JPH10195799A - 紙塗工用樹脂及び紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紙のインキ受理性及びウェットピックをバラ
ンスよく向上させ、ホルムアルデヒドの発生がない塗工
紙を与える紙塗工用樹脂、及びその紙塗工用樹脂を含有
した紙塗工用組成物を提供する。 【解決手段】アミノ化合物（ａ）と、炭素環を有するエ
ポキシ化合物（ｂ）と、尿素類（ｃ）及び／又はカルボ
ン酸系化合物（ｄ）を、前記化合物が有する炭素環と、
前記アミノ化合物（ａ）が有する１級アミノ基及び２級
アミノ基とのモル比が０．０１〜０．８となるように反
応させて得られ、且つ、アミン価が８０〜６００である
ことを特徴とする紙塗工用樹脂、及びこの紙塗工用樹脂
と顔料とびバインダとを含有する紙塗工用組成物に関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、紙塗工用樹脂及
び紙塗工用組成物に関し、さらに詳しくは、インキ受理
性、ウェットピックをバランス良く向上させ、ホルムア
ルデヒドの発生のない塗工紙を与える紙塗工用樹脂、及
びその紙塗工用樹脂を含有してなる紙塗工用組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】印刷用紙として広く用いられている塗工
紙は、従来より、クレー、炭酸カルシウム等の顔料やラ
テックス、澱粉等のバインダーを主成分とする組成物を
原紙に塗工することによって製造されている。近年、高
速化、精密化、及び多色化等に代表される印刷技術の目
ざましい進歩に伴なって、この塗工紙に、より高度な印
刷適性が要求されるようになってきた。特に、オフセッ
ト印刷においては、印刷時のインキの着肉状態を示すイ
ンキ受理性、及び湿し水に対する耐水性の向上が強く要
求されている。

【０００３】これに応えて、印刷時に必要な上記諸性質
を塗工紙に付与する印刷適性向上剤として、従来、例え
ばポリアルキレンポリアミン−尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、ポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アミ
ン−エピハロヒドリン樹脂、ケトン樹脂等を使用するこ
とが検討された。又、上記の樹脂に、脂環式化合物、芳
香族化合物、アルキル化剤を導入することでさらに優れ
た樹脂が提案された（特公昭４４−１１６６７号、特開
昭５１−１２１０４１号、特公昭５６−２８９２９号、
特公昭５９−３２５９７号、特公昭６１−４２９３１
号、特開昭６１−２８１１２７号、特開昭６２−１０１
６２１号、特開平１−７７６９６号、特開平２−２１６
２９７号、特開平６−５７６９４号、特開平６−２２８
８９９号の各公報を参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの樹脂
は、塗工紙のインキ受理性及びウェットピックをバラン
スよく向上させるという点については十分でないので、
より優れた樹脂の開発が望まれている。特にインキ受理
性とウェットピックの双方をバランスよく改善すること
は極めて困難な課題である。例えば、湿し水の塗工層内
部への浸透を促進してインキ受理性を向上させようとす
ると、耐水性が不十分になるためピッキングが生じ易く
なる。

【０００５】従来、検討・提案された樹脂のうち、ポリ
アルキレンポリアミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
及びポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド樹脂等は、塗
工後のインキ受理性とウェットピックとの双方をある程
度までバランス良く向上させることができるが、塗工作
業中の樹脂、又は得られた塗工紙からホルムアルデヒド
が発生するという問題があった。

【０００６】本発明の目的は、塗工紙のインキ受理性及
びウェットピックをバランスよく向上させ、ホルムアル
デヒドの発生がない塗工紙を与える紙塗工用樹脂、及び
その紙塗工用樹脂を含有した紙塗工用組成物を提供する
ことにある。

【０００７】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意
検討の結果、本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決すること
を目的とする紙塗工用樹脂は、（１） アミノ化合物
（ａ）と、炭素環を有するエポキシ化合物（ｂ）と、尿
素類（ｃ）及び／又はカルボン酸系化合物（ｄ）とを原
料にし、原料中に含まれるアミノ基に対する原料中の炭
素環のモル比が０．０１〜０．８となるように前記原料
を反応させて得られ、アミン価が８０〜６００であるこ
とを特徴とする紙塗工用樹脂であり、（２） 前記
（１）におけるアミノ化合物（ａ）は、ポリアルキレン
ポリアミン、アルキレンジアミン、芳香族アミン、及び
脂環式アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物である前記（１）に記載の紙塗工用樹脂であり、
（３） 前記（１）におけるカルボン酸系化合物（ｄ）
は、炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸、脂環式カルボン酸、これらの酸無水物、及びこれ
らのエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物である前記（１）又は（２）に記載の紙塗工用樹
脂であり、（４） アミン価が１５０〜５００である前
記（１）〜（３）の何れかに記載の紙塗工用樹脂であ
り、（５） 前記（１）における、原料中に含まれるア
ミノ基に対する原料中の炭素環のモル比が０．０４〜
０．４である前記（１）〜（４）の何れかに記載の紙塗
工用樹脂であり、（６） 顔料と、バインダーと、前記
（１）〜（５）の何れかにおける紙塗工用樹脂とを含む
紙塗工用組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】この発明で用いられる紙塗工用樹
脂は、アミノ化合物（ａ）と、炭素環を有するエポキシ
化合物（ｂ）と、尿素類（ｃ）及び／又はカルボン酸系
化合物（ｄ）との反応生成物である。

