JPH10310634A - フェノ−ルノボラック縮合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、半導体封止材用のエポキシ樹脂の原
料として好適な性質を持つフェノ−ルノボラック縮合体
の新規な製法を提供することを課題とする。 【解決手段】ビスアルコキシメチルビフェニル誘導体、
フェノ−ル化合物とモノクロルメチルビフェニル誘導体
とを反応させることによりフェノ−ルノボラック縮合体
を製造することにより課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノ−ルノボラ
ック樹脂縮合体の新規な製法に関する。前述のフェノ−
ルノボラック樹脂縮合体は、ヘキサメチレンテトラミン
のような架橋剤を使用して熱硬化性樹脂として利用され
る他、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂原料として
有用である。

【０００２】

【従来の技術】フェノ−ルノボラック樹脂は、摩耗性が
小さいこと、高温時での寸法安定性がよいことなどか
ら、アスベスト繊維等の繊維状充填剤などと混ぜてブレ
−キパッドの材料等に使用されてきた。しかし、耐熱性
等において必ずしも満足できるものではなかった。耐熱
性の問題を解決する方法として、特公昭４７−１５１１
１号公報および特公昭４７−１３７８２号には、アラル
キル化合物を用いたフェノ−ル縮合体が開示されてい
る。このようなフェノ−ル縮合体は下記一般式（５）

【０００３】

【化５】

【０００４】（式中、Ｒ¹ はフェニレン基等の芳香族
基、Ｒ² は低級アルキル基、ａは２または３を示す）で
表されるアラルキル化合物とフェノ−ル化合物、または
フェノ−ル化合物と芳香族化合物との混合物とから製造
される。しかしながら、このようなフェノ−ル縮合体の
製造においては、いずれの場合も触媒が必要とされ。こ
れらの触媒は酸性化合物であり、例えば前記公知技術の
場合には、粘土鉱物、硫酸、パラトルエンスルホン酸、
ジエチル硫酸、塩化第二錫、塩化亜鉛および塩化第二鉄
が挙げられ、これらのうち、最も適当な触媒として塩化
第二鉄が選択されている。

【０００５】近年、フェノ−ル縮合体は電子材料分野へ
の用途展開が期待されており、例えば半導体封止材とし
てのエポキシ樹脂やその硬化剤がその一例である。これ
らの用途においては、樹脂の構造的性能以外に、電気的
な性能を左右する重金属成分や酸性物質のイオン性不純
物の混入が極めて問題視されている。この問題を解決す
る方法として、芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフェ
ノ−ル化合物とを無触媒で反応させる方法が特開平６−
１００６６７号公報に開示されている。

【０００６】この方法は、一般式（６）

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ³ はフェニレン基等の芳香族
基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される芳香族ビスハ
ロゲノメチル化合物とフェノ−ル化合物とを無触媒で反
応させる方法である。

【０００９】しかしながら、この製造方法は、（１）芳
香族ハロゲノメチル化合物の融点が反応温度以上である
場合、例えば４、４’−ビスクロロメチルフェノ−ル
（ｍ．ｐ．１３６〜１３７℃）を用いた場合には融解と
同時に反応が一気に進行するため、反応のコントロ−ル
が困難であること、（２）一度に発生する多量の塩化水
素を処理する必要があることなどの点で工業的製造方法
としては不満があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前記のような技術背景
に鑑み、本発明は、イオン性不純物を含まないフェノ−
ルノボラック縮合体を製造する方法において、反応の制
御が容易であり、しかも発生する塩化水素が少ないフェ
ノ−ルノボラック縮合体を製造する方法を提供すること
を課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、モノクロルメチル
ビフェニル誘導体を使用することにより、フェノ−ルノ
ボラック縮合体を高収率で製造できると共に、前記の課
題を全て解決できることを見出した。本発明の課題は、
フェノ−ル化合物とビスアルコキシメチルビフェニル誘
導体とを反応させることによりフェノ−ルノボラック縮
合体を製造するにあたり、モノクロルメチルビフェニル
誘導体を使用することを特徴とするフェノ−ルノボラッ
ク縮合体の製造方法により達成される。

【００１２】本発明は、一般式（１）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す）で表わされるビスアルコキシメチルビフェニル誘
導体と一般式（２）

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｑは互いに同一または異なって、
少なくとも１個のフェノ−ル性水酸基を有し、アルキル
基で置換されていてもよい１価の芳香環基を示す）で表
わされるフェノ−ル化合物とを、一般式（３）

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す）で表わされるモノクロルメチルビフェニル誘導体
の存在下に反応させることを特徴とする一般式（４）

