JPH10212331A - パーオキサイド組成物 - Google Patents
パーオキサイド組成物Info
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- JPH10212331A JPH10212331A JP2734597A JP2734597A JPH10212331A JP H10212331 A JPH10212331 A JP H10212331A JP 2734597 A JP2734597 A JP 2734597A JP 2734597 A JP2734597 A JP 2734597A JP H10212331 A JPH10212331 A JP H10212331A
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- resin
- curing
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- ketone
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Abstract
(57)【要約】
【課題】不飽和ポリエステル樹脂を用いて樹脂硬化物や
ＦＲＰ成形品等を製造するにあたり、発熱による樹脂硬
化物の割れやＦＲＰ成形品にガラス繊維と樹脂との剥離
いわゆる白化を生じさせることなく、かつ、硬化時に硬
度の発現の速い樹脂硬化物やＦＲＰ成形品等を得ること
が出来る硬化剤を開発すること。 【解決手段】ケトンパーオキサイド、アセチルアセトン
パーオキサイド及びハイドロパーオキサイドを特定の割
合で混合したパーオキサイド組成物を用い不飽和ポリエ
ステル樹脂を硬化させる。この硬化方法により、割れや
白化のない樹脂硬化物やＦＲＰ成型品が得られる。
ＦＲＰ成形品等を製造するにあたり、発熱による樹脂硬
化物の割れやＦＲＰ成形品にガラス繊維と樹脂との剥離
いわゆる白化を生じさせることなく、かつ、硬化時に硬
度の発現の速い樹脂硬化物やＦＲＰ成形品等を得ること
が出来る硬化剤を開発すること。 【解決手段】ケトンパーオキサイド、アセチルアセトン
パーオキサイド及びハイドロパーオキサイドを特定の割
合で混合したパーオキサイド組成物を用い不飽和ポリエ
ステル樹脂を硬化させる。この硬化方法により、割れや
白化のない樹脂硬化物やＦＲＰ成型品が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に不飽和ポリエ
ステル樹脂（以下ＵＰ樹脂と略す）の硬化に好適に使用
されるパーオキサイド組成物及びこれを用いるＵＰ樹脂
の硬化方法に関する。
ステル樹脂（以下ＵＰ樹脂と略す）の硬化に好適に使用
されるパーオキサイド組成物及びこれを用いるＵＰ樹脂
の硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＵＰ樹脂を室温で硬化させるには、ナフ
テン酸コバルト、オクチル酸コバルト等から選ばれる硬
化促進剤と、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケ
トン等から誘導されるケトンパーオキサイド類から選ば
れる硬化剤を使用する方法が一般的である。
テン酸コバルト、オクチル酸コバルト等から選ばれる硬
化促進剤と、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケ
トン等から誘導されるケトンパーオキサイド類から選ば
れる硬化剤を使用する方法が一般的である。
【０００３】ＵＰ樹脂を硬化させて成形品を得る場合、
その形状や硬化の際の気温、使用する硬化剤の添加量等
の硬化条件により、硬化時の最高発熱温度（以下ＰＥＴ
と略す）が大きく影響を受ける。例えば、硬化速度を速
くするためにＵＰ樹脂単位当たりの硬化剤の添加量を多
くしたり、硬化成形品が肉厚であったりする場合は、こ
のＰＥＴが１５０℃を越え２００℃近くまで上昇するこ
とがある。
その形状や硬化の際の気温、使用する硬化剤の添加量等
の硬化条件により、硬化時の最高発熱温度（以下ＰＥＴ
と略す）が大きく影響を受ける。例えば、硬化速度を速
くするためにＵＰ樹脂単位当たりの硬化剤の添加量を多
くしたり、硬化成形品が肉厚であったりする場合は、こ
のＰＥＴが１５０℃を越え２００℃近くまで上昇するこ
とがある。
【０００４】通常、ＵＰ樹脂は単独で硬化されることは
少なく、ガラス繊維等を混合して硬化されることが多
い。
少なく、ガラス繊維等を混合して硬化されることが多
い。
【０００５】ＵＰ樹脂の成形硬化時、その硬化過程にお
