JPH10298522A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ホルムアルデヒドを含有しない接着剤である
イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の塩基性物質
による中和物を含有する接着剤組成物の物性を改良し、
可撓性を有する硬化物を与える接着剤組成物の提供。 【解決手段】 式（１） で表される無水マレイン酸単位、式（２） で表されるマレイミド単位、式（３） （Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれＨまたはＣ_１〜８アルキル基、
Ｒ³ はＨ、Ｃ_１〜８アルキル基、Ｃ_３〜１２シクロアル
キル基またはフェニル基を表す）で表される構造単位お
よび式（４） （Ｒ⁴ はＨまたはメチル基、Ｒ⁵ はＣ_１〜１８アルキル
基、Ｃ_３〜１２シクロアルキル基またはフェニル基を表
す）で表される構造単位からなり、モル比が、（〔無水
マレイン酸単位〕＋〔マレイミド単位〕）：〔式（３）
で表される構造単位〕：〔式（４）で表される構造単
位〕＝１：０．８〜１．２：０．１〜２であり、かつ
〔無水マレイン酸単位〕／〔マレイミド単位〕＝１００
／０〜３０／７０である共重合体に、一価の金属を含む
塩基性物質および／またはアンモニアを反応させて得ら
れる中和物（Ｉ）並びに、多価金属塩および／または多
価金属酸化物（II）を含有する接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着剤組成物に関す
る。本発明によって提供される接着剤は、可撓性のある
硬化物を与え、木材用接着剤、特に合板など厚さのうす
い木材を貼合わせる接着剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種フェノール類とホルムアルデ
ヒドとの反応によって得られるフェノール樹脂、尿素と
ホルムアルデヒドとの反応によって得られる尿素樹脂、
メラミンとホルムアルデヒドとの反応によって得られる
メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂が合板や家具の製造な
どに用いられる木材用接着剤のベースポリマーとして広
く使用されている。しかしながら、ホルマリンを原料と
するこれらの樹脂を使用した接着剤は未反応のホルムア
ルデヒドを含有しており、このホルムアルデヒドが大気
中に拡散して、使用時の作業環境を悪くするという問題
点を有している。また、ホルムアルデヒドを原料とする
上記の樹脂を用いた接着剤を住宅用合板や家具の製造に
使用した場合、近年になって住宅の密閉性が高まってい
ることから、これらの合板や家具から拡散したホルムア
ルデヒドが室内に充満し、人体への悪影響を及ぼす恐れ
があることが指摘されている。また、上記の熱硬化性樹
脂を用いた接着剤は、硬化後の硬化物の剛性が高く、合
板の貼合わせ等に用いた場合には、得られた製品に割
れ、反りを生じやすいという問題がある。これに対し、
ホルムアルデヒドを含有しない接着剤として、イソブチ
レンと無水マレイン酸の共重合体のアルカリ中和物を含
有する接着剤組成物が知られている（特公昭４９−４７
８９２号公報、特開昭４９−９３４４７号公報などを参
照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】イソブチレンと無水マ
レイン酸の共重合体の塩基性物質による中和物を含有す
る上記の接着剤組成物は、ホルムアルデヒドを原料とし
た熱硬化性樹脂を用いた接着剤に比べて、初期接着力が
高いという特徴を有している。しかしながら、かかる接
着剤組成物においても硬化後の硬化物の剛性が高く、得
られた製品に割れ、反りを生じやすいという問題があ
る。しかして、本発明は、イソブチレンと無水マレイン
酸の共重合体の塩基性物質による中和物を含有する接着
剤組成物の物性を改良し、可撓性を有する硬化物を与
え、ひいては上記の製品の割れ、反りといった問題点を
解決できる接着剤組成物を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、 式（１）