【００１０】本発明で用いられるアミノ化合物（ａ）
は、活性水素を有するアミノ化合物であれば良い。この
ようなアミノ化合物（ａ）としては、例えばポリアルキ
レンポリアミン、アルキレンジアミン、芳香族アミン、
及び脂環式アミン等を挙げることができる。

【００１１】ポリアルキレンポリアミンとしては、例え
ば分子内に少なくとも２個の１級アミノ基及び１個の２
級アミノ基を有する化合物が挙げられる。ポリアルキレ
ンポリアミンの代表的な例を挙げると、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミンである。

【００１２】アルキレンジアミンとしては、アルキレン
鎖に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基が結合してな
る化合物等が挙げられ、その代表的な例としては、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、及びテトラメチレンジアミン等が挙げられる。

【００１３】芳香族アミンとしては、例えば、分子中に
芳香環と１級アミノ基又は２級アミノ基とを少なくとも
１個有する化合物を挙げることができる。具体的には、
例えばアニリン、トルイジン、及びベンジルアミン等の
芳香族１級モノアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン及び
Ｎ−メチルアニリン等の芳香族２級モノアミン、ｏ−キ
シリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、及びｐ−
キシリレンジアミン等の芳香族１級ジアミン、並びに
Ｎ，Ｎ’−ジメチルキシリレンジアミン等の芳香族２級
ジアミン等が挙げられる。

【００１４】脂環式アミンとしては、分子中に脂肪族環
と１級又は２級アミノ基とを少なくとも１個有する化合
物を挙げることができる。ここで、脂肪族環には、芳香
族環以外の炭素環が含まれる。脂環式アミンとして、具
体的には、例えばシクロヘキシルアミン及びシクロオク
チルアミン等の脂環式１級モノアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジシクロオクチルアミン、１，３−ジアミノ
シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン、及びオクタヒドロ−４，７−メタノ
インデン１（２），５（６）ジメタンアミン、ノルボル
ナンジアミノメチル、及びＮ−アミノプロピルシクロヘ
キシルアミン等の脂環式ジアミン、並びに１，３，５−
トリアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン等が挙
げられる。

【００１５】これらのアミノ化合物は、その１種を単独
で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良
い。特に、ポリアルキレンポリアミン又はポリアルキレ
ンポリアミンと脂環式アミンとを併用することが好まし
い。

【００１６】炭素環を有するエポキシ化合物（ｂ）とし
ては、例えば芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化
合物、及び芳香族エポキシ化合物と脂環式エポキシ化合
物との混合物等が用いられる。

【００１７】芳香族エポキシ化合物としては、芳香環に
直接又は間接にエポキシ基が結合した化合物等を挙げる
ことができ、具体的にはフェニルグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアニリン、レゾルシンジグリシジルエーテル、
スチレンオキシドが挙げられる。これらの芳香族エポキ
シ化合物はその１種を単独で使用しても、２種以上を組
み合わせて使用しても良い。

【００１８】脂環式エポキシ化合物としては、脂肪族環
に直接又は間接にエポキシ基が結合した化合物等を挙げ
ることができ、具体的には、シクロヘキセンオキシド、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）アジペート、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

【００１９】これらの炭素環を有するエポキシ化合物
（ｂ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合
わせて使用しても良い。中でも、スチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及び１，４−
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが特
に好ましい。

【００２０】尿素類（ｃ）としては例えば、尿素、チオ
尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素を挙げ
ることができるが、これらの中で価格や臭気の点から尿
素が好ましい。

【００２１】カルボン酸系化合物（ｄ）は、脂肪族、芳
香族、又は脂環式のモノカルボン酸若しくはポリカルボ
ン酸のいずれであっても良く、又、これらのモノカルボ
ン酸及びポリカルボン酸だけでなく、これらのモノカル
ボン酸又はポリカルボン酸のエステル及び無水物のいず
れも用いることができる。

【００２２】脂肪族カルボン酸としては、例えば、プロ
ピオン酸、ヘキサン酸、及び２−エチルヘキサン酸等の
脂肪族モノカルボン酸、並びにマレイン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、及びスベリン酸等の脂肪族
ジカルボン酸が挙げられる。

【００２３】芳香族カルボン酸としては、例えば、トル
イル酸及び安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、並びに
フタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が
挙げられる。

【００２４】脂環式カルボン酸としては、例えば、シク
ロペンタンカルボン酸及びシクロヘキサンカルボン酸等
の脂環式モノカルボン酸、シクロヘキサン１，２−ジカ
ルボン酸、シクロヘキサン１，３−ジカルボン酸、及び
シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸等が挙げられる。

【００２５】カルボン酸エステルとしては、例えば、前
記脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、又は
脂環式モノカルボン酸等のモノカルボン酸と、メタノー
ル又はエタノール等の低級１価アルコールとのエステ
ル、前記脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、又
は脂環式ジカルボン酸等のポリカルボン酸と、前記低級
１価アルコールとのエステル、前記モノカルボン酸と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、若しくはブチレングリコール等のグリ
コール類、グリセリン又はペンタエリトリトールの多価
アルコールとのエステル、及び前記ポリカルボン酸と前
記多価アルコールとのエステルが挙げられる。

【００２６】カルボン酸無水物としては、例えば、無水
酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ
る。

【００２７】これらのカルボン酸系化合物はその１種を
単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても
良い。