いて高いＰＥＴになると、内部応力の歪みのために、成
形品にクラックが発生したり、ガラス繊維等が使用され
た場合、繊維と樹脂マトリックス間で剥離が起こり、成
型品の割れや白化を生じる。割れや白化を生じた成型品
は、耐食性や各種物性が設計値より大幅に低下する。
いて高いＰＥＴになると、内部応力の歪みのために、成
形品にクラックが発生したり、ガラス繊維等が使用され
た場合、繊維と樹脂マトリックス間で剥離が起こり、成
型品の割れや白化を生じる。割れや白化を生じた成型品
は、耐食性や各種物性が設計値より大幅に低下する。
【０００６】ＵＰ樹脂の成形硬化時におけるＰＥＴの上
昇を抑制するために、硬化剤や硬化促進剤の添加量を下
げることも出来るが、この場合硬化時間が長くなり生産
性が低下する。又、硬化が完全に進まない場合は、成形
品の強度が低下する。こういった未硬化の部分を有する
成形品は、硬化炉に入れて加熱する等の硬化処理をする
ことにより硬化を進めることも出来るが、大型成形品の
場合、そのような硬化処理が困難な場合が多い。
昇を抑制するために、硬化剤や硬化促進剤の添加量を下
げることも出来るが、この場合硬化時間が長くなり生産
性が低下する。又、硬化が完全に進まない場合は、成形
品の強度が低下する。こういった未硬化の部分を有する
成形品は、硬化炉に入れて加熱する等の硬化処理をする
ことにより硬化を進めることも出来るが、大型成形品の
場合、そのような硬化処理が困難な場合が多い。
【０００７】硬化過程の発熱を抑制する硬化剤組成物と
して、ケトンパーオキサイド（以下ＫＰＯと略す）及び
アルキルハイドロパーオキサイドを含有した硬化剤組成
物が知られている。これと硬化促進剤としてのコバルト
金属石けんを使用して硬化させると、ＫＰＯ単独で使用
した場合に比べてＰＥＴの上昇を抑制することが出来る
が、ＵＰ樹脂がゲル化を起こしてから、完全に硬化する
までの時間が長くなり、脱型等の作業に時間がかかるよ
うになるので、生産性が低下する。
して、ケトンパーオキサイド（以下ＫＰＯと略す）及び
アルキルハイドロパーオキサイドを含有した硬化剤組成
物が知られている。これと硬化促進剤としてのコバルト
金属石けんを使用して硬化させると、ＫＰＯ単独で使用
した場合に比べてＰＥＴの上昇を抑制することが出来る
が、ＵＰ樹脂がゲル化を起こしてから、完全に硬化する
までの時間が長くなり、脱型等の作業に時間がかかるよ
うになるので、生産性が低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ＵＰ樹脂を常温におい
て硬化させるにあたり、硬化過程での発熱を抑えて、な
おかつ硬度の発現が速く、最終的な硬度も充分である硬
化成形品を得るための硬化剤を開発することが要望され
ている。ここで、硬度の発現とは、ＵＰ樹脂を硬化させ
その硬度がバーコル硬度で３５以上になることをいう。
て硬化させるにあたり、硬化過程での発熱を抑えて、な
おかつ硬度の発現が速く、最終的な硬度も充分である硬
化成形品を得るための硬化剤を開発することが要望され
ている。ここで、硬度の発現とは、ＵＰ樹脂を硬化させ
その硬度がバーコル硬度で３５以上になることをいう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、樹脂の硬化
に関し、種々の硬化剤の組み合わせについて鋭意研究を
重ねた結果、アセチルアセトンパーオキサイド（以下Ａ
ＡＰＯと略す）とＡＡＰＯ以外のＫＰＯとハイドロパー
オキサイドの３種類を併用して樹脂を硬化させると、従
来の硬化方法の問題点を解決出来ることを見出し、本発
明を完成するに至った。
に関し、種々の硬化剤の組み合わせについて鋭意研究を
重ねた結果、アセチルアセトンパーオキサイド（以下Ａ
ＡＰＯと略す）とＡＡＰＯ以外のＫＰＯとハイドロパー
オキサイドの３種類を併用して樹脂を硬化させると、従
来の硬化方法の問題点を解決出来ることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は （１）アセチルアセトンパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイドを除くケトンパーオキサイド及びハ
イドロパーオキサイドを含有するパーオキサイド組成
物。 （２）アセチルアセトンパーオキサイド１重量部〜５９
重量部、アセチルアセトンパーオキサイドを除くケトン
パーオキサイド９８重量部〜４０重量部及び式（１）
トンパーオキサイドを除くケトンパーオキサイド及びハ
イドロパーオキサイドを含有するパーオキサイド組成
物。 （２）アセチルアセトンパーオキサイド１重量部〜５９
