JPH10231257A - オクタジエンの製造方法 - Google Patents
オクタジエンの製造方法Info
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Abstract
タジエンを製造するに際に、パラジウム触媒の寿命を長
期にわたって維持し、その結果としてパラジウム触媒の
循環再使用を可能にし、製造原価を低減する方法を提供
すること。 【解決手段】 パラジウム化合物および第三級有機リン
配位子から構成される触媒の存在下に、2,7−オクタ
ジエン−1−オールを水素と二酸化炭素の混合ガスと反
応させ、反応終了後の反応混合液に蒸留操作を施し、該
反応混合液からオクタジエンを留去し、残留した未反応
原料および触媒成分を含む混合物の少なくとも一部を反
応器に戻し、再び反応に使用する。
Description
エン−1−オールを水素と二酸化炭素の混合ガスと反応
させてオクタジエンを製造する方法に関する。本発明で
得られるオクタジエンのうち、1,7−オクタジエンは
ポリオレフィンの製造に際しての架橋剤として、またセ
バシン酸、C10ジオール、C10ジアミンの合成中間
体として重要である。セバシン酸、C10ジオール、C
10ジアミンはポリエステル、ポリアミド、アルキド樹
脂および可塑剤原料として有用である。一方、1,6−
オクタジエンはポリオレフィン改質剤として有用な化合
物である。
ルよりオクタジエンを直接製造する方法としては、特開
昭54−151902号公報に、パラジウム又はパラジ
ウム化合物および二酸化炭素の存在下、β,γ−不飽和
アルコール又はその異性体混合物を水素原子放出性の還
元剤と反応させることを特徴とする不飽和炭化水素また
はその異性体混合物の製造方法が開示されている。この
ほか、誘導体を経由する合成方法がいくつか知られてい
る。例えば、シンセシス(Synthesis )、623頁(1
986)に2,7−オクタジエン−1−オールの酢酸エ
ステルおよび炭酸エステルをパラジウム錯体触媒存在下
にギ酸のトリエチルアミン塩で加水素分解することによ
るオクタジエンの合成法が記載されている。また、テト
ラヘドロン・レターズ(Tetrahedron Letters )、61
3頁(1979)およびケミストリー・レターズ(Chem
istry Letters )、1017頁(1984)には、2,
7−オクタジエン−1−オールの酢酸エステル、ギ酸エ
ステル、炭酸エステル、フェニルエーテルおよび相当す
るハロゲン化合物をパラジウム錯体触媒存在下ギ酸アン
モニウムで加水素分解することによるオクタジエンの合
成法が記載されている。
02号公報にはパラジウム触媒の循環再使用の方法につ
いてはなんら記載されていない。パラジウム触媒は周知
のごとく極めて高価な貴金属触媒であり、パラジウム触
媒を使用して工業的規模でオクタジエンを生産するため
には、パラジウム触媒の触媒活性が長期にわたって保持
されることが重要となる。一方、2,7−オクタジエン
−1−オールの誘導体を経由する合成方法には、上記直
接法と同様のパラジウム触媒使用時のコスト問題に加
え、誘導体を製造しなければならず工程が煩雑になると
いう問題点、さらに高価な還元剤を大量に用いなければ
ならないという問題点があり、工業的製造法として適当
とはいえない。したがって、本発明の目的は、2,7−
オクタジエン−1−オールからオクタジエンを直接製造
するに際し、パラジウム触媒の寿命を長期にわたって維
持し、その結果としてパラジウム触媒の循環再使用を可
能にし製造原価の低減につながるオクタジエンの製造方
法を提供することにある。
クタジエン−1−オールからのオクタジエンの工業的な
製造方法について鋭意検討した結果、1)パラジウム化
合物および第三級有機リン配位子から構成される触媒の
存在下に、2,7−オクタジエン−1−オールを水素と
二酸化炭素の混合ガスと反応させ、2)反応終了後の反
応混合液に蒸留操作を施すことにより該反応混合液から
1,7−オクタジエンおよび1,6−オクタジエンを含
む反応生成物を留去し、3)残留した未反応2,7−オ
クタジエン−1−オール、および触媒成分を含む混合物
の少なくとも一部を反応器に戻し、再び反応に使用する
ことを特徴とするオクタジエンの製造方法を見出だし、
上記の目的を達成した。
れる2,7−オクタジエン−1−オールは、例えばブタ
ジエンの水和二量化反応で製造可能である。
いずれも工業的規模で広く入手が可能なグレードのもの
を使用可能であり、少量の不純物の存在は許容すること
ができる。二酸化炭素は直接反応剤としては関与しない
が触媒的機能を有し、反応の進行に必須である。二酸化
炭素の分圧は臨界的なものではないが、好ましくは二酸
化炭素の分圧を60kg/cm2G以下、より好ましくは40k
g/cm2G以下で行う。水素分圧の二酸化炭素分圧に対する