【００２８】これらのカルボン酸系化合物のなかでは、
脂肪酸カルボン酸、又はカルボン酸無水物を使用するこ
とが好ましい。

【００２９】本発明の紙塗工用樹脂を製造するに際して
は、前記アミノ化合物（ａ）と、炭素環を有するエポキ
シ化合物（ｂ）と、尿素類（ｃ）及び／又はカルボン酸
系化合物（ｄ）とを原料にし、これら原料中に含まれる
炭素環のモル数の合計が、前記アミノ化合物（ａ）中の
アミノ基例えば１級アミノ基及び２級アミノ基の合計１
モルに対して、０．０１〜０．８モル、好ましくは０．
０４〜０．４モル、さらに好ましくは０．０８〜０．２
５モルとなるように反応させる。

【００３０】尚、前記炭素環が複数の環を有してなる場
合、例えば炭素環が、ナフタレン環及びアントラセン環
等の縮合芳香族環、並びに橋架け炭化水素環等からなる
群から選択される縮合環、及び／又はスピロ環を有して
なる場合は、前記炭素環を構成する環の数によらず、前
記縮合環及びスピロ環等を全体として１個と数えて、前
記原料中に含まれる炭素環のモル数を計算する。

【００３１】但し、これらの化合物を仕込む際には、前
記炭素環のうち脂肪族環が多くなるように仕込むこと
が、染料に対する影響が少ない故に好ましい。炭素環の
モル数の合計が０．０１モルよりも少ない場合、印刷適
性向上効果が十分に得られないことがある。一方、炭素
環のモル数の合計が０．８モルよりも多い場合、水に不
溶となることがあり好ましくない。

【００３２】反応生成物のアミン価は８０〜６００、好
ましくは１５０〜５００となるように反応させる。アミ
ン価が８０よりも低い場合、印刷適性向上効果が十分に
得られないことがあり、６００よりも高い場合、紙塗工
用組成物を増粘させることがあるため好ましくない。

【００３３】本発明の紙塗工用樹脂の製造においては、
前記アミノ化合物（ａ）と、炭素環を有するエポキシ化
合物（ｂ）と、尿素類（ｃ）及び／又はカルボン酸系化
合物（ｄ）とを、任意の順序で反応させることができ
る。

【００３４】アミノ化合物（ａ）と、炭素環を有するエ
ポキシ化合物（ｂ）と、尿素類（ｃ）とを反応させて紙
塗工用樹脂を得る場合には、以下の方法、即ち、先ずア
ミノ化合物（ａ）と尿素類（ｃ）とを８０〜２００℃で
０．５〜１０時間かけて脱アンモニア反応させ、次いで
水で希釈した後、炭素環を有するエポキシ化合物（ｂ）
を６０〜２００℃で０．５〜５時間反応させるという手
順で反応を行うことができる。

【００３５】又、アミノ化合物（ａ）と炭素環を有する
エポキシ化合物（ｂ）とを６０〜２００℃で０．５〜５
時間反応させた後、さらに尿素類（ｃ）を加え８０〜２
００℃で０．５〜１０時間かけて脱アンモニア反応さ
せ、次いで水で希釈しても、本発明の紙塗工用樹脂が得
られる。

【００３６】アミノ化合物（ａ）と、炭素環を有するエ
ポキシ化合物（ｂ）と、カルボン酸系化合物（ｄ）とを
反応させて本発明の紙塗工用樹脂を得る場合には、先ず
アミノ化合物（ａ）とカルボン酸系化合物（ｄ）とを８
０〜２００℃で０．５〜１０時間かけて縮合反応させ、
次いで水で希釈した後、エポキシ化合物（ｂ）を６０〜
２００℃で０．５〜５時間かけて反応させるという手順
で本発明の紙塗工用樹脂を製造することもできる。

【００３７】又、アミノ化合物（ａ）と炭素環を有する
エポキシ化合物（ｂ）とを６０〜２００℃で０．５〜５
時間かけて反応させた後、さらにカルボン酸系化合物
（ｄ）を加え８０〜２００℃で０．５〜１０時間縮合反
応させ、次いで水で希釈してもよい。

【００３８】更に、アミノ化合物（ａ）と、炭素環を有
するエポキシ化合物（ｂ）と、尿素類（ｃ）と、カルボ
ン酸系化合物（ｄ）とを反応させて本発明の紙塗工用樹
脂を得る場合には、先ずアミノ化合物（ａ）とカルボン
酸系化合物（ｄ）とを８０〜２００℃で０．５〜１０時
間かけて縮合反応させた後、さらに尿素類（ｃ）を加え
８０〜２００℃で０．５〜１０時間かけて脱アンモニア
反応させ、次いで水で希釈した後、エポキシ化合物
（ｂ）を６０〜２００℃で０．５〜５時間反応させると
いう手順で反応させてもよい。

【００３９】この発明の紙塗工用組成物は、前記紙塗工
用樹脂の他に、顔料及びバインダーを含有し、更に必要
に応じて他の成分を含有してもよい。これらの成分は、
顔料１００重量部に対して、バインダーが５〜５０重量
部、前記紙塗工用樹脂が０．０５〜５重量部、その他の
成分が０〜２０重量部となるように配合されるのが良
い。

【００４０】前記顔料としては、クレー、タルク、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜鉛等の無機
顔料及びスチレン系ポリマー、尿素系ポリマー等の有機
顔料があり、これらの顔料のうち１種類又は２種類以上
を混合して使用することができる。これらの中でもクレ
ー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチン
ホワイトを組み合わせて用いるのが好ましい。