重量部、アセチルアセトンパーオキサイドを除くケトン
パーオキサイド９８重量部〜４０重量部及び式（１）
【００１１】
【化２】
【００１２】（式（１）においてＲ1 は、炭素数が１〜
５のアルキル基又はフェニル基を表す）で示されるハイ
ドロパーオキサイド１重量部〜３０重量部を含有するパ
ーオキサイド組成物 （３）（１）又は（２）記載のパーオキサイド組成物を
用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化
方法に関する。
５のアルキル基又はフェニル基を表す）で示されるハイ
ドロパーオキサイド１重量部〜３０重量部を含有するパ
ーオキサイド組成物 （３）（１）又は（２）記載のパーオキサイド組成物を
用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化
方法に関する。
【００１３】
【実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明に使用
されるＡＡＰＯは、一般にアセチルアセトン（２、４ペ
ンタンジオン）と過酸化水素を等モル仕込み、硫酸、硝
酸、ルイス酸等の酸触媒の存在下、ジメチルフタレー
ト、Ｎ−メチルピロリドン等から選ばれる希釈剤のなか
で反応させることにより得られる。
されるＡＡＰＯは、一般にアセチルアセトン（２、４ペ
ンタンジオン）と過酸化水素を等モル仕込み、硫酸、硝
酸、ルイス酸等の酸触媒の存在下、ジメチルフタレー
ト、Ｎ−メチルピロリドン等から選ばれる希釈剤のなか
で反応させることにより得られる。
【００１４】本発明に使用されるＡＡＰＯ以外のＫＰＯ
の具体例としては、例えばメチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等から選ばれるケ
トンと過酸化水素を硫酸、硝酸、ルイス酸等の酸触媒の
存在下に反応させて得られるメチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルイ
ソブチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。液状の
ＫＰＯだけでなく、結晶状のＫＰＯも使用が可能であ
る。
の具体例としては、例えばメチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等から選ばれるケ
トンと過酸化水素を硫酸、硝酸、ルイス酸等の酸触媒の
存在下に反応させて得られるメチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルイ
ソブチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。液状の
ＫＰＯだけでなく、結晶状のＫＰＯも使用が可能であ
る。
【００１５】前記のＫＰＯは、通常のパーオキサイドの
製造方法に準じて製造される。即ち、反応用フラスコに
ケトンを１モル〜２モル、触媒である酸を０．０５モル
〜０．２モル入れ、１０℃〜３０℃に保ち、過酸化水素
水１モル〜２モルを１時間〜２時間かけて滴下し反応さ
せる。必要に応じて溶媒を添加したり、後反応させても
良い。
製造方法に準じて製造される。即ち、反応用フラスコに
ケトンを１モル〜２モル、触媒である酸を０．０５モル
〜０．２モル入れ、１０℃〜３０℃に保ち、過酸化水素
水１モル〜２モルを１時間〜２時間かけて滴下し反応さ
せる。必要に応じて溶媒を添加したり、後反応させても
良い。
【００１６】前記の方法で製造されたＫＰＯの希釈剤と
して、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリエチルホスフェート、プロピオ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等の可塑剤
や、通常の有機溶剤も使用出来る。
して、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリエチルホスフェート、プロピオ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等の可塑剤
や、通常の有機溶剤も使用出来る。
【００１７】本発明に使用されるハイドロパーオキサイ
ドは、次式（１）
ドは、次式（１）
【００１８】
【化３】
【００１９】（式（１）においてＲ1 は、炭素数が１〜
５のアルキル基又はフェニル基を表す）で示されるもの
が好適である。
５のアルキル基又はフェニル基を表す）で示されるもの
が好適である。
【００２０】前記のハイドロパーオキサイドの製造方法
