TW515790B

TW515790B - Process for preparing alkanals using a rhodium tri(polyethylene glycolate) and this compound itself

Info

Publication number: TW515790B
Application number: TW087110835A
Authority: TW
Inventors: Sandra Bogdanovic; Herbert Roesky; Uwe Ritter; Thomas Borrmann
Original assignee: Celanese Gmbh
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1998-07-04
Publication date: 2003-01-01
Also published as: BR9810679A; WO1999002477A1; KR20010021550A; EP0998441A1; PL338084A1; US6225508B1; CN1262671A; EP0998441B1; JP2001509496A; ID24944A; DE59806636D1; ZA985916B; DE19728944A1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 515790 A7 B7 五、發明説明（彳）本發明是有關將烯烴加以氫甲醯化之技術範疇。本發明透過三（聚乙二醇）鍺爲高活性觸媒，藉由將烯烴氫甲醯化而達到以高產率、高純度製備出高分子量之對應線性、分支及環狀烷醛的目的，並得以簡單的方式將烷醛由反應混合物中單離出來。利用貴金屬錯合物將烯烴氫甲醯化爲醛類的方法爲已知，US - A - 4 3 2 9 5 1 1提出烯烴與氫及一氧化碳的反應而於惰性高沸點溶劑中製得醛，其使用的觸媒係經過諸如三有機膦（例如三苯基鱗）錯合之過渡第VIII族貴金屬。如果使用的起始烯烴爲乙烯時，則該高沸點溶劑之分子量必須至少7 0 0，若起始烯烴爲較高級之烯烴時，則該溶劑的分子量須至少1 5 0 0。這些高沸點溶劑據稱會溶解觸媒，而且使該觸媒在透過蒸餾或以惰性氣體除去的方式把產生的烷醛從反應混合物中單離出來之後能夠再利用。不過，就像所有利用金屬觸媒於單相中進行烯烴的氫甲醯化一樣，要以蒸餾方式把烷醛（尤其是含有1 〇個碳原子以上者）分離出來是很困難的，原因在於其沸點高。除了烷醛終產物的損失之外，會有相當量屬於分解產物的重質油狀物產生。因此從經濟的考量上看，U S - Α -4 3 2 9 5 1 1只在合成較低級烷醛（如碳原子數至多7 個）方面比較可行。如果要把高分子量且高沸點之院醒帶出反應混合物，則反應氣體（一氧化碳、氫、及烦烴）的溫度必須在2 5 0。C以上。已公開之歐洲專利申請案第〇3 1 443 5號及US— A — 46 1 37 0 1所述方法本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