【００４１】また、バインダーとしては、水性バインダ
ーが好ましい。水性バインダーとしては、澱粉、変性澱
粉、例えば酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱
粉、酵素変性澱粉、アルファー化澱粉、及びカチオン化
澱粉等、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、酵母タン
パク、並びにセルロース誘導体、例えばカルボキシメチ
ルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロース等の天
然高分子化合物及びその誘導体、並びにスチレン−ブタ
ジエン系樹脂、（メタ）アクリレート−ブタジエン系樹
脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリビニルアルコー
ル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、
スチレン−（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン−マ
レイン酸系樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル系樹脂等の
合成高分子化合物が例示される。

【００４２】この発明の紙塗工用組成物には、上記の顔
料、水性バインダーのほか分散剤、滑剤、増粘剤、減粘
剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤、蛍光
増白剤、染料、導電剤、ｐＨ調節剤などの各種助剤も必
要に応じて適宜に配合することができる。

【００４３】この発明の紙塗工用組成物を調製するに
は、例えば顔料を分散剤とともに水中に分散させ、これ
にバインダー、及び必要に応じて粘度調節剤等の助剤を
加え、これに前記紙塗工用樹脂を加えて攪拌し、そして
さらに必要に応じて苛性ソーダ、及びアンモニア水等で
ｐＨを調節する。特にｐＨ８〜１３に調節して使用する
ことが好ましい。

【００４４】なお、この発明の紙塗工用組成物を、公知
の方法で原紙の表面に塗工し、乾燥することにより塗工
紙が製造される。

【００４５】前記原紙としては、墳料としては炭酸カル
シウム等を使用した中性抄造紙、タルク等を使用した酸
性抄造紙等の種々の上質紙、中質紙、中性ないし酸性で
抄造された種々の板紙、その他無機質繊維を含んだシー
ト合成紙等が好適に使用される。特に上質紙及び板紙が
好適である。

【００４６】紙塗工用組成物はブレードコーター、エア
ーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、サ
イズプレスコーター、ドクトルコーター、ブラシコータ
ー、カーテンコーター、グラビアコーター、キャストコ
ーター、チャンプレックスコーター等の通常用いられる
塗工装置を用いて原紙の表面に塗工される。特にブレー
ドコーターを用いることが好ましい。また、オンマシン
コーティング、オフマシンコーティングのいずれの塗工
法も適用できる。また、この発明の紙塗工用組成物は一
層塗工にも多層塗工にも適用でき、さらに片面塗工、両
面塗工のいずれにも適用可能である。

【００４７】塗工後の乾燥は例えばドラムヒーター、ガ
スヒーター、電気ヒーター、蒸気加熱ヒーター、赤外線
ヒーター、熱風加熱ヒーター等の通常の方法で行われ、
乾燥後は必要に応じてスーパーカレンダー、水カレンダ
ー、グロスカレンダー等の仕上げ工程によって光沢度を
付与することが可能であり、その他一般的な加工手段は
いずれも使用可能である。

【００４８】

【実施例】以下に示す実施例を用いて本発明を具体的に
説明する。特に断りがない場合は、「部」及び「％」
は、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

【００４９】（実施例１）温度計、還流冷却器及び攪拌
棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン２
０６．４ｇ（２モル）と、尿素１２０ｇ（２モル）と、
水５２ｇとを加えて、１１０〜１２０℃で３時間脱アン
モニア反応を行った。これに水を加えて６０％水溶液と
し、５０℃まで冷却した後、スチレンオキシド２４０．
３ｇ（２モル）を滴下し、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、硫酸、水を加えて、ｐＨ９、固形分濃度６
０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを樹脂Ａとす
る。この樹脂Ａのアミン価は２２７であった。

【００５０】（実施例２）実施例１のスチレンオキシド
量を１２０．２ｇ（１モル）に変更した以外は同様の操
作を行うことにより、ｐＨ９、固形分濃度６０％の樹脂
の水溶液を得た。これを樹脂Ｂとする。この樹脂Ｂのア
ミン価は３６９であった。

【００５１】（実施例３）実施例１のスチレンオキシド
量を４８０．６ｇ（４モル）に変更した以外は同様の操
作を行った。スチレンオキシド反応中、濁りを生じ、反
応終了後、冷却したところ、不溶物が生成したので、硫
酸を加えて溶解させた。水を加えて固形分濃度を調整す
ることにより、ｐＨ５、固形分濃度６０％の水溶性樹脂
の水溶液を得た。これを樹脂Ｃとする。この樹脂Ｃのア
ミン価は１４６であった。

【００５２】（実施例４）実施例１のスチレンオキシド
量を６０．１ｇ（０．５モル）に変更した以外は同様の
操作を行うことにより、ｐＨ９、固形分濃度６０％の水
溶性樹脂の水溶液を得た。これを樹脂Ｄとする。この樹
脂Ｄのアミン価は４９０であった。

【００５３】（実施例５）実施例１のスチレンオキシド
量を３０．０ｇ（０．２５モル）に変更した以外は同様
の操作を行うことにより、ｐＨ９、固形分濃度６０％の
水溶性樹脂の水溶液を得た。これを樹脂Ｅとする。この
樹脂Ｅのアミン価は５６６であった。