比率は広範囲に設定可能であり、特に制限はないが、水
素分圧が大きい方が反応速度の点から好ましい。反応の
全圧力には特に制限はないが、反応性、選択性および操
作性を考慮して2〜360kg/cm2Gの範囲で実施するの
が好ましく、10〜250kg/cm2Gの範囲がより好まし
い。二酸化炭素は、反応の開始に先立って反応系に所定
圧力となるように供給するのみで十分であり、反応中に
追加する必要はない。一方水素は反応剤として関与する
ので、反応を行う間、間欠的又は連続的に反応系内に供
給し、反応系の全圧を一定に保つのが好ましい。また、
反応系は水素と二酸化炭素の他に反応に対して不活性な
ガス、例えば窒素、アルゴンなどのガスでさらに加圧さ
れていても良い。
はないが、適当な有機溶媒を使用しても良い。本発明に
おいて使用できる有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ドデカンのような脂肪族炭化
水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、p−
シメン、メシチレンのような芳香族炭化水素類;クロロ
ホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素のようなハロゲン
化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエー
テルのようなエーテル類;アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンのようなケトン類;酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチルのよう
な低級脂肪族エステル類;アジピン酸ジメチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジオクチルのような脂肪族及び芳
香族多価エステル類;炭酸エチレンなどの環式ジエステ
ル類;ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンな
どの脂肪族及び芳香族ニトロ化合物類;アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類;トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの低級脂
肪族第三級アミン類;ピリジンなどの芳香族第三アミン
類;アセトアミド、プロピオンアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドンなどのアミド類;ジメチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド類;スルホラン、メチルスルホラ
ンなどのスルホン類;ヘキサメチルホスホルアミドなど
のリン酸アミド類などを挙げることができる。これらの
有機溶媒は通常単独で使用するが、二種類以上を混合し
て使用しても何らさしつかえない。
タジエン−1−オールにパラジウム触媒と第三級有機リ
ン配位子を溶解して反応させる方法が生産性が高く、ま
た溶媒の回収に関わる設備を省略できるので好ましい。
ンを少量共存させて反応を行ってもよい。本発明におい
て使用できる三級アミンの具体例としては、トリメチル
アミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、N,N−ジメチルイソプロ
ピルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、
N,N−ジメチルブチルアミン、N−メチルジブチルア
ミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ
ペンチルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、ト
リヘキシルアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、
N−メチルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ト
リイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、N,N
−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、N,
N−ジメチルミリスチルアミン、N,N−ジメチルパル
チミルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、
N,N,N,N−テトラメチルエチレンジアミン、N,
N,N,N−テトラエチルエチレンジアミン、N,N−
ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどを挙げる
ことができる。三級アミンの使用量は全反応混合液容量
に対して10%以下であることが好ましい。常圧におけ
る沸点が2,7−オクタジエン−1−オールの常圧にお
ける沸点よりも高い三級アミンを用いた場合、反応混合
物から生成物を蒸留分離する操作の際に、三級アミンは
未反応の2,7−オクタジエン−1−オール、および触
媒成分と共にボトム部に残留させることができる。この
ためオクタジエンと三級アミンとの分離に必要な蒸留関
連設備を省略することができ、プロセス的に有利であ
る。
は、パラジウム触媒を形成するために用いられるパラジ
ウムまたはパラジウム化合物から誘導される活性種であ
る。パラジウム化合物は特に限定されるものではなく、
パラジウムとして可能な原子価のうちの任意の原子価、
例えば0、+2等の原子価を有するパラジウムの化合物
であり、その具体例としては、酢酸パラジウム、炭酸パ
ラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラ
ジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リチウムパ
ラジウムクロリド、ビスベンゾニトリルパラジウムクロ
リド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムクロリ
ド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムアセテー
ト、π−アリルパラジウムクロリド、π−アリルパラジ
ウムアセテート、ナトリウムクロロパラデート、ビス
(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム、トリス
(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムなどが挙げら
れる。
価パラジウム錯体であるので、二価のパラジウム化合物
を用いる場合には、それを反応系中に存在する不飽和ア
ルコールまたは第三級有機リン配位子で還元することに
よってパラジウム触媒を形成させることもできるが、同
一反応系内または別の反応容器内で該二価のパラジウム
化合物に還元剤を作用させることによってパラジウム触
媒を形成させ、それを使用することもできる。このよう
な目的に用いられる還元剤としては水素化ホウ素ナトリ
ウム、ヒドラジン、亜鉛末、マグネシウム、ギ酸などを
挙げることができる。還元剤の使用量は通常還元に必要
な化学量論量ないしはその10倍以内の量が好ましい。
反応系中に存在させるパラジウム触媒の量について特別
な制限はないが、工業的にはパラジウム触媒を反応混合
液1lあたりパラジウム原子として0.01〜10ミリ
グラム原子、好ましくは0.01〜5ミリグラム原子の
濃度となるような量で用いるのが好ましい。
ン配位子は下記一般式(I)
有していてもよい炭化水素基を表わす。)または下記の
一般式(II)
能基を有していてもよい炭化水素基を表わし、R8 はい
ずれの炭素原子が官能基を有していてもよい、1から6
の炭素原子からなる二価の有機架橋基を表す。)で表さ
れる第三級有機リン化合物である。R1 、R2 、R3 、
R4 、R5 、R6 およびR7 で表される炭化水素基の適
当な例はメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プ
ロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル
基、n−オクチル基などの脂肪族炭化水素基;シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基
などの脂環式炭化水素基;並びにフェニル基、トリル
基、アニソイル基などのアリール基およびベンジル基な
どのアラルキル基などの芳香族炭化水素基を挙げること
ができる。R8で表される1から6の炭素原子からなる
二価の有機架橋基としては、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができ
る。R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 およびR7 の
炭化水素基並びにR8 の二価の有機架橋基内の各炭素原
子が含有していてもよい官能基としては、例えばジメチ
ルアミノ基などのジ(低級アルキル)アミノ基;フルオ
ロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基;シアノ
基;式−SO3 Mまたは−COOM(式中、Mは水素ま
たはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属原子を表す)で示される基などが挙げられる。