515790 A7 B7 五、發明説明（2) 之烯烴氫甲醯化係以類似方式進行。這些方法因有上述缺點，只有低分子量烯烴用於該反應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，D E — A — 2 5 5 2 3 5 1提出在以水或烷醇爲反應介質與溶劑並添加較低級含至多三個乙氧單位之聚乙二醇，且在有铑鹽（如氯化铑、硫酸铑及硝酸铑）的情況下進行烯烴與氫及一氧化碳的反應。此較低級聚乙二醇係用以防止铑鹽從反應溶液中沈澱出來。此法也是在單相中進行，同樣會有上述缺點。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製相較之下，使用不溶解所得烷醛之溶劑的兩相觸媒系統則具有技術上的優點。含該觸媒之相可自形成的烷醛中分離出來，而無須額外步驟。此外，如果含觸媒的極性相可用在連續氫甲醯化法中，且其中所形成的烷醛亦可在該製程期間分離出來，則在反應後把觸媒單離出來的步驟並非絕對必要。這類方法爲已知，例如在D E - A -2 6 2 7 3 5 4中線性烯烴係於水（作爲溶劑）中且有含磺酸基的鍺-三苯基膦錯合物的情況下氫甲醯化。不過此法無法使長鏈烯烴（如具有5個碳原子以上者）進行反應 ’原因在於在高分子量烯烴的情況下觸媒活性不足，以致可由該方法得到的烷醛產率無法令人滿意。再者，具有與鍺形成錯合物作用的膦必須超量使用，例如以鍺量計爲 1 0 0倍過量的程度。本發明發現一種利用新穎觸媒的兩相烯烴氫甲醯化法 ’其能夠克服上述先前技術的缺點，甚至能使高分子量線性、分支、以及環狀烯烴以高產率及高純度氫甲醯化，而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 515790 A7 B7 五、發明説明（3) 且容易把產生的烷醛從反應混合物中（即使是在連續法裡 )分離出來。因此本發明提出一種利用鍺觸媒，令具有5 - 2 0個碳原子（以6 - 1 8個碳原子爲較佳）之線性及分支脂族單烯烴（烯類）或具有5 - 1 2個碳原子之環狀烯烴進行氫甲醯化，亦即令此等烯烴與一氧化碳/氫氣體混合物反應以製備出具有6 — 2 1個碳原子（以7 — 1 9個碳原子爲較佳）之線性及分支脂族單醛（烷醛）以及具有6 -1 3個碳原子之環狀脂族單醛的方法，其中該反應是在 50 — 1 50°C (以80 — 120°C爲較佳）之溫度及 6 0 — 2 00巴（以75 - 1 20巴爲較佳）的壓力下，利用平均分子量爲320 — 650 (以350 — 450爲鍺，於非均相中進行形態、具有上述平均聚乙二醇與水爲溶劑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳）之聚乙二醇的三（聚乙二醇）的。該三（聚乙二醇）鍺宜以水溶液分子量之聚乙二醇的溶液形態、或該的混合物的溶液形態用於反應。作爲觸媒之三J：，乙二醇）铑是一種新穎化合物，其經濟部智慧財產局員工消費合作社印製中聚乙二醇與铑鍵結。 (聚乙二醇）铑化合衡，其中該聚乙量爲 320 — 650，以 350 — 4 平均分子量爲4 0 0者。本發明進一醇）铑在作爲溶劑的水、聚乙二醇或中所形成的溶液，在各該等溶液中所子量爲3 2 0 5 0 ，以 3 5 0 因此本發明也提出三二醇部份的平均分子 5 0爲較佳，尤其是步提出該三（聚乙二聚乙二醇/水混合物用的聚乙二醇平均分 4 5 0爲較佳，又以本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 515790 A7 ΒΊ _ 五、發明説明（4) 4 0 0爲特佳。該新穎之三（聚乙二醇）鍺化合物可具以下化學式（ I )

Ο - (CH2 " CH2 - OjmrH

Rh 〇-(CH2-CH2-〇)m2-H (1)

