JPH10265602A - アルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法および製造された発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境適合性、圧縮強度、断熱性、燃焼性、生
産安定性に優れたアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方
法を提供する。 【解決手段】 アルケニル芳香族樹脂を加熱し溶融さ
せ、発泡剤を配合し発泡可能なゲル状物質となし、該ゲ
ル状物質を発泡に適する温度に冷却し、該ゲル状物質を
ダイを通して、より低圧の領域に押出して、発泡体を形
成する各工程を含むアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造
方法において、発泡剤として、発泡剤の全重量に対して
５０重量％を超え、８０重量％未満の二酸化炭素を含む
発泡剤を使用することを特徴とするアルケニル芳香族樹
脂発泡剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルケニル芳香族
樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により製造
された発泡体に関する。さらに詳しくは、発泡剤として
二酸化炭素を主体とするものを使用するアルケニル芳香
族樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により製
造された発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリスチレン樹脂のようなアルケ
ニル芳香族樹脂を押出発泡させる際に発泡剤として、毒
性が少なく不燃性で化学的に安定な塩素原子含有ハロゲ
ン化炭素（以下、ＣＦＣと略す）が使用されてきた。た
とえば、ジクロロジフルオロメタンを発泡剤として使用
することが特公昭４１−６７２号公報に開示されてい
る。

【０００３】しかしながら、近年これらＣＦＣはオゾン
層破壊の惧れが指摘され、ＣＦＣより安全な発泡剤とし
て、ＣＦＣの塩素原子を部分的に水素化した塩素原子含
有ハロゲン化炭化水素（以下、ＨＣＦＣと略す）が使用
されている。たとえば、１，１−ジフルオロ−１−クロ
ロエタン（以下、ＨＣＦＣ１４２ｂと略す）を発泡剤と
して使用することが特公昭５７−７１７５号公報に開示
されている。また、特公昭５７−７１７５号公報には、
ＨＣＦＣ１４２ｂと、任意成分として塩化メチル、塩化
エチルのような塩化アルキルとを組み合わせた発泡剤が
開示されている。しかし、地球環境保護の観点からのさ
らなる改善のため、ＨＣＦＣの使用量の低減、あるいは
他の発泡剤の使用が検討されている。

【０００４】このような観点から、塩素原子およびフッ
素原子を分子中に含有しない無機ガスを発泡剤として使
用する方法が提案されている。たとえば二酸化炭素を発
泡剤として使用することが特開昭５１−７０６８号公
報、特公平６−４１１６１号公報、特開平３−８１３４
６号公報、特開平６−３２９３０号公報等にそれぞれ開
示されている。

【０００５】二酸化炭素に代表される無機ガスは一般に
オゾン層破壊が無く環境適合性に優れており、発泡体に
活用することが望まれているが、発泡体を構成する各気
泡同士が連結しやすく、すなわち、各気泡の独立性が低
いことや外気に対して気泡が開いてしまいやすく、圧縮
強度に解決すべき課題を多く残してしている。さらに、
たとえば二酸化炭素はアルケニル芳香族樹脂への混練含
浸が難しく、たとえば前記ＨＣＦＣ１４２ｂを使用した
場合に比べて製造時の圧力が高くなったり、押出し量の
変動が生じることがあり、産業上望まれる安定的な生産
が難しい傾向を有し、改善が望まれている。さらに、発
泡体の内部に部分的に過大な気泡が混じり、外観上、ま
た、局部強度上課題を有することがある。これらの点も
課題として解決されなければならない。

【０００６】同様に、たとえば特開平１−１９５０１４
号公報において、二酸化炭素を８０〜１００重量％と
し、特定性質を有する炭化水素および／またはハロゲン
化炭化水素０〜２０重量％と組み合わせた発泡剤を使用
し、発泡性樹脂組成物を特定の圧力に加圧された領域に
押出す製造方法が開示されているが、加圧された領域に
押出すため装置が複雑になり、生産性もわるく、しかも
二酸化炭素が多すぎるため、前記二酸化炭素を使用する
際の問題点を十分には克服することができない。

【０００７】これに対して、二酸化炭素と他の発泡剤を
混合し発泡体の気泡独立性を改良しようという試みも提
案されている。たとえば特開平４−２２６５４７号公報
においては、アルコールおよび／またはケトンに、
二酸化炭素と、特定の炭化水素および／またはフッ素
化炭化水素とを混合使用することが開示されている。し
かし、該方法ではアルコールが多くを占める場合は該ア
ルコールの沸点が室温よりも高いため、発泡体の発泡性
と寸法安定性が低く、一方フッ素化炭化水素が多量を占
める場合には地球環境保護の観点から課題が残る。さら
に、該方法では二酸化炭素の使用量が最高でも発泡剤全
体の５０重量％に限定されることから、環境への適合性
が低いなど、さらに解決を要する課題を含んでいる。

【０００８】同様に、炭化水素と、分子中に塩素原子を
含まないフッ素化炭化水素（以下、ＨＦＣと略す）を同
時に使用することも提案されている。たとえば、特定の
ＨＦＣと炭化水素を同時に使用する方法が特表平８−５
０２４７７号公報に、ＨＣＦＣまたはＨＦＣとｉ−ブタ
ンを同時に使用する方法が特開平４−１８９８３９号公
報に、それぞれ開示されている。しかしＨＦＣを多量に
使用してこれらの方法を実施した場合、ＨＦＣは地球温
暖化に寄与する傾向が高いため、オゾン層破壊とは別の
観点からの環境適合性の更なる改善が望まれる。一方炭
化水素を主成分とした場合には、可燃性が強くなる傾向
を有するため、その産業上の利用範囲に制約を有する。