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｑは前記と同じ意味を示し、ｎは
０〜９を示し、Ｔは互いに同一または異なって、少なく
とも１個のフェノ−ル性水酸基を有し、アルキル基で置
換されていてもよい２価の芳香環基を示す）で表される
フェノ−ルノボラック樹脂縮合体の製造方法に関する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の製法は、例えば以下に示
すような反応式（１）

【００２２】

【化１１】

【００２３】で表すことができる。

【００２４】本発明の製法において使用する一般式
（１）で表されるビスアルコキシメチルビフェニル誘導
体〔以下、化合物（１）ともいう〕におけるＲの示すア
ルキル基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状または
分枝状のアルキル基を挙げることができ、好ましくはメ
チル基、エチル基である。

【００２５】このようなＲの示すアルキル基を持つ化合
物（１）の具体例としては、例えば４，４’−ビスメト
キシメチルビフェニル、２，４’−ビスメトキシメチル
ビフェニル、２，２’−ビスメトキシメチルビフェニ
ル、２，４’−ビスエトキシメチルビフェニル、４，
４’−ビスエトキシメチルビフェニル、２，４’−ビス
プロポキシメチルビフェニル、４，４’−ビスイソプロ
ポキシメチルビフェニル、４，４’−ビスブトキシメチ
ルビフェニルを挙げることができ、好ましくは４，４’
−ビスメトキシメチルビフェニル、２，４’−ビスメト
キシメチルビフェニル、２，２’−ビスメトキシメチル
ビフェニルであり、更に好ましくは４，４’−ビスメト
キシメチルビフェニルである。

【００２６】本発明の製法において、化合物（１）は単
独又は混合物として使用される。

【００２７】本発明の製法に使用する一般式（２）で表
されるフェノ−ル化合物〔以下、化合物（２）ともい
う〕におけるＱは、互いに同一または異なって、少なく
とも１個のフェノ−ル性水酸基を有し、アルキル基で置
換されていてもよい１価の芳香環基を示す。このような
Ｑの示す芳香環基を持つ化合物（２）の具体例として
は、例えばフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノン
等の無置換のフェノ−ル類、クレゾ−ル、エチルフェノ
−ル、ｎ−プロピルフェノ−ル、ｉ−プロピルフェノ−
ル、ｔ−ブチルフェノ−ル、オクチルフェノ−ル、ノニ
ルフェノ−ル、フェニルフェノ−ル等の一置換フェノ−
ル類、キシレノ−ル、メチルブチルフェノ−ル、グアヤ
コ−ル、グエト−ル等の二置換フェノ−ル類、トリメチ
ルフェノ−ル等の三置換フェノ−ル類、α−ナフト−
ル、β−ナフト−ル等のナフト−ル類、ビスフェノ−ル
−Ａ，ビスフェノ−ル−Ｆ等のビスフェノ−ル類を挙げ
ることができ、好ましくは無置換のフェノ−ル類、ナフ
ト−ル類であり、更に好ましくはフェノ−ル、α−ナフ
ト−ルである。

【００２８】本発明の製法に使用する一般式（２）で表
される化合物（２）のモル比率は、ビスアルコキシメチ
ルビフェニル誘導体１モルに対して、通常１．０〜１０
倍モルの範囲、好ましくは１．０〜５．０倍モルの範囲
である。

【００２９】本発明の製法に使用する一般式（３）で表
されるモノクロルメチルビフェニル誘導体〔以下、化合
物（３）ともいう）におけるＲの示すアルキル基として
は、例えば炭素数１〜４の直鎖状または分枝状のアルキ
ル基を挙げることができ、好ましくはメチル基、エチル
基である。

【００３０】このようなＲの示すアルキル基を持つ化合
物（３）の具体例としては、例えば４−クロロメチル−
４’−メトキシメチルビフェニル、２−クロロメチル−
２’−メトキシメチルビフェニル、２−クロロメチル−
４’−メトキシメチルビフェニル、４−クロロメチル−
４’−エトキシメチルビフェニル、２−クロロメチル−
４’−イソプロポキシメチルビフェニル、４−クロロメ
チル−４’−ブトキシメチルビフェニル等を挙げること
ができ、好ましくは４−クロロメチル−４’−メトキシ
メチルビフェニルである。

【００３１】本発明の製法に使用する化合物（３）のモ
ル比率は、ビスアルコキシメチルビフェニル誘導体１モ
ルに対して、通常０．０１〜０．５倍モルの範囲が好ま
しい。０．０１倍モルより少なすぎると反応速度が遅
い。０．５倍モルより多過ぎると反応が急激に進行して
反応のコントロ−ルが困難である。