Ο - (CH2 - CH2 - 〇)m3-H 其中mi、m2及ni3爲相同或相異’且各爲6 — 1 5 之數目，而以7 — 1 1之數目爲較佳，此外（mi + m2 + m 3 )總和的三分之一爲大約6 . 8至大約1 4 . 4，而以從大約7 · 5 5至大約9 · 8爲較佳。本發明三（聚乙二醇）鍺化合物宜在有氮氣流且在大氣壓力下或略低於大氣壓力（slightly subatmospheric pressure)下可由氯化鍺（III )三水合物與化學計量的聚乙二醇（該化學計量亦即三倍當量）在40 — 80°C (以50 — 65°C爲較佳）的溫度下加熱而製得，期間並將產生的氯化氫氣體加以去除。該化合物爲化學計量化合物，易與水和平均分子量爲3 2 0 - 6 5 0的聚乙二醇相互混合，其也可在相同條件下利用過量的聚乙二醇形成三（聚乙二醇）鍺的聚乙二醇溶液之方式而直接製得，此溶液若與水適當混合，則可用於氫甲醯化反應。用於本發明氫甲醯化法的烯烴例子如1 -己烯、1—辛烯、1—癸烯、1—十二烯、十四烯、2 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（2淑297公董) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-7- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 515790 A7 ____B7 五、發明説明（5) 一己烯、2 —庚烯、2 —辛烯、2，4，4一三甲基—1 —戊烯、2，4，4 一三甲基一 2 —戊烯、環己烯、環辛烯、及4 一甲基一 1—環己烯。本發明之氫甲醯化反應大體上是把溶在特定平均分子量之聚乙二醇中、或溶在此種聚乙二醇與水的混合物中或只溶於水中的三（聚乙二醇）铑置於高壓釜內，以一氧化碳/氫氣體混合物將該高壓釜的氣體空間加壓至指定範圍內的壓力大小，而在注入該一氧化碳/氫氣體混合物之前、或期間、或之後把高壓釜加熱至所需反應溫度，然後把烯烴加入反應混合物中，同時維持該反應壓力並持續攪拌該溶液。把依此方式得到的反應混合物在所需溫度及壓力下反應數小時，同時持續攪拌。俟高壓釜冷卻並排氣後，把形成的混合物分離成醛相與聚乙二醇溶液相或水相。但如果在使用適當構建的高壓釜情況下，則氫甲醯化反應亦可以連續方式進行，也就是把反應物連續添加到三（聚乙二醇）铑溶液中並連續去除所生成的醛相。而在批次步驟中，可將分離出來的觸媒相再送回高壓釜內以催化另一批物質。可在反應後分離出來的醛相是純粹完全由醛所構成的 (偵測不到铑轉移至醛相的情形），因而無須再以例如蒸餾的方式純化以供進一步使用。本發明方法在這方面而言，對高沸點烷醛（例如具有1 0個碳原子以上者）的合成特別有利。在氫甲醯化反應上，1 -烯烴（亦即具有末端雙鍵的烯烴）會得到異構烷醛混合物，其中其醛基係位於本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 -8- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

515790 A7 B7 五、發明説明（6) 脂族基的1 -位置及2 -位置。整體而言，在氫甲醯化反應中添加特定二級胺與三級胺或環狀胺能夠達到利於1 一烷醛的選擇性（selectivity )，這種胺類化合物的例子如六氫吡啶、吡啶、3 -甲基吡啶、烷基部份各爲1 一 4個碳原子的二烷基胺（如二甲基胺，尤其是二乙基胺與二丙基胺），以及烷基部份各爲1 - 4個碳原子的三烷基胺（如三乙基胺）。這些胺類化合物的用量以烯烴量計爲至多 0 . 5重量％。用於該反應的一氧化碳/氫氣體混合物大體上含有等莫耳量的氫和一氧化碳，不過也有可能該氣體混合物中的其中一種反應物過量到5 0%，甚至氫過量到1 0 0%而無任何缺點的情形。一般而言，加入高壓釜的一氧化碳/氫氣體混合物以所用烯烴量計係以達2莫耳過量的程度存在於反應空間內，視所選擇氣體混合物的對應壓力而定。雖然在初期時反應混合物中的反應物可與烯烴呈某種莫耳比例，但反應物氫與一氧化碳以過量較爲有利，尤其這些反應物在反應完全後易於從高壓釜中去除。在反應開始時，溶有三（聚乙二醇）铑的水、乙二醇或聚乙二醇/水相對烯烴的重量比可從1 〇 : 1至i : 3 ，而以2 : 1至1 : 2之重量比特別有利。在可能含水的聚乙二醇相中三（聚乙二醇）錢觸媒對條烴的莫耳比可透過作爲溶劑之聚乙一醇或聚乙二醇/水混合物的比例加以控制。以铑本身對烯烴的莫耳比可從1 : 9 0 〇至1 : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 515790 A7 B7 五、發明説明（7) 2 0 0 0 0 ;在反應初期，铑對烯烴的莫耳比宜爲1 : 1800 至 1 : 12000，而以 1:4000 至 1 ·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 0 0 0 0爲較佳；若使用分支烯烴，則1 : 1 8 0 0至 1 : 5 0 0 0之比例也是很有利的。本發明方法中烯烴氫曱醯化的反應時間可爲數個小時，且視反應溫度、反應壓力以及使用的烯烴而定可爲2 -1 5小時。利用本發明三（聚乙二醇）鍺觸媒的優點在於其活性不會降低，即使是在長鏈烯烴（如碳原子數多於9個者）的情況下亦然。此外，根據經驗，比線性烯烴難以氫甲醯化的分支烯烴及烯烴混合物透過本發明方法氫甲醯化特別有利。以下實施例在於進一步說明本發明之技術內容。文中所指百分比及份數除非另有指明則悉指重量而言；重量份對體積份的關係如同公斤對升的關係。.

