CN1262671A - 用三(聚乙二醇)铑制备烷醛的方法和该化合物本身 - Google Patents

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Abstract

根据本发明,具有5个或更多碳原子的支链和直链烯烃和环状烯烃,通过用平均分子量为320至650的聚乙二醇的新三(聚乙二醇)铑作催化剂,在氢气/一氧化碳压力为60至200巴,在50至150℃的温度下加氢甲酰化,转化为具有6个和更多碳原子的支链和直链烷醛和环状烷醛。反应优选地在作为溶剂的水或聚乙二醇或其混合物中以多相进行。所得的醛容易与反应混合物中的催化剂分离。所说的醛也以高纯度和高产率得到。

Description

用三(聚乙二醇)铑制备烷醛的方法和该化合物本身
本发明涉及烯烃加氢甲酰化技术领域。
本发明的任务在于，借助于三(聚乙二醇)铑作为高活性催化剂，通过相应烯烃的加氢甲酰化，以高产率和高纯度实现制备尤其较高分子量的直链和支链或者环状烷醛，并且从反应混合物中以简单的方式分离它们。
用贵金属配合物将烯烃加氢甲酰化为醛是已知的。US-A 4329511描述了烯烃与氢和一氧化碳在惰性高沸点溶剂中反应给出醛，所用的催化剂是与，例如，三有机膦如三苯膦配位的VIII副族贵金属。当乙烯被用作原料烯烃时，高沸点溶剂必须具有至少700的分子量，而在更高烯烃的情况下，其分子量至少1500。这些高沸点溶剂据说能溶解催化剂，并且使得在将形成的醛从反应混合物中通过蒸馏或用惰性气体气提分离之后，能够再利用催化剂。但是，与所有在单相中用金属催化剂进行的烯烃加氢甲酰化反应一样，该工艺具有明显的缺点：醛，尤其是含有超过10个碳原子的醛，由于其高沸点，很难通过蒸馏分离；除了损失醛最终产物外，也以分解产物的形式形成为数不少的重油。因此，在该US-A 4329511中描述的加氢甲酰化方法只能经济地用于合成最高7个碳原子的低级醛。要想将较高分子量，高沸点的醛从反应混合物中驱出，反应气体(一氧化碳，氢气和烯烃)必须具有超过250℃的温度。而由公开的欧洲专利申请EP-0314435和US-A4613701的方法的加氢甲酰化类似地进行；在这些方法中，作为这里讨论缺点的必然结果，只有低分子量的烯烃能用于该反应。
DE-A 2552351描述了烯烃与氢和一氧化碳在铑盐如氯化铑，硫酸铑和硝酸铑存在下，在作为反应介质和溶剂的水和醇，还有最高三个乙氧基单元的低级聚乙二醇中反应。此低级聚乙二醇被用于防止铑盐从反应溶液中沉淀出来。该方法也在单相中进行，也具有上述缺点。
相反地，使用了不溶解所形成醛的溶剂的两相催化体系具有技术优点。含有催化剂的相可以不需额外的工艺步骤就与所形成的醛分开。另外，如果含有催化剂的极性相可以用于连续加氢甲酰化工艺，则反应后不是绝对需要分离催化剂，其中也可以在工艺过程中分出所形成的醛。这类工艺根据例如DE-A 2627354是已知的，其中直链烯烃在作为溶剂的水中，在含有磺基的铑-三苯膦配合物存在下被加氢甲酰化。但是，该工艺不能允许较长链烯烃，例如具有多于5个碳原子的烯烃的反应，因为其醛的产率是不理想的，其原因在于，在较高分子量烯烃的情况下，催化剂的活性不够。另外，具有与铑形成配合物功能的膦必须大大过量，例如高达比铑过量100倍的量。
根据本发明，现已发现了使用新催化剂的烯烃两相加氢甲酰化方法，该方法克服了上述现有技术的缺点，并且使较高分子量的直链和支链以及环状烯烃能够以高产率和高纯度被加氢甲酰化，并且能够容易地将形成的醛从反应混合物中分离出来，即使是在连续的工艺中也是如此。