【０００９】これに対して、アルコール０〜７０重量
％、二酸化炭素０〜５０重量％、特定の炭化水素０〜８
８重量％、特定のＨＦＣ２〜９０重量％からなる発泡剤
を使用して発泡体をうる方法が特開平６−２０００６８
号公報に開示されている。しかし、この方法では二酸化
炭素を使用しない場合を含むことや、全発泡剤に対して
二酸化炭素は最高でも５０重量％であり、二酸化炭素に
比し地球温暖化係数のさらに高いＨＦＣ等の発泡剤を、
発泡剤全体としては結局のところ多く使用する結果にな
る可能性があることから、地球環境問題の解決に課題を
有しており、環境適合性の面で未だ不充分である。さら
に、炭化水素がゼロであるばあいも開示さているが、炭
化水素がゼロの場合でＨＦＣも少量である場合、気泡の
生成および維持が困難、すなわち気泡内圧が十分でな
く、独立気泡率の低下や寸法安定性の不足を招く可能性
がある。さらにそれぞれの発泡剤が発泡剤中の７０重量
％〜９０重量％の多量を占める場合も開示されている
が、沸点が比較的高いアルコールが増える場合は断熱性
と強度、生産安定性、発泡性に課題を有する可能性があ
る。また、炭化水素が多量を占める場合は可燃性の課題
を有する可能性がある。また、ＨＦＣが多量を占める場
合は地球温暖化問題を無視できなくなる。

【００１０】これに対して、例えば特開平２−１１３０
３８号公報においては、ＨＣＦＣ１４２ｂおよび／また
はＣＦＣ１２を０〜３０重量％、塩化エチルおよび／ま
たは二酸化炭素を１０〜６０重量％、炭素数３〜５の飽
和炭化水素２０〜９０重量％を使用して発泡体を製造す
ることが開示されている。この方法においては、二酸化
炭素の量については、先の例より多量となり、環境面か
らは好ましい方向が示されているが、組み合わせて使用
する他の発泡剤の種類および量の特定に課題を含んでい
る。すなわち、この方法に示されたＣＦＣは現在におい
ては使用すべきではないことは当然である上、ＨＣＦＣ
１４２ｂを使用する場合でも、前述のように環境保護の
観点から更なる改善が望まれている。また、特に炭化水
素を多量に使用した場合には可燃性が高くなる。

【００１１】このように、従来技術では産業上の要請に
十分に応えることができず、さらにより優れた環境適合
性を有し、かつ、良好な発泡体がえられる製造方法が望
まれているのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、オゾン層破壊がなく、独立気泡率が高く、
圧縮強度、断熱性に優れたアルケニル芳香族樹脂押出発
泡体の、安定的な製造方法及び該方法により製造された
発泡体を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題の
解決のため鋭意研究の結果、アルケニル芳香族樹脂を押
出発泡するに際し、発泡剤として少なくとも特定量の二
酸化炭素を用いる製造方法をとることで、オゾン層破壊
がなく環境適合性に優れ、独立気泡率が高く、圧縮強度
の高い、断熱性、燃焼性、外観に優れたアルケニ芳香族
樹脂押出発泡体を安定的に得ることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち本発明は、（１）アルケニル芳香
族樹脂を加熱し溶融させ、発泡剤を配合し発泡可能なゲ
ル状物質となし、該ゲル状物質を発泡に適する温度に冷
却し、該ゲル状物質をダイを通して、より低圧の領域に
押出して、発泡体を形成する各工程を含むアルケニル芳
香族樹脂発泡体の製造方法において、発泡剤として、発
泡剤の全重量に対して５０重量％を超え、８０重量％未
満の二酸化炭素を含む発泡剤を使用することを特徴とす
るアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００１５】さらに本発明は、（２）発泡剤の全重量に
対して６０重量％を超え、８０重量％未満の二酸化炭素
を含む発泡剤を使用することを特徴とする前記（１）項
記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関す
る。

【００１６】さらに本発明は、（３）発泡剤として、少
なくとも、二酸化炭素と、炭化水素を含むことを特徴と
する前記（１）または（２）項記載のアルケニル芳香族
樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００１７】さらに本発明は、（４）発泡剤として、少
なくとも、二酸化炭素と、炭化水素と、アルコールを含
むことを特徴とする前記（１）または（２）項記載のア
ルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００１８】さらに本発明は、（５）発泡剤として、少
なくとも、二酸化炭素と、炭化水素と、分子中に塩素原
子を含まないフッ素化炭化水素を含むことを特徴とする
前記（１）または（２）項記載のアルケニル芳香族樹脂
発泡体の製造方法に関する。

【００１９】さらに本発明は、（６）発泡剤として、少
なくとも、二酸化炭素と、炭化水素と、分子中に塩素原
子を含まないフッ素化炭化水素と、アルコールを含むこ
とを特徴とする前記（１）または（２）項記載のアルケ
ニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００２０】さらに本発明は、（７）発泡剤の合計重量
が、アルケニル芳香族樹脂の重量に対し５．５重量％を
超え、２０重量％以下であることを特徴とする前記
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）項の
いずれかに記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方
法に関する。

【００２１】さらに本発明は、（８）炭化水素が、−９
０℃〜８５℃の範囲に沸点を有する脂肪族炭化水素類よ
り選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）項の
いずれかに記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方
法に関する。

【００２２】さらに本発明は、（９）炭化水素が、プロ
パン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペ
ンタン、２，２−ジメチルプロパンよりなる群から選ば
れる少なくとも１種であることをと特徴とする前記
（８）項記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法
に関する。

【００２３】さらに本発明は、（１０）アルコールが、
１気圧下における沸点が５０℃以上であるアルコール類
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前
記（４）、（６）、（７）項のいずれかに記載のアルケ
ニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００２４】さらに本発明は、（１１）アルコールが、
炭素数１〜６の１価のアルコール類から選ばれる少なく
とも１種であることかを特徴とする前記（１０）項記載
のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００２５】さらに本発明は、（１２）アルコールが、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｉ−プロ
ピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ
−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコールよりなる群
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前
記（１１）項記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造
方法に関する。

【００２６】さらに本発明は、（１３）分子中に塩素原
子を含まないフッ素化炭化水素が、１，１−ジフルオロ
エタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，
１−１−トリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロプロパン、１，１−３，３，３−ペンタフルオロプロ
パンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする前記（５）、（６）、（７）項のいずれか
に記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関す
る。