【０００５】

【化５】

【０００６】で表される無水マレイン酸単位、式（２）

【０００７】

【化６】

【０００８】で表されるマレイミド単位、式（３）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ水素原子ま
たは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ³ は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２のシク
ロアルキル基またはフェニル基を表す）で表される構造
単位および式（４）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁵ は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２の
シクロアルキル基またはフェニル基を表す）で表される
構造単位からなり、それらの組成モル比が、（〔無水マ
レイン酸単位〕＋〔マレイミド単位〕）：〔式（３）で
表される構造単位〕：〔式（４）で表される構造単位〕
＝１：０．８〜１．２：０．１〜２であり、かつ〔無水
マレイン酸単位〕／〔マレイミド単位〕＝１００／０〜
３０／７０である共重合体（以下、これを無水マレイン
酸共重合体と略称する）に、一価の金属を含む塩基性物
質またはアンモニアを反応させて得られる中和物（Ｉ）
並びに、多価金属塩および／または多価金属酸化物（I
I）を含有する接着剤組成物を提供することにより解決
される。なお、本明細書でいう金属とは、ホウ素やケイ
素などの類金属をも包含する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明における無水マレイン酸共
重合体を構成する式（３）で表される構造単位および式
（４）で表される構造単位は、それぞれ、下記の式
（５）で表される単量体および下記の式（６）で表され
る（メタ）アクリレート系単量体から誘導される。

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は前記定義
のとおりである。）

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は前記定義のとお
りである。）

【００１８】上記の式（５）および式（６）においてＲ
¹ 、Ｒ² およびＲ³ が表す炭素数１〜８のアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げ
られる。またＲ⁵ が表す炭素数１〜１８のアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ス
テアリル基などが挙げられる。そして、Ｒ³ およびＲ⁵
が表す炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例
えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げら
れる。

【００１９】ここで、式（５）で表される単量体として
は、直鎖状または分岐状のα−オレフィンや、スチレン
等のベンゼン環を有するビニル系単量体などが挙げられ
る。式（５）で表される単量体としては、例えば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペ
ンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ス
チレンなどが挙げられるが、これらの中でもイソブチレ
ンが好ましい。式（５）で表される単量体は、単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２０】また、式（６）で表される（メタ）アクリ
レート系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど
が挙げられるが、これらの中でもメチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。式（６）で表
される（メタ）アクリレート系単量体は、単独で使用し
てもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２１】上記の無水マレイン酸共重合体は、無水マ
レイン酸単位、マレイミド単位、式（３）で表される構
造単位および式（４）で表される構造単位の組成モル比
を変えることにより、種々の特性を有するものとなる。
各構造単位の組成モル比は、（〔無水マレイン酸単位〕
＋〔マレイミド単位〕）：〔式（３）で表される構造単
位〕：〔式（４）で表される構造単位〕＝１：０．８〜
１．２：０．１〜２であることが必要である。無水マレ
イン酸共重合体において、式（４）で表される構造単位
の割合が上記の範囲より少ないと、接着剤組成物を硬化
して得られる硬化物の可撓性が十分ではなく、また、式
（４）で表される構造単位の割合が上記の範囲より多く
なると、無水マレイン酸単位の割合が相対的に低下し、
中和物の形成が困難となる。無水マレイン酸共重合体に
おける各構造単位の組成モル比は、（〔無水マレイン酸
単位〕＋〔マレイミド単位〕）：〔式（３）で表される
構造単位〕：〔式（４）で表される構造単位〕＝１：
０．９〜１．１：０．１〜１．５であることが好まし
い。

【００２２】また、無水マレイン酸単位とマレイミド単
位のモル比は、〔無水マレイン酸単位〕／〔マレイミド
単位〕＝１００／０〜３０／７０であることが必要であ
る。マレイミド単位の割合が上記の範囲より多くなる
と、無水マレイン酸共重合体の中和物（Ｉ）を水溶液と
したときの粘度が高くなり取り扱いが困難となる。無水
マレイン酸単位とマレイミド単位のモル比は、〔無水マ
レイン酸単位〕／〔マレイミド単位〕＝１００／０〜５
０／５０であることが好ましい。なお、無水マレイン酸
単位とマレイミド単位のモル比は赤外吸収スペクトル、
酸価の測定値等から算出することが可能である。

【００２３】また、上記の無水マレイン酸共重合体の数
平均分子量は、通常１，０００〜５００，０００である
が、接着を行うに際しての作業性、接着力などの観点か
らは、５，０００〜２００，０００であることが好まし
い。なお、上記の無水マレイン酸共重合体は、本発明の
主旨を損なわない範囲内であればメチルビニルエーテ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、
（メタ）アクリルアミドなどの他の成分が共重合されて
いてもよい。