には、アルカンの酸化法や過酸化水素とアルコールの反
応による方法がある。アルカンの酸化法は、アルカン
０．５モル〜２モルを反応容器に入れ、反応温度を１２
０℃〜１６０℃とし、反応容器内圧力を０．１Ｋｇ／ｃ
ｍ2 〜５．０Ｋｇ／ｃｍ2 に調節し空気を吹き込み１時
間〜３時間反応させる。酸化反応の触媒として遷移金属
化合物を使用しても良い。過酸化水素とアルコールの反
応は、過酸化水素０．５モル〜２モルを反応容器に入
れ、これにアルコール０．５モル〜２モル、酸触媒０．
５モル以上を添加し、６０℃〜１００℃で３０分〜２時
間反応させる。ハイドロパーオキサイドを得るには、こ
れらの何れの方法で製造しても良く、又これらの製造方
法に類似した方法により製造しても良い。
には、アルカンの酸化法や過酸化水素とアルコールの反
応による方法がある。アルカンの酸化法は、アルカン
０．５モル〜２モルを反応容器に入れ、反応温度を１２
０℃〜１６０℃とし、反応容器内圧力を０．１Ｋｇ／ｃ
ｍ2 〜５．０Ｋｇ／ｃｍ2 に調節し空気を吹き込み１時
間〜３時間反応させる。酸化反応の触媒として遷移金属
化合物を使用しても良い。過酸化水素とアルコールの反
応は、過酸化水素０．５モル〜２モルを反応容器に入
れ、これにアルコール０．５モル〜２モル、酸触媒０．
５モル以上を添加し、６０℃〜１００℃で３０分〜２時
間反応させる。ハイドロパーオキサイドを得るには、こ
れらの何れの方法で製造しても良く、又これらの製造方
法に類似した方法により製造しても良い。
【００２１】本発明のパーオキサイド組成物は、ＡＡＰ
Ｏ、ＡＡＰＯ以外のＫＰＯ、ハイドロパーオキサイドの
３種類のパーオキサイドを混合することにより得られ
る。混合比は、ＡＡＰＯを１重量部〜５９重量部、ＡＡ
ＰＯ以外のＫＰＯを９８重量部〜４０重量部、ハイドロ
パーオキサイドを１重量部〜３０重量部とするのが好ま
しい。
Ｏ、ＡＡＰＯ以外のＫＰＯ、ハイドロパーオキサイドの
３種類のパーオキサイドを混合することにより得られ
る。混合比は、ＡＡＰＯを１重量部〜５９重量部、ＡＡ
ＰＯ以外のＫＰＯを９８重量部〜４０重量部、ハイドロ
パーオキサイドを１重量部〜３０重量部とするのが好ま
しい。
【００２２】本発明のパーオキサイド組成物は、前記の
３種類のパーオキサイドを予め混合しておいてからＵＰ
樹脂に添加しても良く、場合によってはＵＰ樹脂に別々
に添加し混合しても良い。又、必要に応じて、このパー
オキサイド組成物にターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエートやターシャリーブチルパーオキシ２エチルヘキ
サノエート等の既知のパーオキサイドを添加しても良
い。
３種類のパーオキサイドを予め混合しておいてからＵＰ
樹脂に添加しても良く、場合によってはＵＰ樹脂に別々
に添加し混合しても良い。又、必要に応じて、このパー
オキサイド組成物にターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエートやターシャリーブチルパーオキシ２エチルヘキ
サノエート等の既知のパーオキサイドを添加しても良
い。
【００２３】本発明のパーオキサイド組成物は、樹脂の
硬化に使用されるが、好ましい樹脂はＵＰ樹脂である。
本発明のパーオキサイド組成物の使用量は、樹脂１００
重量部に対して通常０．１〜５重量部、好ましくは０．
５〜３重量部である。０．１重量部未満ではパーオキサ
イド組成物としての作用がやや不十分で、又５重量部以
上を使用しても、パーオキサイド組成物としての硬化作
用が、５重量部程度のときとそれ程変わらないので経済
性の面で不利である。
硬化に使用されるが、好ましい樹脂はＵＰ樹脂である。
本発明のパーオキサイド組成物の使用量は、樹脂１００
重量部に対して通常０．１〜５重量部、好ましくは０．
５〜３重量部である。０．１重量部未満ではパーオキサ
イド組成物としての作用がやや不十分で、又５重量部以
上を使用しても、パーオキサイド組成物としての硬化作
用が、５重量部程度のときとそれ程変わらないので経済
性の面で不利である。
【００２４】ＵＰ樹脂は、通常不飽和二塩基酸を必ず１
成分として含み、必要により飽和二塩基酸を併用してグ
リコール類と加熱脱水縮合させて得られる反応生成物
を、スチレン、メチルメタアクリレート等のビニル系単
量体で希釈して得られたものである。用いうる不飽和二
塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。
成分として含み、必要により飽和二塩基酸を併用してグ
リコール類と加熱脱水縮合させて得られる反応生成物