【００２７】さらに本発明は、（１４）分子中に塩素原
子を含まないフッ素化炭化水素が、１，１−ジフルオロ
エタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンよりな
る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
る前記（１３）項記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の
製造方法に関する。

【００２８】さらに本発明は、（１５）アルケニル芳香
族樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする前記
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１
２）、（１３）、（１４）項のいずれかに記載のアルケ
ニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００２９】さらに本発明は、（１６）アルケニル芳香
族樹脂がポリスチレンであることを特徴とする前記（１
５）項記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法に
関する。

【００３０】さらに本発明は、（１７）製造後７２時間
経過した以後に、発泡体が少なくとも炭化水素を含み、
かつ、炭化水素の発泡体中における量が、発泡体１００
ｇ当り０．０２モル〜０．１３モルであることを特徴と
する前記（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）、（９）、（１５）、（１６）項のいずれかに記
載の方法により製造されたアルケニル芳香族樹脂発泡体
に関する。

【００３１】さらに本発明は、（１８）製造後７２時間
経過した以後に、発泡体が少なくとも分子中に塩素原子
を含まないフッ素化炭化水素を含み、かつ、分子中に塩
素原子を含まないフッ素化炭化水素の発泡体中における
量が、発泡体１００ｇ当たり０．０２モル〜０．１３モ
ルであることを特徴とする前記（５）、（６）、
（７）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）項の
いずれかに記載の方法により製造されたアルケニル芳香
族樹脂発泡体に関する。

【００３２】さらに本発明は、（１９）製造後７２時間
経過した以後に、発泡体が少なくとも分子中に塩素原子
を含まないフッ素化炭化水素と、炭化水素を含み、か
つ、分子中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素と、
炭化水素の発泡体中における合計量が、発泡体１００ｇ
当たり０．０２モル〜０．１３モルであることを特徴と
する前記（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、
（１３）、（１４）、（１５）、（１６）項のいずれか
に記載の方法により製造されたアルケニル芳香族樹脂発
泡体に関する。

【００３３】さらに本発明は、（２０）前記（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１
３）、（１４）、（１５）、（１６）項のいずれかに記
載の方法により製造されたことを特徴とするアルケニル
芳香族樹脂発泡体に関する。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルケニル芳
香族樹脂としては、スチレン系樹脂などがあげられる。
スチレン系樹脂としては、たとえば、スチレン、メチル
スチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジ
メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等の
スチレン系単量体の単独重合体または２種以上の組み合
わせからなる共重合体、前記スチレン系単量体の１種ま
たは２種以上と、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル、無水イタコン酸などのスチレン系単量体以外
の単量体の１種または２種以上とを共重合させた共重合
体などがあげられる。該共重合体におけるスチレン系単
量体の共重合割合は５０重量％以上が好ましい。これら
スチレン系樹脂は単独でまたは混合して使用できる。ま
た、前記スチレン系単量体と他の単量体を共重合させる
のではなく、スチレン系単量体の重合体と他の単量体の
重合体をブレンドしても良く、ジエン系強化ポリスチレ
ンやアクリル系強化ポリスチレンをブレンドすることも
できる。

【００３５】これらのアルケニル芳香族樹脂の中では、
ポリスチレンに代表されるスチレン系樹脂は、本発明に
おいて好適に使用しうるものであり、ポリスチレンがさ
らに好ましい。

【００３６】本発明で使用する発泡剤は、少なくとも特
定量の二酸化炭素を含む。

【００３７】また、本発明においては、発泡剤として二
酸化炭素に加えて他の発泡剤が併用されるが、炭化水
素、アルコール、塩素原子を含まないフッ素化炭化水素
などが好ましい。

【００３８】二酸化炭素を含む発泡剤全体中での二酸化
炭素の混合量は、二酸化炭素を含む発泡剤全体の重量に
対して、５０重量％を超え、８０重量％未満であること
が、地球環境への適合性、可燃性の観点から好ましい。
さらに好ましくは６０重量％を超え、８０重量％未満で
ある。６０重量％以下、特に５０重量％以下では環境適
合性の高い二酸化炭素を使用する効果が薄れる上、相対
的に増加する併用する発泡剤によって課題を生ずること
がある。たとえば、炭化水素が増加する場合、一般に可
燃性である炭化水素に起因する燃焼性が発泡体に現れや
すくなり、分子中に塩素原子を有さないフッ素化炭化水
素が増加する場合、地球温暖化への寄与が大きくなる傾
向にあり、またアルコールが増加する場合には発泡性お
よび寸法安定性の課題が顕著に現れることがある。二酸
化炭素の混合量が８０重量％以上では従来の技術と同様
の二酸化炭素を用いて発泡させる場合の課題が十分に解
決されず、高価な高圧を達成しうる製造装置等が必要と
なることがある。

【００３９】二酸化炭素を含む発泡剤の合計重量は、ア
ルケニル芳香族樹脂の重量に対して５．５重量％を超
え、２０重量％以下であることが好ましい。５．５重量
％以下では発泡倍率が低く樹脂発泡体としての軽量、断
熱等の特性が発揮されにくく、２０重量％を超えると過
剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じ
ることがある。

【００４０】本発明で使用される炭化水素としては、−
９０℃〜８５℃の範囲に沸点を有する脂肪族炭化水素類
より選ばれる少なくとも１種が好ましい。沸点が低すぎ
るものは蒸気圧が高くなり、取り扱いに際して高圧が必
要になり、産業上課題を含む。沸点が高すぎるものは発
泡体の加熱時の物性、特に強度の低下が大きくなる傾向
を有する。

【００４１】また、前記脂肪族炭化水素類としては、取
り扱いの容易性、安定性、価格などの観点から、プロパ
ン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペン
タン、２，２−ジメチルプロパンよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種がさらに好ましい。

【００４２】本発明で使用されるアルコールとしては、
１気圧下における沸点が５０℃以上であるアルコール類
から選ばれる少なくとも１種が好ましい。沸点が５０℃
以上のものはアルケニル芳香族樹脂との混合性が特に良
好であるためである。