【００５４】（実施例６）実施例１のスチレンオキシド
量を１２．０ｇ（０．１モル）に変更した以外は同様の
操作を行うことにより、ｐＨ９、固形分濃度６０％の水
溶性樹脂の水溶液を得た。これを樹脂Ｆとする。この樹
脂Ｆのアミン価は５９０であった。

【００５５】（実施例７）温度計、還流冷却器及び攪拌
棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン２
０６．４ｇ（２モル）と、イソホロンジアミン３４．１
（０．２モル）と、尿素１２０（２モル）とを加え、１
５０℃で３時間脱アンモニア反応を行った。これに水を
加えて６０％水溶液とし、５０℃まで冷却した後、スチ
レンオキシド１２．０ｇ（０．１モル）を加え、８０℃
で３時間反応させた。反応終了後、硫酸及び水を加え
て、ｐＨ９、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を
得た。これを樹脂Ｇとする。この樹脂Ｇのアミン価は４
２６であった。

【００５６】（実施例８）実施例１８のイソホロンジア
ミンの代わりに、ｍ−キシリレンジアミン２７．２ｇ
（０．２モル）を用いた以外は同様の操作を行うことに
より、ｐＨ９、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液
を得た。これを樹脂Ｈとする。この樹脂Ｈのアミン価は
４４１であった。

【００５７】（実施例９）温度計、還流冷却器及び攪拌
棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン２
０６．４ｇ（２モル）と、テトラヒドロ無水フタル酸７
６ｇ（０．５モル）とを仕込み１８０℃で２時間アミド
化反応を行った。続いて、１１０℃まで冷却した後、尿
素９０ｇ（１．５モル）を仕込み、１５０℃で３時間脱
アンモニア反応を行った。これに水を加えて６５％水溶
液とし、５０℃まで冷却した後、スチレンオキシド１
２．０（０．１モル）を加え８０℃で３時間反応させ
た。反応終了後、硫酸及び水を加えて、ｐＨ９、固形分
濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを樹脂Ｉ
とする。この樹脂Ｉのアミン価は３１２であった。

【００５８】（実施例１０）実施例７のテトラヒドロ無
水フタル酸の代わりに、安息香酸３６．６ｇ（０．３モ
ル）を用いた以外は同様の操作を行うことにより、ｐＨ
９、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。こ
れを樹脂Ｊとする。この樹脂Ｊのアミン価は４６２であ
った。

【００５９】（実施例１１）温度計、還流冷却器及び攪
拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテトラミン
１４６．２ｇ（１モル）を仕込み、シクロヘキセンオキ
シド２９４．４ｇ（３モル）を滴下し、８０℃で１時間
反応させた後、１２０℃でさらに３時間反応させた。次
いで尿素６０ｇ（１モル）を加えて、１２０℃で５時間
脱アンモニア反応を行った。反応終了後、硫酸と水とを
加えて、ｐＨ９、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶
液を得た。これを樹脂Ｋとする。この樹脂Ｋのアミン価
は２３６であった。

【００６０】（実施例１２）温度計、還流冷却器及び攪
拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン
２０６．４ｇ（２モル）と、尿素９０ｇ（１．５モル）
とを仕込み、１５０℃で３時間脱アンモニア反応を行っ
た。これに水を加えて６５％水溶液とし、５０℃まで冷
却した後、１，４−シクロへキサンジメタノールジグリ
シジルエーテル１２８ｇ（０．５モル）を滴下し、８０
℃で３時間反応させた。反応終了後、硫酸と水とを加え
て、ｐＨ９、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を
得た。これを樹脂Ｌとする。この樹脂Ｌのアミン価は３
４０であった。

【００６１】（実施例１３）温度計、還流冷却器及び攪
拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン
２０６．４ｇ（２モル）と、尿素６０ｇ（１モル）とを
仕込み、１５０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。
続いて、１１０℃まで冷却した後、水７３ｇと尿素６０
ｇ（１モル）とを加えて、１１０〜１２０℃で７時間脱
アンモニア反応を行った。これに水を加えて６５％水溶
液とし、５０℃まで冷却した後、フェニルグリシジルエ
ーテル７５．１ｇ（０．５モル）を滴下し、８０℃で３
時間反応させた。反応終了後、硫酸と水とを加えて、ｐ
Ｈ９、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。
これを樹脂Ｍとする。この樹脂Ｍのアミン価は３９３で
あった。

【００６２】（実施例１４）温度計、還流冷却器及び攪
拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン
１８５．８ｇ（１．８モル）と、エチレンジアミン１
２．０ｇ（０．２モル）と、尿素１２０ｇ（２モル）
と、水５０ｇとを加えて、１１０〜１２０℃で３時間脱
アンモニア反応を行った。これに水を加えて６５％水溶
液とし、５０℃まで冷却した後、フェニルグリシジルエ
ーテル１５０．２ｇ（１モル）を滴下し、８０℃で３時
間反応させた。反応終了後、硫酸と水とを加えて、ｐＨ
９、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。こ
れを樹脂Ｎとする。この樹脂Ｎのアミン価は３７２であ
った。

【００６３】（実施例１５）温度計、リービッヒ冷却器
及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリア
ミン２０６．４ｇ（２モル）を仕込み、ヘキサン酸メチ
ル６５．１ｇ（０．５モル）を加え、１３０℃で３時
間、アミド化反応を行い、発生するメタノールを系外に
除去した。続いて、１１０℃まで冷却後、リービッヒ冷
却器を還流冷却器に交換し、水９０ｇと尿素１２０ｇ
（２モル）とを加えて、１１０〜１２０℃で３時間脱ア
ンモニア反応を行った。これに水を加えて６５％水溶液
とし、５０℃まで冷却した後、フェニルグリシジルエー
テル７５．１ｇ（０．５モル）を滴下し、８０℃で３時
間反応させた。反応終了後、硫酸と水とを加えて、ｐＨ
９、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。こ
れを樹脂Ｏとする。この樹脂Ｏのアミン価は４４６であ
った。