實施例A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製爲了合成純的三（聚乙二醇）铑，將氯化鍺（III )三水合物以化學計量與平均分子量爲4 0 0的聚乙二醇反應 :將1 0份氯化鍺（I I I )三水合物與1 6體積份的聚乙二醇4 0 0加熱至6 0。C，同時將氮氣流通到該反應混合物，令此混合物在氮氣流下維持在該溫度達2天。得到的化合物爲暗紅色油狀物，具黏稠至固體之稠性（ consistency )，其可與水完全混合，也可與聚乙二醇完全混本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 515790 A7 _ B7 ___ 五、發明説明（8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合，且會溶於乙腈。在5 0。C下溫和加溫時，令該油狀物維持在0 · 0 1巴的減壓狀態下大約8小時，以完全去除反應期間所產生的殘餘氯化氫氣。如此可製得實際上不含氯的三（聚乙二醇）鍺。分析：铑含量：19·9%;氯含量：200ppm; IR 光譜（薄膜，KBr) ： 3 4 4 9 > 2098、 1956、 1740、 1649cm'1; UV/VIS區之最大吸收：445nm; 1 H NMR (於d7 —乙腈內，參考物爲四甲基矽烷 ):δ=3·4 — 3.6ppm (多重峰）。

實施例B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製爲了合成三（聚乙二醇）鍺的聚乙二醇4 0 0溶液（以聚乙二醇4 0 0爲溶劑），將5份氯化铑（I I I )三水合物溶於1 5 0體積份平均分子量爲4 0 0的聚乙二醇裡，令該溶液於4 〇 ° C下攪拌3小時，同時將氮氣流溫和通入以去除產生的氯化氫氣，然後把反應容器內的壓力降低到0 · 0 1巴以去除殘餘的微量氯化氫氣。後續分析結果顯示反應完全轉化，而且溶液中不再含有任何氯離子。該溶液中的铑含量以每升聚乙二醇4 0 0 計爲1 3份。本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 515790 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9) 實施例1 把5體積份依實施例B所述方式製得的鍺觸媒溶液與 1 9 5體積份水含量爲1 %的聚乙二醇4 0 〇混合，然後加入高壓釜內’接著令該高壓釜的氣體空間於8 〇巴的總壓力下塡充氫及一氧化碳的等莫耳混合物。把溶液加熱至 1 0 0 ° C，同時攪拌，令該溫度再維持3小時，同時持續攪拌並維持8 0巴的壓力。隨後添加2 0 0體積份1 -己烯並持續維持前述反應條件。再攪拌該反應混合物2小時，俟高壓釜冷卻並排氣後，把混合物轉移到相分離器。令含有合成醛的上層相與下層相（亦即含有可再送回高壓釜供新一批物質使用之鍺觸媒的聚乙二醇溶液）分離。分離出來的產物相經過氣體色層分析後顯示庚醛含量爲9 8%，其餘的2%主要是由未反應的1 一己烯及異構化的己烯（2 -己烯）所構成。1 一庚醛對2 -庚醛的比例（即線性對分支庚醛的比例）爲0 . 7 5。庚醛的產率爲理論値的9 8 %。實施例2 重覆實施例1之步驟，但將1 -己烯以等量的1 -辛烯替代，且該5體積份的鍺觸媒溶液係以1 0體積份替代，以補足反應混合物。俟反應完全之後，把醛相分離出來，其含有達9 9%之1 -壬醛與2 -壬醛混合物，產率爲理論値的9 9 %，且1 —壬醛對2 -壬醛的莫耳比爲 0.5° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-12- 515790 A7 _B7_ 五、發明説明（1¾ 實施例3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依實施例2所述步驟進行1 -辛烯的氫甲醯化，但連同1 —辛烯添加〇 . 〇〇 2份的吡啶於反應混合物中。俟分離出壬醛相後，得到1 -壬醛/ 2 -壬醛混合物（比例爲1·7)，產率爲理論値的89%，且純度爲89%。 (剩餘的成份基本上爲未反應的1 -辛烯與2 -辛烯）。因此添加吡啶有助於對線性壬醛的選擇性。