【００４３】さらにアルコールは、炭素数１〜６の１価
のアルコール類から選ばれる少なくとも１種が好まし
い。炭素数が多くなるにつれて発泡性が悪化し、発泡体
の独立気泡率、耐熱性などが悪化するためである。

【００４４】これらアルコールとしては、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、ｉ−プロピルアルコー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアル
コール、ｉ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる
少なくとも１種以上であることが、二酸化炭素の溶解性
と、発泡体の製造直後の形状安定性良好であること、さ
らには製造された発泡体の気泡径のばらつきが比較的少
なく発泡体の機械特性のばらつきが低減されることから
さらに好ましい。

【００４５】本発明で用いる分子中に塩素原子を含まな
いフッ素化炭化水素としては、ＨＦＣや分子中に塩素原
子を含まないフッ素化炭化水素エーテル（以下、ＨＦＥ
と略す）があげられる。

【００４６】これら分子中に塩素原子を含まないフッ素
化炭化水素としては、１，１−ジフルオロエタン、１，
１，１，２−テトラフルロエタン、１，１，１−トリフ
ルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエ
タン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンよりなる
群から選ばれる少なくとも１種が、熱伝導率が比較的小
さく、得られた発泡体の断熱性能が高いため好ましい。

【００４７】さらにこれら分子中に塩素原子を含まない
フッ素化炭化水素としては、１，１−ジフルオロエタ
ン、１，１，１，２−テトラフルロエタンよりなる群か
ら選ばれ少なくとも１種以上が、地球温暖化係数が比較
的小さく、得られた発泡体の環境適合性が高いこと、あ
るいは、該発泡体中の塩素原子を含まないフッ素化炭化
水素の気泡からの抜けが遅く、得られた発泡体の断熱性
能の維持期間が長くなることから特に好ましい。

【００４８】これら発泡剤は目的に応じて特定量の二酸
化炭素と組み合わせて使用される。

【００４９】圧縮強度の向上を主たる目的として、さら
に生産安定性の向上を目的とする場合には、二酸化炭素
と炭化水素を組み合わせるのが好ましい。

【００５０】この場合、発泡剤の全重量に対して二酸化
炭素が５０重量％を超え８０重量％未満、好ましくは６
０重量％を超え８０重量％未満、さらに好ましくは６５
〜７５重量％であり、炭化水素が５０重量％未満２０重
量％を超え、好ましくは４０重量％未満２０重量％を超
え、さらに好ましくは３５〜２５重量％である。炭化水
素の量が前記範囲より少ないと、二酸化炭素の量が相対
的に多くなり、二酸化炭素を発泡剤として使用する際の
問題点、すなわち独立気泡率が低下し、圧縮強度が低
く、生産性が低いなどの点が十分に克服できない傾向が
あり、一方前記範囲より多くなると、可燃性が生じる傾
向がある。

【００５１】また、ボイド発生の減少とさらなる生産安
定性と、機械強度と外観を向上させる目的の場合には、
二酸化炭素と炭化水素とアルコールを組み合わせるのが
好ましい。

【００５２】この場合、発泡剤の全重量に対して二酸化
炭素が５０重量％を超え８０重量％未満、好ましくは６
０重量％を超え８０重量％未満であり、炭化水素とアル
コールの合計量が５０重量％未満２０重量％を超え、好
ましくは４０重量％未満２０重量％を超えるのが好まし
い。炭化水素とアルコールのそれぞれの適切な量につい
ては、炭化水素が１０〜４５重量％、さらに好ましくは
１５〜３５重量％、アルコールが５〜１５重量％、さら
に好ましくは８〜１３重量％であり、かつ炭化水素とア
ルコールの合計が前記炭化水素とアルコールの合計量範
囲にあることが好ましい。炭化水素が前記範囲より多い
場合やアルコール量が少ない場合は、アルコールの混合
量の減少のため生産安定性、たとえば押出圧力が、アル
コールを添加しない場合と同様となり、生産安定性への
寄与度が小さい。一方、炭化水素が前記範囲より少ない
場合やアルコール量が多い場合は、アルコール量が増加
するため発泡性や寸法安定性が低下することがある。

【００５３】また、さらなる圧縮強度、断熱性および生
産安定性の向上と地球環境への負荷の低減を目的とする
場合には、二酸化炭素と、炭化水素と、分子中に塩素原
子を含まないフッ素化炭化水素を組み合わせるのが好ま
しい。

【００５４】この場合、発泡剤の全重量に対して二酸化
炭素が５０重量％を超え８０重量％未満、好ましくは６
０重量％を超え８０重量％未満であり、炭化水素と、分
子中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素の合計が５
０重量％未満２０重量％を超え、好ましくは４０重量％
未満２０重量％を超えるのが好ましい。炭化水素と、分
子中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素のそれぞれ
の適切な量については、炭化水素が１〜４５重量％、さ
らに好ましくは５〜３０重量％、分子中に塩素原子を含
まないフッ素化炭化水素が５〜３５重量％、さらに好ま
しくは１０〜２５重量％であり、かつ炭化水素と、分子
中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素の合計が、前
記炭化水素と、分子中に塩素原子を含まないフッ素化炭
化水素の合計量範囲にあることが好ましい。分子中に塩
素原子を含まないフッ素化炭化水素が前記範囲より少な
い場合は断熱性能が主として二酸化炭素と炭化水素を組
み合わせた場合と同等となる。分子中に塩素原子を含ま
ないフッ素化炭化水素が前記範囲より多い場合は、断熱
性は向上するが、地球温暖化への寄与が大きくなること
や、炭化水素より価格が高いため発泡体価格が上昇する
傾向となる。

【００５５】また、ボイド発生のさらなる低減と、さら
なる機械強度、断熱性および生産安定性の向上と地球環
境への負荷の低減を目的とする場合には、二酸化炭素
と、炭化水素と、分子中に塩素原子を含まないフッ素化
炭化水素と、アルコールを組み合わせるのが好ましい。