【００２４】本発明における無水マレイン酸共重合体
は、無水マレイン酸、マレイミド、式（５）で表される
単量体および式（６）で表される（メタ）アクリレート
系単量体（以下、これらを原料モノマーと略称する）か
ら、常法に従って製造することができる。例えば、原料
モノマーを反応容器に仕込み、溶媒中、ラジカル重合開
始剤を用いて溶液重合法等により共重合させることによ
って製造することができる。

【００２５】ラジカル重合開始剤としては、従来から使
用されているものを特に制限なく使用することができ、
例えば、ジ（ドデカノイル）パーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，
２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物などを使
用することができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、
特に制限されるものではないが、通常、原料モノマー１
００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲であ
る。

【００２６】また、重合に際して用いられる溶媒として
は、ラジカル重合を阻害しない種々の溶媒、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭素水素類；酢酸エ
チル、酢酸イソプロピルなどの脂肪酸エステル類；ジイ
ソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等の塩
素化炭化水素類などを使用することができる。これらの
溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使
用してもよい。

【００２７】原料モノマーの仕込量のモル比は、無水マ
レイン酸共重合体を構成する構造単位の組成モル比と同
じ比率、すなわち、（〔無水マレイン酸〕＋〔マレイミ
ド〕）：〔式（５）で表される単量体〕：〔式（６）で
表される（メタ）アクリレート系単量体〕＝１：０．８
〜１．２：０．１〜２とすることが好ましい。また、無
水マレイン酸とマレイミドのモル比についても、〔無水
マレイン酸〕／〔マレイミド〕＝１００／０〜３０／７
０とすることが好ましい。

【００２８】原料モノマーを仕込む場合には、原料モノ
マーの反応性の相違を考慮して仕込むことにより、均一
な組成の無水マレイン酸共重合体を得ることができる。
例えば、式（６）で表される（メタ）アクリレート系単
量体の反応性が低い場合、重合反応の初期段階におい
て、かかる（メタ）アクリレート系単量体の濃度が高く
なるように仕込むことが好ましい。また、無水マレイン
酸は、重合反応を通じて反応系中での濃度が一定となる
ような割合で仕込むことが好ましい。

【００２９】重合温度は、使用する溶媒やラジカル重合
開始剤等により異なるが、一般に０〜２００℃、好まし
くは２０〜１５０℃の範囲である。また、重合時間は、
一般に１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間の範囲で
ある。また、重合は常圧、加圧下等の圧力下で行うこと
ができる。

【００３０】重合反応終了後、生成した無水マレイン酸
共重合体の分離取得は、常法に従って行うことができ
る。例えば、沈澱した無水マレイン酸共重合体を濾過、
脱液し、次いで乾燥する方法、無水マレイン酸共重合体
の溶液から溶媒を除去し、次いで残留した無水マレイン
酸共重合体を乾燥する方法などが挙げられる。

【００３１】また、本発明で使用する無水マレイン酸共
重合体のうちマレイミド単位を有するものは、無水マレ
イン酸、式（５）で表される単量体および式（６）で表
される（メタ）アクリレート系単量体の共重合体におい
て、その無水マレイン酸単位の所望量をマレイミド単位
に変換することによっても製造することができる。無水
マレイン酸単位をマレイミド単位に変換する方法として
は、例えば、無水マレイン酸単位をアンモニアと反応さ
せて、マレイン酸のモノアミド単位とした後、１２０℃
程度以上に加熱することにより閉環させてマレイミド単
位とする方法などが挙げられる。

【００３２】上記の無水マレイン酸共重合体は、無水マ
レイン酸単位を含有しているので、その酸無水物基が塩
基性物質と反応し、塩を形成して中和物となる。本発明
で使用する無水マレイン酸共重合体の中和物において
は、接着性能の観点からかかる塩基性物質として、一価
の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアを使
用する。使用可能な一価の金属を含む塩基性物質として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸
ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸
塩；リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩
等が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムが好ましい。一価の金属を含む塩基性物質
および／またはアンモニアは単独で使用してもよいし、
２種以上を組合わせて使用してもよい。また接着性能に
悪影響を及ぼさない範囲内であれば、水酸化マグネシウ
ムなどのアルカリ土類金属の水酸化物などの二価以上の
金属を含有する塩基性物質を併用して無水マレイン酸共
重合体の中和物を調製してもよい。

