JP2001509496A - ロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）によるアルカナールの製造方法およびこの化合物自体 - Google Patents
ロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）によるアルカナールの製造方法およびこの化合物自体Info
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Abstract
(57)【要約】
ロジウム触媒を使用して炭素原子数５〜２０の直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族モノオレフィンまたは炭素原子数５〜１２の環状オレフィンを一酸化炭素／水素−ガス混合物と反応させることによって炭素原子数６〜２１の直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族モノアルデヒドおよび炭素原子数６〜１３の脂環式モノアルデヒドを製造する方法において、上記反応を不均一相において３２０〜６５０の平均分子量を有するポリエチレングリコールのロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）によって５０〜１５０℃の温度および６０〜２００ｂａｒの圧力で実施する。
Description
【０００１】
本発明はオレフィンのヒドロホルミル化の技術分野に関する。
【０００２】 本発明によれば、特別な高分子量の直鎖状のまたは枝分かれしたアルカナール
およびシクロアルカナールを相応するオレフィンから高活性の触媒としてのロジ
ウム−トリ（ポリエチレングリコレート）によって高収率でかつ高純度で製造す
ることおよびそれを反応混合物から簡単な方法で単離するという課題が解決され
る。
およびシクロアルカナールを相応するオレフィンから高活性の触媒としてのロジ
ウム−トリ（ポリエチレングリコレート）によって高収率でかつ高純度で製造す
ることおよびそれを反応混合物から簡単な方法で単離するという課題が解決され
る。
【０００３】
希金属錯塩を使用してオレフィンをアルデヒドにヒドロホルミル化することは
公知である。例えば米国特許第４，３２９，５１１号明細書ではオレフィンを不
活性の高沸点溶剤中で水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒドを得ること
が開示されており、この場合には触媒として第八副族の貴金属がトリオルガノホ
スフィン、例えばトリフェニルホスフィンと錯塩結合されて使用されている。高
沸点溶剤は原料オレフィンがエチレンの場合には少なくとも７００の分子量を有
していなければならず、更に高級なオレフィンの場合には少なくも１５００の分
子量を有していなければならない。これらの高沸点溶剤は触媒を溶解し、そして
生じたアルカナールを蒸留によってまたは不活性ガスでストリッピング除去する
ことによって反応混合物から単離した後に触媒を再使用することができるべきで
ある。しかしながらこの方法は、金属触媒の使用下にオレフィンのあらゆるヒド
ロホルミル化反応を単一相で実施する場合の様に、アルカナール、特に炭素原子
数１０以上のアルカナールを蒸留によって分離しようしてもその沸点が高いため
に多大な費用を掛けてしか分離できない。即ち、アルカナールという目的生成物
が損失することの他に分解生成物として決して少なくない割合の重い油が生じる
。それ故にこの米国特許第４，３２９，５１１号明細書に記載されたヒドロホル
ミル化法は炭素原子数７個までのアルカナールの様な低級アルカナールを合成す
るためにしか経済的に有効でない。比較的高分子量の高沸点アルカナールを反応
混合物から追い出すためには、反応ガス（一酸化炭素、水素およびオレフィン）
が２５０℃以上の温度を有していなければならない。
公知である。例えば米国特許第４，３２９，５１１号明細書ではオレフィンを不
活性の高沸点溶剤中で水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒドを得ること
が開示されており、この場合には触媒として第八副族の貴金属がトリオルガノホ
スフィン、例えばトリフェニルホスフィンと錯塩結合されて使用されている。高
沸点溶剤は原料オレフィンがエチレンの場合には少なくとも７００の分子量を有
していなければならず、更に高級なオレフィンの場合には少なくも１５００の分
子量を有していなければならない。これらの高沸点溶剤は触媒を溶解し、そして
生じたアルカナールを蒸留によってまたは不活性ガスでストリッピング除去する
ことによって反応混合物から単離した後に触媒を再使用することができるべきで
ある。しかしながらこの方法は、金属触媒の使用下にオレフィンのあらゆるヒド
ロホルミル化反応を単一相で実施する場合の様に、アルカナール、特に炭素原子
数１０以上のアルカナールを蒸留によって分離しようしてもその沸点が高いため
に多大な費用を掛けてしか分離できない。即ち、アルカナールという目的生成物
が損失することの他に分解生成物として決して少なくない割合の重い油が生じる
。それ故にこの米国特許第４，３２９，５１１号明細書に記載されたヒドロホル
ミル化法は炭素原子数７個までのアルカナールの様な低級アルカナールを合成す
るためにしか経済的に有効でない。比較的高分子量の高沸点アルカナールを反応
混合物から追い出すためには、反応ガス（一酸化炭素、水素およびオレフィン）
が２５０℃以上の温度を有していなければならない。
【０００４】 ヨーロッパ特許出願公開第０，３１４，４３５号明細書および米国特許第４，
６１３，７０１号明細書の方法に従うオレフィンのヒドロホルミル化も同様に実
施される。即ち、ここで論じた欠点のせいで低分子量オレフィンしか反応に使用
できない。
６１３，７０１号明細書の方法に従うオレフィンのヒドロホルミル化も同様に実
施される。即ち、ここで論じた欠点のせいで低分子量オレフィンしか反応に使用
できない。
【０００５】 更にドイツ特許出願公開第２，５５２，３５１号明細書にはロジウム塩、例え
ば塩化ロジウム、硫酸ロジウムおよび硝酸ロジウムの存在下に反応媒体および溶
剤としての水またはアルカノール中で３個までのエトキシ単位を持つ低級ポリエ
チレングリコールの添加下にオレフィンを水素および一酸化炭素と反応させ、そ
の際にこの低級ポリエチレングリコールが反応溶液からロジウム塩を沈殿させる
のを阻止するために役立つことが開示されている。この方法も単相で実施されて
おり、既に述べた欠点を有している。
ば塩化ロジウム、硫酸ロジウムおよび硝酸ロジウムの存在下に反応媒体および溶
剤としての水またはアルカノール中で３個までのエトキシ単位を持つ低級ポリエ
チレングリコールの添加下にオレフィンを水素および一酸化炭素と反応させ、そ