【００３２】上記のような化合物（３）は、通常以下の
反応（１）、又は反応（２）により得ることができる。 反応（１） ビスクロロメチルビフェニルと、２倍モル
未満の得られる化合物（３）に相当する金属アルコラ−
トとを反応させる方法。 反応（２） ビスクロロメチルビフェニルと、２倍モル
未満の無機塩類（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等）とを、化合物（３）に相当する脂肪族アルコ−
ル類とを反応させる方法。 反応（１）および反応（２）においては、通常モノクロ
ロメチルビフェニルはビスアルコキシビフェニルとの混
合物として得られる。モノクロロメチルビフェニルは、
蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフ等の通常の分離操
作により、ビスアルコキシビフェニルとの混合物より分
離することが可能である。

【００３３】本発明の製法において使用するモノクロロ
メチルビフェニルは、分離して使用してもよいが、通常
は反応（１）または反応（２）で得られるビスアルコキ
シビフェニル誘導体との混合物として使用される。

【００３４】本発明の製法において、反応終了後、反応
混合物より、未反応のフェノ−ル化合物を減圧下の留去
することにより、生成した一般式（４）で表されるフェ
ノ−ルノボラック樹脂縮合体〔以下、化合物（４）とも
いう〕を得ることができる。

【００３５】生成する化合物（４）におけるＴの示す、
互いに同一または異なって、少なくとも１個のフェノ−
ル性水酸基を有し、アルキル基で置換されていてもよい
２価の芳香環基は、化合物（２）によって規定される。
このようなＴの示す２価の芳香環基を持つ化合物（４）
の具体例としては、例えばフェノ−ル、レゾルシノ−
ル、ヒドロキノン等の無置換のフェノ−ル類、クレゾ−
ル、エチルフェノ−ル、ｎ−プロピルフェノ−ル、ｉ−
プロピルフェノ−ル、ｔ−ブチルフェノ−ル、オクチル
フェノ−ル、ノニルフェノ−ル、フェニルフェノ−ル等
の一置換フェノ−ル類、キシレノ−ル、メチルブチルフ
ェノ−ル、グアヤコ−ル、グエト−ル等の二置換フェノ
−ル類、トリメチルフェノ−ル等の三置換フェノ−ル
類、α−ナフト−ル、β−ナフト−ル等のナフト−ル
類、ビスフェノ−ル−Ａ，ビスフェノ−ル−Ｆ等のビス
フェノ−ル類を挙げることができる。

【００３６】化合物（４）におけるｎは、通常０〜９で
あるが、好ましくは０〜６である。

【００３７】本発明の製法における反応温度は、１００
〜１９０℃が好ましい。１００℃未満では反応の進行が
遅く、１９０℃より高くなるとゲル化が起き攪拌などの
反応のコントロ−ルが困難となる。

【００３８】本発明の製法における反応は、大気圧下で
行うこともできるが、反応の進行に伴ってアルコ−ル類
及び塩化水素が発生するため、窒素ガスのような不活性
ガスの通気下または減圧下で反応を行うことにより、こ
れらの化合物を系外に除去しすることが望ましい。

【００３９】

【発明の効果】本発明の製法によれば、ビスアルコキシ
メチルビフェニル誘導体、フェノ−ル化合物とモノクロ
ルメチルビフェニル誘導体とを反応させることによりフ
ェノ−ルノボラック縮合体を得ることができる。本発明
の製法で得られたフェノ−ルノボラック縮合体は、反応
が比較的高温で行われるため、発生する塩化水素が除去
され易く、また反応終了後未反応のフェノ−ル化合物を
減圧下に留去するため、イオン性の不純物をほとんど含
まないため、半導体封止材用のエポキシ樹脂の原料とし
て好適な性質を持つ。

【００４０】

【実施例】以下に実施例および参考例を示して本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

【００４１】参考例１ 温度計、攪拌機を備えた内容積３００ミリリットル容の
フラスコ中に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル
２５．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とメタノ−ル１００ｍｌと
を加え、４０℃・攪拌下で水酸化ナトリウム４．０ｇ
（０．１ｍｏｌ）を添加した。添加後、メタノ−ル還流
温度まで加温し、更に同温度で１時間攪拌して反応させ
た。反応終了後、得られた反応溶液から、メタノ−ルを
加熱留去し、得られた残渣に蒸留水５０ｍｌを加えた
後、トルエン１００ｍｌを用いて溶媒抽出した。得られ
たトルエン抽出液を減圧濃縮して濃縮物を得た。得られ
た濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開液：
トルエン）で分離し、４−クロロメチル−４’−メトキ
シメチルビフェニル５．２ｇを得た。 融点；１１６℃