【００３３】一価の金属を含む塩基性物質および／また
はアンモニアの使用量は、特に制限されるものではな
く、接着剤組成物の使用目的等により適宜選択される
が、通常無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸単
位１モル当り０．１〜２モルとなる量である。なお、一
価の金属を含む塩基性物質の使用量を、無水マレイン酸
共重合体中の無水マレイン酸単位１モル当り０．１〜
０．７モル、好ましくは０．２〜０．６モルとなる量と
すると、アルカリ汚染の少ない接着剤組成物を得ること
ができる。

【００３４】無水マレイン酸共重合体と一価の金属を含
む塩基性物質および／またはアンモニアの反応は、常法
に従って実施できるが、水の存在下に実施し、無水マレ
イン酸共重合体の中和物を水溶液として得る方法が簡便
である。

【００３５】本発明で使用する多価金属塩としては、イ
ソブチレンと無水マレイン酸共重合体の塩基性物質によ
る中和物を用いた接着剤組成物において従来から使用さ
れているものを使用することができ、例えば、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、
鉄、ニッケル等の２価以上の金属の硫酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、炭酸塩、塩化物、ケイ酸塩などの塩が挙げられる
が、これらの中でもカルシウムの塩が好ましくい。

【００３６】また、本発明で使用する多価金属酸化物と
しては、イソブチレンと無水マレイン酸共重合体の塩基
性物質による中和物を用いた接着剤組成物において従来
から使用されているものを使用することができ、例え
ば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウム、チタン、ホウ素、ケイ素、ビスマス、マンガ
ン、鉄およびニッケルの酸化物またはこれらの酸化物が
その構成成分となっているべントナイト、シリカ、ゼオ
ライト、クレー、タルク、サチン白などが挙げられる
が、これらの中でもケイ素、カルシウム、アルミニウム
の酸化物が好ましい。これらの多価金属塩または多価金
属酸化物は、１種類のものを使用してもよいし、２種以
上を併用してもよい。

【００３７】多価金属塩および／または多価金属酸化物
の使用量は、無水マレイン酸共重合体の中和物（Ｉ）１
００重量部に対して通常１０〜２０００重量部の範囲で
あるが、無水マレイン酸共重合体の中和物（Ｉ）１００
重量部に対し１０〜４００重量部とすると、接着力や初
期接着力がより優れた接着剤組成物とすることができる
ので好ましい。

【００３８】本発明の接着剤組成物は、エポキシ基を分
子中に２個以上有する化合物（以下、これを多価エポキ
シ化合物と略称する）をさらに含有させることにより、
その耐水性を向上させることができる。多価エポキシ化
合物としては、本発明の接着剤組成物中で均一に分散す
るものが使用でき、例えば、グリセリンジグリシジルエ
ーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル等の多価アルコール類の
ジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエー
テル等の多価アルコール類のトリグリシジルエーテル；
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグ
リシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類；コハ
ク酸ジグリシジルエステル等のカルボキシル基を分子中
に２個以上含む化合物のグリシジルエステル；ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂など
が挙げられる。多価エポキシ化合物の使用量は、無水マ
レイン酸共重合体の中和物１００重量部に対し、１〜１
００重量部の範囲であることが好ましい。

【００３９】また、本発明の接着剤組成物は、必要に応
じて水性ラテックスを添加し、常態接着力および耐水接
着力等の接着性能を向上させることができる。ここで水
性ラテックスとは、天然あるいは合成高分子の水性エマ
ルジョンを意味する。具体的には、スチレン、スチレン
誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、クロロプレ
ン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどから選ばれた１種または共重
合可能な２種以上の不飽和単量体からなる重合体または
その変性物の水性エマルジョン（例えば、ポリ酢酸ビニ
ルの水性エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス、スチレン−イソプレン共重合体ラテック
ス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス）、天然
ゴムラテックスなどが挙げられる。水性ラテックスの使
用量は、該水性ラテックス中の高分子の重量が、無水マ
レイン酸共重合体（Ｉ）の中和物１００重量部当り、通
常４００重量部以下、好ましくは１００〜２００重量部
となる範囲である。