の際にこの低級ポリエチレングリコールが反応溶液からロジウム塩を沈殿させる
のを阻止するために役立つことが開示されている。この方法も単相で実施されて
おり、既に述べた欠点を有している。
【０００６】 これに対して、生ずるアルカナールを溶解しない溶剤を使用する二相系は工業
的な長所を有する。生じるアルカナールから触媒を含有する相を、追加的方法段
階を用いずに分離できる。触媒を含有する極性相を連続的ヒドロホルミル化法で
使用することができる場合には、生じるアルカナールを方法過程の間にも分離す
ることもできるので、更に触媒を反応後に必ず単離する必要はない。かゝる方法
は例えばドイツ特許出願公開（Ａ）第２，６２７，３５４号明細書から公知であ
る。この場合には線状オレフィンをスルホ基含有ロジウム−トリフェニルホスフ
ィン錯塩の作用下に溶剤としての水中でヒドロホルミル化している。しかしなが
らこの方法では炭素原子数が５より多いオレフィンの様な比較的長鎖のオレフィ
ンを反応させることができない。何故ならば比較的高分子量のオレフィンの場合
には触媒活性が不十分であるために、これから得ることのできるアルカナールの
収率が不満足であるからである。更にロジウムと錯塩を形成する機能を持つホス
フィンを著しく過剰に、例えばロジウムを基準として１００倍までの過剰量で使
用しなければならない。
的な長所を有する。生じるアルカナールから触媒を含有する相を、追加的方法段
階を用いずに分離できる。触媒を含有する極性相を連続的ヒドロホルミル化法で
使用することができる場合には、生じるアルカナールを方法過程の間にも分離す
ることもできるので、更に触媒を反応後に必ず単離する必要はない。かゝる方法
は例えばドイツ特許出願公開（Ａ）第２，６２７，３５４号明細書から公知であ
る。この場合には線状オレフィンをスルホ基含有ロジウム−トリフェニルホスフ
ィン錯塩の作用下に溶剤としての水中でヒドロホルミル化している。しかしなが
らこの方法では炭素原子数が５より多いオレフィンの様な比較的長鎖のオレフィ
ンを反応させることができない。何故ならば比較的高分子量のオレフィンの場合
には触媒活性が不十分であるために、これから得ることのできるアルカナールの
収率が不満足であるからである。更にロジウムと錯塩を形成する機能を持つホス
フィンを著しく過剰に、例えばロジウムを基準として１００倍までの過剰量で使
用しなければならない。
【０００７】
本発明者らは、従来技術の上述の欠点を回避しそして直鎖状のまたは枝分かれ
したおよび環状の比較的高分子量のオレフィンも高収率および高純度でヒドロホ
ルミル化することを可能としそして生成するアルカナールを容易に、連続法にお
いても反応混合物から分離することを可能とする、新規触媒によるオレフィンの
二相ヒドロホルミル化反応を見出した。
したおよび環状の比較的高分子量のオレフィンも高収率および高純度でヒドロホ
ルミル化することを可能としそして生成するアルカナールを容易に、連続法にお
いても反応混合物から分離することを可能とする、新規触媒によるオレフィンの
二相ヒドロホルミル化反応を見出した。
【０００８】 従って本発明は、ロジウム触媒を使用して炭素原子数５〜２０、殊に炭素原子
数６〜１８の直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族モノオレフィン（アルケン）ま
たは炭素原子数５〜１２の環状オレフィンをヒドロホルミル化することによって
、即ちかゝるオレフィンを一酸化炭素／水素−ガス混合物と反応させることによ
って、炭素原子数６〜２１、好ましくは炭素原子数７〜１９の直鎖状のまたは枝
分かれした脂肪族モノアルデヒド（アルカナール）および炭素原子数６〜１３の
脂環式モノアルデヒドを製造する方法において、上記反応を不均一相において３
２０〜６５０、殊に３５０〜４５０、特に４００の平均分子量を有するポリエチ
レングリコールのロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）を用いて５０〜
１５０℃、殊に８０〜１２０℃の温度および６０〜２００ｂａｒ、殊に７５〜１
２０ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、上記方法に関する。ロジウム−
トリ（ポリエチレングリコレート）を溶剤としての水、上述の平均分子量のポリ
エチレングリコールまたはこのポリエチレングリコールと水との混合物に溶解し
た溶液の状態で反応の際に使用するのが特に有利である。
数６〜１８の直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族モノオレフィン（アルケン）ま
たは炭素原子数５〜１２の環状オレフィンをヒドロホルミル化することによって
、即ちかゝるオレフィンを一酸化炭素／水素−ガス混合物と反応させることによ
って、炭素原子数６〜２１、好ましくは炭素原子数７〜１９の直鎖状のまたは枝
分かれした脂肪族モノアルデヒド（アルカナール）および炭素原子数６〜１３の
脂環式モノアルデヒドを製造する方法において、上記反応を不均一相において３
２０〜６５０、殊に３５０〜４５０、特に４００の平均分子量を有するポリエチ
レングリコールのロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）を用いて５０〜
１５０℃、殊に８０〜１２０℃の温度および６０〜２００ｂａｒ、殊に７５〜１
２０ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、上記方法に関する。ロジウム−
トリ（ポリエチレングリコレート）を溶剤としての水、上述の平均分子量のポリ
エチレングリコールまたはこのポリエチレングリコールと水との混合物に溶解し
た溶液の状態で反応の際に使用するのが特に有利である。
【０００９】 触媒として役立つロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）は、ポリエチ
レングリコールがロジウムにグリコレートとして結合している新規の化合物であ
る。従って本発明は、ポリエチレングリコール成分が３２０〜６５０、殊に３５
０〜４５０の平均分子量、特に４００の平均分子量を有するロジウム−トリ（ポ
リエチレングリコレート）化合物にも関する。更に本発明は、本発明のロジウム
−トリ（ポリエチレングリコレート）を溶剤としての水、３２０〜６５０、殊に
３５０〜４５０、特に４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールまた
は該ポリエチレングリコールと水との混合物に溶解した溶液にも関する。
レングリコールがロジウムにグリコレートとして結合している新規の化合物であ
る。従って本発明は、ポリエチレングリコール成分が３２０〜６５０、殊に３５
０〜４５０の平均分子量、特に４００の平均分子量を有するロジウム−トリ（ポ