【００６４】（実施例１６）温度計、リービッヒ冷却
器、及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレン
トリアミン２０６．４ｇ（２モル）と、アジピン酸１４
６．２ｇ（１モル）とを仕込み、１６０〜１７０℃で２
時間、脱水アミド化反応を行い、発生する水を系外に除
去した。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交換
し、水を加えて６５％水溶液とし、５０℃まで冷却した
後、スチレンオキシド１２０．２ｇ（１モル）を滴下
し、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、硫酸、水
を加えて、ｐＨ９、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水
溶液を得た。これを樹脂Ｐとする。この樹脂Ｐのアミン
価は４０２であった。

【００６５】（実施例１７）温度計、還流冷却器、及び
攪拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン
２０６．４ｇ（２モル）と水８８ｇとを仕込み、発熱に
注意しながら無水マレイン酸１４７．１ｇ（１．５モ
ル）を加え、８０℃で１時間反応させた後、１１０℃で
３時間反応させた。これに水を加えて６５％水溶液と
し、５０℃まで冷却した後、スチレンオキシド１２０．
２ｇ（１モル）を滴下し、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、硫酸と水とを加えて、ｐＨ９、固形分濃度
６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを樹脂Ｑとす
る。この樹脂Ｑのアミン価は２６９であった。

【００６６】（実施例１８）温度計、還流冷却器、及び
攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミ
ン２０６．４ｇ（２モル）と、水７６ｇとを仕込み、発
熱に注意しながら無水マレイン酸９８．１ｇ（１モル）
を加え、８０℃で１時間反応させた後、１１０℃で３時
間反応させた。続いて、尿素３０ｇ（０．５モル）を加
えて、１１０〜１２０℃で４時間脱アンモニア反応を行
った。これに水を加えて６５％水溶液とし、５０℃まで
冷却した後、スチレンオキシド６０．１ｇ（０．５モ
ル）を滴下し、８０℃で３時間反応させた。反応終了
後、硫酸と水とを加えて、ｐＨ９、固形分濃度６０％の
水溶性樹脂の水溶液を得た。これを樹脂Ｒとする。この
樹脂Ｒのアミン価は３９４であった。

【００６７】（実施例１９）温度計、還流冷却器、及び
攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリアミ
ン２０６．４ｇ（２モル）と、プロピオン酸３７．０ｇ
（０．５モル）と、尿素９０ｇ（１．５モル）とを仕込
み、１５０℃で４時間脱アンモニア及び脱水アミド化反
応を行った。これに水を加えて６５％水溶液とし、５０
℃まで冷却した後、フェニルグリシジルエーテル６０．
１ｇ（０．４モル）を滴下し、８０℃で３時間反応させ
た。反応終了後、硫酸と水とを加えて、ｐＨ９、固形分
濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを樹脂Ｓ
とする。この樹脂Ｓのアミン価は３８０であった。

【００６８】（比較例１）この例はホルムアルデヒドを
使用した例である。

【００６９】実施例１と同様の操作を行い、スチレンオ
キシド（２モル）を反応させた後、３７％ホルマリン水
溶液８１．１ｇ（ホルムアルデヒド１モル）を加え、硫
酸でｐＨ５に調整し、８０℃で３時間反応させた。反応
終了後、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７に調整し、
水を加えて固形分濃度６０％とした。得られた反応物は
濁っていた。この反応物中の樹脂を樹脂ａとする。

【００７０】（比較例２）この例はホルムアルデヒドを
使用した例である。

【００７１】実施例２と同様の操作を行い、スチレンオ
キシド（１モル）を反応させた後、３７％ホルマリン水
溶液８１．１ｇ（ホルムアルデヒド１モル）を加え、硫
酸でｐＨ５に調整し、８０℃で３時間反応させた。反応
終了後、水酸化ナトリウム水溶液、水を加えて、ｐＨ
７、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。こ
の水溶液中の樹脂を樹脂ｂとする。

【００７２】（比較例３）この例では、１級アミノ基及
び２級アミノ基１モルに対する炭素環のモル数が過大
（＞０．８）である。

【００７３】温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四
つ口フラスコにジエチレントリアミン１０３．２ｇ（１
モル）、尿素３０ｇ（０．５モル）を仕込み、１５０℃
で２時間脱アンモニア反応を行った。これに水を加えて
６５％水溶液とし、５０℃まで冷却した後、スチレンオ
キシド３００．４ｇ（２．５モル）を滴下し、８０℃で
３時間反応させた。スチレンオキシド反応中に、不溶物
が生成した。反応終了後、冷却し、硫酸を加えたが、溶
解しなかった。この反応物中の樹脂を樹脂ｃとする。