合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエ
チルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリn
−ブチルホスフィン、トリt−ブチルホスフィン、トリ
n−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニル
ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ト
リ(p−トリル)ホスフィン、トリ(o−トリル)ホス
フィン、トリ(p−クロロフェニル)ホスフィン、トリ
(1−ナフチル)ホスフィン、トリ(4−カルボキシフ
ェニル)ホスフィン、トリス(4−ジメチルアミノフェ
ニル)ホスフィン、リチウムジフェニルホスフィノベン
ゼン−m−スルホネート、トリス(o−メトキシフェニ
ル)ホスフィン、トリス(p−メトキシフェニル)ホス
フィンなどを挙げることができる。
合物の具体例としては1,2−ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エ
タン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパ
ン、1,3−ビス(ジ(o−メトキシフェニル)ホスフ
ィノ)プロパン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ベンゼン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)
ブタンなどを挙げることができる。
用することもできるし、2つ以上の配位子を混合して使
用することもできる。反応性、選択性、および蒸留操作
時におけるパラジウム触媒の耐熱性の点から第三級有機
リン配位子としてトリシクロヘキシルホスフィンを用い
るのが特に好ましい。第三級有機リン配位子の使用量
は、該有機リン配位子に含有されるリン原子としてパラ
ジウム1グラム原子当り少なくとも20モルであり、こ
れよりも少ない使用量では触媒の耐熱性および反応の選
択性が低下してしまう。第三級有機リン配位子の使用量
については反応性の観点での上限はないが、一般的には
パラジウム1グラム原子当り1000モル以下となるよ
うな量で使用される。
℃に保って行うのが好ましく、反応速度およびパラジウ
ム触媒の安定性の点から60〜90℃に保って行うのが
一層好ましい。
ンを含む生成物を分離するには、減圧条件として80℃
以下の温度で蒸留操作を行う。蒸留操作には薄膜蒸発装
置等を好ましく使用できる。生成物を留去した後、触媒
成分および未反応の2,7−オクタジエン−1−オール
を含む残留物は反応工程に循環し再使用することが可能
である。残留物はその一部を取り出し、所望により触媒
賦活処理を施した後、反応工程に循環してもよい。蒸留
操作の際における触媒の熱安定性をより確保するため
に、蒸留操作に先立って、反応混合液に含まれる第三級
有機リン化合物と同一のリン化合物を初期の第三級有機
リン化合物の仕込量に対して20重量%以下の量で添加
することも好ましい。
続式のいずれでも実施することができる。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定
されるものではない。
供給弁等を備えた内容量100mlのオートクレーブに
2,7−オクタジエン−1−オール430ミリモル(5
4.2g)、酢酸パラジウム0.06ミリモル(13.
5mg)、トリシクロヘキシルホスフィン3.6ミリモ
ル(1010mg:トリシクロヘキシルホスフィンとパ
ラジウムのモル比=60:1)を仕込み、系内を二酸化
炭素で置換した。次に、この系内に二酸化炭素を20kg
/cm 2 G となるまで加圧し、次いでこの系に、ボンベか
らの高圧水素ガスを蓄圧器に分取し、反応系の内圧が常
に90kg/cm 2 G になるように設定された定圧供給弁を
経由させて蓄圧器内の水素ガスを供給した。この反応系
を攪拌しながら約15分かけて80℃に昇温して反応を
開始させ、この圧力、温度条件下で3時間反応を行っ
た。反応混合液をサンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、2,7−オクタジエン−1−オ
ールの転化率は65.5%、生成物中のオクタジエン選
択率は97.4%、また1,7−オクタジエンと1,6
−オクタジエンの生成比率は95.5/4.5であっ
た。他の生成物選択率は1−オクテン0.6%、2−オ
クテン−1−オール1.4%、ジ(オクタジエニル)エ
ーテル0.6%であった。放冷後、反応混合液をあらか
じめ窒素置換しておいた容量200mlの三口フラスコ
に全量抜き取り、トリシクロヘキシルホスフィンを0.