を、スチレン、メチルメタアクリレート等のビニル系単
量体で希釈して得られたものである。用いうる不飽和二
塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。
【００２５】用いうる飽和二塩基酸の具体例としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく
酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。用いうる
グリコール類の具体例としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノール
Ａ、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく
酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。用いうる
グリコール類の具体例としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノール
Ａ、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２６】ＵＰ樹脂は、例えば次の製造方法で製造さ
れたものが使用しうる。即ち、グリコール２モル〜２．
２モル、不飽和二塩基酸１モル〜２モル、所望する場合
は飽和二塩基酸０．１モル〜１．５モルをそれぞれ反応
容器に添加し、攪拌しつつ、窒素雰囲気下５０〜１５０
℃に加熱する。これをさらに１〜２時間かけ１５０〜２
００℃に昇温し反応を進める。反応系より水を除去し、
常温に戻してから重合禁止剤を添加してＵＰ樹脂を得
る。
れたものが使用しうる。即ち、グリコール２モル〜２．
２モル、不飽和二塩基酸１モル〜２モル、所望する場合
は飽和二塩基酸０．１モル〜１．５モルをそれぞれ反応
容器に添加し、攪拌しつつ、窒素雰囲気下５０〜１５０
℃に加熱する。これをさらに１〜２時間かけ１５０〜２
００℃に昇温し反応を進める。反応系より水を除去し、
常温に戻してから重合禁止剤を添加してＵＰ樹脂を得
る。
【００２７】ＵＰ樹脂には、必要に応じてガラス繊維や
炭酸カルシウム等のフィラーを添加出来る。ガラス繊維
は、通常ＵＰ樹脂１００重量部に対し１重量部〜１００
重量部、フィラーは０〜３００重量部がそれぞれ必要に
応じ添加される。
炭酸カルシウム等のフィラーを添加出来る。ガラス繊維
は、通常ＵＰ樹脂１００重量部に対し１重量部〜１００
重量部、フィラーは０〜３００重量部がそれぞれ必要に
応じ添加される。
【００２８】本発明の硬化方法は、樹脂に本発明のパー
オキサイド組成物を添加し混合することにより行われ
る。即ち、樹脂に適量の本発明のパーオキサイド組成物
を添加、これに必要に応じガラス繊維等を入れ良く混合
し、これを型枠に流し込む又は吹きつける等の方法によ
り成形し、０℃〜４０℃で３０分〜３時間静置する。樹
脂の硬度が発現されているのを確認し、型枠から取り出
し、成形品を更に１昼夜程度静置し最終製品を得る。
オキサイド組成物を添加し混合することにより行われ
る。即ち、樹脂に適量の本発明のパーオキサイド組成物
を添加、これに必要に応じガラス繊維等を入れ良く混合
し、これを型枠に流し込む又は吹きつける等の方法によ
り成形し、０℃〜４０℃で３０分〜３時間静置する。樹
脂の硬度が発現されているのを確認し、型枠から取り出
し、成形品を更に１昼夜程度静置し最終製品を得る。
【００２９】本発明の硬化方法においては、前記の硬化
剤に加えて硬化促進剤を使用するのが好ましい。硬化促
進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバル
ト等のコバルト石けんを使用するのが好ましい。その添
加量は、樹脂１００重量部に対し６％コバルト金属含有
に換算して０．０５重量部〜２重量部の範囲で、好まし
くは０．１重量部から１．０重量部の範囲である。必要
に応じてカリウム、ナトリウム、鉄、銅、すず、亜鉛、
カルシウム等の有機酸塩類を硬化促進助剤として用いる
ことも出来る。コバルト石けんは、予め樹脂に混合して
おいても良いし、ハンドレイアップやスプレイアップ等
の作業時に混合しても良い。
剤に加えて硬化促進剤を使用するのが好ましい。硬化促
進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバル
ト等のコバルト石けんを使用するのが好ましい。その添
加量は、樹脂１００重量部に対し６％コバルト金属含有
に換算して０．０５重量部〜２重量部の範囲で、好まし
