、消色剤の作用により４００〜５００ｎｍの吸
収が消失して無色になるものの、３００〜４００ｎｍの
吸収はほぼそのまま残る結果、近紫外域では十分なコン
トラストが得られないことがわかった。

【００７７】比較例２ 実施例１において、例示化合物Ａ−７の代わりに、黄色
ロイコ染料として知られているＹ−７２１（山田化学工
業製商品名）を用いた以外は同様の実験を行い、吸収を
調べたところ、発色状態では、４２３ｎｍをピークとし
て３００〜５００ｎｍに幅広い吸収を有するが、消色剤
の作用により４００〜５００ｎｍの吸収が消失して無色
になるものの、３６５ｎｍをピークとする３００〜４０
０ｎｍの吸収が残る結果、近紫外域では十分なコントラ
ストが得られないことがわかった。

【００７８】実施例３ 実施例１において、例示化合物Ａ−７の代わりに例示化
合物化Ｂ−９を用いた以外は同様の実験を行った。吸収
極大３４９ｎｍのフィルムが得られ、この波長における
透過濃度変化は、消色前２．１、消色後０．２２と、良
いコントラストを示した。また、同様の保存条件下でも
未加熱部分の透過度、加熱部分の透過度に変化は認めら
れなかった。

【００７９】実施例４ 実施例１において、例示化合物Ａ−７の代わりに例示化
合物化Ｃ−１４を用いた以外は同様の実験を行った。吸
収極大３７４ｎｍのフィルムが得られ、この波長におけ
る透過濃度変化は、消色前２．０、消色後０．３０と、
良いコントラストを示した。また、同様の保存条件下で
も未加熱部分の透過度、加熱部分の透過度に変化は認め
られなかった。

【００８０】実施例５ 感熱記録層として下記、下層塗液および中層塗液をこの
順に、０．５ｍｍワイヤーバーにて１００μ厚の透明Ｐ
ＥＴフィルム上に積層し、次いでこの層に重ねて上層塗
液を０．３ｍｍワイヤーバーにて塗布して、４０３ｎｍ
に吸収極大を有するフィルムを得た。 下層塗液 例示化合物Ｃ−１６ ０．５部 ポリビニルブチラールの１０％メチルエチルケトン溶液 １０部 トルエン ７．５部 中層塗液 トリフェニルグアニジン １０部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ２００部 （ボールミルにて二日間分散） 上層塗液 水溶性ポリエステル１０％水溶液 （ガブセン９０１Ａ（帝国化学産業製）を希釈） この着色フィルムについて、実施例１と同様の実験を行
ったところ、４０３ｎｍにおける透過濃度変化は、消色
前４．０、消色後０．５と、良いコントラストを示し
た。また、室温暗所にて１週間保存後に再度測定を行っ
たところ、未加熱部分、加熱部分の透過濃度はそれぞれ
４．０、０．５とまったく変化が認められなかった。さ
らに、このフィルムを蛍光灯下（１万ルックス）４８時
間放置して濃度変化を求めたところ、未加熱部分、加熱
部分の透過濃度はそれぞれ３．９、０．５とほとんど変
化が認められなかった。

【００８１】実施例６ 実施例１において、例示化合物Ａ−７の代わりに例示化
合物Ｄ−１を用いた以外は同様の実験を行った。吸収極
大４００ｎｍのフィルムが得られ、この波長における透
過濃度変化は、消色前２．０、消色後０．２１と、良い
コントラストを示した。また、同様の保存条件下でも未
加熱部分の透過度、加熱部分の透過度に変化は認められ
なかった。

【００８２】実施例７ 実施例１において、例示化合物Ａ−７の代わりに例示化
合物化Ｄ−３を用いた以外は同様の実験を行った。吸収
極大３９０ｎｍのフィルムが得られ、この波長における
透過濃度変化は、消色前２．１、消色後０．２３と、良
いコントラストを示した。また、同様の保存条件下でも
未加熱部分の透過度、加熱部分の透過度に変化は認めら
れなかった。

【００８３】実施例８ 実施例４において、下層塗液にさらに、赤外線吸収性物
質として例示化合物Ｅ−６を０．１部加えた以外は同様
に操作して、吸収極大３７４ｎｍのフィルムを得た。こ
のフィルムを支持体側から、８３０ｎｍのレーザーを用
いて照射した。露光パルス幅は１００マイクロ秒、出力
は２５ｍＷとした。得られたフィルムをマスクとして、
ネガ型ＰＳ版（富士写真フィルム製 ＦＮＳ）を製版し
たところ、用いたレーザースポット径２０ミクロンを反
映した良好な製版が可能であった。一方、レーザー露光
前のフィルムを３５℃８０％ＲＨの環境下に５日間保存
したのち、全く同様にレーザー露光、及び製版したとこ
ろ、保存前のフィルムを用いた場合と同じ良好な版が得
られた。