リエチレングリコレート）化合物にも関する。更に本発明は、本発明のロジウム
−トリ（ポリエチレングリコレート）を溶剤としての水、３２０〜６５０、殊に
３５０〜４５０、特に４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールまた
は該ポリエチレングリコールと水との混合物に溶解した溶液にも関する。
【００１０】 新規のロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）化合物は一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】 ［式中、ｍ1 、ｍ2 およびｍ3 は互いに同一でも異なっていてもよく６〜１５、
特に７〜１１の数であり、ただし（ｍ1 ＋ｍ2 ＋ｍ3 ）の合計の１／３は約６
．８〜約１４．４、好ましくは約７．５５〜約９．８である。］ で表される。
特に７〜１１の数であり、ただし（ｍ1 ＋ｍ2 ＋ｍ3 ）の合計の１／３は約６
．８〜約１４．４、好ましくは約７．５５〜約９．８である。］ で表される。
【００１３】 本発明のロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）化合物は、塩化ロジウ
ム（III ）−三水和物を化学量論量（即ち、３倍当量）のポリエチレングリコー
ルと一緒に４０〜８０℃、好ましくは５０〜６５℃の温度で好ましくは窒素流の
もとで場合によっては僅かに減圧下に加熱し、その際に発生する塩化水素ガスを
除去しながら有利に製造される。この化合物は化学量論的な化合物であり、水お
よび３２０〜６５０の平均分子量を有するポリエチレングリコールと容易に混合
することができる。このものの合成は同じ条件のもとで過剰のポリエチレングリ
コールを用いても可能であり、この場合にはポリエチレングリコールにロジウム
−トリ（ポリエチレングリコレート）が溶解した溶液がただちに生じ、そしてこ
の溶液は場合によっては水と混合してからヒドロホルミル化反応に使用すること
ができる。
ム（III ）−三水和物を化学量論量（即ち、３倍当量）のポリエチレングリコー
ルと一緒に４０〜８０℃、好ましくは５０〜６５℃の温度で好ましくは窒素流の
もとで場合によっては僅かに減圧下に加熱し、その際に発生する塩化水素ガスを
除去しながら有利に製造される。この化合物は化学量論的な化合物であり、水お
よび３２０〜６５０の平均分子量を有するポリエチレングリコールと容易に混合
することができる。このものの合成は同じ条件のもとで過剰のポリエチレングリ
コールを用いても可能であり、この場合にはポリエチレングリコールにロジウム
−トリ（ポリエチレングリコレート）が溶解した溶液がただちに生じ、そしてこ
の溶液は場合によっては水と混合してからヒドロホルミル化反応に使用すること
ができる。
【００１４】 本発明のヒドロホルミル化プロセスで使用されるオレフィンは例えば１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、２−ヘキ
セン、２−ヘプテン、２−オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、
２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンおよ
び４−メチル−１−シクロヘキセンである。
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、２−ヘキ
セン、２−ヘプテン、２−オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、
２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンおよ
び４−メチル−１−シクロヘキセンである。
【００１５】 本発明のヒドロホルミル化は一般に、場合によっては水と混合した上述の平均
分子量のポリエチレングリコールにまたは水だけに溶解したロジウム−トリ（ポ
リエチレングリコレート）をオートクレーブに最初に導入し、一酸化炭素／水素
−ガス混合物を上述の気圧（ｂａｒ）範囲内でオートクレーブの気体空間に圧入
し、その際にオートクレーブを一酸化炭素／水素−ガス混合物の注入前、間また
は後で所望の反応温度に加熱し、そして次いでこの溶液を更に攪拌しながら反応
圧を維持しながらオレフィンを反応混合物中に導入する様にして行なう。こうし
て得られる反応混合物を次いで所望の反応温度および反応圧で更に攪拌しながら
若干時間反応させる。オートクレーブを冷却しそして放圧した後に、生じた反応
混合物からポリエチレングリコール溶液の相あるいは水性相からアルデヒド相を
分離する。しかしながら適する構造のオートクレーブの場合にはヒドロホルミル
化を連続的に行なうこともできる。即ち、ロジウム−トリ（ポリエチレングリコ
レート）溶液に反応成分を、生成するアルデヒド相を連続的に分離しながら連続
的に添加することによって行なう。不連続法の場合には分離した触媒相を別の反
応バッチを実施するためにオートクレーブに再び戻してもよい。
分子量のポリエチレングリコールにまたは水だけに溶解したロジウム−トリ（ポ
リエチレングリコレート）をオートクレーブに最初に導入し、一酸化炭素／水素
−ガス混合物を上述の気圧（ｂａｒ）範囲内でオートクレーブの気体空間に圧入
し、その際にオートクレーブを一酸化炭素／水素−ガス混合物の注入前、間また
は後で所望の反応温度に加熱し、そして次いでこの溶液を更に攪拌しながら反応
圧を維持しながらオレフィンを反応混合物中に導入する様にして行なう。こうし
て得られる反応混合物を次いで所望の反応温度および反応圧で更に攪拌しながら
若干時間反応させる。オートクレーブを冷却しそして放圧した後に、生じた反応
混合物からポリエチレングリコール溶液の相あるいは水性相からアルデヒド相を
分離する。しかしながら適する構造のオートクレーブの場合にはヒドロホルミル
化を連続的に行なうこともできる。即ち、ロジウム−トリ（ポリエチレングリコ
レート）溶液に反応成分を、生成するアルデヒド相を連続的に分離しながら連続
的に添加することによって行なう。不連続法の場合には分離した触媒相を別の反
応バッチを実施するためにオートクレーブに再び戻してもよい。
【００１６】 反応の終了後に分離できるアルデヒド相は、後使用するために例えば蒸留によ
って更に精製する必要がない実質的に純粋のアルデヒド（アルデヒド相中へのロ
ジウムの移動は実質的に検出できない）よりなる。このことの関係で本発明の方
法は高沸点のアルカナール、例えば炭素原子数１０より多いアルカナールを合成
するのに特に有利である。
って更に精製する必要がない実質的に純粋のアルデヒド（アルデヒド相中へのロ
ジウムの移動は実質的に検出できない）よりなる。このことの関係で本発明の方