くは０．１重量部から１．０重量部の範囲である。必要
に応じてカリウム、ナトリウム、鉄、銅、すず、亜鉛、
カルシウム等の有機酸塩類を硬化促進助剤として用いる
ことも出来る。コバルト石けんは、予め樹脂に混合して
おいても良いし、ハンドレイアップやスプレイアップ等
の作業時に混合しても良い。
【００３０】本発明のパーオキサイド組成物を用い樹
脂、とりわけＵＰ樹脂を硬化させると、硬化の際の発熱
を抑え、かつ硬度の発現が早く、得られた硬化物に剥離
や白化を生じさせることがなく、最終的な成形品の硬度
も高い。
脂、とりわけＵＰ樹脂を硬化させると、硬化の際の発熱
を抑え、かつ硬度の発現が早く、得られた硬化物に剥離
や白化を生じさせることがなく、最終的な成形品の硬度
も高い。
【００３１】
【実施例】以下に合成例、実施例、比較例によって本発
明をより詳細に説明するが、何れも例示のためであり、
本発明を限定するものではない。以下に記載において
「部」は、いずれも「重量部」を示す。
明をより詳細に説明するが、何れも例示のためであり、
本発明を限定するものではない。以下に記載において
「部」は、いずれも「重量部」を示す。
【００３２】合成例１ メチルエチルケトンパーオキサイド（以下ＭＥＫＰＯと
略す）の合成を、次の方法により行った。即ち、攪拌
機、滴下ロート、還流器、温度計を設置した４つ口フラ
スコに、ジブチルフタレート１０４部、メチルエチルケ
トン７２部、５０％硫酸１３部を添加後混合し、これに
３５℃で６０％過酸化水素水８５部を４０分かけて滴下
し、その後同温度で一時間反応させ、室温にて廃液を分
離後、脱水してＭＥＫＰＯ１９４部を得た。このものの
ヨード滴定法で得た活性酸素量は８．６％であった。
略す）の合成を、次の方法により行った。即ち、攪拌
機、滴下ロート、還流器、温度計を設置した４つ口フラ
スコに、ジブチルフタレート１０４部、メチルエチルケ
トン７２部、５０％硫酸１３部を添加後混合し、これに
３５℃で６０％過酸化水素水８５部を４０分かけて滴下
し、その後同温度で一時間反応させ、室温にて廃液を分
離後、脱水してＭＥＫＰＯ１９４部を得た。このものの
ヨード滴定法で得た活性酸素量は８．６％であった。
【００３３】ヨード滴定法による活性酸素量は、パーオ
キサイドとヨウ化カリウムの反応により生成したヨウ素
を、１／１０規定のチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、
次式の計算で得られる。 活性酸素量（％）＝（Ｄ−Ｂ）×Ｆ×０．０８／Ｓ 但し、Ｄ＝チオ硫酸ナトリウム溶液による滴定量（ｍ
ｌ） Ｂ＝ブランク量（ｍｌ） Ｆ＝チオ硫酸ナトリウム溶液の力価 Ｓ＝試料重量（ｇ）
キサイドとヨウ化カリウムの反応により生成したヨウ素
を、１／１０規定のチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、
次式の計算で得られる。 活性酸素量（％）＝（Ｄ−Ｂ）×Ｆ×０．０８／Ｓ 但し、Ｄ＝チオ硫酸ナトリウム溶液による滴定量（ｍ
ｌ） Ｂ＝ブランク量（ｍｌ） Ｆ＝チオ硫酸ナトリウム溶液の力価 Ｓ＝試料重量（ｇ）
【００３４】合成例２ シクロヘキサノンパーオキサイド（以下ＣＨＰＯと略
す）の合成を、次の方法により行った。即ち、攪拌機、
滴下ロート、還流器、温度計を設置した４つ口フラスコ
に、ジメチルフタレート１５３部、トリエチルホスフェ
ート４９部、シクロヘキサノン９８部、５０％硫酸８部
を添加後混合し、これに３５℃で６０％過酸化水素水１
２０部を４０分かけて滴下し、その後同温度で一時間反
応させ、室温にて廃液を分離後、脱水してＣＨＰＯ３７
０部を得た。このもののヨード滴定法で得た活性酸素量
は８．０％であった。
す）の合成を、次の方法により行った。即ち、攪拌機、
滴下ロート、還流器、温度計を設置した４つ口フラスコ
に、ジメチルフタレート１５３部、トリエチルホスフェ
ート４９部、シクロヘキサノン９８部、５０％硫酸８部
を添加後混合し、これに３５℃で６０％過酸化水素水１
２０部を４０分かけて滴下し、その後同温度で一時間反
応させ、室温にて廃液を分離後、脱水してＣＨＰＯ３７
０部を得た。このもののヨード滴定法で得た活性酸素量
は８．０％であった。
【００３５】実施例１〜９ 次の表１の割合で各成分（表において数値は、使用量
（部）を示す）を混合して本発明のパーオキサイド組成
物を得た。ここでＡＡＰＯ、ターシャリーブチルハイド
ロパーオキサイド（以下ＴＢＨと略す）、ターシャリア
ミルハイドロパーオキサイド（以下ＴＡＨＰと略す）、
１，１，３，３テトラメチルブチルハイドロパーオキサ
イド（以下ＴＭＢＨと略す）、メチルイソブチルケトン