因此，本发明提供了通过具有5至20个碳原子，优选地6至18个碳原子的直链或支链脂族单烯烃(链烯)，或具有5至12个碳原子的环状烯烃的加氢甲酰化制备具有6至21个碳原子，优选地7至19个碳原子的直链和支链脂族单醛(链醛)，和具有6至13个碳原子的环状脂族单醛的方法，即通过这类烯烃与一氧化碳/氢气混合物用铑催化剂反应，其中反应在多相通过平均分子量为320至650，优选地350至450，特别优选400的聚乙二醇的三(聚乙二醇)铑，在50至150℃，优选地80至120℃的温度下，在60至200巴，优选地75至120巴的压力下进行。三(聚乙二醇)铑优选地以水溶液，具有所示平均分子量的聚乙二醇溶液，或该聚乙二醇和水的混合物作溶剂的溶液形式用于反应中。
作为催化剂的三(聚乙二醇)铑是新化合物，其中聚乙二醇以乙二醇盐(Glykolat)的形式与铑结合。因此，本发明也提供三(聚乙二醇)铑化合物，其中聚乙二醇部分具有320至650，优选地350至450的平均分子量，特别优选平均分子量400。本发明进一步提供根据本发明的三(聚乙二醇)铑在作溶剂的水中，在聚乙二醇中或在聚乙二醇/水混合物中的溶液，在各种情况下都用平均分子量为320至650，优选地350至450，特别优选地为400的聚乙二醇。
新的三(聚乙二醇)铑化合物可以用式(1)表示
Figure A9880694300061
其中m1，m2和m3相同或不同，各自为6至15，优选地7至11的数字，而(m1+m2+m3)之和的三分之一为约6.8至约14.4，优选地为约7.55至约9.8。本发明的三(聚乙二醇)铑化合物可以方便地通过氯化铑(III)三水合物与化学计算量的聚乙二醇(即3倍当量)在40至80℃，优选地50至65℃的温度下，优选地在氮气流中，和大气压下或稍低于一大气压的情况下加热，并将形成的氯化氢气体除去而制备。该化合物是化学计量的化合物，并且容易与水和平均分子量为320至650的聚乙二醇溶混。也可以在相同条件下用过量聚乙二醇合成，立刻形成三(聚乙二醇)铑的聚乙二醇溶液，如果合适，与水混合，该溶液可以方便地用于加氢甲酰化反应。
用于本发明加氢甲酰化方法中的烯烃是，例如，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，2-己烯，2-庚烯，2-辛烯，2，4，4-三甲基-1-戊烯，2，4，4-三甲基-2-戊烯，环己烯，环辛烯和4-甲基-1-环己烯。
本发明的加氢甲酰化一般这样进行，将溶于具有特定的平均分子量的聚乙二醇，这类聚乙二醇与水的混合物，或者单独的水中的三(聚乙二醇)铑放入高压釜，用一氧化碳/氢气混合物将高压釜的气体空间加压至特定范围的压力，在注入一氧化碳/氢气混合物之前，期间或之后将高压釜加热至所需的反应温度，随后将烯烃导入反应混合物中，保持反应压力并连续搅拌溶液。然后使这样得到的反应混合物在所需的反应温度和反应压力及连续搅拌下反应数小时。冷却高压釜并去压后，所形成的混合物被分为醛相和聚乙二醇溶液相或水相。但是，在适当设计的高压釜中，加氢甲酰化也可以连续进行，即往三(聚乙二醇)铑溶液中连续加入反应物，同时连续分离出形成的醛相。在分批工艺中，分出的催化剂相可以返回到高压釜用于催化另一批。
反应完成后分出的醛相由相当纯的醛(基本上没有转移到醛相中的铑被检测到)组成，不需要例如通过蒸馏进一步纯化，可直接使用。在这方面，本发明的方法对于较高沸点的醛如具有多于10个碳原子的醛的合成特别有利。
在加氢甲酰化中，1-烯烃，即具有末端双键的烯烃给出其中醛基在脂族基团的1和2位的醛异构体混合物。一般地，在加氢甲酰化反应中加入特定的仲和叔胺或环状胺有利于选择性地给出1-链烷醛。这类化合物是，例如，哌啶，吡啶，3-甲基吡啶，各烷基具有1至4个碳原子的二烷基胺，例如二甲基胺，尤其是二乙基胺和二丙基胺，以及各烷基具有1至4个碳原子的三烷基胺，例如三乙胺。这些胺的用量通常基于烯烃为最高0.5％重量。
用于反应的一氧化碳/氢气混合物一般包括等摩尔量的氢气和一氧化碳，但是也可以这样：这些反应物之一在气体混合物中最高过量50％，氢气甚至最高过量100％，也没有害处。