【００５６】この場合、発泡剤の全重量に対して二酸化
炭素が５０重量％を超え８０重量％未満、好ましくは６
０重量％を超え８０重量％未満であり、炭化水素と、ア
ルコールと、分子中に塩素原子を含まないフッ素化炭化
水素の合計量が５０重量％未満２０重量％を超え、好ま
しくは４０重量未満２０重量％を超えるのが好ましい。
炭化水素と、アルコールと、分子中に塩素原子を含まな
いフッ素化炭化水素のそれぞれの適切な量については、
炭化水素が１〜４５重量％、さらに好ましくは５〜３０
重量％、アルコールが５〜１５重量％、さらに好ましく
は８〜１３重量％、分子中に塩素原子を含まないフッ素
化炭化水素が５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜
２５重量％であり、かつ炭化水素と、アルコールと、分
子中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素の合計が、
前記炭化水素と、アルコールと、分子中に塩素原子を含
まないフッ素化炭化水素の合計量範囲にあることが好ま
しい。分子中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素が
前記範囲より少ない場合は断熱性能が主として二酸化炭
素と炭化水素を組み合わせた場合と同等となる。分子中
に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素が前記範囲より
多い場合は、断熱性は向上するが、地球温暖化への寄与
が大きくなることや、炭化水素より価格が高いため発泡
体価格が上昇する傾向となる。また、アルコールが前記
範囲より少ないばあいにはボイドの発生低減や、生産安
定性に対する改善効果が薄く、前記範囲より多い場合に
は発泡性や寸法安定性が低下することがある。また、炭
化水素が多いばあいには分子中に塩素原子を含まないフ
ッ素化炭化水素が相対的に過小となり、また少ない場合
には相対的に分子中に塩素原子を含まないフッ素化炭化
水素が過大となるため、前述の分子中に塩素原子を含ま
ないフッ素化炭化水素の使用に関する問題が解決されな
い可能性がある。

【００５７】本発明のアルケニル芳香族樹脂発泡体は、
アルケニル芳香族樹脂を加熱して溶融させ、高圧条件下
で発泡剤を配合し、発泡可能なゲル状物質を形成し、該
ゲル状物質を発泡に適した温度に冷却し、該ゲル状物質
をダイを通して、より低圧の領域に、通常は大気圧下に
押出して、発泡体生成物を形成することにより製造でき
る。

【００５８】発泡剤を配合する前に、前記樹脂は、その
ガラス転移温度または融点、あるいは、それ以上の温度
に加熱される。発泡剤の配合は、加熱溶融樹脂に分散で
きるような方法で行なえばよい。すなわち、発泡体の製
造および／または開発に係わる分野で公知の手段、たと
えば、押出機、混合機により、溶融された前記樹脂に混
合、圧入または配合することができる。また、発泡剤成
分のそれぞれは、個別または同時に押出機に投入するこ
とができる。さらに発泡剤成分のそれぞれは、液体およ
び気体のいずれの状態で配合しても良い。

【００５９】発泡体の製造に当たっては、さらに可塑
剤、発泡助剤、造核剤、難燃剤などを、本発明の効果を
阻害しない範囲内で、おおむねアルケニル芳香族樹脂１
００重量部に対して、これら配合剤の全量が１０重量部
以下となる範囲で配合することができる。

【００６０】これら配合剤としては、たとえば、塩化メ
チルや塩化エチルなどの塩化アルキル、ジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、
ギ酸メチルエステル、プロピオン酸メチルエステルなど
の有機酸エステル類、シリカ、タルク、珪酸カルシウ
ム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、ステアリン酸カルシウムやステアリ
ン酸バリウムなどの脂肪酸金属塩、ヘキサブロモシクロ
ドデカンなどの難燃剤、高分子型ヒンダードフェノール
系化合物などの抗酸化剤などが例示でき、これらは単独
または２種以上混合して使用することができる。

【００６１】本発明による方法にて製造されたアルケニ
ル芳香族樹脂発泡体は、製造後一定期間、概ね７２時間
経過した後でも、その発泡体中に少なくとも炭化水素
か、分子中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素か、
あるいは、その両方を、好ましくは発泡体１００ｇ中に
０．０２モル〜０．１３モル含む。発泡体中にこれら発
泡剤が、製造後一定時間を経過してもなお適量含まれる
ことで、発泡体の寸法、あるいは断熱性、あるいはその
両方が長期に渡り維持される。該発泡剤の量が少なくな
ると、発泡性が劣化するか、寸法収縮が激しいか、断熱
性の効果が十分に発揮されないか、あるいはその両方が
生じるため好ましくない。また、該発泡剤があまりにも
多量含まれると、逆に発泡体が膨張傾向を示すか、可燃
性が強くなるか、あるいは地球環境にとって好ましくな
いか、あるいはこれら不具合の２つないし３つの複合結
果が生じ、やはり好ましくない。

【００６２】本発明によると、従来技術に比べて次のご
とき効果がえられる。

【００６３】たとえばポリスチレン樹脂を樹脂として使
用した場合の従来技術では、つぎのごとき不具合があっ
た。

【００６４】二酸化炭素だけでは発泡体を構成する各
気泡同士が連結しやすいく、さらに製造する際の温度、
圧力が高く製造費が高いことや、製造上不安定性を有し
ていた。

【００６５】炭化水素のみでは可燃性と、断熱性に課
題を有していた。

【００６６】特定のフッ素化炭化水素と炭化水素のみ
を用いた場合では地球環境への適合性または可燃性にお
いて問題を生じていた。

【００６７】二酸化炭素が少量でありＨＦＣが多量で
あったために地球温暖化問題を生じていた。

【００６８】炭化水素がゼロであったために気泡が十
分に成長しなかったか、あるいはアルコールがゼロであ
ったために発泡剤の分散や膜の固化が不充分であった。

【００６９】本発明ではこれらの欠点を解消し、つぎの
効果を奏する。

【００７０】特定量の二酸化炭素に炭化水素を適量混
合することで、気泡同士の独立度合いが高く、機械強度
において改善される上、製造時の温度、圧力が低減され
ることで製造時の安定性が向上する。