【００７４】（比較例４）この例では１級アミノ基及び
２級アミノ基１モルに対する炭素環のモル数が過少（＜
０．０１）である。

【００７５】温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四
つ口フラスコにジエチレントリアミン２０６．４ｇ（２
モル）、尿素１２０ｇ（２モル）を仕込み、１５０℃で
３時間脱アンモニア反応を行った。これに水を加えて６
５％水溶液とし、５０℃まで冷却した後、スチレンオキ
シド６．０ｇ（０．０５モル）を加え、８０℃で３時間
反応させた。反応終了後、硫酸、水を加えて、ｐＨ９、
固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを
樹脂ｄとする。この樹脂ｄのアミン価は３８０であっ
た。

【００７６】（比較例５）この例ではエポキシ化合物を
使用していない。

【００７７】比較例４において、スチレンオキシドを使
用しなかった以外は同様の操作を行うことにより、ｐＨ
９、固形分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。こ
れを樹脂ｅとする。この樹脂ｅのアミン価は３９５であ
った。

【００７８】（比較例６）この例では炭素環を有しない
エポキシ化合物を使用した。

【００７９】実施例１２の１，４−シクロヘキサンジメ
タノールジグリシジルエーテルの代わりに２−エチルヘ
キシルグリシジルエーテル１８６．３ｇ（１モル）を用
いた以外は同様の操作を行うことにより、ｐＨ９、固形
分濃度６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを樹脂
ｆとする。この樹脂ｆのアミン価は２６７であった。

【００８０】（比較例７）この例ではアミン価が過大
（＞６００）である。

【００８１】温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四
つ口フラスコに、ジエチレントリアミン２０６．４ｇ
（２モル）と、尿素９６ｇ（１．６モル）と、水７６ｇ
とを加えて、１１０〜１２０℃で２時間脱アンモニア反
応を行った。これに水を加えて６５％水溶液とし、５０
℃まで冷却した後、スチレンオキシド６０．１ｇ（０．
５モル）を滴下し、８０℃で３時間反応させた。反応終
了後、硫酸と水とを加えて、ｐＨ９、固形分濃度６０％
の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを樹脂ｇとする。こ
の樹脂ｇのアミン価は６２０であった。

【００８２】（比較例８）この例ではアミン価が過少
（＜８０）である。

【００８３】温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四
つ口フラスコに、ジエチレントリアミン２０６．４ｇ
（２モル）と、尿素１２０ｇ（２モル）とを仕込み、１
５０℃で２時間脱アンモニア反応を行った。続いて、１
１０℃まで冷却した後、水８６ｇと尿素８４ｇ（１．４
モル）とを加えて、１１０〜１２０℃で６時間脱アンモ
ニア反応を行った。これに水を加えて６５％水溶液と
し、５０℃まで冷却した後、スチレンオキシド１２０．
２ｇ（１モル）を滴下し、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、硫酸と水とを加えて、ｐＨ９，固形分濃度
６０％の水溶性樹脂の水溶液を得た。これを樹脂ｈとす
る。この樹脂ｈのアミン価は５１であった。

【００８４】（比較例９）温度計、リービッヒ冷却器及
び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、ジエチレントリア
ミン２０６．４ｇ（２モル）と、アジピン酸１４６．２
ｇ（１モル）とを仕込み、１６０〜１７０℃で２時間、
脱水アミド化反応を行い、発生する水を系外に除去し
た。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交換し、
１１０℃まで冷却した後、尿素２４０ｇ（４モル）を加
えて、１２０℃で４時間脱アンモニア反応を行った。こ
れに水を加えて７０％水溶液とし、３７％ホルマリン水
溶液１２１．６ｇ（ホルムアルデヒド１．５モル）を加
え、硫酸でｐＨ５に調整し、８０℃で３時間反応させ
た。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液にて、ｐＨ７
に調整し、水を加えて、固形分濃度６０％の水溶性樹脂
の水溶液を得た。これを樹脂ｉとする。

【００８５】実施例、比較例で得られた紙塗工用樹脂
の、アミノ化合物（ａ）が有するアミノ基に対する、ア
ミノ化合物（ａ）と炭素環を有するエポキシ化合物
（ｂ）とカルボン酸系化合物（ｄ）とが有する炭素環
と、尿素（ｃ）と、ホルムアルデヒドとのモル比、及び
アミン価を表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】尚、表１における略号は、次の意味を有す
る。

【００８８】 ＥＤＡ ：エチレンジアミン ＤＥＴＡ ：ジエチレントリアミン ＴＥＴＡ ：トリエチレンテトラミン ＩＰＤ ：イソホロンジアミン ＭＸＤＡ ：ｍ−キシリレンジアミン ＳｔＯ ：スチレンオキシド ＣＨＯ ：シクロヘキセンオキシド ＣＨ−ＤＧＥ：１．４−シクロヘキサンジメタノールジ
グリシジルエーテル Ｐｈ−ＧＥ ：フェニルグリシジルエーテル ＴＨＰＡ ：テトラヒドロ無水フタル酸 また、樹脂のアミン価は、試料固形分１ｇ中に含まれる
アミンを中和するのに必要な塩酸量を、これと当量の水
酸化カリウムのミリグラム数で表示したものである。樹
脂が有するアミン価の測定方法は次の通りである。

【００８９】ｐＨ調整前の試料約１ｇを精秤し、水／Ｉ
ＰＡ（イソプロピルアルコール）＝１／１（体積比）５
０ｍｌを加えて溶解させ、１／２規定塩酸液で、ｐＨ５
になるまで滴定する。次式よりアミン価を計算する。