【００４０】また、本発明の接着剤組成物は、必要に応
じて、木粉、小麦粉、大麦グルーなどの充填剤や増量剤
を加えて、接着剤組成物の粘度や固形分濃度を調整する
ことが可能である。本発明の接着剤組成物は、通常水な
どの溶剤に溶解して使用されるが、その際の固形分濃度
は、通常１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６
０重量％である。

【００４１】本発明の接着剤組成物を調製する際の各成
分の添加順序は多価エポキシ化合物を除いて特に制限は
なく、自由に添加順序を選択することができる。なお、
多価エポキシ化合物は接着剤組成物の使用直前に混合す
ることが望ましい。

【００４２】本発明の接着剤組成物は、通常、接着面の
一方または両方に塗工される。次いで被着体同士を圧着
することにより接着が行われる。なお、本発明の接着剤
組成物が、分子内にマレイミド基を有する無水マレイン
酸共重合体の中和物を構成成分としているときには、接
着面の一方に、グリオキザール等のアルデヒド化合物を
塗工し、他方に本発明の接着剤組成物を塗工して被着体
同士を圧着させると、接着剤組成物を構成する無水マレ
イン酸共重合体の中和物におけるマレイミド基と上記の
アルデヒド化合物におけるアルデヒド基との間に水素結
合が形成され、短時間で接着を行うことが可能となる。

【００４３】本発明の接着剤組成物は合板用、パーテイ
クルボード用、つき板、建具、家具、運動具その他の木
工製品などの木材用接着剤としてとくに好適であるが、
その他の例えば、段ボール、紙、布などを接着する場合
にも適用できる。さらに本発明の接着剤は前記被着体の
うち同一素材同士を接着するのみならず、２種以上の素
材を接着する場合にも有効である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例において、接着剤組成物の各種性能は
以下の方法により評価した。

【００４５】ａ）初期接着力（常態）、常態接着力（圧
縮剪断強度）および耐水接着力（圧縮剪断強度） それぞれ、日本接着剤工業界規格（ＪＡＩ−５）の「α
−オレフィン−無水マレイン酸樹脂木材接着剤」に規定
された「５．５．９ 接着立上がり強さ」、「５．５．
１ 圧縮剪断接着強さ（常態）」、「５．５．２ 圧縮
剪断接着強さ（耐水）」の試験方法に従って測定した。

【００４６】ｂ）反りの程度 縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ１ｍｍのサイズの合板
（ベニヤ板）２枚を準備し、各板の片面に、１２５±２
５ｇ／ｍ² となる割合で接着剤組成物を塗工し、次いで
接着剤組成物を塗工した面を内側にして２枚の合板を貼
り合わた。その後２５〜３０℃に調整したプレスに挟
み、１０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で３０分間圧締めして、
試験片を作製した。試験片を取り出し、２５℃、相対湿
度５０±５％の状態に保った試験室内に７日間放置した
後、反りの程度を評価した。評価方法は以下のとおりで
ある。

【００４７】すなわち、反りの発生した試験片を下側に
凸となる状態で平面上に置き、次いで試験片の一辺を平
面に押しつける。その際、反対側の辺が平面から浮き上
がる高さを測定し、次の基準によって判定する。 評価 ○： 反りなし。 １ｍｍ未満 △： 若干の反りが認められる。 １〜３ｍｍ ×： 明暸な反りが認められる。 ３ｍｍ以上

【００４８】参考例１ 撹拌機を備えた内容積１リットルのオートクレーブに、
窒素雰囲気下、アセトン３０７．４ｇおよびイソブチレ
ン１８．５ｇ（０．３３モル）を仕込み、内温を７０℃
に昇温した。次いで、得られた溶液に、別途調製した無
水マレイン酸２９．４ｇ（０．３モル）、メチルメタク
リレート２０．０ｇ（０．２モル）、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）１．９２ｇ（０．０１
モル）およびアセトン１００ｇの混合溶液を４時間かけ
て連続的に仕込み、さらに７０℃で１時間重合を行っ
た。