實施例4 依實施例1所述步驟進行1 -辛烯的氫甲醯化，但連同1 一辛烯添加〇 . 〇〇 5份的吡啶於反應混合物中。俟分離出壬醛相後，得到1 -壬醛/ 2 -壬醛混合物（比例爲1 . 9 )，產率爲理論値的9 6 %，且純度爲9 6 %。 (剩餘的4 %基本上是由未反應的、1 -辛烯與2 -辛烯所構成）。因此添加吡啶有助於對線性壬醛的選擇性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例5 a )爲了合成三（聚乙二醇）铑的聚乙二醇6 0 0溶液（以聚乙二醇6 0 0爲溶劑），將1 0份氯化鍺（III) 三水合物溶於1 5 0體積份平均分子量爲6 0 0的聚乙二醇裡，令該溶液於4 0 ° C下攪拌3小時，同時將氮氣流溫和通入以去除產生的氯化氫氣，然後把反應容器內的壓力降低到0 · 0 1巴以去除殘餘的微量氯化氫氣。本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 515790 A7 ___B7 五、發明説明（〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) b )把1 0體積份所得鍺觸媒溶液與1 9 5體積份水含量爲2%的聚乙二醇6 0 0混合，然後加入高壓釜內，接著令該高壓釜的氣體空間於8 〇巴的總壓力下塡充氫及一氧化碳的等莫耳混合物。把混合物加熱同時攪拌至 1 0 0 ° C，令該溫度再維持3小時，持續攪拌並維持8 0 巴的壓力。隨後添加2 0 0體積份1 -辛烯並持續維持前述反應條件，再攪拌反應混合物2小時，俟高壓釜冷卻並排氣後，把醛相分離出來。此醛相含有7 9 %壬醛（其餘的2 1 %主要是由未反應的1 -辛烯及異構化的辛烯所構成）。1 一壬醛對2 -壬醛的比例（即線性對分支壬醛的比例）爲1 · 2。壬醛的產率爲理論値的7 9 %。實施例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製把1 0體積份依實施例B所述方式製得的铑觸媒溶液與1 9 5體積份水含量爲2%的聚乙二醇4 0 0混合，然後加入高壓釜內，接著令該高壓釜的氣體空間於8 0巴的總壓力下塡充氫及一氧化碳的等莫耳混合物。把溶液加熱同時攪拌至1 0 0 ° C，令該溫度再維持3小時，持續攪拌並維持8 0巴的壓力。隨後添加2 0 0體積份1 一十二烯，同時維持大約1 0 0 ° C的溫度以及大約8 0巴的壓力，並令反應混合物再攪拌2小時。俟高壓釜冷卻並排氣後， .把醛相分離出來。分離出來的產物相經過氣體色層分析後顯示十三醛含量爲9 9 %，其餘的成份主要是未反應的1 一十二烯及異構化所產生的2-十二烯。1一十三醛對2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 515790 A7 _ B7 五、發明説明（ -十三醛的比例（即線性對分支十三醛的比例）爲1 · 1 。十三醛的產率爲理論値的9 9 %。實施例7 利用實施例5 b所述步驟進行1 一十二烯的氫甲醯化，但將1 -辛烯以等量的1 -十二烯替代。分離出十三醛相得到1 —十三醛/ 2 -十三醛混合物（比例爲〇 · 2 ) ，產率爲理論値的8 8 %，純度爲8 8 %。實施例8 把2 0體積份依實施例B所述方式製得的鍺觸媒溶液與8 0 0體積份水含量爲2%的聚乙二醇4 0 0混合，然後加入高壓釜內，接著令該高壓釜的氣體空間於8 0巴的總壓力下塡充氫及一氧化碳的等莫耳混合物。把溶液加熱同時攪拌至1 0 0 ° C，令該溫度再維持3小時，同時持續攪拌並維持8 0巴的壓力。隨後添加8 0 0體積份2 -己烯並持續維持前述反應條件。在1 〇〇。C及8 0巴下再攪伴反應混合物2小時’俟局壓签冷卻並排氣後，把所得反應混合物轉移到相分離器，而分離出庚醛含量爲9 6 %的酉莶相。由於2 -己儲有部份異構化爲1 -己烯，結果產生 1 一庚醛對2 -庚醛混合比例爲0 · 8 3的混合物。庚醛混合物的產率爲理論値的9 6 %。實施例9 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " — 一 -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