法は高沸点のアルカナール、例えば炭素原子数１０より多いアルカナールを合成
するのに特に有利である。
【００１７】 １−オレフィン、即ち末端二重結合を持つオレフィンはヒドロホルミル化の際
に、脂肪族残基の１−位および２−位にアルデヒド基のある異性体アルカナール
の混合物を生じる。一般にヒドロホルミル化反応の際に特定の第二および第三ア
ミン並びに環状アミンを添加することによって１−アルカナールに有利な選択率
が達成される。かゝる化合物には例えばピペリジン、ピリジン、３−メチル−ピ
リジン、それぞれのアルキル基中の炭素原子数が１〜４のジアルキルアミン、例
えばジメチルアミンおよび特にジエチルアミンおよびジプロピルアミン、並びに
それぞれのアルキル基中の炭素原子数が１〜４のトリアルキルアミン、例えばト
リエチルアミンがある。これらのアミンは一般にオレフィンを基準として０．５
重量％までの量で使用される。
に、脂肪族残基の１−位および２−位にアルデヒド基のある異性体アルカナール
の混合物を生じる。一般にヒドロホルミル化反応の際に特定の第二および第三ア
ミン並びに環状アミンを添加することによって１−アルカナールに有利な選択率
が達成される。かゝる化合物には例えばピペリジン、ピリジン、３−メチル−ピ
リジン、それぞれのアルキル基中の炭素原子数が１〜４のジアルキルアミン、例
えばジメチルアミンおよび特にジエチルアミンおよびジプロピルアミン、並びに
それぞれのアルキル基中の炭素原子数が１〜４のトリアルキルアミン、例えばト
リエチルアミンがある。これらのアミンは一般にオレフィンを基準として０．５
重量％までの量で使用される。
【００１８】 反応に使用される一酸化炭素／水素−ガス混合物には一般に等量の割合の水素
および一酸化炭素が存在しており、これらの反応成分の一方はガス混合物中に５
０％までの過剰量で存在していてもよく、水素は場合によってはそれどころか１
００％までの過剰量で存在していてもよい。
および一酸化炭素が存在しており、これらの反応成分の一方はガス混合物中に５
０％までの過剰量で存在していてもよく、水素は場合によってはそれどころか１
００％までの過剰量で存在していてもよい。
【００１９】 一般に、オートクレーブ中に導入される一酸化炭素／水素−ガス混合物は相応
するガス混合物圧の選択次第で、使用するオレフィンを基準として２モルまでの
過剰量で反応空間に存在している。確かに反応成分は始めには反応混合物中にオ
レフィンに対してモル比で存在していてもよいが、反応成分の水素および一酸化
炭素が過剰に存在しているのが有利であり、特に反応の終了後にオートクレーブ
から再び容易に除くことができる。
するガス混合物圧の選択次第で、使用するオレフィンを基準として２モルまでの
過剰量で反応空間に存在している。確かに反応成分は始めには反応混合物中にオ
レフィンに対してモル比で存在していてもよいが、反応成分の水素および一酸化
炭素が過剰に存在しているのが有利であり、特に反応の終了後にオートクレーブ
から再び容易に除くことができる。
【００２０】 ロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）を溶解含有する水性相、ポリエ
チレングリコール相あるいはポリエチレングリコール／水−相とオレフィンとの
重量比は反応の始めには１０：１〜１：３であり、特に好ましくは２：１〜１：
２の重量比が有利である。
チレングリコール相あるいはポリエチレングリコール／水−相とオレフィンとの
重量比は反応の始めには１０：１〜１：３であり、特に好ましくは２：１〜１：
２の重量比が有利である。
【００２１】 場合によっては水を含有するポリエチレングリコール相中のロジウム−トリ（
ポリエチレングリコレート）とオレフィンとのモル比は溶剤としてのポリエチレ
ングリコールあるいはポリエチレングリコール／水−混合物の割合によって調整
することができる。ロジウム自体を基準としてはロジウムとオレフィンとのモル
比は１：９００〜１：２００００である。この場合ロジウムとオレフィンとのモ
ル比が１：１８００〜１：１２０００、特に好ましくは１：４０００〜１：１０
０００であるのが有利であり、分岐したオレフィンの場合には一般に１：１８０
０〜１：５０００の比であるのも有利である。
ポリエチレングリコレート）とオレフィンとのモル比は溶剤としてのポリエチレ
ングリコールあるいはポリエチレングリコール／水−混合物の割合によって調整
することができる。ロジウム自体を基準としてはロジウムとオレフィンとのモル
比は１：９００〜１：２００００である。この場合ロジウムとオレフィンとのモ
ル比が１：１８００〜１：１２０００、特に好ましくは１：４０００〜１：１０
０００であるのが有利であり、分岐したオレフィンの場合には一般に１：１８０
０〜１：５０００の比であるのも有利である。
【００２２】 本発明の方法におけるオレフィンのヒドロホルミル化の反応時間は複数時間で
もよいが、反応温度、反応圧および個々のオレフィン次第で２〜１５時間の間で
ある。
もよいが、反応温度、反応圧および個々のオレフィン次第で２〜１５時間の間で
ある。
【００２３】 本発明のロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）触媒を使用することは
、該触媒の選択性が比較的長鎖のオレフィン、例えば炭素原子数が９より多いオ
レフィンの場合にも低下しないという長所を有している。更に、直鎖状オレフィ
ンよりもヒドロホルミル化が経験的に困難であった分岐したオレフィンおよびオ
レフィン混合物も本発明に従って特に有利にヒドロホルミル化することができる
。
、該触媒の選択性が比較的長鎖のオレフィン、例えば炭素原子数が９より多いオ
レフィンの場合にも低下しないという長所を有している。更に、直鎖状オレフィ
ンよりもヒドロホルミル化が経験的に困難であった分岐したオレフィンおよびオ
レフィン混合物も本発明に従って特に有利にヒドロホルミル化することができる
。
【００２４】 以下の実施例によって更に詳細に本発明を説明する。他に指摘がない限り、百
分率表示は重量％に関し、部は重量部に関する。重量部と容量部との関係はキロ
グラムとリットルとの関係と同じである。
分率表示は重量％に関し、部は重量部に関する。重量部と容量部との関係はキロ
グラムとリットルとの関係と同じである。
【００２５】
実施例Ａ： 純粋なロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）を合成するために塩化ロ
ジウム（III ）−三水和物を平均分子量４００のポリエチレングリコールと化学
量論量で反応させる： 即ち、１０部の塩化ロジウム（III ）−三水和物を１６容量部のポリエチレン
グリコール４００と窒素雰囲気で６０℃に加温し、そしてこの混合物を窒素流の
雰囲気でこの温度に２日間維持する。
ジウム（III ）−三水和物を平均分子量４００のポリエチレングリコールと化学