【００４９】重合反応終了後、オートクレーブ中の反応
混合液を取り出して一晩風乾し、９０℃で真空乾燥して
無水マレイン酸共重合体Ａを６３．２ｇ得た。¹ Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析の結果、無水マレイン酸共重合体Ａ中の無水マ
レイン酸単位、イソブチレン単位およびメチルメタクリ
レート単位の組成モル比は、１：１：０．６５であるこ
とが分かった。

【００５０】得られた無水マレイン酸共重合体Ａの諸物
性を以下に示す。 （１）平均分子量（ＧＰＣにより、ポリスチレン換算の
分子量として求めた） 数平均分子量＝１３，２００ 重量平均分子量＝３０，８００ （２）酸価：４６７ｍｇＫＯＨ／ｇ （３）赤外吸収スペクトル（ν：ｃｍ^-1） １３８０（イソブチレン単位に由来）、１４６０（イソ
ブチレン単位に由来）、１７７０（無水マレイン酸単位
に由来）、１８６０（無水マレイン酸単位に由来）、１
７４０（メチルメタクリレート単位に由来）

【００５１】参考例２ 参考例１で得られた無水マレイン酸共重合体Ａの３０ｇ
をポリエチレン製の袋に入れた後、アンモニアガスをこ
のポリエチレン製の袋の中に吹き込み、無水マレイン酸
共重合体Ａに付加させる。１．７ｇのアンモニアが付加
した時点で、得られたアンモニア付加物を、密閉容器に
移し替え、１５０℃の熱風乾燥機中で２時間放置した
後、パッド上に薄くのばし、更に３０分、１５０℃の熱
風乾燥機中に放置して無水マレイン酸共重合体Ａ中の無
水マレイン酸単位の４０モル％がマレイミド単位に変換
された無水マレイン酸共重合体Ｂを得た。

【００５２】参考例３ 撹拌機を備えた内容積１リットルのオートクレーブに、
窒素雰囲気下、アセトン３０７．４ｇ及びイソブチレン
１８．５ｇ（０．３３モル）を仕込み、内温を６５℃に
昇温した。次いで、得られた溶液に、別途調製した無水
マレイン酸２９．４ｇ（０．３モル）、ｎ−ブチルアク
リレート３８．５ｇ（０．３モル）、２，２’−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）０．８１ｇ（４ミリモ
ル）及びアセトン１００ｇの混合溶液を４時間かけて連
続的に仕込み、さらに６５℃で１時間重合を行った。

【００５３】重合反応終了後、オートクレーブ中の反応
混合液を取出して一晩風乾し、９０℃で真空乾燥して無
水マレイン酸共重合体Ｃを８０．４ｇ得た。¹ Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、無水マレイン酸共重合体Ｃ中の無水マレ
イン酸単位、イソブチレン単位、およびｎ−ブチルアク
リレート単位の組成モル比は、１：１：０．９６である
ことがわかった。

【００５４】得られた無水マレイン酸共重合体Ｃの諸物
性を以下に示す。 （１）平均分子量（ＧＰＣにより、ポリスチレン換算の
分子量として求めた）： 数平均分子量＝７２，３００ 重量平均分子量＝１５３，０００ （２）酸価：４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ （３）赤外吸収スペクトル（ν：ｃｍ^-1） １３８０（イソブチレン単位に由来）、１４６０（イソ
ブチレン単位に由来）、１７７０（無水マレイン酸単位
に由来）、１８６０（無水マレイン酸単位に由来）、１
７４０（ｎ−ブチルアクリレート単位に由来）

【００５５】参考例４ 参考例３で得られた無水マレイン酸共重合体Ｃの３０ｇ
に対し参考例２と同様の操作によってアンモニア１．１
ｇを付加させた後、参考例２と同様にして１５０℃にて
処理することにより、無水マレイン酸共重合体Ｃにおけ
る無水マレイン酸単位の３１モル％がマレイミド単位に
変換された無水マレイン酸共重合体Ｄを得た。