515790 A7 B7 五、發明説明（4 并^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重覆實施例8之步驟，但將2 -己烯以等量而含有混合比例爲1 : 1的1 一己烯及2 —己烯之混合物替代，且該5體積份依實施例b所述方式製成的铑觸媒溶液係以 1 0體積份替代，以補足反應混合物。結果得到1 一庚酸與2 -庚醛混合比例爲〇 · 9的混合物，產率爲理論値的 9 4%。實施例1 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製把4體積份依實施例b所述方式製得的鍺觸媒溶液與 3 0 0體積份的水混合，然後加入高壓釜內，接著令該高壓鋈的氣體空間於1 〇〇巴的總壓力下塡充氫及一氧化碳的等莫耳混合物。把混合物加熱同時攪拌至1 〇〇。c，令該溫度再維持3小時，同時持續攪拌並維持1 〇〇巴的壓力。隨後在該等條件下添加3 2 0體積份2，4，4 一三甲基- 1 一戊烯。令反應混合物於1 〇〇。C下再維持5小時’同時持續攪拌。俟高壓釜冷卻並排氣後，把所得反應混合物轉移到相分離器。把醛相與含有可再送回高壓釜供新一批物質使用之鍺觸媒的水相分離。分離出來的產物相經過氣體色層分析後顯示以下組成： 3,5,5-三甲基-1-己醛92%; 2-第三丁基-3-甲基- 1-丁醛 0.5%; 2,4,4-三甲基-1-戊烯 3.4%; 2,4,4·三甲基-2-戊烯 1.2%; 2,4,4,三甲基戊烷 1.2%; 3,5,5-三甲基-1-己醇 0.4%; 非揮發性化合物 1.2%; 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 515790 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7

五、發明説明（U 實施例1 1 重覆實施例1 0之步驟，但所用的烯烴則以等量之異構物2，4，4 一三甲基-2-戊烯替代。分離出來的酸相以氣相色層分析結果顯示以下組成： 3,5,5-三甲基-1-己醛 91%; 2-第二丁基-3-甲基 -1-丁醛 2.5%; 2,4,4-三甲基-1-戊烯 1.5%; 2,4,4-三甲基_2_戊烯 3.2%; 2,4,4_三甲基戊烷 0.2%; 3,5,5-三甲基-ΐ_己醇 0.4%；非揮發性化合物 1.2%; 實施例1 2 重覆實施例1 0之步驟，但2，4，4 一三甲 -戊烯則以等量之一種稱爲二異丁烯的工業混合物替代該混合物是由7 6%的2，4，4 —三甲基— 2 4 %的2，4，4 一三甲基一 2 —戊烯所組成。分離出來的醛相具有以下組成： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

3,5,5-三甲基-1 -己醛 93%; 2-第三丁基-3-甲基_ 1-丁醛 1 · 5 % ； 2,4,4-三甲基-1-戊烯 1.5%; 2,4,4-三甲基_2_戊烯 2*2%； 2,4,4-三甲基戊烷 0.2%; 3,5,5-三甲基-丨_己醇 0·4%; 非揮發性化合物 1.2%;