一般地，导入高压釜的一氧化碳/氢气混合物在反应空间以所用的烯烃为基础，根据所选择的气体混合物的相应压力，最高达2摩尔过量。虽然反应物开始也可以以与烯烃的摩尔比存在于反应混合物中，但过量的反应物氢气和一氧化碳的存在是有利的，主要因为它们在反应完成后可以容易地从高压釜中除去。
其中溶解了三(聚乙二醇)铑的水，乙二醇或聚乙二醇/水相与烯烃的重量比在反应开始时可以是10∶1至1∶3；而2∶1至1∶2的重量比被发现是特别有利的。在可能含水的聚乙二醇相中的三(聚乙二醇)铑与烯烃的摩尔比可以由作为溶剂的聚乙二醇或聚乙二醇/水混合物的比例控制。以铑本身为基础，与烯烃的摩尔比可以是1∶900至20000。优选的是在反应开始时，铑与烯烃的摩尔比在1∶1800至1∶12000，优选地为1∶4000至1∶10000的范围；在支链烯烃的情况下，1∶1800至1∶5000的比例也是有利的。
在本发明方法中，烯烃加氢甲酰化的反应时间可以是许多小时，并且根据反应温度，反应压力和具体的烯烃，可以是2至15小时。
使用本发明三(聚乙二醇)铑的优点是，即使在较长链烯烃如多于9个碳原子的情况下，其活性也不降低。另外，根据经验比直链烯烃更难加氢甲酰化的支链烯烃和烯烃混合物也可以根据本发明特别方便地加氢甲酰化。
下列实施例用于举例说明本发明。除非另外指出，百分数和份数都是指重量。重量份与体积份的关系，与千克和升的关系一样。实施例A
为了合成纯三(聚乙二醇)铑，将氯化铑(III)三水合物以化学计算量与平均分子量为400的聚乙二醇反应：
10份氯化铑(III)三水合物与16体积份的聚乙二醇400在60℃加热，同时将氮气通过混合物上方，并在氮气流中将此混合物在该温度保持2天。
所得的化合物是具有粘滞性至固体稠度的深红色油状物。它与水完全溶混，与聚乙二醇也一样，并溶于乙腈。在50℃轻微温热时，该油状物在0.01巴的减压下保持约8小时以基本完全除去在反应期间形成的氯化氢。给出基本上完全不含氯化物的三(聚乙二醇)铑。分析：铑含量：19.9％；氯化物含量：200ppm；IR谱(薄膜，KBr)：3449，2098，1956，1740，1649cm-1；在UV/VIS区域的最大吸收：445nm；1H NMR(在d7-乙腈中，参比：四甲基甲硅烷)：δ＝3.4-3.6ppm(多重峰)。实施例B
为了合成聚乙二醇400的三(聚乙二醇)铑在聚乙二醇400中的溶液，将5份氯化铑(III)三水合物溶于150体积份的平均分子量为400的聚乙二醇中，该溶液在40℃搅拌3小时，同时用温和的氮气流扫过，以除去形成的氯化氢，然后将反应器中的压力降至0.01巴以除去痕量的氯化氢气体。
分析表明反应完全，该溶液不再含有任何氯离子。溶液的铑含量为每升聚乙二醇400有13份铑。实施例1
将5体积份的如实施例B所述制备的铑催化剂溶液与195体积份的含1％水的聚乙二醇400混合，并将其装入高压釜中，然后用总压力为80巴的等摩尔的氢气和一氧化碳混合物填充其气体空间。该溶液在搅拌下加热至100℃，此温度再保持3小时，继续搅拌，并保持80巴的压力，然后在前面的反应条件下加入200体积份的1-己烯，将反应混合物再搅拌2小时，冷却并放空高压釜后，所得的反应混合物被转移到相分离器中。将包含所合成醛的上层相与下层相，即含有铑催化剂的聚乙二醇溶液分离，该催化剂可以返回高压釜用于新的一批反应。
分出的产物相的气相色谱分析表明，庚醛的含量为98％；其余2％主要由未反应的1-己烯和异构化的己烯(2-己烯)组成。1-庚醛与2-庚醛的比例，即直链与支链庚醛的比为0.75。庚醛产率为理论值的98％。实施例2
重复实施例1的工艺，但用相同量的1-辛烯代替1-己烯，用10体积份的铑催化剂溶液代替5体积份的铑催化剂溶液配制成反应混合物。反应完成后，分出醛相。其包含高达99％的1-壬醛和2-壬醛混合物，产率为理论值的99％，1-与2-壬醛的摩尔比为0.5。实施例3
1-辛烯的加氢甲酰化用实施例2所述的工艺进行，但将0.002份吡啶与1-辛烯一起加入反应混合物中。