【００５６】実施例１ 参考例１で得られた無水マレイン酸共重合体Ａの１０ｇ
を水酸化ナトリウム２．６４ｇ（無水マレイン酸単位１
モルに対して１．６モルとなる量）を含む水溶液４０．
６ｇ中に加えて加熱したところ、完全に溶解し、均一な
水溶液となった。得られた水溶液の３２．０ｇに対し、
重質炭酸カルシウム１２．０ｇを加えて撹拌し、均一に
なったところでＳＢＲラテックス（カルボン酸変性物、
固形分濃度４８重量％）を２５．０ｇ加えて撹拌した。
得られた混合物にグリセリントリグリシジルエーテル
３．５ｇを加えて撹拌して接着剤組成物を調製し、直ち
に前記の方法に従って各種性能の評価を行った。結果を
表１に示す。

【００５７】実施例２ 参考例２で得られた無水マレイン酸共重合体Ｂの１０ｇ
を水酸化ナトリウム１．５８ｇ（無水マレイン酸単位１
モルに対して１．６モルとなる量）を含む水溶液３６．
３ｇ中に加えて加熱したところ、完全に溶解し、均一な
水溶液となった。得られた水溶液の３２．０ｇに対し、
重質炭酸カルシウム１２．０ｇを加えて撹拌し、均一に
なったところでＳＢＲラテックス（カルボン酸変性物、
固形分濃度４８重量％）を２５．０ｇ加えて撹拌した。
得られた混合物にグリセリントリグリシジルエーテル
３．５ｇを加えて撹拌して接着剤組成物を調製し、直ち
に前記の方法に従って各種性能の評価を行った。結果を
表１に示す。

【００５８】実施例３ 参考例３で得られた無水マレイン酸共重合体Ｃの１０ｇ
をアンモニア０．７４ｇ（無水マレイン酸単位１モルに
対して１．２モルとなる量）を含む水溶液４０．７ｇ中
に加えて加熱したところ、完全に溶解し、均一な水溶液
となった。得られた水溶液の３２．０ｇに対し、重質炭
酸カルシウム２０．０ｇを加えて撹拌し、均一になった
ところでＳＢＲラテックス（カルボン酸変性物、固形分
濃度４８重量％）を２５．０ｇ加えて撹拌した。得られ
た混合物にグリセリントリグリシジルエーテル３．８ｇ
を加えて撹拌して接着剤組成物を調製し、直ちに前記の
方法に従って各種性能の評価を行った。結果を表１に示
す。

【００５９】実施例４ 参考例４で得られた無水マレイン酸共重合体Ｄの１０ｇ
をアンモニア０．５１ｇ（無水マレイン酸単位１モルに
対して１．２モルとなる量）を含む水溶液４０．５ｇ中
に加えて加熱したところ、完全に溶解し、均一な水溶液
を得た。得られた水溶液の３２．０ｇに対し、重質炭酸
カルシウム２０．０ｇを加えて撹拌し、均一になったと
ころでＳＢＲラテックス（カルボン酸変性物、固形分濃
度４８重量％）を２５．０ｇ加えて撹拌した。得られた
混合物にグリセリントリグリシジルエーテル３．８ｇを
加えて撹拌して接着剤組成物を調製し、直ちに前記の方
法に従って各種性能の評価を行った。なお、この実施例
では２枚の合板の一方に上記で得られた接着剤組成物を
１２５±２５ｇ／ｍ² となる割合で塗工し、他方に４０
％グリオキザール水溶液をグリオキザールが２５±５ｇ
／ｍ² となる割合で塗工した後、両接着面が内側となる
ように貼合せを行い、以後前記の方法と同様にして各種
性能の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６０】比較例１ イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体〔イソブチレ
ン単位：無水マレイン酸単位＝１：１（モル比）、数平
均分子量：１０万、イソバン０６（商品名）、（株）ク
ラレ社製〕１０．０ｇを水酸化ナトリウム１．１５ｇ
（無水マレイン酸単位１モルに対して１．６モルとなる
量）を含有する水溶液３７．２ｇ中に加えて加熱したと
ころ、完全に溶解し、均一な水溶液となった。上記で得
られたイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の中和
物の水溶液の２６．７ｇに、重質炭酸カルシウム１２．
０ｇを加えて撹拌し、均一になったところで、ＳＢＲラ
テックス（カルボン酸変性物、固形分濃度４８重量％）
を２５．０ｇ加えて撹拌した。得られた混合物にグリセ
リントリグリシジルエーテル３．２ｇを加えて撹拌して
接着剤組成物を調製し、直ちに前記の方法に従って各種
性能の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６１】比較例２ イソブチレン、無水マレイン酸およびマレイミドの３元
共重合体〔イソブチレン単位：無水マレイン酸単位：マ
レイミド単位＝１００：５５：４５（モル比）、数平均
分子量：６万、イソバン３０４（商品名）、（株）クラ
レ社製〕１０．０ｇをアンモニア０．７ｇ（無水マレイ
ン酸単位１モルに対して１．２モルとなる量）を含有す
るアンモニア水３０．０ｇ中に加えて加熱したところ、
完全に溶解し、均一な水溶液となった。上記で得られた
イソブチレン、無水マレイン酸およびマレイミドの３元
共重合体の中和物の水溶液の３２．０ｇに、重質炭酸カ
ルシウム２０．０ｇを加えて撹拌し、均一になったとこ
ろで、ＳＢＲラテックス（カルボン酸変性物、固形分濃
度４８重量％）を２５．０ｇ加えて撹拌した。得られた
混合物にグリセリントリグリシジルエーテル３．９ｇを
加えて撹拌して接着剤組成物を調製し、直ちに前記の方
法に従って各種性能の評価を行った。結果を表１に示
す。