【００７１】特定量の二酸化炭素に炭化水素とアルコ
ールを適量混合することで、良好な発泡性を示し気泡同
士の独立度合いが高く、さらに気泡径のばらつきが減少
され機械強度に優れ、さらに地球環境への適合性も高い
発泡体を得ることができる。さらに製造時の圧力が低減
されることにより製造時の安定性が向上する。

【００７２】特定量の二酸化炭素に炭化水素と、分子
中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素を適量混合す
ることで、良好な発泡性を示し気泡同士の独立度合いが
高く機械強度に優れ、断熱性においても優れ、さらに地
球環境への適合性も比較的高い発泡体を得ることができ
る。さらに製造時の圧力が低減されることにより製造時
の安定性が向上する。

【００７３】特定量の二酸化炭素に炭化水素と、分子
中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素と、アルコー
ルを適量混合することで、良好な発泡性を示し気泡同士
の独立度合いが高く、さらに気泡径のばらつきが減少さ
れ機械強度に優れ、断熱性においても優れ、さらに地球
環境への適合性も比較的高い発泡体を得ることができ
る。さらに製造時の圧力が低減されることにより製造時
の安定性が向上する。

【００７４】しかも上記効果に加え、二酸化炭素も炭化
水素もオゾン破壊係数はゼロであるとされている上、地
球温暖化係数も従来使用されているＨＣＦＣ１４２ｂは
もとよりＨＦＣ類に比較しても極めて低く環境適合性に
優れており、両者を多量に使用することで総体で環境適
合性に優れた発泡体となる。

【００７５】

【実施例】次に本発明のアルケニル芳香族樹脂発泡体の
製造方法について、実施例と比較例をあげて、本発明の
優れている所以を詳細に説明するが、これらは単なる例
示であり、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。なお、特に断らない限り、「部」は重量部、「％」
は重量％を表す。

【００７６】発泡体の圧縮強度、熱伝導率、燃焼性につ
いてはＪＩＳ Ａ ９５１１に準じて測定した。ただ
し、燃焼性については消炎時間をもって評価した。評価
基準は以下のとおりである。

【００７７】圧縮強度 ○ 圧縮強度が１．６ｋｇｆ／ｃｍ²以上 × 圧縮強度が１．６ｋｇｆ／ｃｍ²未満 熱伝導率 ◎ 熱伝導率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下 ○ 熱伝導率が０．０２９ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃を超え、
０．０３４ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下 × 熱伝導率が０．０３４ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃を超える 燃焼性 ○ 消炎時間が３．０秒以下 × 消炎時間が３．０秒を超える 独立気泡率（以下、独気率と略す）については、マルチ
ピクノメーター（湯浅アイオニクス（株）製）を使用
し、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて測定した。

【００７８】発泡体の外観については、目視による検査
を行い、以下の基準で評価した。

【００７９】○ 断面に未発泡樹脂塊およびボイドがな
く、かつ表面にシワおよび突起がほとんどない × 断面に未発泡樹脂塊およびボイドが多量に存在する
か、および／または、表面にシワおよび突起が顕著に存
在する 発泡体中に残存する発泡剤の残存モル数は、製造後７２
時間経過した発泡体を（株）島津製作所製ガスクロマト
グラフＧＣ−９Ａを使用し、発泡体１００ｇに対する残
存量を分析した。分析では炭化水素、および分子中に塩
素原子を含まないフッ素化炭化水素を分析対象とした。

【００８０】以下の記載において、略号はそれぞれ下記
の物質を表すものである。

【００８１】 ＣＯ₂ ：二酸化炭素 ＭｅＯＨ ：メタノール ＥｔＯＨ ：エタノール ＨＦＣ１５２ａ：１，１−ジフルオロエタン ＨＦＣ１３４ａ：１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン ＨＦＣ２３６ｅａ：１，１，１，２，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン ＨＦＣ２４５ｆａ：１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロパン

【００８２】実施例１−１ ポリスチレン樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エス
チレンＧ１７、メルトインデックス（ＭＩ）：３．１）
１００部と、ポリスチレン樹脂１００部に対して、臭素
系の難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン３．０
部、造核剤としてタルク０．１部とからなる樹脂混合物
をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍ
ｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約６０
ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。

【００８３】口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合
物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化し、混練
し、連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２
５℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚
さ方向２ｍｍ，幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より
大気中へ押出し、押出し方向に直交する断面が概ね長方
形状の押出発泡体をえた。

【００８４】この際、発泡剤として、ＣＯ₂７０％とｉ
−ブタン３０％とからなる発泡剤をポリスチレン樹脂１
００部に対して１２部となるように、それぞれ別のライ
ンから、６５ｍｍ押出機先端付近（９０ｍｍ押出機との
連結部側の端部付近）から樹脂中に圧入した。

【００８５】表１に記載したように、えられた発泡体
は、発泡倍率が３１倍、発泡体の独気率が９４％であっ
た。まだ該発泡体は圧縮強度が３．０ｋｇｆ／ｃｍ²で
あり、外観は平滑であった。さらに消炎時間は２．８秒
であった。またえられた発泡体の熱伝導率は０．０３２
ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃であった。またその際の口金部にお
ける押出圧力は７２ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００８６】実施例１−２〜１−６ 表１に記載した条件以外は、実施例１−１と同様な条件
で押出発泡体をえた。なお、得られた発泡体の倍率、独
気率、圧縮強度、熱伝導率、消炎性、外観の評価結果は
表１に記載した。

【００８７】比較例１−１ 比較例として、二酸化炭素のみを発泡剤として用い、表
１に記載した条件以外は、実施例１−１と同様な条件で
押出発泡体を得た。なお、得られた該発泡体の発泡倍
率、独気率、圧縮強度、熱伝導率、消炎性、外観の評価
結果は表１に記載した。

【００８８】実施例２−１ 発泡剤として二酸化炭素、炭化水素およびアルコールの
混合物を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で押出
発泡体を得た。その際、発泡剤として、ＣＯ₂７０％と
ｉ−ブタン２０％とメタノール１０％からなる発泡剤を
ポリスチレン樹脂１００部に対して１４部となるよう
に、それぞれ別のラインから、６５ｍｍ押出機先端付近
（９０ｍｍ押出機との連結部側の端部付近）から樹脂中
に圧入した。