量論量で反応させる： 即ち、１０部の塩化ロジウム（III ）−三水和物を１６容量部のポリエチレン
グリコール４００と窒素雰囲気で６０℃に加温し、そしてこの混合物を窒素流の
雰囲気でこの温度に２日間維持する。
【００２６】 得られる化合物は粘性乃至固体のコンシステンシーを持つ暗赤色油状物である
。このものは水と無限に混和することができ、ポリエチレングリコールとも同様
に混和しそしてアセトニトリルに溶解する。この油状物を０．０１ｂａｒの減圧
状態において約８時間の間５０℃に静かに加温すると、反応の間に生成した残留
塩化水素ガスが実質的に完全に除かれる。この様にしてロジウム−トリ（ポリエ
チレングリコレート）は実質的に塩素不含状態になる。
。このものは水と無限に混和することができ、ポリエチレングリコールとも同様
に混和しそしてアセトニトリルに溶解する。この油状物を０．０１ｂａｒの減圧
状態において約８時間の間５０℃に静かに加温すると、反応の間に生成した残留
塩化水素ガスが実質的に完全に除かれる。この様にしてロジウム−トリ（ポリエ
チレングリコレート）は実質的に塩素不含状態になる。
【００２７】 分析： ロジウム含有量：１９．９％； 塩素含有量：２００ｐｐｍ； ＩＲスペクトル（フィルム、ＫＢｒ）：３４４９、２０９８、１９５６、１７
４０、１６４９ｃｍ-1； 紫外線／可視光線領域での吸収極大：４４５ｎｍ； 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ7 −アセトニトリル中：対照はテトラメチルシランである）
； δ＝３．４〜３．６ｐｐｍ（マルチプレット）。
４０、１６４９ｃｍ-1； 紫外線／可視光線領域での吸収極大：４４５ｎｍ； 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ7 −アセトニトリル中：対照はテトラメチルシランである）
； δ＝３．４〜３．６ｐｐｍ（マルチプレット）。
【００２８】 実施例Ｂ： 溶剤としてのポリエチレングリコール４００にポリエチレングリコール４００
のロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）を溶解した溶液を合成する為に
、５部の塩化ロジウム（III ）−三水和物を１５０容量部の平均分子量４００の
ポリエチレングリコールに溶解し、この溶液を生じる塩化水素ガスを除くために
弱い窒素流の雰囲気で４０℃で３時間攪拌し、そして残留する痕跡量の塩化水素
を除く為に、反応容器中の圧力を０．０１ｂａｒに下げる。
のロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）を溶解した溶液を合成する為に
、５部の塩化ロジウム（III ）−三水和物を１５０容量部の平均分子量４００の
ポリエチレングリコールに溶解し、この溶液を生じる塩化水素ガスを除くために
弱い窒素流の雰囲気で４０℃で３時間攪拌し、そして残留する痕跡量の塩化水素
を除く為に、反応容器中の圧力を０．０１ｂａｒに下げる。
【００２９】 後での分析によれば反応で完全に転化したことが判り、溶液はもはや如何なる
塩化物イオンももはや含有していないことが判る。この溶液のロジウム含有量は
１Ｌのポリエチレングリコール４００当りロジウム１３部である。
塩化物イオンももはや含有していないことが判る。この溶液のロジウム含有量は
１Ｌのポリエチレングリコール４００当りロジウム１３部である。
【００３０】 実施例１： 実施例Ｂに従って製造された５容量部のロジウム触媒溶液を、１％の水含有量
の１９５容量部のポリエチレングリコール４００と混合しそしてオートクレーブ
に導入し、次いでオートクレーブの気体空間に水素と一酸化炭素との当量混合物
を８０ｂａｒの全圧のもとで充填する。この溶液を攪拌下に１００℃に加熱し、
この温度を更に攪拌しながらおよび８０ｂａｒの圧力の維持下に更に約３時間保
ち、次いで前の反応条件を更に維持しながら２００容量部の１−ヘキセンを添加
し、この反応混合物を更に２時間攪拌しそしてオートクレーブの冷却および放圧
後に、得られた反応混合物を相分離器に移す。合成されたアルデヒドより成る上
側相をロジウム触媒含有のポリエチレングリコール溶液の下側相から分離し、該
下側相は別のバッチのためにオートクレーブに戻すことができる。
の１９５容量部のポリエチレングリコール４００と混合しそしてオートクレーブ
に導入し、次いでオートクレーブの気体空間に水素と一酸化炭素との当量混合物
を８０ｂａｒの全圧のもとで充填する。この溶液を攪拌下に１００℃に加熱し、
この温度を更に攪拌しながらおよび８０ｂａｒの圧力の維持下に更に約３時間保
ち、次いで前の反応条件を更に維持しながら２００容量部の１−ヘキセンを添加
し、この反応混合物を更に２時間攪拌しそしてオートクレーブの冷却および放圧
後に、得られた反応混合物を相分離器に移す。合成されたアルデヒドより成る上
側相をロジウム触媒含有のポリエチレングリコール溶液の下側相から分離し、該
下側相は別のバッチのためにオートクレーブに戻すことができる。
【００３１】 分離された生成物相のガスクロマトグラフィー分析で９８％のヘプタナールの
含有量が示され、残りの２％は主として未反応の１−ヘキセンおよび異性体化ヘ
キセン（２−ヘキセン）より成る。１−ヘプタナールと２−ヘプタナール（即ち
、直鎖のヘプタナールと分岐したヘプタナール）の比は０．７５である。ヘプタ
ナールの収率は理論値の９８％である。
含有量が示され、残りの２％は主として未反応の１−ヘキセンおよび異性体化ヘ
キセン（２−ヘキセン）より成る。１−ヘプタナールと２−ヘプタナール（即ち
、直鎖のヘプタナールと分岐したヘプタナール）の比は０．７５である。ヘプタ
ナールの収率は理論値の９８％である。
【００３２】 実施例２： １−ヘキセンの代わりに同じ量の１−オクテンを使用しそして５容量部のロジ
ウム触媒溶液の代わりに１０容量部の該触媒溶液を反応混合物中に導入して実施
例１の方法を実施する。反応の終了後にアルデヒド相を分離する。この相は９９
％まで１−ノナナールおよび２−ノナナールよりなる混合物を理論値の９９％の
収率で含有しており、１−ノナナールと２−ノナナールとのモル比は０．５であ
る。
ウム触媒溶液の代わりに１０容量部の該触媒溶液を反応混合物中に導入して実施
例１の方法を実施する。反応の終了後にアルデヒド相を分離する。この相は９９
％まで１−ノナナールおよび２−ノナナールよりなる混合物を理論値の９９％の
収率で含有しており、１−ノナナールと２−ノナナールとのモル比は０．５であ
る。
【００３３】 実施例３： 実施例２に記載した方法で１−オクテンをヒドロホルミル化するが、１−オク
テンと一緒に追加的に０．００２部のピリジンを反応混合物に添加する。
テンと一緒に追加的に０．００２部のピリジンを反応混合物に添加する。
【００３４】 ノナナール相の分離後に１．７の比の１−ノナナール／２−ノナナール−混合