分出壬醛相之后，得到比为1.7的1-壬醛/2-壬醛混合物，产率为理论值的89％，纯度为89％(其余成分主要是未反应的1-辛烯和2-辛烯)。吡啶的加入有利于直链壬醛的选择性。实施例4
1-辛烯的加氢甲酰化用实施例1所述的工艺进行，但将0.005份吡啶与1-辛烯一起加入反应混合物中。
分出壬醛相之后，得到比例为1.9的1-壬醛/2-壬醛混合物，产率为理论值的96％，纯度为96％(其余4％主要是未反应的1-辛烯和2-辛烯)。吡啶的加入有利于直链壬醛的选择性。实施例5
a)为了合成聚乙二醇600的三(聚乙二醇)铑在聚乙二醇600中的溶液，将10份氯化铑(III)三水合物溶于150体积份的平均分子量为600的聚乙二醇中，该溶液在40℃搅拌3小时，同时用温和的氮气流扫过，以除去形成的氯化氢，然后将反应器中的压力降至0.01巴以除去痕量的氯化氢气体。
b)将10体积份所产生的铑催化剂溶液与195体积份的含2％水的聚乙二醇600混合，并将其装入高压釜中。用总压力为80巴的等摩尔的氢气和一氧化碳混合物填充后者的气体空间。该混合物在搅拌下加热至100℃，此温度再保持3小时，继续搅拌，并保持80巴的压力，然后在前面的反应条件下加入200体积份的1-辛烯，将反应混合物再搅拌2小时，冷却并放空高压釜后，分出醛相；该相含有79％的壬醛(其余21％主要由未反应的1-辛烯和异构的辛烯组成)。1-壬醛与2-壬醛的比，即直链与支链壬醛的比为1.2。壬醛产率为理论值的79％。实施例6
将10体积份的如实施例B所述制备的铑催化剂溶液与195体积份的含2％水的聚乙二醇400混合，并将其装入高压釜中，然后用总压力为80巴的等摩尔的氢气和一氧化碳混合物填充其气体空间。该溶液在搅拌下加热至100℃，此温度再保持3小时，继续搅拌，并保持80巴的压力，然后在前面的反应条件下加入200体积份的1-十二碳烯，将反应混合物继续搅拌2小时，冷却并放空高压釜后，分出醛相。分出的产物相气相色谱分析表明，十三碳醛的含量为99％；其余成分主要由未反应的1-十二碳烯和异构化形成的2-十二碳烯组成。1-十三碳醛与2-十三碳醛的比例，即直链与支链十三碳醛的比例为1.1。十三碳醛产率为理论值的99.0％。实施例7
1-十二碳烯的加氢甲酰化用实施例5b)所述的工艺进行，但用相同量的1-十二碳烯代替1-辛烯。分出十三碳醛给出比例为0.2的1-十三碳醛/2-十三碳醛混合物，为理论产率的88.0％，纯度为88％。实施例8
将20体积份的如实施例B所述制备的铑催化剂溶液与800体积份的含2％水的聚乙二醇400混合，并将其装入高压釜中，然后用总压力为80巴的等摩尔的氢气和一氧化碳混合物填充其气体空间。该溶液在搅拌下加热至100℃，此温度再保持3小时，继续搅拌，并保持80巴的压力，然后在前面的反应条件下加入800体积份的2-己烯，将反应混合物在100℃和80巴再搅拌2小时，冷却并放空高压釜后，所得的反应混合物被转移到相分离器中。分出其中庚醛含量为96％的醛相。2-己烯部分异构化为1-己烯的结果给出1-庚醛与2-庚醛的比例为0.83的混合物。庚醛混合物的产率为理论的96％。实施例9
重复实施例8的工艺，但用相同量的混合比例为1∶1的1-己烯和2-己烯混合物代替2-己烯，并用10体积份代替5体积份的如实施例B所述制备的铑催化剂溶液来形成反应混合物。给出比例为0.9的1-庚醛与2-庚醛的混合物，为理论产率的94％。实施例10
将4体积份的如实施例B所述制备的铑催化剂溶液与300体积份的水混合，并将其装入高压釜中，然后用总压力为100巴的等摩尔的氢气和一氧化碳混合物填充其气体空间。该溶液在搅拌下加热至100℃，此温度再保持3小时，继续搅拌，并保持100巴的压力，然后在前面的反应条件下加入320体积份的2，4，4-三甲基-1-戊烯。将反应混合物在100℃再搅拌5小时，冷却并放空高压釜后，所得的反应混合物被转移到相分离器中。将醛相与含有铑催化剂的水相分离，该催化剂可以返回高压釜用于新的一批反应。