【００９０】 アミン価＝（Ｖ×Ｆ×０．５×５６．１）／Ｓ 但し、Ｖ：１／２規定塩酸液の滴定量（ｍｌ） Ｆ：１／２規定塩酸液の力価 Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ） 試料の疎水性が強く、反応中に水不溶分が生成し、酸を
加えて溶解させた場合は、溶解するのに使用した酸量も
滴定量に含めてアミン価とした。

【００９１】（実施例２０） 〈紙塗工用組成物の調製〉実施例１〜１９で得られた紙
塗工用樹脂（樹脂Ａ〜Ｓ）の水溶液、比較例１〜９で得
られた紙塗工用樹脂（樹脂ａ〜ｉ）（但し、樹脂ｆは水
に不溶であったため除いた）の水溶液を用いて、顔料、
接着剤、及び分散剤を下記に示した割合で配合して紙塗
工用組成物を調製し、次いで、固形分濃度が６２％とな
り、ｐＨが９．０となるように、水及び３０％水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて、固形分濃度及びｐＨを調整し
た。

【００９２】 〈顔料〉 クレー：ウルトラホワイト９０（米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製） ・・・６０重量部 炭酸カルシウム：ＦＭＴ−９０（株式会社ファイマテック製） ・・・４０重量部 〈接着剤〉 ラテックス：ＪＳＲ−Ｔ２０７６Ｍ（日本合成ゴム株式会社製） ・・・１１重量部 澱粉：日食ＭＳ−４６００（日本食品化工株式会社製） ・・・ ４重量部 〈その他〉 分散剤：アロンＴ−４０（東亜合成株式会社製） ・・・０．１重量部 〈紙塗工用樹脂〉 樹脂Ａ〜Ｓ、樹脂ａ〜ｉ ・・・０．５重量部 この紙塗工用組成物についてＢ形粘度を測定した。さら
に、坪量８０ｇ／ｍ²の上質紙の片面に、ワイヤーバー
を用いて塗工量が１１ｇ／ｍ² となるようにこの紙塗工
用組成物を塗布し、塗工後直ちに１３０℃にて１０秒間
熱風乾燥した。次いで、温度２０℃、相対湿度６５％に
て、１８時間調湿し、さらにロール温度６０℃、線圧５
０ｋｇ/ ｃｍの条件で４回カレンダー処理を行い、塗工
紙を得た。得られた塗工紙は、温度２０℃、相対湿度６
５％にて、２４時間調湿後、インキ受理性、ウェットピ
ックの評価に共した。結果を表２、３に示した。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】各試験方法は、次の通りである。

【００９６】塗工組成物のＢ形粘度 Ｂ形粘度計（（株）東京計器製：形式ＢＭ）を用いて、
２５℃、６０ｒｐｍにて、調製直後の紙塗工用組成物の
粘度を測定した。

【００９７】インキ受理性 ＲＩ印刷試験機（石川島産業機械（株）製：ＲＩ−１
型）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印
刷して、インキの受理性を肉眼で観察し判定した。判定
は、優５〜劣１であり、数値が大きいほどインキ受理性
がよいことを示す。

【００９８】ウェットピック ＲＩ印刷試験機（石川島産業機械（株）製：ＲＩ−１
型）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印
刷して、紙剥け状態を肉眼で観察し判定した。判定は、
優５〜劣１であり、数値が大きいほど紙剥けが少なく、
良好であることを示す。

【００９９】紙中ホルムアルデヒドの定量 ＪＩＳ Ｌ−１０４１の−１９９４の遊離ホルムアルデ
ヒド試験の液相抽出法（２）アセチルアセトン法（Ｂ
法）に準拠して定量した。

【０１００】

【発明の効果】本発明の紙塗工用樹脂を紙塗工用組成物
に使用することにより、塗工紙のインキ受理性及びウェ
ットピックをバランス良く向上させる。又、本発明の紙
塗工用樹脂は、ホルムアルデヒドの発生が全くないか
ら、ホルムアルデヒドの発生が全くない紙塗工用組成物
及び塗工紙を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ化合物（ａ）と、炭素環を有する
   エポキシ化合物（ｂ）と、尿素類（ｃ）及び／又はカル
   ボン酸系化合物（ｄ）とを原料にし、原料中に含まれる
   アミノ基に対する原料中の炭素環のモル比が０．０１〜
   ０．８となるように前記原料を反応させて得られ、アミ
   ン価が８０〜６００であることを特徴とする紙塗工用樹
   脂。
2. 【請求項２】 前記請求項１におけるアミノ化合物
   （ａ）は、ポリアルキレンポリアミン、アルキレンジア
   ミン、芳香族アミン、及び脂環式アミンよりなる群から
   選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載
   の紙塗工用樹脂。
3. 【請求項３】 前記請求項１におけるカルボン酸系化合
   物（ｄ）は、炭素数１〜２０の脂肪族カルボン酸、芳香
   族カルボン酸、脂環式カルボン酸、これらの酸無水物、
   及びこれらのエステルよりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の化合物である請求項１又は２に記載の紙塗工用
   樹脂。
4. 【請求項４】 アミン価が１５０〜５００である請求項
   １〜３の何れか１項に記載の紙塗工用樹脂。
5. 【請求項５】 前記請求項１における、原料中に含まれ
   るアミノ基に対する原料中の炭素環のモル比が０．０４
   〜０．４である請求項１〜４の何れか１項に記載の紙塗
   工用樹脂。
6. 【請求項６】 顔料と、バインダーと、請求項１〜５の
   何れか１項における紙塗工用樹脂とを含む紙塗工用組成
   物。