【００８９】表２に記載したように、えられた発泡体
は、発泡倍率が３３倍、独気率が９５％であった。ま
た、該発泡体は圧縮強度が３．２ｋｇｆ／ｃｍ²、消炎
時間は２．８秒、外観は平滑であり、表２に記載したよ
うにいずれも前記評価基準に照らして○であった。また
その際、口金部における圧力は６８ｋｇｆ／ｃｍ²であ
った。

【００９０】実施例２−２〜２−５ 表２に記載した条件以外は、実施例２−１と同様な条件
で押出発泡体をえた。なお、えられた発泡体の発泡倍
率、独気率および圧縮強度、燃焼性、熱伝導率、外観に
関する評価は表２に記載した。

【００９１】比較例２−１〜２−２ 比較例として、二酸化炭素のみおよびｉ−ブタンのみを
それぞれ発泡剤として用い、表２に記載した条件以外は
実施例２−１と同様な条件で押出発泡体をえた。なお、
えられた発泡体の発泡倍率、独気率および圧縮強度、燃
焼性、熱伝導率、外観に関する評価は表２に記載した。

【００９２】実施例３−１ 発泡剤として二酸化炭素、炭化水素およびＨＦＣの混合
物を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で押出発泡
体を得た。その際、発泡剤として、ＣＯ₂７０％とｉ−
ブタン１０％とＨＦＣ１５２ａ ２０％からなる発泡剤
をポリスチレン樹脂１００部に対して１４部となるよう
に、それぞれ別のラインから、６５ｍｍ押出機先端付近
（９０ｍｍ押出機との連結部側の端部付近）から樹脂中
に圧入した。

【００９３】表３に記載したように、えられた発泡体
は、発泡倍率が３２倍、発泡体の独気率が９４％であっ
た。また、該発泡体の圧縮強度は３．１ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、熱伝導率は０．０２８Ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃、消炎
時間は２．６秒、外観は平滑であり、表３に記載したよ
うにいずれも前記評価基準に照らして◎または○であっ
た。またその際、口金部における圧力は６５ｋｇｆ／ｃ
ｍ²であった。

【００９４】実施例３−２〜３−７ 表３に記載した条件以外は、実施例３−１と同様な条件
で押出発泡体をえた。なお、えられた発泡体の発泡倍
率、独気率および圧縮強度、燃焼性、熱伝導率、燃焼
性、外観に関する評価は表３に記載した。

【００９５】比較例３−１〜３−２ 比較例として、二酸化炭素のみおよびｉ−ブタンのみを
それぞれ発泡剤として用い、表３に記載した条件以外は
実施例３−１と同様な条件で押出発泡体をえた。なお、
えられた発泡体の倍率、独気率および圧縮強度、熱伝導
率、燃焼性、外観は表３に記載した。

【００９６】実施例４−１ 発泡剤として二酸化炭素、炭化水素、ＨＦＣおよびアル
コールの混合物を用いた以外は実施例１−１と同様の方
法で押出発泡体を得た。その際、発泡剤として、ＣＯ₂
７０％とｉ−ブタン８％とＨＦＣ１５２ａ １２％とエ
タノール１０％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１０
０部に対して１４部となるように、それぞれ別のライン
から、６５ｍｍ押出機先端付近（９０ｍｍ押出機との連
結部側の端部付近）から樹脂中に圧入した。

【００９７】表４に記載したように、えられた発泡剤
は、発泡倍率が３３倍、発泡体の独気率が９６％であっ
た。また、圧縮強度は３．２ｋｇｆ／ｃｍ²、熱伝導率
は０．０２８ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃、消炎時間は２．６
秒、外観は平滑であり、表４に記載したようにいずれも
前記評価基準に照らして◎または○であった。またその
際、口金部における圧力は６４ｋｇｆ／ｃｍ²であっ
た。

【００９８】実施例４−２〜４−７ 表４に記載した条件以外は、実施例４−１と同様な条件
で押出発泡体をえた。なお、えられた発泡体の倍率、独
気率および圧縮強度、熱伝導率、燃焼性、外観に関する
評価は表４に記載した。

【００９９】比較例４−１〜４−５ 比較例として、発泡剤として、二酸化炭素のみを用いた
もの、炭化水素のみを用いたもの、二酸化炭素と炭化水
素とアルコールを使用したもの、二酸化炭素とＨＦＣと
アルコールを使用したもの、さらには二酸化炭素と炭化
水素とＨＦＣをそれぞれ使用し、表５に示した条件以外
は、実施例４−１と同様な条件で押出発泡体をえた。な
お、えられた発泡体の発泡倍率、独気率および圧縮強
度、熱伝導率、燃焼性、外観は表５に記載した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【表４】

【０１０４】

【表５】

【０１０５】

【発明の効果】上記の通り本発明によれば、アルケニル
芳香族樹脂を押出し発泡するに際し、 （１）発泡剤として二酸化炭素と炭化水素を併用するこ
とで、外観、機械強度に優れ、かつ環境適合性に優れた
アルケニル芳香族押出発泡体がえられる。

【０１０６】（２）発泡剤として二酸化炭素と炭化水素
とアルコールを併用することで、外観、機械強度に優
れ、かつ環境適合性に優れ、生産安定性良好なアルケニ
ル芳香族押出発泡体がえられる。

【０１０７】（３）発泡剤として二酸化炭素と炭化水素
と分子中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素を併用
することで、外観、機械強度に優れ、かつ環境適合性に
優れたアルケニル芳香族押出発泡体がえられる。

【０１０８】（４）発泡剤として二酸化炭素と炭化水素
と分子中に塩素原子を含まないフッ素化炭化水素とアル
コールを併用することで、外観、機械強度に優れ、かつ
環境適合性に優れた、生産安定性良好なアルケニル芳香
族押出発泡体がえられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 25:00 105:04