物が理論値の８９％の収率で８９％の純度で得られる（残りの成分は実質的に未
反応１−オクテンおよび２−オクテンより成る）。従ってピリジンの添加は直鎖
状のノナナールの選択率に有利である。
物が理論値の８９％の収率で８９％の純度で得られる（残りの成分は実質的に未
反応１−オクテンおよび２−オクテンより成る）。従ってピリジンの添加は直鎖
状のノナナールの選択率に有利である。
【００３５】 実施例４： 実施例１に記載した方法で１−オクテンをヒドロホルミル化するが、１−オク
テンと一緒に追加的に０．００５部のピリジンを反応混合物に添加する。
テンと一緒に追加的に０．００５部のピリジンを反応混合物に添加する。
【００３６】 ノナナール相の分離後に１．９の比の１−ノナナール／２−ノナナール−混合
物が理論値の９６％の収率で９６％の純度で得られる（残りの４％は実質的に未
反応１−オクテンおよび２−オクテンより成る）。従ってピリジンの添加は直鎖
状のノナナールの選択率に有利である。
物が理論値の９６％の収率で９６％の純度で得られる（残りの４％は実質的に未
反応１−オクテンおよび２−オクテンより成る）。従ってピリジンの添加は直鎖
状のノナナールの選択率に有利である。
【００３７】 実施例５： ａ） 溶剤としてのポリエチレングリコール６００にポリエチレングリコール６
００のロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）を溶解した溶液を合成す
る為に、１０部の塩化ロジウム（III ）−三水和物を１５０容量部の平均分子
量６００のポリエチレングリコールに溶解し、この溶液を生じる塩化水素ガス
を除くために弱い窒素流の雰囲気で４０℃で３時間攪拌し、そして残留する痕
跡量の塩化水素ガスを除く為に、反応容器の圧力を０．０１ｂａｒに下げる。
００のロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）を溶解した溶液を合成す
る為に、１０部の塩化ロジウム（III ）−三水和物を１５０容量部の平均分子
量６００のポリエチレングリコールに溶解し、この溶液を生じる塩化水素ガス
を除くために弱い窒素流の雰囲気で４０℃で３時間攪拌し、そして残留する痕
跡量の塩化水素ガスを除く為に、反応容器の圧力を０．０１ｂａｒに下げる。
【００３８】 ｂ） こうして製造された１０容量部のロジウム触媒溶液を、２％の水含有量の
１９５容量部のポリエチレングリコール６００と混合しそしてオートクレーブ
に導入する。オートクレーブの気体空間に水素と一酸化炭素との当量混合物を
８０ｂａｒの全圧のもとで充填する。この溶液を攪拌下に１００℃に加熱し、
この温度を更に攪拌しながらおよび８０ｂａｒの圧力の維持下に更に約３時間
保ち、次いで前の反応条件を維持しながら２００容量部の１−オクテンを添加
し、反応混合物を更に２時間攪拌する。オートクレーブの冷却および放圧後に
、ノナナールを７９％まで含有するアルデヒド相を分離する（残りの２１％は
主として未反応の１−オクテンおよび異性体化オクテンより成る）。１−ノナ
ナールと２−ノナナール（即ち、直鎖のノナナールと分岐したノナナール）の
比は１．２である。ノナナールの収率は理論値の７９％である。
１９５容量部のポリエチレングリコール６００と混合しそしてオートクレーブ
に導入する。オートクレーブの気体空間に水素と一酸化炭素との当量混合物を
８０ｂａｒの全圧のもとで充填する。この溶液を攪拌下に１００℃に加熱し、
この温度を更に攪拌しながらおよび８０ｂａｒの圧力の維持下に更に約３時間
保ち、次いで前の反応条件を維持しながら２００容量部の１−オクテンを添加
し、反応混合物を更に２時間攪拌する。オートクレーブの冷却および放圧後に
、ノナナールを７９％まで含有するアルデヒド相を分離する（残りの２１％は
主として未反応の１−オクテンおよび異性体化オクテンより成る）。１−ノナ
ナールと２−ノナナール（即ち、直鎖のノナナールと分岐したノナナール）の
比は１．２である。ノナナールの収率は理論値の７９％である。
【００３９】 実施例６： 実施例Ｂに従って製造された１０容量部のロジウム触媒溶液を、２％の水含有
量の１９５容量部のポリエチレングリコール４００と混合しそしてオートクレー
ブに導入し、次いでオートクレーブの気体空間に水素と一酸化炭素との当量混合
物を８０ｂａｒの全圧のもとで充填する。この溶液を攪拌下に１００℃に加熱し
、この温度を更に攪拌しながらおよび８０ｂａｒの圧力の維持下に約３時間維持
し、次いで約１００℃の温度および約８０ｂａｒの圧力を維持しながら２００容
量部の１−ドデセンを添加し、反応混合物を更に２時間攪拌する。オートクレー
ブの冷却および放圧後にアルデヒド相を分離する。分離された生成物相のガスク
ロマトグラフィー分析で９９％のトリデカナールの含有量が示され、残りの部分
は主として未反応の１−ドデセンおよび異性体化で生じる２−ドデセンより成る
。１−トリデカナールと２−トリデカナール（即ち、直鎖のトリデカナールと分
岐したトリデカナール）の比は１．１である。トリデカナールの収率は理論値の
９９％である。
量の１９５容量部のポリエチレングリコール４００と混合しそしてオートクレー
ブに導入し、次いでオートクレーブの気体空間に水素と一酸化炭素との当量混合
物を８０ｂａｒの全圧のもとで充填する。この溶液を攪拌下に１００℃に加熱し
、この温度を更に攪拌しながらおよび８０ｂａｒの圧力の維持下に約３時間維持
し、次いで約１００℃の温度および約８０ｂａｒの圧力を維持しながら２００容
量部の１−ドデセンを添加し、反応混合物を更に２時間攪拌する。オートクレー
ブの冷却および放圧後にアルデヒド相を分離する。分離された生成物相のガスク
ロマトグラフィー分析で９９％のトリデカナールの含有量が示され、残りの部分
は主として未反応の１−ドデセンおよび異性体化で生じる２−ドデセンより成る
。１−トリデカナールと２−トリデカナール（即ち、直鎖のトリデカナールと分
岐したトリデカナール）の比は１．１である。トリデカナールの収率は理論値の
９９％である。
【００４０】 実施例７： 実施例５ｂ）に記載した方法で１−ドデセンをヒドロホルミル化する。その際
に１−オクテンの代わりに同じ量の１−ドデセンを使用する。トリデカナール相
の分離後に１−トリデカナール／２−トリデカナール−混合物が０．２の比で理
論値の８８．０％の収率および８８％の純度で得られる。
に１−オクテンの代わりに同じ量の１−ドデセンを使用する。トリデカナール相
の分離後に１−トリデカナール／２−トリデカナール−混合物が０．２の比で理
論値の８８．０％の収率および８８％の純度で得られる。
【００４１】 実施例８： 実施例Ｂに従って製造された２０容量部のロジウム触媒溶液を、２％の水含有
量の８００容量部のポリエチレングリコール４００と混合しそしてオートクレー
