JP4523098B2

JP4523098B2 - 近赤外線吸収組成物

Info

Publication number: JP4523098B2
Application number: JP36260999A
Authority: JP
Inventors: 繁一松本; 隆夫柳沢; 茂大松本; 邦夫島袋
Original assignee: ハッコールケミカル株式会社
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: JP2001172607A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は近赤外線を吸収するポリアゾ化合物を含有する近赤外線吸収組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、広範囲な産業分野にわたって近赤外線に関連する技術開発が注目を集めており、それに伴って優れた近赤外線吸収剤の開発もまた活発であり、既に多くの提案がなされている。
たとえば、特公昭４３−２５３３５号公報にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−置換フェニル）−ｐ−フェニレンジアミン類またはベンジジン類およびそれらのアルミニウム塩またはジイモニウム塩が記載されており、また、特開昭６１−２１５６６２号公報、特開昭６３−１５４７６７号公報、特公平１−１９６９３号公報などにはナフタロシアニン型の化合物が記載されている。更に、特公昭６３−３１４７１号公報ではピリリウム塩誘導体が近赤外光吸収色素、フィルター用色素あるいは近赤外光増感色素として有用であり、特にレーザー光に対して極めて有効な不飽和吸収剤であることが記載されている。
【０００３】
一方、特公昭６０−４２２６９号公報、特開平３−１５９７８６号公報にはアゾ化合物が提案されているが、前者は金属錯化合物であり、この場合、溶剤への溶解性や金属が離れやすいなどの問題があり、後者はモノアゾ化合物ではあるがアゾ成分のアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基のアルキル基として比較的長鎖状のものが結合しており、やはり入手の困難な化合物である。
このように、上記公知の化合物は何れもそれらの分子構造が複雑であり、また、入手困難な高価な原料が使用されており、加えて製造工程も複雑であり、目的物質の得量も決して良好とはいえないのでその製品は極めて高価なものとならざるを得なかった。特に、金属錯化合物を用いる場合には、溶剤への溶解性が悪いとか金属が離れ易い等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者はこれら従来技術の問題点を解決するため、入手容易な原料を用いて、しかも製造容易なポリアゾ化合物に着目して、近赤外線吸収剤として近赤外線を効率的に吸収することのできる新規なポリアゾ化合物を開発し提案した（特開平１１−２６９１３６号公報、以下’１３６公報という）。
しかし、このポリアゾ化合物でも近赤外線吸収能は充分満足すべきものとはいえないので、本発明はこれに第３物質を添加することにより、更にこれを改良しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の’１３６公報に記載された発明はポリアゾ化合物において、その分子中のアゾ基に対してｐ−位に少なくとも１個の−ＯＨ基または−ＯＨ基より誘導される基を含有することを特徴とする近赤外線吸収性のポリアゾ化合物及びその製造方法に関するものであるが、本発明は該化合物に第３物質、特に塩基性化合物、好ましくは有機塩基性化合物を添加することを特徴とする。
【０００６】
すなわち、本発明は、
(1) 下記構造式のいずれかで示される近赤外線吸収性ポリアゾ化合物及び塩基性化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収組成物及び
【化１】
(2) 塩基性化合物が１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５及び６−ブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７から選ばれる一種以上である上記(1) に記載の近赤外線吸収組成物、
に関するものである。
【０００７】
上記(1) において、ＯＨ基より誘導される基としては−ＯＲ，−ＯＯＣＲ（ただし、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₄Ｈ₉等）基等が挙げられる。製造方法は自体公知の手段により目的とする化合物を製造するもので、例えばジアゾ化可能な第一アミノ基を有する置換もしくは未置換の芳香族単環又は多環化合物、又は複素環化合物をジアゾ化し、得られたジアゾ成分と更にジアゾ化可能な第一アミノ基を有するアゾ成分と順次カップリングさせることからなり、最終のアゾ成分は該アゾ成分がカップリングして生ずるアゾ基に対してｐ−位に−ＯＨ基又は−ＯＨ基より誘導される基が存在するようにするものである。