【００６２】実施例５ 参考例１で得られた無水マレイン酸共重合体Ａの１０ｇ
を水酸化ナトリウム０．６６ｇ（無水マレイン酸単位１
モルに対して０．４モルとなる量）を含む水溶液３２．
６ｇ中に加えて加熱したところ、完全に溶解し、ｐＨ＝
３．８（ｐＨメーターにて測定）の均一な水溶液となっ
た。得られた水溶液の１７．０ｇに対し、硫酸カルシウ
ム２０．０ｇを加えて撹拌し、均一になったところでＳ
ＢＲラテックス（カルボン酸変性物、固形分濃度４８重
量％）を３３．３ｇ加えて撹拌した。得られた混合物に
グリセリントリグリシジルエーテル３．５ｇを加えて撹
拌して接着剤組成物を調製し、直ちに前記の方法に従っ
て各種性能の評価を行った。結果を表１に示す。また、
この実施例で得られた接着剤組成物については、反りの
評価方法において得られた試験片を、４０℃、相対湿度
４０％に調整した調湿機中に２４時間放置し、接着剤組
成物の塗工面を目視にて観察したが変色は認められなか
った。このことから、本実施例で得られた接着剤組成物
はアルカリ汚染の問題がないものであることが分かる。

【００６３】

【表１】

【００６４】上記の表１に示されるように、実施例１〜
５で得られる接着剤組成物は、十分な常態接着力、耐水
接着力および初期接着力を有しており、合板の製造用な
ど木材用接着剤として十分な性能を有している。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、ホルムアルデヒドを含
有せず、可撓性を有する硬化物を与える接着剤組成物が
提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 で表される無水マレイン酸単位、式（２） 【化２】 で表されるマレイミド単位、式（３） 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ水素原子または炭素数１
   〜８のアルキル基を表し、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜
   ８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基ま
   たはフェニル基を表す）で表される構造単位および式
   （４） 【化４】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵ は炭素数
   １〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキ
   ル基またはフェニル基を表す）で表される構造単位から
   なり、それらの組成モル比が、（〔無水マレイン酸単
   位〕＋〔マレイミド単位〕）：〔式（３）で表される構
   造単位〕：〔式（４）で表される構造単位〕＝１：０．
   ８〜１．２：０．１〜２であり、かつ〔無水マレイン酸
   単位〕／〔マレイミド単位〕＝１００／０〜３０／７０
   である共重合体に、一価の金属を含む塩基性物質および
   ／またはアンモニアを反応させて得られる中和物（Ｉ）
   並びに、多価金属塩および／または多価金属酸化物（I
   I）を含有する接着剤組成物。