パーオキサイド（以下ＭＩＢＫＰＯと略す）は、それぞ
れ市販の化薬アクゾ（株）社製のトリゴノックス４０、
カヤブチルＨ、ＴＡＨＰ、ＴＭＢＨ、ＭＩＢＫＰＯを使
用した。
（部）を示す）を混合して本発明のパーオキサイド組成
物を得た。ここでＡＡＰＯ、ターシャリーブチルハイド
ロパーオキサイド（以下ＴＢＨと略す）、ターシャリア
ミルハイドロパーオキサイド（以下ＴＡＨＰと略す）、
１，１，３，３テトラメチルブチルハイドロパーオキサ
イド（以下ＴＭＢＨと略す）、メチルイソブチルケトン
パーオキサイド（以下ＭＩＢＫＰＯと略す）は、それぞ
れ市販の化薬アクゾ（株）社製のトリゴノックス４０、
カヤブチルＨ、ＴＡＨＰ、ＴＭＢＨ、ＭＩＢＫＰＯを使
用した。
【００３６】
【表１】 表 １ 実施例 １ ＭＥＫＰＯ ８０ ＡＡＰＯ １０ ＴＢＨ １０ ２ ゛ ４５ ゛ ４５ ゛ １０ ３ ゛ ４０ ゛ ４０ ゛ ２０ ４ ゛ ３５ ゛ ３５ ゛ ３０ ５ ゛ ２５ ゛ ６５ ゛ １０ ６ ゛ ４５ ゛ ４５ ＴＡＨＰ １０ ７ ゛ ４５ ゛ ４５ ＴＭＢＨ １０ ８ ＣＨＰＯ ４５ ゛ ４５ ＴＢＨ １０ ９ ＭＩＢＫＰＯ ４５ ゛ ４５ ＴＢＨ １０
【００３７】実施例１０〜１８、比較例１〜２ 実施例１〜９で得られたパーオキサイド組成物（硬化
剤）を用いてＵＰ樹脂を硬化させた。硬化温度は２０℃
とした。硬化特性は、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１の常温硬化
特性に準拠してゲル化時間（以下ＧＴと略す）、硬化時
間（以下ＣＴと略す）、ＰＥＴを測定した。ＵＰ樹脂と
しては、イソ系ＵＰ樹脂を使用した。硬化促進剤は６％
ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製試薬一級）
を使用した。又、チョップドストランド＃４５０、８ｐ
ｌｙ、ガラス含有量５０％で積層板を作成し、バーコル
硬度計９３４−１を用いてバーコル硬度を測定し、硬度
の立ち上がりを調べた。又、作成した積層板について、
目視により白化の有無を確認した。比較例に用いたＭＥ
ＫＰＯは、市販のカヤメックＭ（化薬アクゾ（株）製）
を用いた。これらの結果を表２に示す。
剤）を用いてＵＰ樹脂を硬化させた。硬化温度は２０℃
とした。硬化特性は、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１の常温硬化
特性に準拠してゲル化時間（以下ＧＴと略す）、硬化時
間（以下ＣＴと略す）、ＰＥＴを測定した。ＵＰ樹脂と
しては、イソ系ＵＰ樹脂を使用した。硬化促進剤は６％
ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製試薬一級）
を使用した。又、チョップドストランド＃４５０、８ｐ
ｌｙ、ガラス含有量５０％で積層板を作成し、バーコル
硬度計９３４−１を用いてバーコル硬度を測定し、硬度
の立ち上がりを調べた。又、作成した積層板について、
目視により白化の有無を確認した。比較例に用いたＭＥ
ＫＰＯは、市販のカヤメックＭ（化薬アクゾ（株）製）
を用いた。これらの結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】 表 ２ 実 硬化剤 ＧＴ ＣＴ ＰＥＴ バーコル硬度 白化の 施 の種類 （分）（分）（℃） ６０ ８０ １００ １５０ 有無 例 分後 分後 分後 分後 １０． １ ５１ ７０ １３３ ０ １５ ２５ ３５ 無 １１． ２ ４４ ５８ １４９ ０ ２５ ３５ ４５ 無 １２． ３ ５２ ７２ ８１ ０ ２０ ３０ ４０ 無 １３． ４ ６６ ８９ ５８ ０ １５ ２５ ３５ 無 １４． ５ ３７ ５０ １４６ ０ ２５ ３５ ４５ 無 １５． ６ ４２ ５６ １４９ ０ ２５ ３５ ４０ 無 １６． ７ ４０ ５４ １５０ ０ ２５ ３５ ４０ 無 １７． ８ ５５ ６３ １４０ ０ ２０ ３０ ４０ 無 １８． ９ ４０ ５４ １４９ ０ ２５ ３５ ４０ 無 比較例 １．MEKPO ４３ ５７ １７０ １０ ２０ ４０ ４５ 有 ２．MEKPO +TBH(0.5phr)５５ ７１ １３５ ０ ０ ５ １５ 無 （注）パーオキサイド組成物（硬化剤）及びＭＥＫＰＯは、すべてＵＰ樹脂 １００部に対し１部添加した。 ６％ナフテン酸コバルトは、ＵＰ樹脂１００部に対し０．５部添加し た。
【００３９】表２の結果から、本発明のパーオキサイド
組成物は、ＵＰ樹脂の硬化の際、発熱による白化の現象
を生じることがなく、又、硬度の発現を速くすることが
出来ることがわかる。