36ミリモル(101mg)添加した。さらに蒸留装置
を取り付けてフラスコを60℃に加熱、減圧(10mm
Hg)とし、生成したオクタジエン類および水を留去し
た。冷却後、触媒成分および未反応の2,7−オクタジ
エン−1−オールを含む残留物に、反応で消費された量
に相当する2,7−オクタジエン−1−オールを加えて
反応仕込み液を調製し、全量を1回目の反応に使用した
オートクレーブに仕込んだ。1回目と同様の条件および
操作で反応を行い、反応混合液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、2,7−オクタジエン−1−オー
ルの転化率は68.6%であり、生成物中のオクタジエ
ン選択率は94.4%、また1,7−オクタジエンと
1,6−オクタジエンの生成比率は94.9/5.1で
あった。他の生成物選択率は1−オクテン2.6%、2
−オクテン−1−オール2.7%、ジ(オクタジエニ
ル)エーテル0.3%であった。
しておいた容量200mlの三口フラスコに全量抜き取
り、トリシクロヘキシルホスフィンを0.36ミリモル
(101mg)添加した。さらに蒸留装置を取り付けて
フラスコを60℃に加熱、減圧(10mmHg)とし、
生成したオクタジエン類および水を留去した。冷却後、
触媒成分および未反応の2,7−オクタジエン−1−オ
ールを含む残留物に、反応で消費された量に相当する
2,7−オクタジエン−1−オールを加えて反応仕込み
液を調製し、全量を再びオートクレーブに仕込んで1回
目と同様の条件および操作で反応を行い、次いで同様の
方法および条件により生成物の蒸留分離を行う一連の操
作を計10回繰り返して行った。4回目、7回目、およ
び10回目の反応により得られた反応混合液の分析結果
を表1に示す。10回の繰り返し反応において触媒活性
の低下は認められず、オクタジエン選択率および1,7
−オクタジエンと1,6−オクタジエンの生成比はほぼ
一定であった。
−オール285ミリモル(35.9g)、および酢酸パ
ラジウムとトリシクロヘキシルホスフィンを種々の量比
で仕込み、水素と二酸化炭素の分圧を変化した他は実施
例1と同様の手順で反応を行った。結果を表2に示す。
ム触媒成分を循環再使用することが可能であり、かつ安
価な水素を還元剤として用いる2,7−オクタジエン−
1−オールからのオクタジエンの製造方法が提供され
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 1)パラジウム化合物および第三級有機
リン配位子から構成される触媒の存在下に、2,7−オ
クタジエン−1−オールを水素と二酸化炭素の混合ガス
と反応させ、2)反応終了後の反応混合液に蒸留操作を
施すことにより該反応混合液から1,7−オクタジエン
および1,6−オクタジエンを含む反応生成物を留去
し、3)残留した未反応の2,7−オクタジエン−1−
オールおよび触媒成分を含む混合物の少なくとも一部を
反応器に戻し、再び反応に使用することを特徴とするオ
クタジエンの製造方法。 - 【請求項2】 第三級有機リン配位子が下記の一般式
(I) 【化1】 (式中、R1 、R2 およびR3 は官能基を有していても
よい炭化水素基を表わす。)または下記の一般式(II) 【化2】 (式中、R4 、R5 、R6 およびR7 は官能基を有して
いてもよい炭化水素基を表わし、R8 はいずれの炭素原
子が官能基を有していてもよい、1から6の炭素原子か
らなる二価の有機架橋基を表す。)で表される第三級有
機リン化合物の中から選択されるいずれか1種または2
種以上の混合物であることを特徴とする請求項1に記載
のオクタジエンの製造方法。 - 【請求項3】 第三級有機リン化合物の使用量が、該有
機リン化合物に含有されるリン原子としてパラジウム1
グラム原子当り少なくとも20モルであることを特徴と
する請求項1または2に記載のオクタジエンの製造方
法。 - 【請求項4】 第三級有機リン配位子としてトリシクロ
ヘキシルホスフィンを用いることを特徴とする請求項1
〜3のいずれか1項に記載のオクタジエンの製造方法。 - 【請求項5】 無溶媒で反応を行うことを特徴とする請
求項1〜4のいずれか1項に記載のオクタジエンの製造
方法。
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---|---|---|---|
JP03631997A JP3752043B2 (ja) | 1997-02-20 | 1997-02-20 | オクタジエンの製造方法 |
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JPH10231257A true JPH10231257A (ja) | 1998-09-02 |
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JP (1) | JP3752043B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015510019A (ja) * | 2012-04-02 | 2015-04-02 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | エチレンを特定の多価不飽和オレフィングレードと共に重合するエチレンの高圧ラジカル重合方法 |
-
1997
- 1997-02-20 JP JP03631997A patent/JP3752043B2/ja not_active Expired - Fee Related
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