本発明のポリアゾ化合物においては、その分子中に少なくとも２個以上のアゾ基を有することおよび該アゾ基に対してｐ−位に−ＯＨ基または−ＯＨ基より誘導される基が存在し得るようにアゾ成分を選択することが重要である。特にアゾ基を有する芳香族単環若しくは芳香族縮合環又は縮合複素環のアゾ基に対してｐ−位に−ＯＨ基又は−ＯＨ基より誘導される基が存在することが好ましい。即ち、これらの条件が満たされることによってはじめて近赤外部において吸収を示すようになる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記’１３６公報に提示されている近赤外線吸収性ポリアゾ化合物を各種材料に加工する場合、塩基性化合物、特に強塩基性化合物を添加することにより、近赤外線吸収能を向上させ、ある場合にはその吸収波長域を、より長波長域にシフトさせ、より目的に適合した効果を期待することが可能である。
’１３６公報に提示された化合物について、塩基性化合物添加による性能の向上効果を以下に述べるように、光の吸収曲線の比較によって明らかにすることができる。
例えば、下記の三つの化合物の溶媒中でのそれぞれの光の吸収曲線を夫々有機強塩基性物質、例えば（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）（以下ＤＢＵと略す）を添加しないものと、溶媒中０．１％添加したものを比較すれば添付の図のようになる。なお本明細書において特に断りのない限り％は質量％を表わす。
【０００９】
【化１】
【００１０】
添付の図１は、上記式（１）のポリアゾ化合物の光吸収曲線を示し、図２はこれに有機強塩基性化合物ＤＢＵを０．１％添加した場合の光吸収曲線を示し、同様に、図３は上記式（２）のものを、図４はこれにＤＢＵを０．１％添加した場合のものを示し、同様に図５は上記式（３）のものを、図６はこれにＤＢＵを０．１％添加した場合の光吸収曲線をそれぞれ示したものである。なお上記測定は溶媒としてメチルエチルケトンを用い、各近赤外線吸収剤の濃度は１０ｐｐｍとした。
また、ポリアゾ化合物として下記式（１３）で表されるものを用い、無機塩基性化合物として苛性ソーダを添加しない場合と添加した場合の光吸収曲線を示すとそれぞれ図７及び図８が得られる。測定は苛性ソーダ５０％水溶液を０．０１％添加したポリアゾ化合物１０ｐｐｍジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中で行い、苛性ソーダは５０％水溶液を０．０１％となるように添加した。
【００１１】
図１−図２、図３−図４、図５−図６及び図７−図８の対比から明らかなように、いずれの吸収曲線においても可視部の吸収が低減し、近赤外部（７００〜１０００ｎｍ）の吸収が強められ近赤外線吸収剤としての能力の指標となるピークの高さがかなり増大しているのがわかる。同様なことが’１３６公報に含まれる他の化合物についても近赤外線吸収能を向上させる効果を認めることができる。本発明において使用し得る近赤外線吸収剤としては’１３６公報に含まれるポリアゾ化合物で、その代表的な具体例を以下に示す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
次にこれらの近赤外線吸収性ポリアゾ化合物に添加し、その近赤外線吸収能を向上させるための塩基性化合物としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ソーダ、苛性ソーダ、炭酸カリ等の無機塩基性化合物、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピリジン等の有機アミン、更に強塩基性有機化合物として、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、６−ブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）等があるが、強塩基性有機化合物としてあげたウンデセン誘導体は特に有効である。添加量としては、近赤外線吸収性ポリアゾ化合物（質量）に対して同量〜１０倍量、好ましくは２倍量〜５倍量とする。
これらの化合物（ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＢＡ−ＤＢＵ）の構造式は以下の通りである。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
以上のようにあげられた’１３６公報に記載されたものを含めて近赤外線吸収性ポリアゾ化合物と、塩基性化合物、特に強塩基性有機化合物としてあげたＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＢＡ−ＤＢＵを含有する本発明の組成物は各種のポリマー、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂；ポリスチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル重合体；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂中に添加して、これを適当な形態、例えばチップ状、板状、シート状、フィルム状、あるいは糸状などに成形したり、紙、プラスチック、金属、織物等各種材料に塗工して使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。％は質量％を示す。
（実施例１）
化合物（４）を用い、次の組成の塗工液を調製し、
次の塗工条件にてポリエステルフィルム〔東レ（株）製、ルミラー（商品名）厚み１００μｍ〕上に塗工し近赤外線吸収フィルムを製造した。
バーコーダーＮｏ．３０
乾燥１００℃×１分
【００２５】
一方、他の条件は全く同じでＤＢＡ−ＤＢＵを添加しない組成の塗工液を同様に塗布したフィルムも製造し、両方のフィルムの透過率曲線を測定し、それぞれ図９及び図１０に示されるような結果を得た。透過率曲線は常法に従がい吸光曲線と同様にして測定した。フィルムを分光光度計（ＨｉｔａｃｈｉＶ−２０１０）のホルダーの大きさに切ってセットして測定する。