分出的产物相的气相色谱分析表明组成如下：3，5，5-三甲基-1-己醛 92％  2-叔丁基-3-甲基-1-丁醛 0.5％2，4，4-三甲基-1-戊烯 3.4％ 2，4，4-三甲基-2-戊烯  1.2％2，4，4-三甲基戊烷    1.2％ 3，5，5-三甲基-1-己醇  0.4％非挥发性化合物        1.2％实施例11
重复实施例10的工艺，但所用的烯烃用其相同量的异构体2，4，4-三甲基-2-戊烯代替。
所分出醛相的气相色谱分析表明组成如下：3，5，5-三甲基-1-己醛 91％  2-叔丁基-3-甲基-1-丁醛 2.5％2，4，4-三甲基-1-戊烯 1.5％ 2，4，4-三甲基-2-戊烯  3.2％2，4，4-三甲基戊烷    0.2％   3，5，5-三甲基-1-己醇  0.4％非挥发性化合物        1.2％实施例12
重复实施例10的工艺，但用相同量组成为76％的2，4，4-三甲基-1-戊烯和24％的2，4，4-三甲基-2-戊烯，已知为二异丁烯的工业混合物代替。
所分出醛相的气相色谱分析表明组成如下：3，5，5-三甲基-1-己醛 93％  2-叔丁基-3-甲基-1-丁醛  1.5％2，4，4-三甲基-1-戊烯 1.5％  2，4，4-三甲基-2-戊烯  2.2％2，4，4-三甲基戊烷    0.2％  3，5，5-三甲基-1-己醇  0.4％非挥发性化合物        1.2％

Claims (15)

1.制备具有6至21个碳原子的直链和支链脂族单醛，和具有6至13个碳原子的环状脂族单醛的方法，通过具有5至20个碳原子的直链或支链脂族单烯烃，或具有5至12个碳原子的环状烯烃与一氧化碳/氢气混合物用铑催化剂反应，其中反应在多相中借助于平均分子量为320至650的聚乙二醇的三(聚乙二醇)铑，在50至150℃的温度下，在60至200巴的压力下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中反应在作为溶剂的水，聚乙二醇或聚乙二醇/水混合物中进行，在各种情况下都用平均分子量为320至650的聚乙二醇。
3.根据权利要求1或2的方法，其中具有6至18个碳原子的直链或支链单烯烃被用于反应中。
4.根据权利要求1或2的方法，其中具有10至20个碳原子的直链或支链单烯烃被用于反应中。
5.根据权利要求1至4至少一项的方法，其中聚乙二醇或聚乙二醇根(Polyglykolat)的平均分子量为350至450。
6.根据权利要求1至5至少一项的方法，其中反应在80至120℃的温度进行。
7.根据权利要求1至6至少一项的方法，其中反应在75至120巴的压力下进行。
8.根据权利要求1至7至少一项的方法，其中反应在以烯烃为基础最高0.5％重量的仲或叔胺或环状胺存在下进行。
9.根据权利要求8的方法，其中胺是各烷基具有1至4个碳原子的二烷基胺，或各烷基具有1至4个碳原子的三烷基胺。
10.根据权利要求8的方法，其中胺是哌啶，吡啶或3-甲基吡啶。
11.平均分子量为320至650的聚乙二醇的三(聚乙二醇)铑。
12.根据权利要求11的三(聚乙二醇)铑，是从平均分子量为350至450的聚乙二醇衍生的。
13.制备如权利要求11所要求的三(聚乙二醇)铑的方法，包括氯化铑(III)三水合物与化学计算量的平均分子量为320至650的聚乙二醇，在40至80℃的温度下加热。
14.如权利要求11的三(聚乙二醇)铑在水中，在平均分子量为320至650的聚乙二醇中，或在其混合物中的溶液。
15.如权利要求11或12的三(聚乙二醇)铑或如权利要求13制备的三(聚乙二醇)铑的用途，用作通过直链和支链和环状烯烃的加氢甲酰化，合成直链和支链和环状醛的催化剂。
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