ブに導入し、次いでオートクレーブの気体空間に水素と一酸化炭素との当量混合
物を８０ｂａｒの全圧のもとで充填する。この溶液を攪拌下に１００℃に加熱し
、この温度を更に攪拌しながらおよび８０ｂａｒの圧力の維持下に更に約３時間
保ち、次いでこの反応条件を維持しながら８００容量部の２−ヘキセンを添加し
、反応混合物を更に２時間１００℃および８０ｂａｒで攪拌し、オートクレーブ
の冷却および放圧後に得られた反応混合物を相分離器に移し、その中で９６％の
ヘプタナールの割合のアルデヒド相を分離する。
量の８００容量部のポリエチレングリコール４００と混合しそしてオートクレー
ブに導入し、次いでオートクレーブの気体空間に水素と一酸化炭素との当量混合
物を８０ｂａｒの全圧のもとで充填する。この溶液を攪拌下に１００℃に加熱し
、この温度を更に攪拌しながらおよび８０ｂａｒの圧力の維持下に更に約３時間
保ち、次いでこの反応条件を維持しながら８００容量部の２−ヘキセンを添加し
、反応混合物を更に２時間１００℃および８０ｂａｒで攪拌し、オートクレーブ
の冷却および放圧後に得られた反応混合物を相分離器に移し、その中で９６％の
ヘプタナールの割合のアルデヒド相を分離する。
【００４２】 ２−ヘキセンから１−ヘキセンに部分的に異性化されるので、１−ヘプタナー
ルと２−ヘプタナールとの０．８３の混合比の混合物が得られる。ヘプタナール
混合物の収率は理論値の９６％である。
ルと２−ヘプタナールとの０．８３の混合比の混合物が得られる。ヘプタナール
混合物の収率は理論値の９６％である。
【００４３】 実施例９： 実施例８の方法に従って実施するが、２−ヘキセンの代わりに同じ量の、１−
ヘキセンと２−ヘキセンとの１：１の混合比の混合物並びに実施例Ｂに従って製
造された５容量部のロジウム触媒溶液の代わりに１０容量部の該触媒溶液を反応
混合物中で使用する。１−ヘプタナールと２−ヘプタナールとの０．９の比の混
合物が理論値の９４％の収率で得られる。
ヘキセンと２−ヘキセンとの１：１の混合比の混合物並びに実施例Ｂに従って製
造された５容量部のロジウム触媒溶液の代わりに１０容量部の該触媒溶液を反応
混合物中で使用する。１−ヘプタナールと２−ヘプタナールとの０．９の比の混
合物が理論値の９４％の収率で得られる。
【００４４】 実施例１０： 実施例Ｂに従って製造された４容量部のロジウム触媒溶液を３００容量部の水
と混合しそしてオートクレーブに導入し、次いでオートクレーブの気体空間に水
素と一酸化炭素との当量混合物を１００ｂａｒの全圧のもとで充填する。この混
合物を攪拌下に１００℃に加熱し、この温度を更に攪拌しながらおよび１００ｂ
ａｒの圧力の維持下に約３時間保ち、次いでこの条件のもとで更に３２０容量部
の２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを添加する。更に攪拌しながら反応混
合物を１００℃に更に５時間維持しそしてオートクレーブの冷却および放圧後に
、得られる反応混合物を相分離する。アルデヒド相をロジウム触媒含有水性相か
ら分離する。水性相は別の反応のためにオートクレーブに戻すことができる。分
離された生成物相のガスクロマトグラフィー分析で以下の組成が明らかになった
： ３，５，５−トリメチル−１−ヘキサナール ９２％、 ２，４，４−トリメチル−１−ペンテン ３．４％、 ２，４，４−トリメチル−１−ペンタン １．２％、 ２−第三ブチル−３−メチル−１−ブタナール ０．５％、 ２，４，４−トリメチル−２−ペンテン １．２％、 ３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール ０．４％ 非揮発性化合物 １．２％。
と混合しそしてオートクレーブに導入し、次いでオートクレーブの気体空間に水
素と一酸化炭素との当量混合物を１００ｂａｒの全圧のもとで充填する。この混
合物を攪拌下に１００℃に加熱し、この温度を更に攪拌しながらおよび１００ｂ
ａｒの圧力の維持下に約３時間保ち、次いでこの条件のもとで更に３２０容量部
の２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを添加する。更に攪拌しながら反応混
合物を１００℃に更に５時間維持しそしてオートクレーブの冷却および放圧後に
、得られる反応混合物を相分離する。アルデヒド相をロジウム触媒含有水性相か
ら分離する。水性相は別の反応のためにオートクレーブに戻すことができる。分
離された生成物相のガスクロマトグラフィー分析で以下の組成が明らかになった
： ３，５，５−トリメチル−１−ヘキサナール ９２％、 ２，４，４−トリメチル−１−ペンテン ３．４％、 ２，４，４−トリメチル−１−ペンタン １．２％、 ２−第三ブチル−３−メチル−１−ブタナール ０．５％、 ２，４，４−トリメチル−２−ペンテン １．２％、 ３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール ０．４％ 非揮発性化合物 １．２％。
【００４５】 実施例１１： 実施例１０の方法に従って実施するが、実施例１０に記載のオレフィンの代わ
りにそれの異性体化合物の２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを同じ量使用
する。
りにそれの異性体化合物の２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを同じ量使用
する。
【００４６】 分離されたアルデヒド相のガスクロマトグラフィー分析で以下の組成が明らか
になった： ３，５，５−トリメチル−１−ヘキサナール ９１％、 ２，４，４−トリメチル−１−ペンテン １．５％、 ２，４，４−トリメチル−１−ペンタン ０．２％、 ２−第三ブチル−３−メチル−１−ブタナール ２．５％、 ２，４，４−トリメチル−２−ペンテン ３．２％、 ３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール ０．４％ 非揮発性化合物 １．２％。
になった： ３，５，５−トリメチル−１−ヘキサナール ９１％、 ２，４，４−トリメチル−１−ペンテン １．５％、 ２，４，４−トリメチル−１−ペンタン ０．２％、 ２−第三ブチル−３−メチル−１−ブタナール ２．５％、 ２，４，４−トリメチル−２−ペンテン ３．２％、 ３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール ０．４％ 非揮発性化合物 １．２％。
【００４７】 実施例１２： 実施例１０の方法に従って実施するが、２，４，４−トリメチル−１−ペンテ
ンの代わりに７６％の２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび２４％の２
，４，４−トリメチル−２−ペンテンよりなるジブチレンと称される工業用混合
物を同じ量使用する。