このグラフより明らかなようにＤＢＡ−ＤＢＵを添加したものは添加しないものに比べて近赤外線吸収フィルムとしての性能がはるかにすぐれていることが分かる。
【００２６】
（実施例２）
化合物（５）を用い、次の組成の塗工液を調製し、
化合物（５）０．４％
変性ポリエステル１０％
ＤＢＮ２．０％
溶媒（ＭＥＫ：トルエン１：１）８７．６％
次の塗工条件にてポリエステルフィルム〔東レ（株）製、ルミラー厚み１００μ〕上に塗工し近赤外線吸収フィルムを製造した。
バーコーダーＮｏ．３０
乾燥１００℃×１分
【００２７】
一方、他の条件は全く同じでＤＢＮを添加しない組成の塗工液を同様に塗布したフィルムも製造し、両方のフィルムの透過率曲線を測定し、それぞれ図１１及び図１２に示されるような結果を得た。
このグラフより明らかなようにＤＢＮを添加したものは添加しないものに比べて近赤外線吸収フィルムとしての性能がはるかにすぐれていることが分かる。
【００２８】
（実施例３）
化合物（６）を用い、次の組成の塗工液を調製し、
化合物（６）０．４％
変性ポリエステル１０％
ＤＢＵ２．０％
溶媒（ＭＥＫ：トルエン１：１）８７．６％
次の塗工条件にてポリエステルフィルム〔東レ（株）製、ルミラー厚み１００μｍ〕上に塗工し近赤外線吸収フィルムを製造した。
バーコーダーＮｏ．３０
乾燥１００℃×１分
【００２９】
一方、他の条件は全く同じでＤＢＵを添加しない組成の塗工液を同様に塗布したフィルムも製造し、両方のフィルムの透過率曲線を測定し、それぞれ図１３及び図１４に示されるような結果を得た。
このグラフより明らかなようにＤＢＵを添加したものは添加しないものに比べて近赤外線吸収フィルムとしての性能がはるかにすぐれていることが分かる。
【００３０】
（実施例４）
化合物（１３）を用い、次の組成の塗工液を調製し、
化合物（１３）０．５％
ゼラチン１０％
ＤＢＵ２．０％
溶媒（水）８７．５％
次の塗工条件にてポリエステルフィルム〔東レ（株）製、ルミラー厚み１００μｍ〕上に塗工し近赤外線吸収フィルムを製造した。
バーコーダーＮｏ．３０
乾燥１００℃×１分
【００３１】
一方、他の条件は全く同じでＤＢＵを添加しない組成の塗工液を同様に塗布したフィルムも製造し、両方のフィルムの透過率曲線を測定し、それぞれ図１５及び図１６に示されるような結果を得た。
このグラフより明らかなようにＤＢＵを添加したものは添加しないものに比べて近赤外線吸収フィルムとしての性能がはるかにすぐれていることが分かる。
【００３２】
このようにして実施例１から４で得られた近赤外線吸収フィルムは各種の用途に用いる事ができる。例えばプラズマディスプレイ等から発生する近赤外線の遮蔽フィルムとして、又熱線カットを目的として自動車の窓、家庭用窓ガラス等に用いることができる。
【００３３】
【発明の効果】
入手容易な原料を用いて比較的簡単に合成することができ、近赤外線を効率的に吸収することのできるポリアゾ化合物を含む組成物を提供する。本発明のポリアゾ化合物含有近赤外線吸収組成物は、近赤外部に強い吸収を持つので近赤外線吸収剤として、コンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機など、あるいは光導電材料、近赤外線吸収フィルター、感熱転写、感熱紙、感熱孔版等の光熱変換剤、自動車または建材などの熱線遮光剤に用いることがてきる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るジスアゾ化合物（１）の吸収曲線を示すグラフ。
【図２】本発明に係るジスアゾ化合物（１）を含む組成物の吸収曲線を示すグラフ。
【図３】本発明に係るジスアゾ化合物（２）の吸収曲線を示すグラフ。
【図４】本発明に係るジスアゾ化合物（２）を含む組成物の吸収曲線を示すグラフ。
【図５】本発明に係るジスアゾ化合物（３）の吸収曲線を示すグラフ。
【図６】本発明に係るジスアゾ化合物（３）を含む組成物の吸収曲線を示すグラフ。
【図７】本発明に係るジスアゾ化合物（１３）の吸収曲線を示すグラフ。
【図８】本発明に係るジスアゾ化合物（１３）を含む組成物の吸収曲線を示すグラフ。
【図９】実施例１で得られた近赤外線吸収フィルムの透過率曲線を示すグラフ。
【図１０】実施例１で塩基性化合物を添加しない場合の近赤外線吸収フィルムの透過率曲線を示すグラフ。
【図１１】実施例２で得られた近赤外線吸収フィルムの透過率曲線を示すグラフ。
【図１２】実施例２で塩基性化合物を添加しない場合の近赤外線吸収フィルムの透過率曲線を示すグラフ。
【図１３】実施例３で得られた近赤外線吸収フィルムの透過率曲線を示すグラフ。
【図１４】実施例３で塩基性化合物を添加しない場合の近赤外線吸収フィルムの透過率曲線を示すグラフ。
【図１５】実施例４で得られた近赤外線吸収フィルムの透過率曲線を示すグラフ。
【図１６】実施例４で塩基性化合物を添加しない場合の近赤外線吸収フィルムの透過率曲線を示すグラフ。

Claims

下記構造式のいずれかで示される近赤外線吸収性ポリアゾ化合物及び塩基性化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収組成物。
塩基性化合物が１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５及び６−ブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７から選ばれる一種以上である請求項１に記載の近赤外線吸収組成物。