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルケニル芳香族樹脂を加熱し溶融さ
   せ、発泡剤を配合し発泡可能なゲル状物質となし、該ゲ
   ル状物質を発泡に適する温度に冷却し、該ゲル状物質を
   ダイを通して、より低圧の領域に押出して、発泡体を形
   成する各工程を含むアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造
   方法において、発泡剤として、発泡剤の全重量に対して
   ５０重量％を超え、８０重量％未満の二酸化炭素を含む
   発泡剤を使用することを特徴とするアルケニル芳香族樹
   脂発泡剤の製造方法。
2. 【請求項２】 発泡剤の全重量に対して６０重量％を超
   え、８０重量％未満の二酸化炭素を含む発泡剤を使用す
   ることを特徴とする請求項１記載のアルケニル芳香族樹
   脂発泡体の製造方法。
3. 【請求項３】 発泡剤として、少なくとも（Ａ）二酸化
   炭素、および（Ｂ）炭化水素を含むことを特徴とする請
   求項１または２記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製
   造方法。
4. 【請求項４】 発泡剤として、少なくとも（Ａ）二酸化
   炭素、（Ｂ）炭化水素、および（Ｃ）アルコールを含む
   ことを特徴とする請求項１または２記載のアルケニル芳
   香族樹脂発泡体の製造方法。
5. 【請求項５】 発泡剤として、少なくとも（Ａ）二酸化
   炭素、（Ｂ）炭化水素、および（Ｃ）分子中に塩素原子
   を含まないフッ素化炭化水素を含むことを特徴とする請
   求項１または２記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製
   造方法。
6. 【請求項６】 発泡剤として、少なくとも（Ａ）二酸化
   炭素、（Ｂ）炭化水素、（Ｃ）分子中に塩素原子を含ま
   ないフッ素化炭化水素、および（Ｄ）アルコールを含む
   ことを特徴とする請求項１または２記載のアルケニル芳
   香族樹脂発泡体の製造方法。
7. 【請求項７】 発泡剤の合計重量が、アルケニル芳香族
   樹脂の重量に対し５．５重量％を超え、２０重量％以下
   であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６
   の各項のいずれかに記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体
   の製造方法。
8. 【請求項８】 炭化水素が、−９０℃〜８５℃の範囲に
   沸点を有する脂肪族炭化水素類より選ばれる少なくとも
   １種であることを特徴とする請求項２、３、４、５、
   ６、７の各項のいずれかに記載のアルケニル芳香族樹脂
   発泡体の製造方法。
9. 【請求項９】 炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ
   −ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、２，２−ジメ
   チルプロパンよりなる群から選ばれる少なくとも１種で
   あることを特徴とする請求項８記載のアルケニル芳香族
   樹脂発泡体の製造方法。
10. 【請求項１０】 アルコールが、１気圧下における沸点
    が５０℃以上であるアルコール類から選ばれる少なくと
    も１種であることを特徴とする請求項４、６、７の各項
    のいずれかに記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造
    方法。
11. 【請求項１１】 アルコールが、炭素数１〜６の１価の
    アルコール類から選ばれる少なくとも１種であることを
    特徴とする請求項１０記載のアルケニル芳香族樹脂発泡
    体の製造方法。
12. 【請求項１２】 アルコールが、メタノール、エタノー
    ル、１−プロパノール、ｉ−プロピルアルコール、１−
    ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、
    ｉ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくと
    も１種であることを特徴とする請求項１１記載のアルケ
    ニル芳香族樹脂発泡体の製造方法。
13. 【請求項１３】 分子中に塩素原子を含まないフッ素化
    炭化水素が、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，
    ２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフロオロ
    エタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、
    １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
    １，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，
    １，３，３，３−ペンタフルオロプロパンよりなる群か
    ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
    項５、６、７の各項のいずれかに記載のアルケニル芳香
    族樹脂発泡体の製造方法。
14. 【請求項１４】 分子中に塩素原子を含まないフッ素化
    炭化水素が、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，
    ２−テトラフルオロエタンよりなる群から選ばれる少な
    くとも１種であることを特徴とする請求項１３記載のア
    ルケニル芳香族樹脂発泡体の製造方法。
15. 【請求項１５】 アルケニル芳香族樹脂がスチレン系樹
    脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、
    ６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４の各項
    のいずれかに記載のアルケニル芳香族樹脂発泡体の製造
    方法。
16. 【請求項１６】 アルケニル芳香族樹脂がポリスチレン
    であることを特徴とする請求項１５記載のアルケニル芳
    香族樹脂発泡体の製造方法。
17. 【請求項１７】 製造後７２時間経過した以後に、発泡
    体が少なくとも炭化水素を含み、かつ、炭化水素の発泡
    体中における量が、発泡体１００ｇ当たり０．０２モル
    〜０．１３モルであることを特徴とする、請求項３、
    ４、５、６、７、８、９、１５、１６の各項のいずれか
    に記載の方法により製造されたアルケニル芳香族樹脂発
    泡体。
18. 【請求項１８】 製造後７２時間経過した以後に、発泡
    体が少なくとも分子中に塩素原子を含まないフッ素化炭
    化水素を含み、かつ、分子中に塩素原子を含まないフッ
    素化炭化水素の発泡体中における量が、発泡体１００ｇ
    当たり０．０２モル〜０．１３モルであることを特徴と
    する、請求項５、６、７、１３、１４、１５、１６の各
    項のいずれかに記載の方法により製造されたアルケニル
    芳香族樹脂発泡体。
19. 【請求項１９】 製造後７２時間経過した以後に、発泡
    体が少なくとも分子中に塩素原子を含まないフッ素化炭
    化水素と、炭化水素を含み、かつ、分子中に塩素原子を
    含まないフッ素化炭化水素と炭化水素の発泡体中におけ
    る合計量が、発泡体１００ｇ当たり０．０２モル〜０．
    １３モルであることを特徴とする、請求項５、６、７、
    ８、９、１３、１４、１５、１６の各項のいずれかに記
    載の方法により製造されたアルケニル芳香族樹脂発泡
    体。
20. 【請求項２０】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６の
    各項のいずれかに記載の方法により製造されたことを特
    徴とするアルケニル芳香族樹脂発泡体。