【００４２】実施例１ 温度計、攪拌機、分溜用枝管を備えた内容積３００ミリ
リットル容のフラスコ中に、フェノ−ル５６．４ｇ
（０．６ｍｏｌ）、４，４’−ビスメトキシメチルビフ
ェニル４３．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）と参考例１と同様
にして得られた４−クロロメチル−４’−メトキシメチ
ルビフェニル４．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを加え、６
０℃で内容物が完全に溶解するまで攪拌して、均一な混
合溶液を得た。得られた混合溶液を１６０℃まで加温し
て、同温度を保ちながら３時間攪拌下反応させた。その
間、生成するメタノ−ルは、反応系外に留去した。反応
終了後、得られた反応溶液を、減圧下未反応のフェノ−
ルを留去し、７１ｇの樹脂状物質を得た。得られた樹脂
は、一般式（７）

【００４３】

【化１２】

【００４４】で表されるフェノ−ルノボラック縮合体で
あった。 軟化点：７４℃ 水酸基当量：１９９ｇ／ｅｑ 該フェノ−ルノボラック縮合体をＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅ
ｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；以
下，ＧＰＣという）により分析した結果，その組成（面
積％）は下記のとおりであった。 ｎ＝０の化合物：３２．４％、 ｎ＝１の化合物：２２．７％、 ｎ＝２の化合物：１４．９％、 ｎ＝３の化合物：１０．１％、 ｎ＝４の化合物： ６．６％、 元素分析を行った結果、塩素は検出されなかった。

【００４５】実施例２ 温度計、攪拌機を備えた内容積３００ミリリットル容の
フラスコ中に、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル
２５．１ｇ（０．１ｍｏｌ）とメタノ−ル１００ｍｌと
を加え、４０℃・攪拌下で水酸化ナトリウム７．２ｇ
（０．１８ｍｏｌ）を添加した。添加後、メタノ−ル還
流温度まで加温し、更に同温度で１時間攪拌して反応さ
せた。反応終了後、得られた反応溶液から、メタノ−ル
を加熱留去し、得られた残渣に蒸留水５０ｍｌを加えた
後、トルエン１００ｍｌを用いて溶媒抽出した。得られ
たトルエン抽出液を蒸留水５０ｍｌで洗浄した後、分離
して有機層を得た。得られた有機層をガスクロマトグラ
フ分析すると、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニ
ル１９．２ｇ（０．０７９ｍｏｌ）と４−クロロメチル
−４’−メトキシメチルビフェニル４．０ｇ（０．０１
６ｍｏｌ）とを含有していることが判った。該有機層
を、減圧下濃縮した後、フェノ−ル２８．２ｇ（０．３
ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱し、同温度で攪拌して
均一な混合溶液を得た。得られた混合溶液を１６０℃で
２時間攪拌して反応させた。その間、生成するメタノ−
ルは、反応系外に留去した。反応終了後、得られた反応
溶液を、減圧下未反応のフェノ−ルを留去し、３４ｇの
樹脂状物質を得た。このフェノ−ルノボラック縮合体を
ＧＰＣにより分析した結果，その組成（面積％）は下記
のとおりであった。 ｎ＝０の化合物：３６．８％、 ｎ＝１の化合物：２１．０％、 ｎ＝２の化合物：１４．３％、 ｎ＝３の化合物： ８．５％、 ｎ＝４の化合物： ５．８％、 元素分析を行った結果、塩素は検出されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 信行 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 中村 隆人 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わ
   されるビスアルコキシメチルビフェニル誘導体と一般式
   （２） 【化２】 （式中、Ｑは互いに同一または異なって、少なくとも１
   個のフェノ−ル性水酸基を有し、アルキル基で置換され
   ていてもよい１価の芳香環基を示す）で表わされるフェ
   ノ−ル化合物とを、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わ
   されるモノクロルメチルビフェニル誘導体の存在下に反
   応させることを特徴とする一般式（４） 【化４】 （式中、Ｑは前記と同じ意味を示し、ｎは０〜９を示
   し、Ｔは互いに同一または異なって、少なくとも１個の
   フェノ−ル性水酸基を有し、アルキル基で置換されてい
   てもよい２価の芳香環基を示す）で表されるフェノ−ル
   ノボラック樹脂縮合体の製造方法。