ンの代わりに７６％の２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび２４％の２
，４，４−トリメチル−２−ペンテンよりなるジブチレンと称される工業用混合
物を同じ量使用する。
【００４８】 分離されたアルデヒド相のガスクロマトグラフィー分析で以下の組成が明らか
になった： ３，５，５−トリメチル−１−ヘキサナール ９３％、 ２，４，４−トリメチル−１−ペンテン １．５％、 ２，４，４−トリメチル−１−ペンタン ０．２％、 ２−第三ブチル−３−メチル−１−ブタナール １．５％、 ２，４，４−トリメチル−２−ペンテン ２．２％、 ３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール ０．４％ 非揮発性化合物 １．２％。
になった： ３，５，５−トリメチル−１−ヘキサナール ９３％、 ２，４，４−トリメチル−１−ペンテン １．５％、 ２，４，４−トリメチル−１−ペンタン ０．２％、 ２−第三ブチル−３−メチル−１−ブタナール １．５％、 ２，４，４−トリメチル−２−ペンテン ２．２％、 ３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール ０．４％ 非揮発性化合物 １．２％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｂ (72)発明者 レスキュ・ヘルベルト ドイツ連邦共和国、Ｄ−37085 ゲッティ ンゲン、エーミール−ノルデ−ヴェーク、 23 (72)発明者 リター・ウーヴェ ドイツ連邦共和国、Ｄ−37075 ゲッティ ンゲン、ゴスラーストラーセ、77 (72)発明者 ボルマン・トーマス ドイツ連邦共和国、Ｄ−37077 ゲッティ ンゲン、ギンスターヴェーク ２、アパル テマーン 106 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 AA09 BA21C BA27A BA27B BB08C BC71A BC71B BC71C BD12C BE06A BE06B BE06C CB51 DA03 FA01 FB05 FB29 FC07 4H006 AA02 AC45 BA24 BA45 BA51 BB31 BC10 BC11 BC15 BC34 BE20 BE40 4H039 CA62 CL45 4H050 AA01 AA03 AB40 WB13 WB21
Claims (15)
- 【請求項１】 ロジウム触媒を使用して炭素原子数５〜２０の直鎖状のまた
は枝分かれした脂肪族モノオレフィンまたは炭素原子数５〜１２の環状オレフィ
ンを一酸化炭素／水素−ガス混合物と反応させることによって炭素原子数６〜２
１の直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族モノアルデヒドおよび炭素原子数６〜１
３の脂環式モノアルデヒドを製造する方法において、上記反応を不均一相におい
て３２０〜６５０の平均分子量を有するポリエチレングリコールのロジウム−ト
リ（ポリエチレングリコレート）によって５０〜１５０℃の温度および６０〜２
００ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 反応を溶剤としての水中で、ポリエチレングリコール中でま
たはポリエチレングリコール／水−混合物中で実施し、ただしそれぞれのポリエ
チレングリコールが３２０〜６５０の平均分子量を有している請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 炭素原子数６〜１８の直鎖状のまたは枝分かれしたモノオレ
フィンを反応に使用する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 炭素原子数１０〜２０の直鎖状のまたは枝分かれしたモノオ
レフィンを反応に使用する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】 ポリエチレングリコールあるいは−グリコレートが３５０〜
４５０の平均分子量を有している請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 反応を８０〜１２０℃の温度で実施する請求項１〜５のいず
れか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 反応を７５〜１２０ｂａｒの圧力で実施する請求項１〜６のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 反応をオレフィンを基準として０．５重量％までの第二また
は第三アミンまたは環状アミンの存在下に実施する請求項１〜７のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項９】 アミンが、それぞれのアルキル基中の炭素原子数が１〜４の
ジアルキルアミンまたはそれぞれのアルキル基中の炭素原子数が１〜４のトリア
ルキルアミンである請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 アミンがピペリジン、ピリジンまたは３−メチル−ピリジ
ンである請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】 ３２０〜６５０の平均分子量を有するポリエチレングリコ
ールのロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）。 - 【請求項１２】 ３５０〜４５０の平均分子量を有するポリエチレングリコ
ールの請求項１１のロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）。 - 【請求項１３】 請求項１１に記載のロジウム−トリ（ポリエチレングリコ
レート）を製造する方法において、塩化ロジウム（III ）−三水和物を３２０〜
６５０の平均分子量を有するポリエチレングリコールと一緒に化学量論量で４０
〜８０℃の温度に加熱する、上記方法。 - 【請求項１４】 請求項１１に記載のロジウム−トリ（ポリエチレングリコ
レート）を水、３２０〜６５０の平均分子量を有するポリエチレングリコールま
たはこれらの混合物に溶解した溶液。 - 【請求項１５】 請求項１１または１２のまたは請求項１３に従って製造さ
れたロジウム−トリ（ポリエチレングリコレート）を、直鎖状のまたは枝分かれ
したアルケンおよびシクロアルケンをヒドロホルミル化することによって直鎖状
のまたは枝分かれしたアルカナールおよびシクロアルカナールを合成する為の触
媒として用いる方法。
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