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Claims

515790 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍2 含量以烯烴量計可達0 . 5重量％。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中該胺彳系院g 部份各爲1 - 4個碳原子的二烷基胺或烷基部份各爲丄_ 4個碳原子的三烷基胺。 I 0 .如申請專利範圍第8項之方法，其中該胺爲六氫吡啶、吡啶或3 -甲基吡啶。 II . 一種平均分子量爲320 — 650之聚乙二醇的三（聚乙二醇）鍺。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之三（聚乙二醇）鍺，是由平均分子量爲3 5 0 - 4 5 0的聚乙二醇所衍生得到的。 1 3 _ —種用於製備如申請專利範圍第1 1項所述三（聚乙二醇）鍺的方法，包括在4 0 - 8 0。C的溫度下，令氯化鍺（III)三水合物與化學計量的平均分子量爲 3 2 0 — 6 5 0之聚乙二醇加熱。 1 4 · 一種由申請專利範圍第1 1項所述三（聚乙二醇）铑在水中、或在平均分子量爲3 2 0 - 6 5 0之聚.乙二醇中、或在其混合物中所形成的溶液。 1 5 ·如申請專利範圍第1 1或1 2項之三（聚乙二醇）铑，係用作線性與分支烯類及環狀烯類辉氫甲醯化以合成線性與分支烷醛及環烷醛的觸媒。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規格（210X297公釐） lp^— (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製附件一: 公承@10835號專利申請案中文說明書修正本(含申請專利範圍） Γ民爾91年8月9日呈 tT 申請曰期 8—7年 7月 4日案號 87110835 類別 (以上各欄由本局填註） —»r C4 喬邊專利説明書 515790 發明* 一新型名稱中文利用三（聚乙二醇）姥來製造烷醛的方法，以及該化合物的本身英文 Process for preparing alkanals using a rhodium tri(polyethylene glycolate),and this compund itself 姓名國 ⑴珊卓♦鮑丹諾維克Bogdanovic，Sandra (2) 赫伯特♦磁斯基Roesky，Herbert (3) 鳥歲•維：％ jjitter, Uwe 發明創作/ 住、居所 (1)德國（2)德國（3) (1)德國法蘭克福♦武夫剛街三十五號 WolfgangstraBe 35, 60322 Frankfurt, Germany 0德國高丁根♦艾米爾-諾特路二十三號 Emi1-Nolde-Weg 23, 37085 Gottingen, Germany (8)德國高丁根.高斯勒街七十七號 GoBlerstraBe 77, 37075 Gottingen, Germany 德國裝訂姓名 (名稱） (1)賽倫斯股份有限公司 Celanese GmbH 經濟部智慧时4^s工消費合作社印製線國籍申請人住、居所 (事務所）代表人姓名 ⑴德國 (1)德國法蘭克福露吉爾利十四號 Lurgiallee 14, 60439 Frankfurt am Main, Germany (1)喬欽•庫格 Kruger，Joachim 艾克哈♦恩克瑞Unkrig, Ekkehard 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 51572Q

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r、申請專利範圍i 充I 1 · 一種利用铑觸媒、由具有5 — 2 0個碳原子之線性及分支脂族單烯烴或具有5 - 1 2個碳原子之環狀烯烴與一氧化碳/氫氣體混合物進行反應以製備出具有6 - 2 1個碳原子之線性及分支脂族單醛以及具有6 - 1 3個碳原子之環狀脂族單醛的方法，其中該反應是在5 0 - 1 5 0°C之溫度及6 0 - ·2 0 0巴的壓力下，利用平均分子量（mean molecular weight)爲 3 2 0 — 6 5 0 之聚乙二醇的三（聚乙二醇）鍺，於非均相中進行的。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應是在作爲溶劑的水中、聚乙二醇中或聚乙二醇/水混合物中進行，不論爲何種溶劑，使用的聚乙二醇平均分子量爲 3 2 0 — 6 5 0。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該反應使用具有6 - 1 8個碳原子的線性或分支單烯烴。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在該反應使用具有1 〇 - 2 0個碳原子的線性或分支單烯烴。〜口申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚乙二的平均分子量爲3 5 0 - 4 5 0。 6 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應是在80 — 120。（：之溫度下進行* 7 是在7 8 是在有如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應、一120巴之壓力下進行。如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應級胺或三級胺或環狀胺的情況下進行，該胺類白勺 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 -18-