【００８４】実施例９ 実施例５において、下層塗液にさらに、赤外線吸収性物
質として例示化合物Ｅ−６を０．１部加えた以外は同様
に操作して、吸収極大４０３ｎｍのフィルムを得た。こ
のフィルムを支持体側から、８３０ｎｍのレーザーを用
いて照射した。露光パルス幅は１００マイクロ秒、出力
は２５ｍＷとした。得られたフィルムをマスクとして、
ネガ型ＰＳ版（富士写真フィルム製 ＦＮＳ）を製版し
たところ、用いたレーザースポット径２０ミクロンを反
映した良好な製版が可能であった。一方、レーザー露光
前のフィルムを３５℃８０％ＲＨの環境下に５日間保存
したのち、全く同様にレーザー露光、及び製版したとこ
ろ、保存前のフィルムを用いた場合と同じ良好な版が得
られた。

【００８５】

【発明の効果】本発明による紫外線吸収性物質と、塩基
または加熱によって塩基を発生する物質を含有する感熱
記録材料を用いることにより、近紫外光で判別できる、
退色のない、しかも濃度の高い画像を得ることができ
る。本発明の材料は、例えばＰＳ版への密着露光に用い
られるネガティブや、フォトマスクを、感熱方式によっ
て形成する目的に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 1/06 Ｇ０３Ｆ 1/06 Ｈ Ｃ０７Ｄ 209/34 // Ｃ０７Ｄ 209/34 239/60 239/60 263/56 263/56 277/10 277/10 277/36 277/36 277/64 277/64 401/06 ２０９ 401/06 ２０９ 413/06 ２０９ 413/06 ２０９ ２３３ ２３３ 413/14 ３３３ 413/14 ３３３ 417/06 ２０９ 417/06 ２０９ ２３３ ２３３ ２６３ ２６３ Ｄ０６Ｍ 13/00 Ｄ０６Ｍ 13/00 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０９ Ｄ０６Ｍ 13/00 (72)発明者 束原 宏和 東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱 製紙株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩基または加熱によって塩基を発生する
   物質と、３３０〜４３０ｎｍに吸収極大を有し、かつ、
   塩基の作用によってこの範囲内の吸収が消失する紫外線
   吸収性物質を支持体上に含有することを特徴とする感熱
   記録材料。
2. 【請求項２】 紫外線吸収性物質が下記一般式［Ｉ］で
   示される化合物である請求項１の感熱記録材料。 【化１】 （一般式［Ｉ］において、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原
   子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル
   基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、Ｒ₂、Ｒ₃は
   置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、
   アリール基、複素環基、Ｘ₁、Ｘ₂は置換基を有していて
   いてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、
   Ｚ₁、Ｚ₂は置換基を有してもよい複素５員環またはその
   ベンゾ縮合体を形成するのに必要な原子群、Ｙ^-はアニ
   オン残基を表す。）
3. 【請求項３】 紫外線吸収性物質が下記一般式［II］で
   示される化合物である請求項１の感熱記録材料。 【化２】 （一般式［II］において、Ｘ₃はハメットの置換基定数
   が正の値を示す置換基、Ｘ₄はカルボニル基、シアノ
   基、ニトロ基、スルホニル基、イミノ基、アリール基、
   複素環基、イオウ原子、窒素原子、または酸素原子を表
   し、Ｒ₄はＸ₄が二つ以上の結合手を有する場合に、Ｘ₄
   に結合する、水素原子、置換基を有していてもよいアル
   キル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコ
   キシ基、アミノ基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、置
   換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、ア
   リール基、複素環基を表し、Ｒ₈は置換基を有していて
   もよいアリール基、複素環基を表す。ｎは０または１を
   表す。）
4. 【請求項４】 紫外線吸収性物質が下記一般式［III］
   で示される化合物である請求項１の感熱記録材料。 【化３】 （一般式［III］において、Ｚ₃は環を形成するのに必要
   な原子群を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、置換基を
   有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
   基、複素環基を表し、Ｒ₁₂は置換基を有していてもよい
   アリール基、複素環基を表す。ｎは０または１を表
   す。）
5. 【請求項５】 紫外線吸収性物質が下記一般式［IV］で
   示される化合物である請求項１の感熱記録材料。 【化４】 （一般式［IV］において、Ｒ₁₃は置換基を有していても
   よいアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基
   を表し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は水素原子、ハロゲン原子、置換基
   を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は水
   素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラル
   キル基、アリール基、複素環基を表す。Ｙ^-はアニオン
   残基を表す。）
6. 【請求項６】 支持体上に、吸収極大が７５０〜９００
   ｎｍにある赤外線吸収性物質を含有し、この範囲内に発
   振波長を有するレーザーにより記録することを特徴とす
   る請求項１〜５いずれか記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 塩基または加熱によって塩基を発生する
   物質が、グアニジン誘導体であることを特徴とする請求
   項１〜６いずれか記載の感熱記録材料。