組成物は、ＵＰ樹脂の硬化の際、発熱による白化の現象
を生じることがなく、又、硬度の発現を速くすることが
出来ることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】本発明のパーオキサイド組成物を用いる
ことにより、ＵＰ樹脂を常温において硬化させるにあた
り、硬化の際の発熱を抑えて、なおかつ、硬化時の硬度
の発現が速く、最終的な硬度も充分である硬化成形品が
得られる。
ことにより、ＵＰ樹脂を常温において硬化させるにあた
り、硬化の際の発熱を抑えて、なおかつ、硬化時の硬度
の発現が速く、最終的な硬度も充分である硬化成形品が
得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】アセチルアセトンパーオキサイド、アセチ
ルアセトンパーオキサイドを除くケトンパーオキサイド
及びハイドロパーオキサイドを含有するパーオキサイド
組成物。 - 【請求項２】アセチルアセトンパーオキサイド１重量部
〜５９重量部、アセチルアセトンパーオキサイドを除く
ケトンパーオキサイド９８重量部〜４０重量部及び式
（１） 【化１】 （式（１）においてＲ1 は、炭素数が１〜５のアルキル
基又はフェニル基を表す）で示されるハイドロパーオキ
サイド１重量部〜３０重量部を含有するパーオキサイド
組成物。 - 【請求項３】請求項１又は請求項２記載のパーオキサイ
ド組成物を用いることを特徴とする不飽和ポリエステル
樹脂の硬化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02734597A JP3640753B2 (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | パーオキサイド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02734597A JP3640753B2 (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | パーオキサイド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212331A true JPH10212331A (ja) | 1998-08-11 |
| JP3640753B2 JP3640753B2 (ja) | 2005-04-20 |
Family
ID=12218467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02734597A Expired - Fee Related JP3640753B2 (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | パーオキサイド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3640753B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012224775A (ja) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Panasonic Corp | ラジカル硬化型成形用樹脂組成物および樹脂成形品 |
| CN113248786A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-08-13 | 伍彬 | 一种upr树脂过氧化复合酮常温固化剂及其制造方法 |
-
1997
- 1997-01-28 JP JP02734597A patent/JP3640753B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012224775A (ja) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Panasonic Corp | ラジカル硬化型成形用樹脂組成物および樹脂成形品 |
| CN113248786A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-08-13 | 伍彬 | 一种upr树脂过氧化复合酮常温固化剂及其制造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3640753B2 (ja) | 2005-04-20 |
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